JP6305755B2

JP6305755B2 - 異種元素を含有する単斜晶系酸化ビスマスからなる紫外線遮蔽剤および紫外線遮蔽用塗料

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Description

本発明は、異種元素を含有する単斜晶系酸化ビスマスからなる紫外線遮蔽剤および上記紫外線遮蔽剤を含有する紫外線遮蔽用塗料に関する。

紫外線遮蔽剤は、使用する原材料によって有機系、無機系に分類され、用途に応じて、適宜選択されて使用に供される。

有機系紫外線遮蔽剤としては、ベンゾフェノンやベンゾトリアゾールなどが用いられ、これらは、一般的特徴として、紫外線遮蔽能は高いものの、安全性が低く、また、ブリードアウトや熱・光分解による減少などにより耐久性が低下するという問題があった。

無機系紫外線遮蔽剤としては、微粒子化された酸化チタンや微粒子化された酸化亜鉛が一般的に使用されており、安全性、耐久性は高いものの、その物質固有のバンド構造から、４００ｎｍから３６０ｎｍの近紫外線に対する遮蔽能が著しく低いという問題があった。

そこで、酸化チタンや酸化亜鉛とは異なる無機系材料で、近紫外線遮蔽能の高いものが望まれ、そのような要望に応えるものとして酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）が提案されている（特許文献１）。

しかしながら、上記酸化ビスマスを紫外線遮蔽剤とし、それに塗膜形成成分や溶剤を添加して、紫外線遮蔽用塗料を調製し、それを基板や基材フィルム上に塗布して紫外線遮蔽用塗膜を形成したときに、該塗膜は、近紫外線を含む長波長領域の紫外線に対する遮蔽能が優れているものの、経時的に塗膜が変色するなど、耐候性が低いという問題があった。

特開平８−２５９４２５号公報

本発明は、上記のような事情に鑑み、長波長紫外線に対する優れた遮蔽能を有し、かつ紫外線遮蔽用塗膜を形成したときに、該塗膜の経時的な変質を抑制できるビスマス系化合物からなる紫外線遮蔽剤および上記特性を有する塗膜を形成できる紫外線遮蔽用塗料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、上記のような塗膜の経時的な変質は、単斜晶系酸化ビスマスに特定の異種元素を特定量含有させることによって抑制することができることを見出し、それに基づいて、本発明を完成するにいたった。

すなわち、本発明は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる１種の異種元素を含有する単斜晶系酸化ビスマスからなる紫外線遮蔽剤であって、上記異種元素をビスマスとの合計量中０．５モル％〜１５モル％含有する紫外線遮蔽剤に関する。

また、本発明は、上記異種元素を含有する単斜晶系酸化ビスマス（以下、これを「異種元素含有単斜晶系酸化ビスマス」という場合がある）からなる紫外線遮蔽剤と、塗膜形成成分と、溶剤とを含有することを特徴とする紫外線遮蔽用塗料に関する。

本発明によれば、長波長紫外線に対する優れた遮蔽能を有し、かつ、それを含有する紫外線遮蔽用塗膜を耐候性が優れたものにすることができる異種元素含有単斜晶系酸化ビスマスからなる紫外線遮蔽剤を提供することができる。

上記のように、単斜晶系酸化ビスマスに異種元素を含有させることによって、経時的な塗膜の変質を抑制できる理由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、含有させた異種元素が酸化ビスマスの粒子表面の光触媒活性を抑制することによるものと考えられる。

そして、上記の異種元素含有単斜晶系酸化ビスマスからなる紫外線遮蔽剤を含有させることによって、近紫外線を含む長波長領域の紫外線に対する遮蔽能が優れ、かつ、経時的な変質が少ない、つまり耐候性が優れた紫外線遮蔽用塗膜を形成できる紫外線遮蔽用塗料を提供することができる。

実施例１のカリウム含有単斜晶系酸化ビスマスのＸ線図折スペクトルを示す図である。比較例１の単斜晶系酸化ビスマスのＸ線回折スペクトルを示す図である。

まず、本発明の異種元素含有単斜晶系酸化ビスマスについて説明すると、この異種元素含有単斜晶系酸化ビスマスは、アルカリ金属、アルカリ土類金属および１価または２価の遷移金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の異種元素をビスマスとの合計量中０．１モル％〜１５モル％含有するものである。

上記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。

そして、上記の１価の遷移金属としては、例えば、銀などが挙げられ、２価の遷移金属としては、例えば、銅、亜鉛、ニッケルなどが挙げられる。

本発明の異種元素含有単斜晶系酸化ビスマスにおいて、上記異種元素はビスマスとの合計量中０．１モル％〜１５モル％含有させる。これは異種元素の含有量がビスマスとの合計量中０．１モル％より少ない場合は、耐候性を向上させる効果が少なくなり、ビスマスとの合計量中１５モル％より多い場合は、単斜晶系以外の結晶形態となるおそれがあることや、酸化ビスマスの含有比率が低下して、紫外線遮蔽能が低下するおそれがあることによるものである。そして、この異種元素の含有量は、ビスマスとの合計量中、上記範囲内で、０．５モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、１．５モル％以上がさらに好ましく、また、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、２．５モル％以下がさらに好ましい。

上記異種元素含有単斜晶系酸化ビスマスは、例えば、ビスマス化合物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属および１価または２価の遷移金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の異種元素の化合物とを混合し、得られたビスマス化合物と異種元素化合物との混合物を４３０℃〜７１０℃で焼成することによって製造することができる。このようにして得られる異種元素含有単斜晶系酸化ビスマスにおいて、異種元素のうち、多くのものはビスマスと固溶して、ビスマスと異種元素との固溶酸化物になっているものと考えられるが、異種元素によっては、ビスマスと固溶せず、酸化ビスマスと異種元素化合物との複合物の状態で存在しているものもあると考えられる。

上記のような異種元素含有単斜晶系酸化ビスマスの製造にあたって、異種元素の化合物と混合するビスマス化合物としては、例えば、水酸化ビスマス〔Ｂｉ（ＯＨ）_３〕、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ_３）_３〕、炭酸ビスマス〔Ｂｉ_２ＣＯ_３〕、クエン酸ビスマス〔Ｂｉ（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）〕などを用いることができる。また、ビスマス源として金属ビスマスそのものを用いることもできるが、それらの中でも、水酸化ビスマスと酸化ビスマスが不純物が生成しにくいことから特に好ましい。

上記異種元素の化合物としては、例えば、異種元素の水酸化物、異種元素の硝酸塩、異種元素の安息香酸塩、異種元素の炭酸水素塩、異種元素の炭酸塩、異種元素の酢酸塩、異種元素のアスコルビン酸塩、異種元素のシアン酸塩などを用いることができる。また、異種元素源として、異種元素そのものも用いることができる。

上記異種元素の化合物をより具体的に示すと、例えば、リチウム系の化合物としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、安息香酸リチウム（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＬｉ）、炭酸水素リチウム（ＬｉＨＣＯ_３）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）などを用いることができる。また、リチウム源としてリチウム（Ｌｉ）そのものも用いることができる。ナトリウム系の化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）、酢酸ナトリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ）、アスコルビン酸ナトリウム（Ｃ_６Ｈ_７ＮａＯ_６）、安息香酸ナトリウム（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＮａ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、シアン酸ナトリウム（ＮａＯＣＮ）などを用いることができる。また、ナトリウム源としてナトリウム（Ｎａ）そのものも用いることができる。そして、カリウム系の化合物としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）、安息香酸カリウム（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＫ）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）などを用いることができる。また、カリウム源としてカリウム（Ｋ）そのものも用いることができる。

また、マグネシウム系の化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム〔Ｍｇ（ＯＨ）_２〕、硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ_３）_２〕、安息香酸マグネシウム〔（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ）_２Ｍｇ〕、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などを用いることができる。また、マグネシウム源としてマグネシウム（Ｍｇ）そのものも用いることができる。カルシウム系の化合物としては、例えば、水酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）_２〕、硝酸カルシウム〔Ｃａ（ＮＯ_３）_２〕、安息香酸カルシウム〔（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ）_２Ｃａ〕、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）などを用いることができる。また、カルシウム源としてカルシウム（Ｃａ）そのものも用いることができる。ストロンチウム系の化合物としては、例えば、水酸化ストロンチウム〔Ｓｒ（ＯＨ）_２〕、硝酸ストロンチウム〔Ｓｒ（ＮＯ_３）_２〕、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）などを用いることができる。また、ストロンチウム源としてストロンチウム（Ｓｒ）そのものも用いることができる。そして、バリウム系の化合物としては、例えば、水酸化バリウム〔Ｂａ（ＯＨ）_２〕、酢酸バリウム〔（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｂａ〕、硝酸バリウム〔Ｂａ（ＮＯ_３）_２〕、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）などを用いることができる。また、バリウム源としてバリウム（Ｂａ）そのものも用いることができる。

銀系の化合物としては、例えば、水酸化銀（ＡｇＯＨ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）、炭酸銀（Ａｇ_２ＣＯ_３）、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）などを用いることができる。また、銀源として銀（Ａｇ）そのものも用いることができる。銅系の化合物としては、例えば、水酸化銅〔Ｃｕ（ＯＨ）_２〕、硝酸銅〔Ｃｕ（ＮＯ_３）_２〕、炭酸銅（ＣｕＣＯ_３）、酸化銅（ＣｕＯ）などを用いることができる。また、銅源として銅（Ｃｕ）そのものも用いることができる。亜鉛系の化合物としては、例えば、水酸化亜鉛〔Ｚｎ（ＯＨ）_２〕、硝酸亜鉛〔Ｚｎ（ＮＯ_３）_２〕、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを用いることができる。また、亜鉛源として亜鉛（Ｚｎ）そのものも用いることができる。そして、ニッケル系の化合物としては、例えば、水酸化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）_２〕、硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ_３）_２〕、酸化ニッケル（ＮｉＯ）などを用いることができる。また、ニッケル源としてニッケル（Ｎｉ）そのものも用いることができる。

上記のビスマス化合物と異種元素化合物との混合は、固体同士で行ってもよいし、また、水などの溶媒の存在下で行ってもよい。ただし、後者のように、溶媒の存在下で行った場合には、焼成に先立って、その溶媒を除去しておくことが好ましい。

得られた上記ビスマス化合物と異種元素化合物との混合物を粉砕した後、焼成する。この焼成により得られた粉末は、エックス線回折分析の結果から、単斜晶系であることが確認できる。上記焼成は４３０〜７１０℃で行うことが好ましい。これは、焼成温度が４３０℃より低い場合は、結晶形が単斜晶系以外のもの（正方晶）の酸化ビスマスとなって紫外線遮蔽能が低下するおそれがあり、また、焼成温度が７１０℃より高い場合は、結晶形が単斜晶系以外のもの（立方晶）の酸化ビスマスとなって紫外線遮蔽能が低下するおそれがあるからである。そして、上記焼成の際の焼成時間としては、１〜８時間程度が好ましい。

上記異種元素含有単斜晶系酸化ビスマスにおける異種元素の含有量が、ビスマスとの合計量中０．１モル％〜１５モル％とは、異種元素をＭとして、仮に、上記異種元素含有単斜晶系酸化ビスマスの組成を次の一般式（１）
（Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘ）_２Ｏ_３（１）
で表したとき、_Ｘが０．００１〜０．１５に相当する。ただし、上記一般式（１）は、本発明の異種元素含有単斜晶系酸化ビスマスを理解しやすくするために表したものであって、前記のように、異種元素のうち、すべてのものが、上記一般式（１）のようにビスマスと固溶した状態で存在しているとは限らず、異種元素によっては、酸化ビスマスと異種元素化合物との複合物の状態で存在しているものもあると考えられる。

上記ビスマス化合物と異種元素化合物との混合にあたっての異種元素化合物の混合量は、得られる異種元素含有単斜晶系酸化ビスマスにおいて、異種元素がビスマスとの合計量中の０．１モル％〜１５モル％となるように混合する。

得られた異種元素含有単斜晶系酸化ビスマスを粉砕する際には、例えば、上記異種元素含有単斜晶系酸化ビスマスを、溶媒と分散メディアの存在下、湿式粉砕機を用いて粉砕することによって行うことが好ましい。

上記湿式粉砕にあたって使用する溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類、エステル類などの一般的に使用されている溶剤の他、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのようなモノマーや、アマニ油、ひまし油、パーム油、オリーブ油、ラノリンなどのような油剤、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコールなどのような高級アルコール、ステアリン酸、イソステアリン酸、リノール酸などのような高級脂肪酸、イソステアリン酸イソセチル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、ステアリン酸ブチルなどのようなエステル油も使用できる。

それらの中でも、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの極性の高い溶媒が好ましく、分散メディアとしては、例えば、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズなどを用いることができ、湿式粉砕機としては、例えば、ビーズミル、サンドミル、ペイントコンディショナーなどを用いることができる。

また、上記湿式粉砕にあたっては、分散剤を使用することもできる。ここでいう分散剤とは、顔料親和性基を１個または複数個有し、一般に顔料分散剤として知られている化合物をいう。上記の顔料親和性基としては、例えば、アミノ基、４級アンモニウム基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、チオール基、スルホン酸基などの極性基が挙げられる。この顔料親和性基は、化合物の主鎖に含まれていてもよく、また、側鎖または側鎖と主鎖の双方に含まれていてもよい。

上記分散剤としては、一般に顔料分散剤として市販されているものを使用することができ、例えば、日本ルーブリゾール社製のソルスパース３０００、ソルスパース９０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３５１００、ソルスパース３６０００、ソルスパース４１０００、ソルスパース４４０００、エフカアディティブズ社製のＥＦＫＡ４００９、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ７４６２、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＮ４１１、アジスパーＰＡ１１１、コグニスジャパン社製のＴＥＸＡＰＨＯＲＵＶ２０、ＴＥＸＡＰＨＯＲＵＶ２１、ＴＥＸＡＰＨＯＲＰ６１、ビッグケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０など（いずれも商品名）が挙げられる。これらの顔料分散剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、また、複数種を組み合わせて用いてもよいが、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどの高極性媒体中で特に好適に使用できる分散剤としては、ソルスパース４１０００、ソルスパース４４０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０など（いずれも商品名）が挙げられる。

そして、異種元素含有単斜晶系酸化ビスマスの湿式粉砕は、それぞれの湿式粉砕機に応じて適した条件を採用すればよく、粒子径のコントロールは、通常、粉砕時間を制御することによって行われる。

なお、上記異種元素含有単斜晶系酸化ビスマスは、湿式粉砕を行う前に、分散性、耐候性の向上や表面活性を抑制するため、無機酸化物や有機物による表面処理を施すことが可能である。

上記表面処理を施すための無機酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどを用いることができ、有機物としては、例えば、各種シラン、各種シリコーン、脂肪酸、金属石鹸などを用いることができ、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上併用して表面処理に供することができる。

本発明の紫外線遮蔽用塗料は、上記の異種元素含有単斜晶系酸化ビスマスと、塗膜形成成分と、溶剤とを含有させて調製される。もとより、それらの必須成分以外に、例えば、可塑剤、乾燥剤、顔料分散剤、沈降防止剤、増粘剤、色別れ防止剤などの添加剤を含有させることもできる。

本発明の紫外線遮蔽用塗料は、上記異種元素含有単斜晶系酸化ビスマスを含んでいることが他の塗料と異なるところであり、必須成分として用いる塗膜形成成分や溶剤などは、塗料の調製にあたって、従来から用いられているものを用いることができる。

上記塗膜形成成分や溶剤などの代表的なものを例示すると、塗膜形成成分としては、例えば、アクリルメラミン、常乾アクリル、アクリルウレタン、ポリエステルメラミン、アルキドメラミン、ポリウレタン、ニトロセルロース、フッ素樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、フェノール樹脂などを用いることができる。この塗膜形成成分の使用量としては、例えば、異種元素含有単斜晶系酸化ビスマス１００質量部に対して１〜１０００質量部が好ましい。ただし、それに限られることはない。また、溶剤としては、例えば、有機溶剤または水を用いることができる。上記有機溶剤としては、例えば、炭化水素系、アルコール系、エーテル系およびエーテルアルコール系、エステル系およびエステルアルコール系、ケトン系などの有機溶剤を用いることができるが、この有機溶剤に関しても、上記例示のものに限られることはない。

本発明の異種元素含有単斜晶系酸化ビスマスの使用品として、本書では、紫外線遮蔽用塗料を挙げているが、本発明の異種元素含有単斜晶系酸化ビスマスは、上記のような塗料に使用する場合のみに限られることなく、例えば、インク、プラスチック組成物や成形品、接着剤、化粧品などの紫外線遮蔽剤として使用することができる。そして、本発明の異種元素含有単斜晶系酸化ビスマスは、それらにおいて、優れた紫外線遮蔽能を発揮するとともに、それらを耐候性の優れたものにすることができ、それらの経時的な変色、変質、劣化、変形などを適正に防止することができる。

次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例などにおいて、溶液や分散液などの濃度を示すパーセントは、その基準を特に付記しないかぎり、質量％である。

実施例１
水酸化ビスマス１００ｇと水酸化カリウム０．４４ｇを、株式会社石川工場製のらいかい機ＡＧＡ中で１５分間固相混合を行って、水酸化ビスマスと水酸化カリウムとの混合物を得た。

得られた水酸化ビスマスと水酸化カリウムとの混合物を電気炉に入れ、５５０℃で６時間焼成した。

得られた焼成物を粉砕し、Ｘ線回折分析およびＩＣＰ発光分析を行ったところ、焼成物はカリウムをビスマスとの合計量中２モル％含有するカリウム含有単斜晶系酸化ビスマスであることが確認された。上記Ｘ線回折分析にあたってはスペクトリス社製のパナリティカルＸ’ＰｅｒｔＰＲＯＭＰＤ（商品名）を用い、ＩＣＰ発光分析にあたっては日立ハイテク社製のＳＰＥＣＴＲＯＡＲＣＯＳ（商品名）を用いた。

この実施例１のカリウムをビスマスとの合計量中２モル％含有するカリウム含有単斜晶系酸化ビスマスのＸ線回折スペクトルを図１に示し、それを図２に示す後記の比較例１の単斜晶系酸化ビスマスのＸ線回折スペクトルと対比して、上記実施例１のカリウム含有単斜晶系酸化ビスマスが、比較例１の単斜晶系酸化ビスマスと同様に、長波長紫外線に対する遮蔽能に関して有効に作用する単斜晶系を保持していることを比較例１の後で説明する。

また、この実施例１のカリウムをビスマスとの合計量中２モル％含有するカリウム含有単斜晶系酸化ビスマスの特性の評価は、後記の実施例１６で紫外線遮蔽用塗料を調製し、その紫外線遮蔽用塗料の特性を評価することにより行う。そして、このような特性評価の実施方法は、次の実施例２以下に示す異種元素含有単斜晶系酸化ビスマスに関しても同様である。

実施例２
水酸化カリウムの添加量を０．４４ｇから０．０２２ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、カリウムをビスマスとの合計量中０．１モル％含有するカリウム含有単斜晶系酸化ビスマスを得た。

実施例３
水酸化カリウムの添加量を０．４４ｇから０．１１ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、カリウムをビスマスとの合計量中０．５モル％含有するカリウム含有単斜晶系酸化ビスマスを得た。

実施例４
水酸化カリウムの添加量を０．４４ｇから０．２２ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、カリウムをビスマスとの合計量中１モル％含有するカリウム含有単斜晶系酸化ビスマスを得た。

実施例５
水酸化カリウムの添加量を０．４４ｇから１．１ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、カリウムをビスマスとの合計量中５モル％含有するカリウム含有単斜晶系酸化ビスマスを得た。

実施例６
水酸化カリウムの添加量を０．４４ｇから２．２ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、カリウムをビスマスとの合計量中１０モル％含有するカリウム含有単斜晶系酸化ビスマスを得た。

実施例７
水酸化カリウム０．４４ｇに代えて、水酸化ナトリウム０．３１４ｇを実施例１と同様の水酸化ビスマス１００ｇと混合した以外は、実施例１と同様の操作を行って、ナトリウムをビスマスとの合計量中２モル％含有するナトリウム含有単斜晶系酸化ビスマスを得た。

実施例８
水酸化カリウム０．４４ｇに代えて、水酸化カルシウム０．５８２ｇを実施例１と同様の水酸化ビスマス１００ｇと混合した以外は、実施例１と同様の操作を行って、カルシウムをビスマスとの合計量中１．９モル％含有するカルシウム含有単斜晶系酸化ビスマスを得た。

実施例９
水酸化カリウム０．４４ｇに代えて、水酸化ストロンチウム八水和物２．０８６ｇを実施例１と同様の水酸化ビスマス１００ｇと混合した以外は、実施例１と同様の操作を行って、ストロンチウムをビスマスとの合計量中２．０モル％含有するストロンチウム含有単斜晶系酸化ビスマスを得た。

実施例１０
水酸化カリウム０．４４ｇに代えて、水酸化バリウム１．３４５ｇを実施例１と同様の水酸化ビスマス１００ｇと混合した以外は、実施例１と同様の操作を行って、バリウムをビスマスとの合計量中１．５モル％含有するバリウム含有単斜晶系酸化ビスマスを得た。

実施例１１
水酸化カリウム０．４４ｇに代えて、水酸化ニッケル０．７２８ｇを実施例１と同様の水酸化ビスマス１００ｇと混合した以外は、実施例１と同様の操作を行って、ニッケルをビスマスとの合計量中２．１モル％含有するニッケル含有単斜晶系酸化ビスマスを得た。

実施例１２
水酸化カリウム０．４４ｇに代えて、水酸化銅０．７６６ｇを実施例１と同様の水酸化ビスマス１００ｇと混合した以外は、実施例１と同様の操作を行って、銅をビスマスとの合計量中２モル％含有する銅含有単斜晶系酸化ビスマスを得た。

実施例１３
水酸化カリウム０．４４ｇに代えて、水酸化亜鉛０．７８ｇを実施例１と同様の水酸化ビスマス１００ｇと混合した以外は、実施例１と同様の操作を行って、亜鉛をビスマスとの合計量中２．３モル％含有する亜鉛含有単斜晶系酸化ビスマスを得た。

実施例１４
水酸化カリウム０．４４ｇに代えて、酸化銀０．９０９ｇを実施例１と同様の水酸化ビスマス１００ｇと混合した以外は、実施例１と同様の操作を行って、銀をビスマスとの合計量中１．９モル％含有する銀含有単斜晶系酸化ビスマスを得た。

実施例１５
水酸化ビスマス１００ｇを１Ｌの水に分散させ、得られた水酸化ビスマススラリーに水酸化カリウム０．４４ｇを添加し、１時間撹拌して混合した後、以下の条件下で噴霧乾燥した。
エア量：４０Ｌ／ｍｉｎ
流量：３０ｇ／ｍｉｎ
熱風温度：２００℃
得られた水酸化ビスマスと水酸化カリウムとの混合物を電気炉に入れ５５０℃で６時間焼成した。

得られた焼成物を粉砕し、実施例１と同様にＸ線回析分析とＩＣＰ発光分析を行った結果、焼成物は、カリウムをビスマスとの合計量中２モル％含有するカリウム含有単斜晶系酸化ビスマスであることが確認された。

比較例１
実施例１と同様の水酸化ビスマスを電気炉に入れ、５５０℃で６時間焼成した。

得られた焼成物を粉砕し、Ｘ回析分析を行った結果、焼成物は単斜晶系酸化ビスマスであることが確認された。

この比較例１の単斜晶系酸化ビスマスのＸ線回析スペルクトルを図２に示す。そして、それと図１に示す前記実施例１のカリウムをビスマスとの合計量中２モル％含有するカリウム含有単斜晶酸化ビスマスのＸ線回析スペクトルとを対比すると、図１に示すカリウム含有単斜晶系酸化ビスマスも、図２に示す単斜晶系酸化ビスマスも、ともに、単斜晶系であることを示す、２θ＝２５．７７°、２６．９３°、２６．９５°、２７．４１°、２７．４２°、３３．０７°、３３．０８°、３３．２５°、３３．２８°にピークが認められ、両者の結晶形は、いずれも、単斜晶系であることがわかる。

以下の実施例１６〜３０では、上記実施例１〜１５の異種元素含有単斜晶系酸化ビスマスを用いて、紫外線遮蔽用塗料を調製し、その紫外線遮蔽用塗料を用いて形成した塗膜の耐候性および長波長紫外線に対する遮蔽能を調べ、それによって、上記実施例１〜１５の異種元素含有単斜晶系酸化ビスマスの特性評価もする。

実施例１６
前記のようにして得た実施例１のカリウムをビスマスとの合計量中２モル％含有するカリウム含有単斜晶系酸化ビスマス８ｇを内容積２００ｍｌのベセル中に入れ、そこにＤＩＣ社製のアクリル樹脂（商品記号：４７−７１２）１６ｇと、溶剤〔トルエン／キシレン／酢酸エチル／エチレングリコールモノブチルエ−エル＝５／２／２／１（質量比）〕１６ｇと、ガラスビーズ（直径：１．５ｍｍ）１５０ｇとを投入し、ペイントコンディショナーを用いて、プーリー回転数：７００ｒｐｍで１時間分散を行って分散体を得た。

さらに、上記分散体を安定させ、かつ塗料化するために、得られた分散体に、上記ＤＩＣ社製のアクリル樹脂（商品記号：４７−２１２）９．６ｇと、架橋剤としてのＤＩＣ社製のメラミン樹脂（商品記号：Ｌ１１７−６０）５．３ｇと、上記溶剤５．１ｇと、塗膜表面を平滑にするためのシリコン１％キシレン溶液０．３ｇとを加え、ペイントコンディショナーを用いて、プーリー回転数７００ｒｐｍで６０分間分散を行って紫外線遮蔽用塗料を調製した。

実施例１７〜３０
実施例１のカリウム含有単斜晶系酸化ビスマスに代えて、前記実施例２〜１５で得た異種元素含有単斜晶系酸化ビスマスを、それぞれ用いた以外は、実施例１６と同様にして、実施例１７〜３０の紫外線遮蔽用塗料を調製した。

比較例２
実施例１のカリウム含有単斜晶系酸化ビスマスに代えて、比較例１の単斜晶系酸化ビスマスを用いた以外は、実施例１６と同様にして、比較例２の紫外線遮蔽用塗料を調製した。

上記のように調製した実施例１６〜３０の紫外線遮蔽用塗料および比較例２の紫外線遮蔽用塗料を、それぞれ、日本テストパネル工業社製のＪＩＳ．Ｇ．３３０３（ＳＰＴＥ）の試験板上に♯４０のバーコーターで塗布し、乾燥することによって、耐候性評価用塗板を作製した。

耐候性試験
理化学用水銀灯起動装置〔和光電気株式会社製のＨ−４００−Ａ／Ｂ（商品名）〕を用い、上記のようにして得た耐候性評価用塗板のそれぞれに対して高圧水銀灯を２時間照射し、その高圧水銀灯への暴露前後の明度、ａ値およびｂ値を、一体型色差計〔日本電飾工業株式会社製ＺＥ２０００（商品名）〕により測定し、それらの結果に基づき、ΔＥ（色差）を次の式により算出した。

色差：ΔＥ＝〔（Ｌ_Ｏ−Ｌ）^２＋（ａ_ｏ−ａ）^２＋（ｂ_ｏ−ｂ）^２〕^０．５
Ｌ_Ｏ：暴露前の明度
Ｌ：暴露後の明度
ａ_ｏ：暴露前のａ値
ａ：暴露後のａ値
ｂ_ｏ：暴露前のｂ値
ｂ：暴露後のｂ値

上記のようにして求めたΔＥを表１に使用した紫外線遮蔽用塗料中の顔料（異種元素含有単斜晶系酸化ビスマスおよび単斜晶系酸化ビスマス）の種類、異種元素含有単斜晶系酸化ビスマス中の異種元素の含有量などと共に示す。なお、スペース上の関係で、異種元素含有単斜晶系酸化ビスマスは実施例番号で示し、単斜晶系酸化ビスマスは比較例番号で示す。

上記ΔＥが小さいほど、耐候性が優れていることを示すが、表１に示すように、実施例１〜１５の異種元素含有単斜晶系酸化ビスマスを顔料として含有する実施例１６〜３０の紫外線遮蔽用塗料による塗膜は、異種元素を含有しない比較例１の単斜晶系酸化ビスマスを顔料として含有する比較例２の紫外線遮蔽用塗料による塗膜に比べて、色差を示すΔＥが小さく、耐候性が優れていることを示していた。また、これによって、実施例１〜１５の異種元素含有単斜晶系酸化ビスマスが、それを含有させた紫外線遮蔽用塗膜の経時的な変質を抑制する作用を有することがわかる。

紫外線遮蔽能評価試験
次に、上記実施例１６〜３０の紫外線遮蔽用塗料および比較例２の紫外線遮蔽用塗料と、新たに、調製した下記比較例３〜４の紫外線遮蔽用塗料を用いて形成した塗膜の長波長紫外線に対する遮蔽能について評価した結果について説明する。

まず、比較例３〜４の紫外線遮蔽用塗料の調製について説明する。

比較例３

実施例１のカリウム含有単斜晶系酸化ビスマスに代えて、平均一次粒子径３０ｎｍの微粒子酸化チタンを用いた以外は、実施例１６と同様にして、紫外線遮蔽用塗料を調製した。

比較例４
実施例１のカリウム含有単斜晶系酸化ビスマスに代えて、平均一次粒子径８０ｎｍの微粒子酸化亜鉛を用いた以外は、実施例１６と同様にして、紫外線遮蔽用塗料を調製した。

上記実施例１６〜３０の紫外線遮蔽用塗料および比較例２〜４の紫外線遮蔽用塗料をペットフィルム上にバーコーターＮｏ．４０を用いて塗布し、常温で乾燥して、乾燥後の膜厚が４５μｍの塗膜を形成した。

上記実施例１６〜３０の紫外線遮蔽用塗料および比較例２〜４の紫外線遮蔽用塗料を用いて形成したペットフィルム上の塗膜について、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍの各波長における光透過率を次のようにして測定した。すなわち、測定には、日立分光光度計Ｕ−４１００を用い、波長範囲：２４０〜８００ｎｍ、測定ピッチ：２ｎｍ、スキャンスピード：６００ｎｍ／分の条件で、なおかつ基材フィルムによるベースライン補正を行った上で分光透過率を測定することで塗膜そのものの光透過率を求め、その分光透過率スペクトルから、各波長（２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ）の光透過率を求めた。その結果を表２に示す。その表２への表示にあたっては、紫外線遮蔽用塗料中の顔料についても表示するが、実施例１〜１５の異種元素含有単斜晶系酸化ビスマスに関しては実施例番号で示し、比較例１の単斜晶系酸化ビスマスに関しては比較例番号で示し、比較例３の紫外線遮蔽用塗料に使用している微粒子酸化チタンに関してはＴｉＯ_２で示し、比較例４の紫外線遮蔽用塗料に使用している微粒子酸化亜鉛に関してはＺｎＯで示す。

表２に示すように、実施例１６〜３０の紫外線遮蔽用塗料を用いて形成した塗膜は、微粒子酸化チタンを含有する比較例３の紫外線遮蔽用塗料を用いて形成した塗膜や微粒子酸化亜鉛を含有する比較例４の紫外線遮蔽用塗料を用いて形成した塗膜に比べて、波長４００ｎｍの長波長紫外線の光透過率が低く、波長４００ｎｍ付近の長波長紫外線に対する遮蔽能が優れているとともに、単斜晶系酸化ビスマスを含有する比較例２の紫外線遮蔽用塗料を用いて形成した塗膜と同程度の長波長紫外線に対する優れた遮蔽能を有していた。

Claims

アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる１種の異種元素を含有する単斜晶系酸化ビスマスからなる紫外線遮蔽剤であって、前記異種元素をビスマスとの合計量中０．５モル％〜１５モル％含有することを特徴とする紫外線遮蔽剤。
異種元素が、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれる１種である請求項１記載の紫外線遮蔽剤。
異種元素が、カリウムである請求項１記載の紫外線遮蔽剤。
異種元素の含有量が、ビスマスとの合計量中０．５モル％〜１０モル％である請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線遮蔽剤。
請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線遮蔽剤と、塗膜形成成分と、溶剤とを含有することを特徴とする紫外線遮蔽用塗料。