CN115304099B - 表面电子定域的氧化铋纳米片及其在电催化二氧化碳还原和锌-二氧化碳电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面电子定域的氧化铋纳米片(m‑BiO2‑x)及其在电催化二氧化碳还原和锌‑二氧化碳电池中的应用。BiO2‑x纳米片的制备方法包括如下步骤：铋酸钠和氢氧化钠的混合水溶液进行水热反应；水热反应得到的产物与抗坏血酸混合后经研磨即得。本发明m‑BiO2‑x展现了较好的电催化还原CO2为甲酸盐的催化活性，同时将其用于Zn‑CO2电池，m‑BiO2‑x作为电极的Zn‑CO2电池也展现了较高的最大能量密度和较为稳定的充放电循环稳定性。

Description

表面电子定域的氧化铋纳米片及其在电催化二氧化碳还原和锌-二氧化碳电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种表面电子定域的氧化铋纳米片及其在电催化二氧化碳还原和锌-二氧化碳电池中的应用，属于化学技术领域。
背景技术
化石燃料的过度使用导致了空气中CO2浓度过高，破坏了自然界的碳循环，从而引发了一系列的环境问题。利用可再生能源产生的电能将CO2催化还原为具有经济价值的化工产品，是实现CO2清洁、高效利用的重要途径。在CO2还原的众多产物中，甲酸盐是一种高价值的液体产物，在化工生产和燃料电池中有着广泛的应用。然而，目前电催化CO2还原制备甲酸盐的效率相对较低，离工业化生产的要求仍有较大距离。开发高性能的催化剂是解决这一问题的有效途径。截至到目前为止，各种金属 Sn、In、Cd、Pb、Bi已经被应用于电催化CO2还原制备甲酸盐。尤其是，Bi基催化剂由于其价格低廉、在地壳中储量丰富、无毒等优势，被广泛应用电催化CO2还原制备甲酸盐研究。众所周知，催化剂的电子结构对催化性能有着显著的影响。目前一般采用杂原子掺杂的方式来调节催化剂的电子结构，进而提升其催化性能。但这种方法不仅需要较为繁琐的合成过程，而且由于催化剂的组成复杂，使得对反应机理的研究困难。因此，开发非掺杂的Bi基催化剂体系实现高效电催化CO2还原制备甲酸盐是具有重要意义的研究课题，但也具有挑战性。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面电子定域的BiO2-x纳米片(m-BiO2-x)及其在电催化CO2还原和Zn-CO2电池中的应用。
本发明所提供的表面电子定域的BiO2-x纳米片的制备方法，包括如下步骤：
S1、铋酸钠和氢氧化钠的混合水溶液进行水热反应；
S2、所述水热反应得到的产物与抗坏血酸混合后经研磨即得。
上述的制备方法中，步骤S1中，所述铋酸钠与所述氢氧化钠的摩尔比为1：3～9，如1：6；
所述混合水溶液中，所述铋酸钠的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L，如0.167。
上述的制备方法中，步骤S1中，所述水热反应的温度为140～220℃，时间为1～12h，可在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行；
将所述混合水溶液在室温下剧烈搅拌后再转移至所述不锈钢反应釜中。
上述的制备方法中，步骤S1中，所述水热反应后包括如下步骤：
所述水热反应的反应体系降至室温后离心收集固体产物，然后采用水洗涤，离心分离后进行干燥。
上述的制备方法中，步骤S2中，所述产物与所述抗坏血酸的质量比为1：0.5～3，如1：1；
采用水洗涤所述研磨后的混合物并干燥，可洗涤多次，如六次。
本发明提供的表面电子定域的BiO2-x纳米片能够作为电催化剂用于电催化还原CO2制备甲酸盐(室温和常压下)。
本发明还提供了一种由CO2还原制备甲酸盐的方法，包括如下步骤：
温和条件下(室温和常压)，将所述表面电子定域的BiO2-x纳米片分散于醇类化合物和nafion的混合溶液中，然后滴涂在碳纸表面制成工作电极，即电催化CO2还原反应得到甲酸盐；
所述醇类化合物可为甲醇、乙醇或异丙醇；
所述电催化CO2还原反应的温度可为10～40℃，具体可为25℃，时间可为0～20 h；
所述电催化CO2还原反应采用的电解液具体可为碳酸氢钾水溶液或氢氧化钾水溶液；
本发明所提供的m-BiO2-x，具有独特的二维结构，在温和条件下对电催化CO2还原为甲酸盐具有优异的催化活性。
本发明提供的表面电子定域的BiO2-x纳米片能够作为Zn-CO2电池的电极；
按照上述方法将所述BiO2-x纳米片制成工作电极，然后将Zn片在盐酸溶液中浸泡除去表面ZnO，然后制成Zn-CO2电池用于测试。
其中，Zn-CO2电池测试的温度可为10～40℃，具体可为25℃；
所述Zn-CO2电池的电解液具体可为碳酸氢钾溶液、氢氧化钾于乙酸锌的混合溶液；
本发明所提供的m-BiO2-x，在温和条件下用于Zn-CO2电池电极，所组装的电池具有较高的最大能量密度和稳定的充放电循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的m-BiO2-x的X射线衍射图谱(图1(a))、扫描电子显微镜图像(图1(b)，标尺为200nm)、透射电子显微镜图像(图1(c)，标尺为400nm)和高倍透射电子显微镜图像(图1(d)，标尺为5nm)。
图2为本发明对比例1中制得的p-BiO2-x纳米片的X射线衍射图谱(图2(a)) 和透射电子显微镜图像(图2(b)，标尺为500nm)。
图3为本发明实施例1制得的m-BiO2-x、对比例1中制得的p-BiO2-x纳米片的拉曼光谱图(图3(a))、m-BiO2-x和p-BiO2-x的电子顺磁共振曲线(图3(b))、BiL3- 边的同步辐射X射线吸收近边结构光谱(图3(c))和BiL3边同步辐射X射线吸收扩展边结构光谱(图3(d))。
图4为本发明实施例1中m-BiO2-x和对比例1中p-BiO2-x在CO2气氛下的线性伏安扫描曲线(图4(a))电催化CO2还原为甲酸盐的法拉第效率随还原电位变化的曲线(图4(b))，本发明实施例1中m-BiO2-x和对比例1中p-BiO2-x的电化学阻抗图(图 4(c))，本发明实施例1中m-BiO2-x和对比例1中p-BiO2-x的电化学活性面积图(图 4(d))。
图5为本发明实施例1中m-BiO2-x作为电极在Zn-CO2电池中的充放电曲线以及最大能量密度图(图5(a))，本发明实施例1中m-BiO2-x作为电极在Zn-CO2电池中在不同电流密度下的横电流密度放电曲线(图5(b))，本发明实施例1中m-BiO2-x作为电极在Zn-CO2电池中充放电稳定性曲线(图5(c))。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、
本实施例的m-BiO2-x由铋酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中，接着剧烈搅拌，然后转入水热反应釜中水热，然后将固体产物和抗坏血酸剧烈研磨得到。
具体步骤如下：
首先，将铋酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中(其中，铋酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1：6，铋酸钠的摩尔浓度为0.167mol/L)然后室温下剧烈搅拌0.5h，将得到的上述溶液倒入水热反应釜中，在180℃的温度下反应5h，所得产物即为p-BiO2-x。
将p-BiO2-x和抗坏血酸按照质量比为1：1的比例剧烈研磨0.5h，所得固体用去离子水洗涤六次，即得到m-BiO2-x。
将m-BiO2-x材料分别进行透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜、X射线衍射分析，结果如图1所示。
图1(a)的X射线衍射图谱中衍射峰的位置与BiO2-x的衍射峰结果相吻合，说明成功合成了BiO2-x；图1(b)和图1(c)所示的扫描电子显微镜和透射电子显微镜照片呈现出纳米片形貌；图1(d)的高分辨透射电子显微镜照片表明，晶格间距为0.199nm和0.317nm，对应于BiO2-x的(220)和(111)晶面。
对比例1、
本对比例的p-BiO2-x，由铋酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中，接着剧烈搅拌，然后转入水热反应釜中水热，即得到p-BiO2-x。
具体步骤如下：
首先，将铋酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中，然后室温下剧烈搅拌0.5h，将得到的上述溶液倒入水热反应釜中，在180℃的温度下反应5h，所得产物即为p-BiO2-x。
将p-BiO2-x材料分别进行X射线衍射和透射电子显微镜表征，结果如图2所示。
图2(a)的X射线衍射图谱和BiO2-x衍射峰衍射图谱结果相吻合，说明成功合成了p-BiO2-x，透射电子显微镜照片表明p-BiO2-x呈现出纳米片的形貌(图2(b))。
将m-BiO2-x和p-BiO2-x材料分别进行拉曼光谱、电子顺磁共振、同步辐射X射线吸收近边结构光谱和同步辐射X射线吸收扩展边结构分析，结果如图3所示。
利用拉曼光谱研究了m-BiO2-x和p-BiO2-x的化学和结构信息：m-BiO2-x的拉曼光谱相较于p-BiO2-x向低波数方向有一定的偏移，这表明m-BiO2-x中的Bi-O键键力常数小于p-BiO2-x的，证明了m-BiO2-x中存在氧缺陷。m-BiO2-x和p-BiO2-x的电子顺磁共振曲线进一步被用来检测催化剂的化学和结构信息。m-BiO2-x和p-BiO2-x的g因子分别为2.007和2.004，是典型的氧缺陷特征信号。m-BiO2-x的电子顺磁共振强度大于 p-BiO2-x，这也表明了m-BiO2-x中存在更多的氧缺陷。
此外，采用同步辐射X射线吸收近边结构光谱(XANES)和同步辐射X射线吸收扩展边结构光谱对材料的Bi的L3边进一步表征，结果分别如图3(c)和图3(d) 所示。同步辐射X射线吸收近边结构光谱(XANES)结果表明，m-BiO2-x的白线峰相较于p-BiO2-x具有更低的强度和向低波数方向偏移，这证明了m-BiO2-x中Bi的氧化态更低。对于m-BiO2-x和p-BiO2-x的XANES谱(图3d)，在处对应BiO2-x中的Bi-O键键长，不同于一般商业Bi2O3中的Bi-O键长，证明了BiO2-x的结构与Bi2O3不同。
实施例2、
实施例1的m-BiO2-x材料和对比例1的p-BiO2-x材料用于电催化CO2还原测试。
具体实施步骤为：
将实施例1制备的m-BiO2-x和对比例1制备的p-BiO2-x材料用于电催化CO2还原反应测试。在电解池中，将实施例1制备的m-BiO2-x和对比例1的p-BiO2-x材料涂敷到碳纸上制成工作电极。电解液为0.1mol/L的KHCO3水溶液。反应结果如图4所示。
图4为实施例1制备的m-BiO2-x和对比例1制备的p-BiO2-x在CO2气氛下的线性伏安扫描曲线，由图4(a)可以看出，相较于p-BiO2-x，m-BiO2-x展现了更大的电流密度，这表明m-BiO2-x具有更好的电催化CO2还原活性。
图4(b)展示了例1制备的m-BiO2-x和实施例2的p-BiO2-x在不同电势下还原 CO2为甲酸盐的法拉第效率，可以看出在-1.1V的还原电位下，m-BiO2-x电催化CO2还原为甲酸盐的法拉第效率达到最大值(99.1％),而p-BiO2-x在相同的还原条件下，甲酸盐的法拉第效率仅有89.0％。同时，在-1.0V到-1.4V的电位区间，m-BiO2-x电催化还原CO2为甲酸的法拉第效率大于93％。
实施例1制备的m-BiO2-x和对比例1制备的p-BiO2-x的电化学阻抗谱是被测试表征不同材料的转移电子能力，m-BiO2-x较小的电化学阻抗表明其具有更小的电子转移阻力(图4(c))。实施例1制备的m-BiO2-x和对比例1制备的p-BiO2-x的电化学活性面积被测试(图4(d))，m-BiO2-x和p-BiO2-x的双电层电容分别为2.39mF cm-2和1.43 mF cm-2，m-BiO2-x较大的双电层电容表明其具有较大的电化学活性面积和充分暴露的活性位点。
实施例3、
实施例1的m-BiO2-x材料用于Zn-CO2电池的电极并进行一系列测试：
首先将Zn片在盐酸溶液中浸泡除去其表面的ZnO，然后用去离子水洗涤。然后将实施例1的m-BiO2-x制成Zn-CO2的电极，进行后续的Zn-CO2电池测试。
图5(a)展示了m-BiO2-x材料作为电极所制备的Zn-CO2电池的充放电曲线，最大能量密度为2.33mW cm-2。图5(b)展示了m-BiO2-x材料作为电极所制备的Zn-CO2电池在不同电流密度下恒电流放电的曲线，可以看出该Zn-CO2电池在不同电流密度下放电基本保持稳定。图5(c)展示了Zn-CO2电池的充放电循环稳定性测试，在4.5 mA cm-2的电流密度下，m-BiO2-x材料作为电极所制备的Zn-CO2电池能够充放电至少 100h(300圈)。

Claims (10)

1.一种表面电子定域的BiO2-x纳米片的制备方法，包括如下步骤：
S1、铋酸钠和氢氧化钠的混合水溶液进行水热反应；
S2、所述水热反应得到的产物与抗坏血酸混合后经研磨即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述铋酸钠与所述氢氧化钠的摩尔比为1：3～9；
所述混合水溶液中，所述铋酸钠的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述水热反应的温度为140～220℃，时间为1～12h。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述水热反应后包括如下步骤：
所述水热反应的反应体系降至室温后离心收集固体产物，然后采用水洗涤，离心分离后进行干燥。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述产物与所述抗坏血酸的质量比为1：0.5～3；
采用水洗涤所述研磨后的混合物并干燥。
6.权利要求1-5中任一项所述方法制备的表面电子定域的BiO2-x纳米片。
7.权利要求6所述表面电子定域的BiO2-x纳米片在作为电催化剂在电催化还原CO2制备甲酸盐中的应用。
8.一种由CO2还原制备甲酸盐的方法，包括如下步骤：
将权利要求6所述表面电子定域的BiO2-x纳米片分散于醇类化合物和nafion的混合溶液中，然后滴涂在碳纸表面制成工作电极，即电催化CO2还原得到甲酸盐。
9.权利要求6所述表面电子定域的BiO2-x纳米片在作为Zn-CO2电池的电极中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：将权利要求6所述表面电子定域的BiO2-x纳米片分散于醇类化合物和nafion的混合溶液中，然后滴涂在碳纸表面制成所述Zn-CO2电池的工作电极。
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