JP6700200B2 - 遷移元素酸化物を有するコバルトドープマグネシウムからの新規な無機青色顔料及びその調製方法 - Google Patents
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本発明は、遷移元素酸化物を有するコバルトドープマグネシウムからの青色顔料の開発及びその調製方法に関する。本発明は、詳細には、多種多様な基材、例えば、塗料、ワニス、プラスチック、セラミック等の着色用途に非常に適している青色顔料（ｉ）Ｍｇ１−ｘＣｏｘＷＯ４、（ｉｉ）Ｍｇ１−ｘＣｏｘＮｂ２Ｏ６、及び（ｉｉｉ）Ｍｇ１−ｘＣｏｘＴｉＯ３に関する。
無機顔料は、有色セラミック体に使用される、高熱安定性及び化学安定性を有する着色化合物である。顔料は、塗料、インク、プラスチック、ゴム、セラミック、エナメル、及びガラスを含めた広範囲の用途で使用されている。これらの材料の多くは、発色団として作用する遷移金属カチオンでドープされた酸化物マトリックスからなる。この分野における主な研究活動の１つは、適切な発色団イオンでドープされると、現在使用されている顔料よりも安価、低毒性、又は魅力的な色調を有する新規な顔料をもたらす新規な無機構造体の探索である。無機顔料の輝く色は、通常、可視光の選択吸収に起因する。
多数のＣｏ２＋（３ｄ７）系酸化物は、強い青紫色又は青色の発色並びに薄紅色の色彩を示し、顔料として使用されている。ＵＶ（紫外）−ｖｉｓ（可視）−ＮＩＲ（近赤外）吸収性は、構造特徴に強く関係し、遷移金属の局所環境に特に関係している。商業上使用される青色顔料は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ（Ｐ．Ｂ．３６）及びＣｏ−Ａｌ（Ｐ．Ｂ．２８）であり、他のものは、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、Ｃｏ３（ＰＯ４）２等のリン酸コバルト、Ｃｏ２ＳｉＯ４（カンラン石）、Ｃｏ−ウイレマイト（Ｚｎ２ＳｉＯ４）等である。クールルーフ用途に使用することができる新規なＮＩＲ反射顔料の開発の必要性が高まっている。クールルーフは、太陽熱を建物に伝達する代わりに天空に反射し放射する。従来の顔料をＮＩＲ照射の吸収がより少ない「クール顔料」で置き換えると、日射反射率がより高くなるが、色の点では従来の屋根材料の被覆剤と類似の被覆剤を提供することができる。先のこれらの研究を考慮に入れて、本研究の目標は、新規な低毒性且つＮＩＲを反射するセラミック顔料を開発し、特徴付けることである。
スピネル構造を有するコバルト及びアルミニウムから構成される無機顔料は、酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）及び酸化アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌ２Ｏ３）等の原材料を高温か焼することによって最も一般に生成される。スピネル構造を有するコバルト及びアルミニウムを含む無機顔料は、塗料及びポリマーを含めた様々な用途で使用される。このような無機顔料を含有する塗料及びポリマーは、ＵＶ照射及び他の環境条件にしばしば曝露される。この環境に長期間曝露されると、このような無機顔料を含有する塗料及びポリマー製品の強度及び色は劣化する傾向がある。これらの従来のアルミン酸コバルトスピネル顔料は、高温（１３００℃）で合成される。
米国特許第５，２５２，１２６号、１９９３年１０月１２日は、中性の青色バナジウム−ジルコニウム無機青色顔料を調製する方法を記載している。このような顔料を生成するには、原子比がＺｒ：Ｓｉ：Ｖ：Ｐ＝（０．９５〜１．１０）：（０．０５〜０，２０）：（０．００５〜０．０３）である粉状ＺｒＯ２及びＳｉＯ２源とバナジウム化合物とリン化合物とのジルコニウムフリー混合物並びにフッ化物鉱化剤を、激しくグラインディングした後、７００℃〜９００℃でアニールする。色強度がかなり高く且つ再現性が良好な中性青色顔料は、バナジウムに添加したリンによりホスト格子においてドープされる。しかし、これらの顔料は、市販のＣｏＡｌ２Ｏ４スピネルよりも色強度が低い。
一般式Ｓｒ１−ｘＬａｘＣｕ１−ｙＬｉｙＳｉ４Ｏ１０（ｘ＝ｙであり、ｘは０〜０．５の範囲である）を有する新規な非毒性の濃青色の近赤外反射無機顔料が、既存の青色着色剤と代替可能なものとして開発された（Ｓｈｅｅｔｈｕ Ｊｏｓｅ、Ｍ．Ｌ．Ｒｅｄｄｙ、Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ、９８（２０１３年）５４０〜５４６頁）。ＳｒＣｕＳｉ４Ｏ１０におけるＳｒ２＋をＬａ３＋に且つＣｕ２＋をＬｉ＋に置換することで、顔料の色が空色から濃青色に穏やかに変化する。開発された顔料は、濃青色を示し、優れたＮＩＲ日射反射率（６７％）及び熱安定性を有する。
米国特許第３，７４８，１６５号、１９７３年７月２４日は、アルミン酸コバルト中に約１５〜約５０モルパーセントのアルミン酸ニッケルを含む、スピネル構造の改良された無機顔料を調製する方法を記載している。改良された顔料は、ＴｉＯ２顔料で１〜１０倍希釈すると、ＣｏＡｌ２Ｏ４又はＮｉＡｌ２Ｏ４顔料で希釈した場合よりも強い青色度を保持する。しかし、か焼は、少なくとも１３００℃に約３０時間加熱することにより通常実施される。
一般式ＡＭ１−ｘＭ１ ｘＭ２ ｙＯ３＋ｙを満たす材料を含む組成物の実施形態が、ある場合においてＭ及びＭ１カチオンが三方両錐配位にあり且つこの材料が発色団である組成物を作製する方法と共に開示されている。いくつかの実施形態では、この材料はΥΙｎ１−ｘΜｎｘＯ３であり、Ｘは０．０超０．７５未満であり、この材料は驚くべきことに濃青色を示す（米国特許第８，２８２，７２８Ｂ２号、２０１２年１０月９日）。
組成物Ｃｏ２−ｘＭｇｘＰ２Ｏ７（ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．５、０．７、１．０、１．５、及び１．８）であるＣｏ及びＭｇ二リン酸塩の固溶体は、代替の低毒性青色セラミック顔料としてＭ．Ｌｌｕｓａｒら（Ｍ．Ｌｌｕｓａｒ、Ａ．Ｚｉｅｌｉｎｓｋａ、Ｍ．Ａ．Ｔｅｎａ、Ｊ．Ａ．Ｂａｒｄｅｎｅｓ、Ｇ．Ｍｏｎｒｏｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ、３０（２０１０年）１８８７〜１８９６頁）により初めて調製され特徴付けられた。この組成物は、従来の共沈法で調製され、１０００℃まで１２時間か焼された。したがって、最小限のＣｏ量（測定値約７〜１６ｗｔ％）を含有するこれらの最適な組成物は、従来のＣｏ３（ＰＯ４）２青色セラミック顔料よりも毒性が低く、現在開発中である。これらの顔料は、ＣｏＡｌ２Ｏ４より比較的低い−ｂ＊値を有する。市販のＣｏＡｌ２Ｏ４のＬ＊、ａ＋、ｂ＋及びＮＩＲ日射反射率（％）の値は、４４．８、２．１、−３２．７［Ｍ．Ｏｃａｉｌａ、Ｊ．Ｐ．Ｅｓｐｉｎｏｓ、Ｊ．Ｂ．Ｃａｒｄａ、Ｄｙｅｓ Ｐｉｇｍ．、９１、２０１１年、５０１〜５０７頁］、及び２９％［Ｓ．Ｐ．Ｒａｄｈｉｋａ、Ｋ．Ｊ．Ｓｒｅｅｒａｍ、Ｂ．Ｕ．Ｎａｉｒ、Ｊ．Ａｄｖ．Ｃｅｒａｍ．、１、２０１２年、３０１〜３０９頁］である。
Ｓｈｅｅｔｈｕ Ｊｏｓｅ、Ｍ．Ｌ．Ｒｅｄｄｙ、Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ、９８（２０１３年）５４０〜５４６頁
Ｍ．Ｌｌｕｓａｒ、Ａ．Ｚｉｅｌｉｎｓｋａ、Ｍ．Ａ．Ｔｅｎａ、Ｊ．Ａ．Ｂａｒｄｅｎｅｓ、Ｇ．Ｍｏｎｒｏｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ、３０（２０１０年）１８８７〜１８９６頁
Ｍ．Ｏｃａｉｌａ、Ｊ．Ｐ．Ｅｓｐｉｎｏｓ、Ｊ．Ｂ．Ｃａｒｄａ、Ｄｙｅｓ Ｐｉｇｍ．、９１、２０１１年、５０１〜５０７頁
Ｓ．Ｐ．Ｒａｄｈｉｋａ、Ｋ．Ｊ．Ｓｒｅｅｒａｍ、Ｂ．Ｕ．Ｎａｉｒ、Ｊ．Ａｄｖ．Ｃｅｒａｍ．、１、２０１２年、３０１〜３０９頁
本発明の主要且つ最も重要な目的は、アルカリ土類、コバルト、及び遷移金属（Ｗ、Ｎｂ、及びＴｉ）の酸化物を含む青色無機顔料を提供することである。これらの着色剤は、塗料、プラスチック、ガラス、セラミック、及びその他同種のもの等の用途において使用することにより有色物体又は被覆剤の形成に使用することができる。
したがって、本発明は、アルカリ土類、コバルト、及び遷移金属酸化物から構成される新規な無機青色顔料の合成及び特徴付けを提供する。本発明は、顔料の合成条件及び光学的性質を含む。
第１の実施形態は、出発材料ＭｇＯ、ＣｏＯ、及びＷＯ３を使用する、固体状態法によるＭｇ１−ｘＣｏｘＷＯ４無機青色顔料の合成を含む。合成された顔料の相純度及びＣＩＥ−ＬＡＢ１９７６カラースケールを使用する色特性を特徴付けた。
本発明の更に別の一実施形態は、式Ｍｇ１−ｘＣＯｘＮｂ２Ｏ６を有する青色無機顔料の合成及び特徴付けを含む。
本発明の別の一実施形態は、固体状態法によるＭｇ１−ｘＣｏｘＴｉＯ３無機青色顔料の調製を含む。出発材料は、ＭｇＯ、ＣｏＯ、及びＴｉＯ２であった。調製した顔料の相純度及び光学的性質を調べた。
本発明をより理解するために、例示的な実施形態を、図面と共に考慮して以下に説明する。
プロットは例を説明するためだけのものであり、その範囲を限定するものではないことを理解されたい。
コバルトドープマグネシウム、並びにタングステン、ニオブ、及びチタンから選択される１種の遷移元素酸化物を含む青色顔料、並びにその調製方法。本発明は、特に、多種多様な基材、例えば、塗料、ワニス、プラスチック、セラミック等の着色用途に非常に適している青色顔料（ｉ）Ｍｇ１−ｘＣｏｘＷＯ４、（ｉｉ）Ｍｇ１−ｘＣｏｘＮｂ２Ｏ６、及び（ｉｉｉ）Ｍｇ１−ｘＣｏｘＴｉＯ３に関する。
これらの発明の詳細な説明を以下の実施例を用いて説明するが、これらは本発明を制限すると解釈すべきではない。
［実施例１］
Ｍｇ１−ｘＣｏｘＷＯ４青色顔料の調製
この実施例は、Ｍｇ１−ｘＣｏｘＷＯ４（ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、及び０．５）の調製に関する。ＭｇＯ（純度９９％）、ＷＯ３（純度９９．９９５％）、及びＣｏＯ（９９．９９％）を化学量論比でめのう乳鉢中において乳棒により完全に混合した。混合物を空気中で１１００℃で１２時間か焼した。得られた粉末を、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘ’ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回折計を用いて、ＮｉフィルターしたＣｕＫα１放射線を使用して、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）により調べた。ＭｇＷＯ４は、鉄マンガン重石と同形の単斜構造で結晶化し、空間群がＰ２Ｉｃであり、Ｃ２ｈ点群対称性を有する。構造は、ジグザグ鎖を形成する縁を共有するＭｇＯ６及びＷＯ６八面体単位の交互層からなる。図１は、コバルトドープＭｇＷＯ４のＸＲＤパターンを示している。回折ピークはすべて、ＪＣＰＤＳファイル番号（０１−０７３−０５６２）と一致するＰ２／ｃ空間群を有する単斜構造にインデックス付けすることができる。形態学的解析は、ＪＥＯＬ社のＪＳＭ−５６００ＬＶ ＳＥＭを用いて走査型電子顕微鏡により行った。顔料の粒径は、１〜２．５ａｍの範囲で変化する。粉末の光反射率は、参照を図２に示すように、ＰＴＦＥを使用してＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社、ＵＶ−２４５０）で測定した。色度座標は、ＣＩＥ−ＬＡＢ１９７６カラースケールから決定した。値ａ＊（赤−緑軸）及びｂ＊（黄−青軸）は、色彩を示す。値Ｌ＊は、中間灰色に関連するような色の明るさ又は暗さを表す（Ｔａｂｌｅ １（表１））。コバルト支持顔料の着色性能は、Ｃｏ２＋イオンの配位に非常に依存している。Ｍｇ１−ｘＣｏｘＷＯ４粉末の青色の由来を理解するために、我々はＵＶ−可視ＮＩＲスペクトルを測定する。得られたスペクトルは、それぞれ１５００ｎｍ、７３０ｎｍ、及び５８０ｎｍに現われる３つのスピン許容遷移４Ｔ１ｇ（４Ｆ）−４Ｔ２ｇ（ｖ１）、４Ｔ１ｇ（４Ｆ）−４Ａ２ｇ（ｖ２）、４Ｔ１ｇ（４Ｆ）−Ｔ１ｇ（４Ｐ）（ｖ３）に起因する３つのバンドを主として含む。これらはＣｏＯ６発色団の３つのスピン許容遷移である。
Ｌ＊＝４６．２８、ａ＊＝６．３３、ｂ＊＝−４６．９７（ｘ＝０．２）、及びＬ＊＝４２．５４、ａ＊＝４．４６、ｂ＊＝−４３．２（ｘ＝０．３）
Ｍｇ１−ｘＣｏｘＷＯ４青色顔料の調製
この実施例は、Ｍｇ１−ｘＣｏｘＷＯ４（ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、及び０．５）の調製に関する。ＭｇＯ（純度９９％）、ＷＯ３（純度９９．９９５％）、及びＣｏＯ（９９．９９％）を化学量論比でめのう乳鉢中において乳棒により完全に混合した。混合物を空気中で１１００℃で１２時間か焼した。得られた粉末を、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘ’ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回折計を用いて、ＮｉフィルターしたＣｕＫα１放射線を使用して、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）により調べた。ＭｇＷＯ４は、鉄マンガン重石と同形の単斜構造で結晶化し、空間群がＰ２Ｉｃであり、Ｃ２ｈ点群対称性を有する。構造は、ジグザグ鎖を形成する縁を共有するＭｇＯ６及びＷＯ６八面体単位の交互層からなる。図１は、コバルトドープＭｇＷＯ４のＸＲＤパターンを示している。回折ピークはすべて、ＪＣＰＤＳファイル番号（０１−０７３−０５６２）と一致するＰ２／ｃ空間群を有する単斜構造にインデックス付けすることができる。形態学的解析は、ＪＥＯＬ社のＪＳＭ−５６００ＬＶ ＳＥＭを用いて走査型電子顕微鏡により行った。顔料の粒径は、１〜２．５ａｍの範囲で変化する。粉末の光反射率は、参照を図２に示すように、ＰＴＦＥを使用してＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社、ＵＶ−２４５０）で測定した。色度座標は、ＣＩＥ−ＬＡＢ１９７６カラースケールから決定した。値ａ＊（赤−緑軸）及びｂ＊（黄−青軸）は、色彩を示す。値Ｌ＊は、中間灰色に関連するような色の明るさ又は暗さを表す（Ｔａｂｌｅ １（表１））。コバルト支持顔料の着色性能は、Ｃｏ２＋イオンの配位に非常に依存している。Ｍｇ１−ｘＣｏｘＷＯ４粉末の青色の由来を理解するために、我々はＵＶ−可視ＮＩＲスペクトルを測定する。得られたスペクトルは、それぞれ１５００ｎｍ、７３０ｎｍ、及び５８０ｎｍに現われる３つのスピン許容遷移４Ｔ１ｇ（４Ｆ）−４Ｔ２ｇ（ｖ１）、４Ｔ１ｇ（４Ｆ）−４Ａ２ｇ（ｖ２）、４Ｔ１ｇ（４Ｆ）−Ｔ１ｇ（４Ｐ）（ｖ３）に起因する３つのバンドを主として含む。これらはＣｏＯ６発色団の３つのスピン許容遷移である。
Ｌ＊＝４６．２８、ａ＊＝６．３３、ｂ＊＝−４６．９７（ｘ＝０．２）、及びＬ＊＝４２．５４、ａ＊＝４．４６、ｂ＊＝−４３．２（ｘ＝０．３）
合成した顔料の化学的及び熱的安定性を評価するために、我々はそれを酸及びアルカリで処理した（Ｔａｂｌｅ ２（表２））。このため、秤量した少量の試料を２％ＮａＯＨ及び２％ＨＣｌと混合し、一定に撹拌しながら１時間浸漬させた。次いで、顔料をろ過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させ、最後に秤量した。酸及びアルカリ処理した試料について、無視できる質量損失を観察した。ＨＣｌ及びＮａＯＨに関して、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値は、それぞれＬ＊＝４１．５３、ａ＊＝３．７、ｂ＊＝−４１．１６（ｘ＝０．３）及びＬ＊＝４３．０４、ａ＊＝４．０４、ｂ＊＝−４２．４３（ｘ＝０．３）であることが分かる。ΔＥ値は、許容される範囲内（＜５）であることが分かる。このデータから、我々は合成した試料が化学的に安定であると結論付けることができる。図３に示すように、すべての試料について、温度範囲３０〜２００℃において空気雰囲気下で２０℃／分の加熱速度で熱重量分析（ＴＧＡ）を行った（Ｓｃｈｉｍａｄｚｕ社、ＤＴＧ−６０）。クールルーフ用途に使用することができる新規なＮＩＲ反射顔料の開発の必要性が高まっている。従来の顔料をＮＩＲ照射の吸収がより少ない「クール顔料」で置き換えると、日射反射率がより高くなるが、色の点では従来の屋根材料の被覆剤と類似の被覆剤を提供することができる。したがって、我々は、新規な青色着色ＮＩＲ反射無機顔料を開発する必要性に気付いた。図２及び図４から、合成したＭｇ０．８Ｃｏ０．２ＷＯ４顔料の対応するＮＩＲ及びＮＩＲ日射反射率（Ｒ＊）が５６％及び２８．６％であると分かることが理解され得る。この観察は、合成した顔料がクールルーフ用途の潜在的候補として通用することを示している。
［実施例２］
Ｍｇ１−ｘＣｏｘＮｂ２Ｏ６青色顔料の調製
この実施例は、Ｍｇ１−ｘＣｏｘＮｂ２Ｏ６（ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、及び０．５）の調製に関する。ＭｇＯ（純度９９％）、Ｎｂ２Ｏ５（純度９９．９９５％）、及びＣｏＯ（９９．９９％）を化学量論比でめのう乳鉢中において乳棒により完全に混合した。混合物を空気中で１３００℃で６時間か焼した。得られた粉末を、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘ’ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回折計を用いて、ＮｉフィルターしたＣｕＫα１放射線を使用して、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）により調べた。ＡＢ２Ｏ６構造に関連するほとんどの酸化ニオブは、空間群がｐｂｃｎであるコロンバイト構造を有する。図５に示した化合物のＸＲＤパターンは、粉末Ｘ線回折ファイル（０１−０８８−０７０８）に十分一致している。コバルトドープＭｇＮｂ２Ｏ６は、ｐｂｃｎ空間群を有する斜方晶構造で結晶化する。形態学的解析は、ＪＥＯＬ社のＪＳＭ−５６００ＬＶ ＳＥＭを用いて走査型電子顕微鏡により行った。顔料の粒径は、１．５〜２．５μｍの範囲で変化する。粉末の光反射率は、参照を図６に示すように、ＰＴＦＥを使用してＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社、ＵＶ−２４５０）で測定した。色度座標は、ＣＩＥ−ＬＡＢ１９７６カラースケールから決定した。値ａ＊（赤−緑軸）及びｂ＊（黄−青軸）は、色彩を示す。値Ｌ＊は、中間灰色に関連するような色の明るさ又は暗さを表す（Ｔａｂｌｅ １（表１））。Ｍｇ１−ｘＣｏｘＮｂ２Ｏ６の光吸収スペクトルは、３つのスピン許容遷移に起因する３つのバンドを主として含む。４Ｔ１ｇ（４Ｆ）−４Ｔ２ｇ（ｖ１）、４Ｔ１ｇ（４Ｆ）−４Ａ２ｇ（ｖ２）、４Ｔ１ｇ（４Ｆ）−Ｔ１ｇ（４Ｐ）（ｖ３）。近ＩＲ領域の約１５００ｎｍにある単一の非常に広いバンドは、ｖ１遷移に起因する。７３０ｎｍ、５８０ｎｍのバンドは、ｖ２及びｖ３遷移に起因する。
Ｌ＊＝５２．７８、ａ＊＝−０．９７、ｂ＊＝−３６．１６（ｘ＝０．５）
Ｍｇ１−ｘＣｏｘＮｂ２Ｏ６青色顔料の調製
この実施例は、Ｍｇ１−ｘＣｏｘＮｂ２Ｏ６（ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、及び０．５）の調製に関する。ＭｇＯ（純度９９％）、Ｎｂ２Ｏ５（純度９９．９９５％）、及びＣｏＯ（９９．９９％）を化学量論比でめのう乳鉢中において乳棒により完全に混合した。混合物を空気中で１３００℃で６時間か焼した。得られた粉末を、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘ’ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回折計を用いて、ＮｉフィルターしたＣｕＫα１放射線を使用して、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）により調べた。ＡＢ２Ｏ６構造に関連するほとんどの酸化ニオブは、空間群がｐｂｃｎであるコロンバイト構造を有する。図５に示した化合物のＸＲＤパターンは、粉末Ｘ線回折ファイル（０１−０８８−０７０８）に十分一致している。コバルトドープＭｇＮｂ２Ｏ６は、ｐｂｃｎ空間群を有する斜方晶構造で結晶化する。形態学的解析は、ＪＥＯＬ社のＪＳＭ−５６００ＬＶ ＳＥＭを用いて走査型電子顕微鏡により行った。顔料の粒径は、１．５〜２．５μｍの範囲で変化する。粉末の光反射率は、参照を図６に示すように、ＰＴＦＥを使用してＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社、ＵＶ−２４５０）で測定した。色度座標は、ＣＩＥ−ＬＡＢ１９７６カラースケールから決定した。値ａ＊（赤−緑軸）及びｂ＊（黄−青軸）は、色彩を示す。値Ｌ＊は、中間灰色に関連するような色の明るさ又は暗さを表す（Ｔａｂｌｅ １（表１））。Ｍｇ１−ｘＣｏｘＮｂ２Ｏ６の光吸収スペクトルは、３つのスピン許容遷移に起因する３つのバンドを主として含む。４Ｔ１ｇ（４Ｆ）−４Ｔ２ｇ（ｖ１）、４Ｔ１ｇ（４Ｆ）−４Ａ２ｇ（ｖ２）、４Ｔ１ｇ（４Ｆ）−Ｔ１ｇ（４Ｐ）（ｖ３）。近ＩＲ領域の約１５００ｎｍにある単一の非常に広いバンドは、ｖ１遷移に起因する。７３０ｎｍ、５８０ｎｍのバンドは、ｖ２及びｖ３遷移に起因する。
Ｌ＊＝５２．７８、ａ＊＝−０．９７、ｂ＊＝−３６．１６（ｘ＝０．５）
合成した顔料の化学的及び熱的安定性を評価するために、我々はそれを酸及びアルカリで処理した（Ｔａｂｌｅ ２（表２））。このため、秤量した少量の試料を２％ＮａＯＨ及び２％ＨＣｌと混合し、一定に撹拌しながら１時間浸漬させた。次いで、顔料をろ過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させ、最後に秤量した。酸及びアルカリ処理した試料について、無視できる質量損失を観察した。ＨＣｌ及びＮａＯＨに関して、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値は、それぞれＬ＊＝５０．６２、ａ＊＝−０．１９、ｂ＊＝−３６．１９（ｘ＝０．５）及びＬ＊＝５１．２３、ａ＊＝−０．１８、ｂ＊＝−３７．０８（ｘ＝０．５）であることが分かる。ΔＥ値は、許容される範囲内（＜５）であることが分かる。このデータから、我々は合成した試料が化学的に安定であると結論付けることができる。図７に示すように、すべての試料について、温度範囲３０〜２００℃において空気雰囲気下で２０℃／分の加熱速度で熱重量分析（ＴＧＡ）を行った（Ｓｃｈｉｍａｄｚｕ社、ＤＴＧ−６０）。クールルーフ用途に使用することができる新規なＮＩＲ反射顔料の開発の必要性が高まっている。従来の顔料をＮＩＲ照射の吸収がより少ない「クール顔料」で置き換えると、日射反射率がより高くなるが、色の点では従来の屋根材料の被覆剤と類似の被覆剤を提供することができる。したがって、我々は、新規な青色着色ＮＩＲ反射無機顔料を開発する必要性に気付いた。図６及び図８から、合成したＭｇ０．５Ｃｏ０．５Ｍｂ２Ｏ６顔料の対応するＮＩＲ及びＮＩＲ日射反射率（Ｒ＊）が７４％及び３８％であると分かることが理解され得る。この観察は、合成した顔料がクールルーフ用途の潜在的候補として通用することを示している。
［実施例３］
Ｍｇ１−ｘＣｏｘＴｉＯ３青色顔料の調製
この実施例は、Ｍｇ１−ｘＣｏｘＴｉＯ３（ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、及び０．５）の調製に関する。ＭｇＯ（純度９９％）、ＴｉＯ２（純度９９．９９５％）、及びＣｏＯ（９９．９９％）を化学量論比でめのう乳鉢中において乳棒により完全に混合した。混合物を空気中で１２００℃で６時間か焼した。得られた粉末を、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘ’ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回折計を用いて、ＮｉフィルターしたＣｕＫα１放射線を使用して、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）により調べた。ゲーキーライト（ＭｇＴｉＯ３）は、菱面体晶空間群Ｒ−３及び単位格子当たり６個の式単位を有するイルメナイト構造型（ＡＴｉＯ３、Ａ＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ）に属する。図９は、コバルトドープＭｇＴｉＯ３のＸＲＤパターンを示す。反射はすべて、粉末回折ファイル０１−０７９−０８３１に従って完全にインデックス付けすることができる。ＭｇＴｉＯ３の構造は、ＭｇＯ６八面体及びＴｉＯ６八面体からなる。形態学的解析は、ＪＥＯＬ社のＪＳＭ−５６００ＬＶ ＳＥＭを用いて走査型電子顕微鏡により行った。顔料の粒径は、２〜４μｍの範囲で変化する。粉末の光反射率は、参照を図１０に示すように、ＰＴＦＥを使用してＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社、ＵＶ−２４５０）で測定した。色度座標は、ＣＩＥ−ＬＡＢ１９７６カラースケールから決定した。値ａ＊（赤−緑軸）及びｂ＊（黄−青軸）は、色彩を示す。値Ｌ＊は、中間灰色に関連するような色の明るさ又は暗さを表す（Ｔａｂｌｅ １（表１））。Ｍｇ１−ｘＣｏｘＴｉＯ３粉末の青色は、Ｘが非常に低い値でも明らかである。Ｃｏ２＋ドープＭｇＴｉＯ３のＵＶ−可視ＮＩＲスペクトルは、青色がＣｏ（ＩＩ）の八面体組込み（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に起因することを示している。得られたスペクトルは、それぞれ１５００ｎｍ、７３０ｎｍ、及び５８０ｎｍに現われる３つのスピン許容遷移４Ｔ１ｇ（４Ｆ）−４Ｔ２ｇ（ｖ１）、４Ｔ１ｇ（４Ｆ）−４Ａ２ｇ（ｖ２）、４Ｔ１ｇ（４Ｆ）−Ｔ１ｇ（４Ｐ）（ｖ３）に起因する３つのバンドを主として含む。
Ｌ＊＝５４．１３、ａ＊＝−１１．０４、ｂ＊＝−２５．６１（ｘ＝０．１）。
Ｍｇ１−ｘＣｏｘＴｉＯ３青色顔料の調製
この実施例は、Ｍｇ１−ｘＣｏｘＴｉＯ３（ｘ＝０．１、０．２、０．３、０．４、及び０．５）の調製に関する。ＭｇＯ（純度９９％）、ＴｉＯ２（純度９９．９９５％）、及びＣｏＯ（９９．９９％）を化学量論比でめのう乳鉢中において乳棒により完全に混合した。混合物を空気中で１２００℃で６時間か焼した。得られた粉末を、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘ’ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回折計を用いて、ＮｉフィルターしたＣｕＫα１放射線を使用して、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）により調べた。ゲーキーライト（ＭｇＴｉＯ３）は、菱面体晶空間群Ｒ−３及び単位格子当たり６個の式単位を有するイルメナイト構造型（ＡＴｉＯ３、Ａ＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ）に属する。図９は、コバルトドープＭｇＴｉＯ３のＸＲＤパターンを示す。反射はすべて、粉末回折ファイル０１−０７９−０８３１に従って完全にインデックス付けすることができる。ＭｇＴｉＯ３の構造は、ＭｇＯ６八面体及びＴｉＯ６八面体からなる。形態学的解析は、ＪＥＯＬ社のＪＳＭ−５６００ＬＶ ＳＥＭを用いて走査型電子顕微鏡により行った。顔料の粒径は、２〜４μｍの範囲で変化する。粉末の光反射率は、参照を図１０に示すように、ＰＴＦＥを使用してＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社、ＵＶ−２４５０）で測定した。色度座標は、ＣＩＥ−ＬＡＢ１９７６カラースケールから決定した。値ａ＊（赤−緑軸）及びｂ＊（黄−青軸）は、色彩を示す。値Ｌ＊は、中間灰色に関連するような色の明るさ又は暗さを表す（Ｔａｂｌｅ １（表１））。Ｍｇ１−ｘＣｏｘＴｉＯ３粉末の青色は、Ｘが非常に低い値でも明らかである。Ｃｏ２＋ドープＭｇＴｉＯ３のＵＶ−可視ＮＩＲスペクトルは、青色がＣｏ（ＩＩ）の八面体組込み（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に起因することを示している。得られたスペクトルは、それぞれ１５００ｎｍ、７３０ｎｍ、及び５８０ｎｍに現われる３つのスピン許容遷移４Ｔ１ｇ（４Ｆ）−４Ｔ２ｇ（ｖ１）、４Ｔ１ｇ（４Ｆ）−４Ａ２ｇ（ｖ２）、４Ｔ１ｇ（４Ｆ）−Ｔ１ｇ（４Ｐ）（ｖ３）に起因する３つのバンドを主として含む。
Ｌ＊＝５４．１３、ａ＊＝−１１．０４、ｂ＊＝−２５．６１（ｘ＝０．１）。
合成した顔料の化学的及び熱的安定性を評価するために、我々はそれを酸及びアルカリで処理した（Ｔａｂｌｅ ２（表２））。このため、秤量した少量の試料を２％ＮａＯＨ及び２％ＨＣｌと混合し、一定に撹拌しながら１時間浸漬させた。次いで、顔料をろ過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させ、最後に秤量した。酸及びアルカリ処理した試料について、無視できる質量損失を観察した。ＨＣｌ及びＮａＯＨに関して、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値は、それぞれＬ＊＝５２．８９、ａ＊＝−１１．０７、ｂ＊＝−２５．０１（ｘ＝０．１）及びＬ＊＝５６、ａ＊＝−１１．１４、ｂ＊＝−２５．８５（ｘ＝０．１）であることが分かる。ΔＥ値は、許容される範囲内（＜５）であることが分かる。このデータから、我々は合成した試料が化学的に安定であると結論付けることができる。図１１に示すように、すべての試料について、温度範囲３０〜２００℃において空気雰囲気下で２０℃／分の加熱速度で熱重量分析（ＴＧＡ）を行った（Ｓｃｈｉｍａｄｚｕ社、ＤＴＧ−６０）。クールルーフ用途に使用することができる新規なＮＩＲ反射顔料の開発の必要性が高まっている。従来の顔料をＮＩＲ照射の吸収がより少ない「クール顔料」で置き換えると、日射反射率がより高くなるが、色の点では従来の屋根材料の被覆剤と類似の被覆剤を提供することができる。したがって、我々は、新規な青色着色ＮＩＲ反射無機顔料を開発する必要性に気付いた。図１０及び図１２から、合成したＭｇ０．９Ｃｏ０．１ＴｉＯ３顔料の対応するＮＩＲ及びＮＩＲ日射反射率（Ｒ＊）が７３％及び３７％であると分かることが理解され得る。この観察は、合成した顔料がクールルーフ用途の潜在的候補として通用することを示している。
Ｔａｂｌｅ １（表１）は、典型的な組成物の色座標及びＮＩＲ反射率について説明するものである。
Claims (4)
- 青色顔料であって、前記青色顔料の一般式が、Ｍｇ １−ｘ Ｃｏ ｘ Ｎｂ ２ Ｏ ６ （ｘ＝０．１〜０．５）である、青色顔料。
- 請求項１に記載の青色顔料を調製する方法であって、
ｉ）ＭｇＯ（純度９９％）、ＣｏＯ（９９．９９％）を、Ｎｂ ２ Ｏ ５ （純度９９．９９５％）と化学量論比でめのう乳鉢中において乳棒により完全に混合する工程と、
ｉｉ）前記混合物を空気雰囲気中で１１００〜１３００℃で６〜１２時間か焼する工程と、
ｉｉｉ）所望の青色顔料を１〜５μｍの粒径を有する粉末の形態で得る工程とを含む方法。 - ＣＩＥ１９７６カラースケールに従って決定した色度座標がＬ＊＝５２．７８〜６８．０５、ａ＊＝−０．９７〜−２．５５、ｂ＊＝−２７．６４〜−３６．１６である式Ｍｇ１−ｘＣｏｘＮｂ２Ｏ６（ｘ＝０．１〜０．５）の請求項１に記載の青色顔料。
- ８６〜７４％のＮＩＲ反射率及び３８〜４３％のＮＩＲ日射反射率を有する式Ｍｇ１−ｘＣｏｘＮｂ２Ｏ６（ｘ＝０．１〜０．５）の請求項１に記載の青色顔料。
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