KR20160045689A - 일산화탄소 및/또는 휘발성 유기 화합물의 산화를 위한 촉매 - Google Patents

일산화탄소 및/또는 휘발성 유기 화합물의 산화를 위한 촉매 Download PDF

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Abstract

본 출원은 촉매 및 촉매의 제조 방법을 개시한다. 한 실시양태에서, 촉매 중의 총 귀금속 중량을 기준으로 약 30 wt% 초과의 양의 환원된 귀금속을 포함하고, 약 150℃ 이하의 온도에서 휘발성 유기 화합물 및/또는 일산화탄소를 산화시키는 촉매가 개시되어 있다. 또 다른 실시양태에서, CeO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 지지체 상에 분산된 환원된 귀금속을 포함하고, 약 20℃ 내지 약 45℃의 온도 및 대략 대기압에서 이산화탄소를 형성하는 포름알데히드, 메탄올, 포름산 및/또는 일산화탄소의 산화를 위한 촉매가 개시되어 있다.

Description

일산화탄소 및/또는 휘발성 유기 화합물의 산화를 위한 촉매 {CATALYSTS FOR OXIDATION OF CARBON MONOXIDE AND/OR VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS}
본 발명은 촉매, 촉매를 포함하는 조성물, 촉매의 제조 방법, 및 약 150℃ 미만의 온도, 특정한 실시양태에서 주위 온도에서 일산화탄소 (CO) 및/또는 휘발성 유기 화합물 (VOC)을 이산화탄소로 산화시키기 위한 촉매의 용도에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 촉매는 약 15℃ 내지 약 30℃ 범위의 주위 온도에서 VOC 및/또는 CO를 산화시킨다.
산업적 공정은 전형적으로 CO 및 VOC와 같은 다량의 오염물을 방출한다. 차량, 항공기, 폐수 처리 플랜트, 광 제작 설비, 특정한 소규모 사업 (예, 드라이 클리닝 업소, 제과점, 레스토랑 등) 및 가정도 산업적 공정에 비하여 전형적으로 훨씬 더 적은 양이긴 하지만 CO 및 VOC를 또한 방출한다.
CO는 헤모글로빈으로의 높은 친화력으로 인해 인간 및 동물에게 독성인 것으로 알려져 있고, 이는 심지어 수 백 ppm의 농도 수준에서도 혈액 중의 산소 수송 효과를 감소시킨다. VOC는 심각한 건강 및 환경 문제를 일으키고, 또한 지표 오존의 전구체이고, 이는 스모그 형성의 원인이 된다. 전체 화학은 광화학적 스모그가 형성되는 결과를 가져오는 VOC, NOx 및 오존 간의 복잡한 상호작용이다. 열촉매적 산화와 같은 종래의 기술은 대개 실행에 비용이 많이 들고 저온에서 2차 오염을 가져오는 경향을 갖는 것으로 밝혀졌다.
약 20℃ 내지 약 50℃ 범위의 온도에서 VOC 및 CO의 방출 제어가 공중 보건, 정부 규제 및 사업 발전을 위해 점점더 중요해지고 있다. 예를 들어, 주된 실내 공기 오염물인 포름알데히드가 최근들어 발암물질로서 기재되었다. 저온, 특히 약 실온에서 VOC 및 CO 경감을 위해 현재 알려진 기술은 광촉매작용, 고 전압 방출, 흡수제 및 산화 촉매를 포함한다.
그러나, 현재 알려진 방법 중의 어느 것도 약 20℃ - 50℃ 범위의 온도에서 완전 산화에 의해 VOC 및/또는 CO의 제거를 달성하는 것으로 보이지 않는다.
실제 적용 관점으로부터, 완전 산화에 의해 약 20℃ 내지 약 50℃ 범위의 온도에서 VOC 및/또는 CO의 제거는, 에너지 및 원료의 적은 소모, 낮은 제조 비용 및 높은 선택성으로 인하여 현재 공지된 방법에 비해 상당한 장점을 갖는다.
충분한 안정성 및 내구성을 갖고 실온에서 CO 및 VOC의 완전 산화를 가능하게 하는 더욱 활성의 산화 촉매를 개발하는 것이 요구된다.
발명의 요약
한 실시양태에 따르면, 촉매 중의 총 귀금속 중량을 기준으로 약 30 wt% 초과의 양의 환원된 귀금속을 포함하고, 촉매가 약 150℃ 이하의 온도에서 VOC 및/또는 CO를 산화시키는 촉매가 개시된다.
특정한 실시양태에서, 촉매는 약 15 내지 약 30℃ 범위의 주위 온도에서 VOC 및/또는 CO를 산화시킨다.
또 다른 실시양태에 따르면, CeO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 지지체 상에 분산된 환원된 귀금속을 포함하는, 약 20℃ 내지 약 45℃의 온도 및 대략 대기압에서 이산화탄소를 형성하는 VOC 및/또는 CO의 산화를 위한 촉매가 개시된다.
또 다른 실시양태에 따르면, (i) 귀금속을 용해된 염 용액의 형태로 지지체 상에 함침시키는 것; 및 (ii) 양이온 형태의 귀금속을 기체 상, 액체 상, 고체 상, 또는 이들의 조합에서 환원제에 의해 금속 형태의 환원된 귀금속으로 환원시키는 것을 포함하는, 귀금속 촉매의 제조 방법이 개시된다.
약 20℃ 내지 약 45℃의 온도에서 대략 대기압에서 이산화탄소를 형성하는 CO 및/또는 VOC, 예컨대 포름알데히드, 메탄올 및 포름산의 산화는 약 90% 이상의 전환율로 완결될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 약 25℃ 내지 약 35℃의 온도에서 대략 대기압에서 이산화탄소를 형성하는 포름알데히드, 메탄올, 포름산 및/또는 CO의 산화는 약 95% 이상의 전환율로 완결될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 약 25℃ 내지 약 35℃의 온도에서 대략 대기압에서 이산화탄소를 형성하는 포름알데히드, 메탄올, 포름산 및/또는 CO의 산화는 약 98% 이상의 전환율로 완결될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 약 25℃ 내지 약 35℃의 온도에서 대략 대기압에서 이산화탄소를 형성하는 포름알데히드, 메탄올, 포름산 및/또는 CO의 산화는 약 99% 이상의 전환율로 완결될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 약 25℃ 내지 약 35℃의 온도에서 대략 대기압에서 이산화탄소를 형성하는 포름알데히드, 메탄올, 포름산 및/또는 CO의 산화는 약 100%의 전환율로 완결될 수 있다.
도 1은 25℃에서 1% Pt/TiO2 상에서 CO 산화 동안에 CO 및 CO2 농도 양상의 도표를 나타낸다.
도 2는 25℃에서 물 농도에 대한 CO 전환율의 의존성의 도표를 나타낸다.
도 3은 25℃에서 1% Pt/TiO2 촉매 상에서 포름알데히드, 메탄올 및 포름산의 전환율의 도표를 나타낸다.
도 4는 25℃에서 1% Pd/TiO2 상에서 포름알데히드 및 메탄올의 산화의 도표를 나타낸다 (CO: 500 ppm; HCHO: 123 ppm; CH3OH: 166ppm; SV: 50,000/h; 1% Pd/TiO2).
도 5a는 25℃에서 CO의 산화에 있어서의 CO2 존재 하에서의 촉매 안정성의 도표를 나타낸다.
도 5b는 25℃에서 1% Pt/TiO2 상에서의 포름알데히드 및 메탄올의 산화에 있어서의 CO2 존재 하에서의 촉매 안정성의 도표를 나타낸다.
도 6a는 1% Pt/TiO2의 투과 전자 현미경 (TEM)을 나타낸다.
도 6b는 1% Pd/TiO2의 TEM을 나타낸다.
본원에서 사용되고 수치와 관련될 때 용어 "약" 또는 "대략"은 수치 플러스 또는 마이너스 10%, 특정한 실시양태에서 플러스 또는 마이너스 5%, 특정한 다른 실시양태에서 플러스 또는 마이너스 2%, 특정한 또 다른 실시양태에서 플러스 또는 마이너스 1%, 또 다른 실시양태에서 플러스 또는 마이너스 0.5%, 일부 다른 실시양태에서 플러스 또는 마이너스 0.1%의 값을 가리킨다.
본원에서 사용된 "완전 산화"는 약 20℃ 내지 약 45℃의 온도에서 대략 대기압에서 약 90% 이상, 일부 실시양태에서 약 95% 이상, 일부 다른 실시양태에서 약 98% 이상, 또 다른 실시양태에서 약 99% 이상, 특정한 실시양태에서 약 100%의 전환율로 이산화탄소를 형성하는 CO 및 VOC, 예컨대 포름알데히드, 메탄올 및 포름산의 산화를 가리킨다.
본 출원에서 언급된 CO 및 VOC의 산화 또는 완전 산화를 대기압 및 약 150℃ 미만의 온도에서, 일부 실시양태에서 약 0℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서, 일부 다른 실시양태에서 약 15℃ 내지 약 50℃ 범위의 온도에서, 또 다른 실시양태에서 약 20℃ 내지 약 30℃ 범위의 온도에서, 특정한 실시양태에서 약 21℃ 내지 약 28℃ 범위의 온도에서 수행한다.
한 실시양태에 따르면, 촉매 중의 총 귀금속 중량을 기준으로 약 30 wt% 초과의 양의 환원된 귀금속을 포함하고, 촉매가 약 150℃ 이하의 온도에서 VOC 및/또는 CO를 산화시키는 촉매가 개시된다.
특정한 실시양태에서, 촉매는 약 15 내지 약 30℃ 범위의 주위 온도에서 VOC 및/또는 CO를 산화시킨다.
환원된 귀금속은 촉매 중의 총 귀금속 중량을 기준으로 약 30 wt% 내지 약 95 wt%의 양으로 촉매 중에 존재한다. 특정한 실시양태에서, 환원된 귀금속은 촉매 중의 총 귀금속 중량을 기준으로 약 50 wt% 내지 약 95 wt%의 양으로 촉매 중에 존재한다. 특정한 다른 실시양태에서, 환원된 귀금속은 촉매 중의 총 귀금속 중량을 기준으로 약 60 wt% 내지 약 95 wt%의 양으로 촉매 중에 존재한다.
환원된 귀금속은 약 3 nm 이하의 평균 결정자 크기 (즉, 평균 직경)를 갖는다. 특정한 실시양태에서, 환원된 귀금속은 약 2 nm 이하 범위의 평균 결정자 크기를 갖는다. 특정한 다른 실시양태에서, 환원된 귀금속은 약 1 nm 내지 약 2 nm 범위의 평균 결정자 크기를 갖는다.
환원된 귀금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정한 실시양태에서, 환원된 귀금속은 백금이다.
환원된 귀금속이 CeO2, ZrO2, TiO2, SiO2, Al2O3, 점토, 제올라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 지지체 상에 분산된다. 특정한 실시양태에서, 지지체는 CeO2 또는 TiO2이다.
일부 실시양태에서, 환원된 귀금속이 다공성 중합체, 활성탄, 셀룰로스, 목재 분말 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 지지체 상에 분산될 수 있다.
다른 실시양태에서, 환원된 귀금속이 복합재 지지체, 무기 지지체, 유기 지지체 또는 이들의 조합 상에 분산된다.
또 다른 실시양태에 따르면, CeO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 지지체 상에 분산된 환원된 귀금속을 포함하는, 약 20℃ 내지 약 45℃의 온도에서 대략 대기압에서 이산화탄소를 형성하는 포름알데히드, 메탄올, 포름산 및/또는 CO의 산화를 위한 촉매가 개시된다.
약 20℃ 내지 약 45℃의 온도에서 대략 대기압에서 이산화탄소를 형성하는 포름알데히드, 메탄올, 포름산 및/또는 CO의 산화는 약 90% 이상의 전환율로 완결될 수 있다. 약 25℃ 내지 약 35℃의 온도에서 대략 대기압에서 이산화탄소를 형성하는 포름알데히드, 메탄올, 포름산 및/또는 CO의 산화는 약 95% 이상의 전환율로 완결될 수 있다. 일부 다른 실시양태에서, 약 25℃ 내지 약 35℃의 온도에서 대략 대기압에서 이산화탄소를 형성하는 포름알데히드, 메탄올, 포름산 및/또는 CO의 산화는 약 98% 이상의 전환율로 완결될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 약 25℃ 내지 약 35℃의 온도에서 대략 대기압에서 이산화탄소를 형성하는 포름알데히드, 메탄올, 포름산 및/또는 CO의 산화는 약 99% 이상의 전환율로 완결될 수 있다. 특정한 다른 실시양태에서, 약 25℃ 내지 약 35℃의 온도에서 대략 대기압에서 이산화탄소를 형성하는 포름알데히드, 메탄올, 포름산 및/또는 CO의 산화는 약 100%의 전환율로 완결될 수 있다.
특정한 실시양태에서 환원된 귀금속은 백금이다.
일부 실시양태에서, 촉매는 비스무트 산화물에 의해 촉진될 수 있다. 환원된 귀금속에 대한 비스무트의 중량비는 약 0.1 내지 약 100이다. 일부 실시양태에서, 환원된 귀금속에 대한 비스무트의 중량비는 약 1 내지 약 75이다. 일부 다른 실시양태에서, 환원된 귀금속에 대한 비스무트의 중량비는 약 1 내지 약 10이다.
또 다른 실시양태에 따르면, (i) 귀금속을 용해된 염 용액의 형태로 지지체 상에 함침시키는 것; 및 (ii) 양이온 형태의 귀금속을 기체 상, 액체 상, 고체 상, 또는 이들의 조합에서 환원제에 의해 금속 형태의 환원된 귀금속으로 환원시키는 것을 포함하는, 귀금속 촉매의 제조 방법이 개시된다.
기체 상의 환원제는 수소 또는 포름산이다. 액체 또는 고체 상의 환원제는 포름산, 암모늄 포르메이트, 또는 임의의 다른 공지된 유기 또는 무기 환원제, 예컨대 아스코르브산 및 히드라진이다.
상기 방법에서 단계 (i)은 초기 습윤, 회전 증발, 분무 건조 또는 이들의 조합에 의해 완결될 수 있다.
상기 방법에 의해 수득된 촉매는 단일체 벌집형, 성형된 내화성 산화물 기재, 성형된 중합체 기재 및 이들의 조합 상에 코팅될 수 있다.
본원에 기재된 촉매의 몇 가지 응용이 존재한다. 예를 들어, 본원에 기재된 촉매는 차량 및 항공기 객실 공기 세정, 가정 및 건물에서 "새건물증후군"의 해결, 도시 지하 파이프, 석탄 광산 등으로부터 방출되는 CO 및 VOC의 세정 등을 위해 사용될 수 있다.
본원에 기재된 촉매는 약 20℃ 내지 약 30℃ 범위의 온도에서 CO2로의 완전 산화에 의해 약 100%까지의 CO 및 VOC를 제거하는 것으로 증명되었다. 본원에 기재된 촉매는 또한 물 및 CO2의 존재 하에서 양호한 안정성을 또한 증명한다.
제조, 반응 조건, 및 활성에 관련된 본원에 기재된 촉매의 몇 가지 특별한 특징을 하기 언급한다:
특정한 실시양태에서 금속 상태인 백금으로 미세 분산된 귀금속 결정자를 형성하기 위한 반응에 앞서서 Pt-기재 촉매를 비교적 낮은 온도에서 환원시킨다.
비스무트 산화물과 같은 금속 산화물 촉진제를 첨가하면 주로 귀금속 분산액의 안정화로 인하여 산화 전환율을 상당히 증진시킨다. 비스무트 산화물은 또한 CO에 의한 Pt 부위의 표면 점유를 감소시킬 수도 있다. 본 작업에서 연구된 Pt 촉매 중에서, Bi-촉진된 Pt/CeO2가 가장 높은 활성을 나타내었다.
CO 산화에 있어서, 반응물 혼합물 중에 약 500 ppm 정도로 낮은 소량의 수분 존재는 산화를 크게 촉진한다.
특정한 실시양태에서, CO의 완전 산화를 증진시키기 위하여 적어도 약 500 ppm의 물을 반응물 혼합물에 첨가한다.
다른 한편, 수분의 존재는 메탄올과 같은 VOC의 산화에 대해 어느 정도의 부정적인 효과를 가졌다.
특정한 실시양태에서, VOC의 완전 산화를 위해 촉매와 접촉시키기 전에 반응물 혼합물로부터 수분을 제거한다.
하기 반응은 CO 및 VOC의 이산화탄소로의 완전 산화를 나타낸다.
2CO + O2 → 2CO2
HCOH + O2 → CO2 + H2O
2CH3OH + 3O2 → 2CO2 + 4H2O
CH3OOH + O2 → CO2 + 2H2O
실시예
1. 촉매 합성
질산백금 또는 질산백금 및 질산비스무트 수용액의 혼합물을 산화물 지지체 상에 단순 함침하고, 80℃에서 회전 증발기에서 탈수시킨 다음 110℃에서 밤새 건조시키고, 이어서 400℃에서 2시간 이하 동안 5% H2/N2에서 환원시킴으로써 촉매를 제조하였다. 요구되는 응용 및 반응 조건에 의존하여 PM 로딩 수준을 조절할 수도 있긴 하지만, 전형적인 Pt 로딩은 1 wt%이다.
2. 촉매 시험
유통형 반응기를 사용하여 촉매 활성을 측정하였다. 40-60 메쉬의 입자 크기를 갖는 펠릿화 촉매 샘플 10 그램을 1 인치 직경의 석영 튜브 반응기에 넣었다. 전형적인 공간 속도는 50,000 hr- 1이었다. 사용된 다양한 지지체의 상이한 벌크 밀도 때문에, 공간 속도를 일정하게 유지하기 위하여, 일부 샘플을 펠릿화 알루미나로 희석하여 촉매 부피를 동일하게 만들었다. CO, 포름알데히드, 메탄올 및 포름산의 출발 농도는 각각 대략 500, ~100, ~140 및 ~150 ppm이었다. (N2와 혼합된 기체 탱크로부터 또는 N2를 유기 액체를 통해 기포발생시킴으로써) 기상 반응물을 반응기에 도입하기 전에 공기와 혼합한다. 반응기 내의 전형적인 O2 농도는 약 20%였다. 반응 생성물을 FTIR 검출기 (MKS 멀티가스 2030)에 의해 확인하고 정량화하였다. CO2 및 물의 효과를 연구하기 위하여, 필요할 때 조절된 양의 CO2 및/또는 2.0% 물을 반응 혼합물에 첨가하였다.
3. 촉매 특징결정
고 해상 TEM 및 X-선 회절 (XRD)에 의하여 귀금속 형태 및 결정자 크기를 특징결정하였다. X-선 광전자 분광학 (XPS)에 의하여 귀금속 산화 상태 및 종형성을 결정하였다. 각각의 분광학 방법을 위한 일부 기계 정보를 하기에 제공한다.
스피릿(Spirit) 소프트웨어를 사용하는 브루커(Bruker) Ge EDS 시스템과 함께 제올(JEOL) JEM2011 200 KeV Lab6 공급원 현미경 상에서 TEM 데이터를 수집하였다. 하단 설치 가탄(Gatan) 2K CCD 카메라 및 디지털 현미경사진 수집 소프트웨어로 디지털 영상을 캡쳐한다. 모든 분말 샘플을 준비하고, 200 메쉬 레이시(lacey) 카본 코팅된 Cu 격자 상에서 건조 분산액으로서 분석하였다.
XRD - 패널리티칼 MPD 엑스퍼트 프로(PANalytical MPD X'Pert Pro) 회절 시스템을 45kV 및 40 mA의 CuKα 복사선 발생장치 셋팅과 함께 사용하였다. 광학 경로는 1/4°발산 슬릿, 0.04 라디안 솔러 슬릿, 15 mm 마스크, 1/2°산란방지 슬릿, 샘플, 0.04 라디안 솔러 슬릿, Ni 필터 및 픽셀(PIXCEL) 위치 민감성 검출기로 구성되었다. 먼저 샘플을 막자사발에서 분쇄한 다음 샘플 (약 2그램)을 둥근 마운트(mount)에 역팩킹(backpacking)함으로써 샘플을 제조하였다. 둥근 마운트로부터의 데이터 수집은 0.026°2θ의 단계 크기 및 단계 당 600s의 카운트 시간으로 단계적 스캔을 사용하여 10°로부터 90°2θ까지의 범위를 포함하였다. 제이드 플러스(Jade Plus) 9 분석용 XRD 소프트웨어를 사용하여 XRD 분말 패턴의 조심스런 피크 설정을 수행하였다. 각각의 샘플에 존재하는 상을 ICDD (회절 데이터에 대한 국제 센터)로부터의 PDF-4/전체 파일 데이터베이스의 조사/일치에 의해 확인하였다. 관찰된 데이터의 전체 패턴 설정(WPF) 및 결정 구조의 리트벨트 정련법(Rietveld refinement)을 통해 PdO의 결정자 크기를 추정하였다.
XPS - 40eV 통과 에너지 (고 해상)를 사용하여 알루미늄 K 알파 단색 공급원을 갖는 서모 피셔 K-알파 (Thermo Fisher K-Alpha) XPS 시스템에서 스펙트럼을 취하였다. 5×10-8 토르 미만의 진공 하에서 양면 테이프 상에 샘플을 설치하였다. 정량화를 위하여 스코필드(Scofield) 민감성 인자 및 어밴티지(Avantage) 소프트웨어를 사용하였다.
결과
1. 촉매 활성
1-1 CO 산화. 도 1은 실온에서 1% Pt/TiO2 상에서 CO의 산화 반응 동안에 CO 및 CO2의 FTIR 강도를 증명한다. 배경으로서 출발 반응물 혼합물 중에 약 600 ppm CO2가 존재하였다. CO 산화의 동역학은 빠르다: CO 및 O2를 함께 혼합하자마자 CO2로의 100% CO 전환율이 관찰되었으며 1100 ppm의 CO2가 검출되었다. 도 1은 단지 100분 이하의 작은 반응 시간 구획만을 포함한다. CO 전환율은 48시간의 전체 반응 시간 동안에 100%를 유지하였다.
1-2 CO 산화에 대한 사전-환원의 효과. Pt 촉매의 사전-환원이 CO 산화 반응을 위해 중요한 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 1% Pt/TiO2 촉매가 400 또는 550℃에서 공기 중에서 단지 하소되었을 때, CO 전환율이 수분의 부재 하에서 약 9%이고 수분의 존재 하에서 11%였다. 샘플이 400℃에서 환원된 후에, CO 전환율이 100%로 크게 개선되었고, 공기 중에서 사전-하소 없이 직접 환원된 샘플과 동일하였다. 표 1 참조.
<표 1> 실온에서 환원, 하소, 및 하소 & 환원된 1% Pt/TiO2 촉매 상에서 CO2로의 CO 전환율 (%)
Figure pct00001
1-3 CO 산화에 대한 물 촉진. 물이 CO 산화 반응에서 중요한 역할을 하였다. 도 2는 1% Pt/CeO2 촉매 상에서 물 농도에 대한 CO 전환율의 의존성을 증명한다. 데이터는, 매우 소량의 물이 0 내지 500 ppm의 물 농도에서 CO 전환율을 극적으로 증진시킬 수 있음을 나타낸다. H2O 농도가 500 ppm 초과인 후에 전환율이 100%로 유지되었다. 물 농도의 유사한 효과가 1% Pt/TiO2 촉매에 대해 관찰되었다.
1-4 CO 산화에 대한 비스무트 첨가제의 효과. 촉매 활성에 대한 비스무트 첨가제의 효과를 평가하기 위하여, 4개의 촉매: 1% Pt/TiO2, 1% Pt/CeO2, (1% Pt + 2.5% Bi)TiO2, 및 (1% Pt + 2.5% Bi)/CeO2 상에서 공간 속도 SV, O2 농도 [O2], 및 CO 농도 [CO]를 포함하는 다수의 반응기 조건을 바꾸었다. 결과를 표 2에 열거하였다.
<표 2> CO2로의 CO 전환율(%)에 대한 반응기 조건의 효과
Figure pct00002
표 2의 데이터는, 50,000 내지 500,000 hr-1의 상당히 넓은 범위의 공간 속도에서, CO 전환율이 일정한 [CO] = 500 ppm, [O2] = 20%, 및 [H2O] = 2%에서 100% 또는 그에 근접함을 나타낸다. 다른 한편, O2 농도가 10% 미만이거나 또는 CO 농도가 2000 ppm 초과일 때, 1 백만 hr-1의 공간 속도에서 상당히 감소된 CO 전환율이 관찰되었다. 4개의 촉매의 상대 활성은 하기 순서이다:
(1% Pt + 2.5% Bi)/CeO2 > (1% Pt + 2.5% Bi)TiO2 > 1% Pt/CeO2 > 1% Pt/TiO2
1-5 VOC 산화. 도 3은 실온에서 1% Pt/TiO2 촉매 상에서 포름알데히드, 메탄올 및 포름산의 전환율을 증명한다. 도 3의 반응 양상을 이하에서 구획 I, 구획 II, 구획 III, 구획 IV 및 구획 V로서 일컬어지는 5개 구획으로 나누었다. 구힉 I에서, 포름알데히드 및 메탄올은 물이 반응물 혼합물에 부재할 때 100% 전환율을 나타내었다. 처음 5-10분에서 전환율의 작은 혼란은 촉매 상에서 포름알데히드 또는 메탄올의 흡착/탈착에 기인하였다. 물이 도입된 후에 (구획 II), 포름알데히드의 전환율은 100%로 유지된 반면 메탄올의 전환율은 약 70%로 감소되었다. 그러나, 물 및 포름알데히드가 반응물 혼합물로부터 제거되었을 때 (구획 III), 메탄올의 전환율은 100%로 회복되었다. 물은 포름산의 전환율에 거의 영향이 없었고, 이는 물이 존재하는지 (구획 IV) 또는 부재하는지 (구획 V)에 무관하게 100%에 근접하였다.
표 3은 물의 존재 및 부재 양쪽 모두에서 다양한 산화물 상에 지지된 1% Pt 촉매 상에서 CO, 포름알데히드, 메탄올 및 포름산의 전환 속도를 요약한다. [O2] = 20%, VOC에 대해 SV = 20,000 hr-1 및 CO에 대해 SV = 50,000 hr-1, 출발 농도 [HCOH] ~100 ppm, [CH3OH] ~140 ppm, [CH3OOH] ~150 ppm, [CO] = 500 ppm 및 [H2O] = 2%
<표 3> 주위 조건 (즉, 약 25℃ 및 대기압) 하에서 CO 및 VOC의 산화를 위한 전환율 (%)
Figure pct00003
NT = 시험되지 않음
Pt 촉매 상에서 상기 실험 데이터로부터의 주요 결론을 이하에 요약할 수 있다.
수분의 부재 하에서 CO 산화에 있어서, 단일 성분 지지체, 예를 들어 TiO2, ZrO2, Al2O3 또는 CeO2가 사용될 때, 단지 1% Pt/CeO2 만이 100% 전환율을 제공하였다. 그러나, 소량의 물을 첨가하는 것은 모든 Pt 촉매에 대해 전환율을 100%까지 상당히 촉진하였다.
실온에서의 CO 산화에 있어서 Pt 촉매의 사전-환원이 중요하다. 1% Pt/TiO2 촉매가 단지 공기 중에서 하소되었을 때, CO 산화가 거의 관찰되지 않았다. 하소된 샘플의 환원은 100%의 CO 전환율을 유도하였고, 이는 공기 중에서 하소없이 직접 환원된 것과 동일하다.
비스무트와 같은 촉진제를 첨가하는 것은 또한 CO 산화를 상당히 증진시켰다. 예를 들어, 1% Pt/TiO2에 2.5% Bi의 첨가는 CO 산화의 전환율을 물의 부재 하에서 40%로부터 100%로 증가시켰다.
포름알데히드의 산화에 있어서, 모든 촉매는 수분이 반응물 혼합물에 존재하는지 아닌지의 여부에 무관하게 2시간의 반응 시간 후에 100% 전환율을 나타내었다. 연구된 모든 촉매, 즉 TiO2, ZrO2 및 CeO2 상에 지지된 1% Pt에 대하여 포름산의 100% 산화가 또한 관찰되었다. 특히 수분이 존재할 때, 메탄올은 CO2로 완전히 산화되는데 더욱 어려웠다. 물은 메탄올 전환율에 대해 주된 부정적인 효과를 갖는다.
1-6 다른 귀금속의 활성. 표 4는 주위 조건 (즉, 약 25℃ 및 대기압) 하에 TiO2 상에 지지된 다른 귀금속 촉매 상에서의 CO 및 포름알데히드의 전환율을 나타낸다. 팔라듐은 백금에 비해 더 낮은 비용의 귀금속이다. TiO2 상에 지지될 때, 400℃에서 공기 중에서 촉매가 환원되거나 하소되었는지의 여부에 무관하게 Pd 촉매는 물의 존재 하에서 CO의 100% 전환율을 나타내었다. 물이 제거되었을 때, 1,000분의 반응 시간 후에 CO 전환율이 약 60%로 서서히 저하되었다. Pd/TiO2는 또한 물이 존재하든지 아니든지 간에 Pt/TiO2와 유사하게 포름알데히드에 대해 100% 전환율을 나타내었다. 그러나, 수분이 존재하는지 아닌 지의 여부에 무관하게 Pd/TiO2에 대해 실온에서 메탄올의 전환율이 존재하지 않았다. 도 4에 나타낸, 반응 시간의 처음 30분에서 일부 "전환율"의 관찰은 촉매에 의한 메탄올의 흡착 및 탈착에 기인하였다. Ir/TiO2 및 PtRu/TiO2 상에서 포름알데히드의 전환율을 또한 표 4에 나타낸다.
<표 4> TiO2 상에 지지된 귀금속 촉매 (Pt 이외) 상에서 주위 조건 (즉, 약 25℃ 및 대기압) 하에서 CO 및 포름알데히드 산화
Figure pct00004
2. 촉매 안정성
모든 반응을 실온에서 연구하였을 때, 귀금속 및 산화물 지지체는 고온에서 사용되었을 때의 노화 효과를 겪지 않는다. 촉매가 공기에 노출될 때 물 및 CO2가 피독 효과를 갖는 것으로 보고되었다. 표 3에 나타낸 것과 같이, 물은 실제로 CO 산화를 돕는 것으로 밝혀졌다. 물은 가능하다면 귀금속 부위 상에서 물 및 메탄올의 경쟁적 흡착에 기인하여 메탄올의 산화에 어느 정도 부정적인 영향을 가졌다. CO2는 CO, 포름알데히드 및 메탄올의 산화에 어떠한 의미있는 영향도 나타내지 않았으며, 도 5a 및 5b에 나타낸다.
분석
1. 지지체 다공성의 효과
촉매 구조 및 그의 활성 간의 관계를 이해하기 위하여, 촉매의 다수의 물리적 및 화학적 성질을 연구하였다. 지지체 물질의 N2 다공성을 측정하고, BET 표면적 (BET) 및 세공 부피 (PV)를 표 5에 기재한다. 표면적 및 세공 부피가 지지체 산화물 중에서 상당히 변한다 하더라도, 백금으로 부하된 후에 촉매의 활성이 모두 높았고 지지체 다공성과 명백히 서로 관련되지 않았다.
<표 5> 지지체 물질의 N2 다공도
Figure pct00005
PV = 세공 부피, PD = 세공 직경
2. 귀금속 결정자 크기의 효과
XRD 및 TEM에 의하여 분산된 백금 및 팔라듐의 결정자 크기를 측정하였다. 촉매를 온화한 조건 (최고 가열 온도는 400℃였다)에서 제조하였을 때, 지지체 상의 PM 결정자 크기는 일반적으로 작았다. TEM은 TiO2 및 CeO2 상의 Pt 또는 Pd 입자 크기가 약 1-2 nm임을 나타낸다 (도 6a 및 6b). Bi 첨가제와 함께 CeO2 상의 Pt 입자 크기는 TEM에 의해 검출되기에는 너무 작고, 서브-나노미터 범위에서 가능하다. 따라서, Pt 촉매의 고 활성은 아마도 높은 Pt 분산에 기인할 것이다. 비스무트 촉진된 촉매 상에서의 더 높은 CO 전환율은 더 작은 Pt 크기에 기인할 것이다.
3. 표면 Pt 농도 및 산화 상태의 효과
XPS 데이터는 Pt 표면 농도 및 산화 상태의 추가의 세부사항을 제공한다. 표 6의 데이터는 단지 건조된 샘플 중의 이온 Pt 종 및 질산염이 그의 제로 활성과 일치함을 나타낸다. 400℃에서 공기 중에서 하소된 후에, 질산염 종이 연소되고 Pt가 주로 Pt(+2) 또는 Pt(+4)의 형태였다. Pt(0) 종이 검출되지 않았다. 다른 한편, 촉매가 건조된 샘플 또는 사전-하소된 샘플로부터 환원되었을 때, 주된 Pt 종은 Pt(0)이다. 질산염 종은 검출되지 않았다. 표 6에서의 XPS 데이터를 표 1에서의 CO 산화 데이터와 비교할 때, 이것은 CO 전환의 원인이 되는 Pt(0)임이 명백하다. 다시 말해서, CO의 완전 산화를 위해 백금을 고 분산된 금속 상태로 유지하는 것이 필수적이다.
<표 6> 상이한 조건 하에서 Pt/TiO2 전-처리의 XPS 종형성
Figure pct00006
ND= 검출할 수 없음
공중 보건 보호를 위하여 CO 및 포름알데히드, 메탄올 및 포름산과 같은 작은 VOC 분자의 저온 제거가 매우 바람직하다. 상기 실시예는 이러한 오염물이 주위 온도 (즉, 약 15 내지 약 30℃의 범위)에서 귀금속 기재 촉매 상에서 CO2로의 완전 산화에 의해 100% 제거될 수 있음을 증명한다. 촉매는 또한 물 및 CO2의 존재 하에서 양호한 안정성을 나타내었다. 촉매 제조 및 반응 조건의 몇 가지 특징은 앞서 언급된 바와 같이 중요한 것으로 입증되었다.
촉매는 공기 오염물로서 전형적으로 만나게 되는 알칸, 알켄, 알콜, 알데히드, 케톤, 아민, 유기 산, 방향족 화합물, 및/또는 이들의 조합과 같은 다른 VOC 종의 제거를 위해 유용할 것이다.
본 발명은 상기 일례의 실시양태에 의해 설명되지만 이에 제한되지 않는다. 첨부된 청구 범위에 열거된 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않은 변화 및 변형이 통상의 기술자에게 일어날 것이다.

Claims (26)

  1. 촉매 중의 총 귀금속 중량을 기준으로 약 30 wt% 초과의 양의 환원된 귀금속을 포함하고,
    약 150℃ 이하의 온도에서 휘발성 유기 화합물 및/또는 일산화탄소를 산화시키는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 환원된 귀금속이 촉매 중의 총 귀금속 중량을 기준으로 약 30 wt% 내지 약 95 wt%의 양으로 촉매 중에 존재하는 것인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 환원된 귀금속이 약 3 nm 이하의 평균 결정자 크기를 갖는 것인 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 환원된 귀금속이 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 약 15℃ 내지 약 30℃ 범위의 온도에서 휘발성 유기 화합물 및/또는 일산화탄소를 산화시키는 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 환원된 귀금속이 CeO2, ZrO2, TiO2, SiO2, Al2O3, 점토, 제올라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 상에 분산된 것인 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 환원된 귀금속이 중합체, 활성탄, 셀룰로스, 목재 분말 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 상에 분산된 것인 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 환원된 귀금속이 복합재 지지체, 무기 지지체, 유기 지지체 또는 이들의 조합 상에 분산된 것인 촉매.
  9. 제1항의 촉매를 포함하는 촉매 시스템.
  10. CeO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 상에 분산된 환원된 귀금속을 포함하며,
    약 20℃ 내지 약 45℃의 온도 및 대략 대기압에서 이산화탄소를 형성하는 휘발성 유기 화합물 및/또는 일산화탄소의 산화를 위한 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 약 20℃ 내지 약 45℃의 온도 및 대략 대기압에서 이산화탄소를 형성하는 휘발성 유기 화합물 및/또는 일산화탄소의 산화가 약 90% 이상의 전환율로 완결되는 것인 촉매.
  12. 제10항에 있어서, 환원된 귀금속이 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매.
  13. 제10항에 있어서, 비스무트 산화물에 의해 촉진된 촉매.
  14. 제13항에 있어서, 환원된 귀금속에 대한 비스무트의 중량비가 약 0.1 내지 약 100인 촉매.
  15. (i) 용해된 염 용액의 형태로 지지체 상에 귀금속을 함침시키는 것; 및
    (ii) 양이온 형태의 귀금속을 기체 상, 액체 상, 고체 상 또는 이들의 조합의 환원제에 의해 금속 형태의 환원된 귀금속으로 환원시키는 것
    을 포함하는, 귀금속 촉매의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 기체 상의 환원제가 수소 또는 포름산인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 액체 또는 고체 상의 환원제가 포름산, 암모늄 포르메이트, 또는 아스코르브산 및/또는 히드로진을 포함하는 임의의 다른 공지된 유기 및 무기 환원제인 방법.
  18. 제15항에 있어서, 단계 (i)을 초기 습윤, 회전 증발, 분무 건조 또는 이들의 조합에 의해 완결하는 것인 방법.
  19. 제15항의 방법으로부터 수득된 촉매.
  20. 제19항에 있어서, 단일체 벌집형, 성형된 내화성 산화물 기재, 성형된 중합체 기재 또는 이들의 조합 상에 코팅된 촉매.
  21. 제19항에 있어서, 매질로부터 일산화탄소 및/또는 알칸, 알켄, 알콜, 알데히드, 케톤, 아민, 유기산, 방향족 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 휘발성 유기 화합물을 제거하고/거나 산화시키는 촉매.
  22. 제21항에 있어서, 매질이 공기 또는 물인 촉매.
  23. 제19항에 있어서, 적어도 약 500 ppm의 물을 반응물 기체 혼합물에 첨가하여 일산화탄소의 산화를 촉진하고/거나, 반응물 기체 혼합물로부터 수분을 제거하여 휘발성 유기 화합물의 산화를 최대화하는 것인 촉매.
  24. 제1항에 있어서, 약 20℃ 내지 약 45℃의 온도 및 대략 대기압에서 이산화탄소를 형성하는 휘발성 유기 화합물 및/또는 일산화탄소의 산화가 약 90% 이상의 전환율로 완결되는 것인 촉매.
  25. 제24항에 있어서, 전환율이 약 95% 이상인 촉매.
  26. 제10항에 있어서, 휘발성 유기 화합물이 포름알데히드, 메탄올 및/또는 포름산을 포함하는 것인 촉매.
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