JP5778264B2 - 置換酸化ニオブスズ顔料 - Google Patents

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Description

開示の内容
〔関連出願の相互参照〕
本出願は、２０１０年６月８日出願の仮特許出願第６１／３５２，４９７号の利益を主張するものであり、この仮特許出願の開示は、参照により全体として本明細書に組み込まれる。
〔背景〕
高温安定性の黄色および黄色がかったオレンジの顔料が高く評価されている。必要とされる色特性を有し、高い色度および温度安定性を備えた顔料は、伝統的には、硫化カドミウム、硫セレン化カドミウム、または亜鉛置換硫セレン化カドミウムから作られてきた。
規制の問題により、前述した、これらカドミウム含有顔料の使用は、商業的にますます制約を受けている。よって、カドミウムに依存せずにＣｄＳまたはＣｄＳ−Ｓｅ顔料の色特性を満たす代用品が必要とされている。
ニオブスズパイロクロア（Tin niobium pyrochlore）は、正式にはＳｎ２Ｎｂ２Ｏ７である。硫化カドミウムまたは硫セレン化カドミウム顔料に取って代わる顔料または染料として、この一般的クラスの化合物を使用することが、米国特許第７，５９４，９６１号で提案および開示されている。
前記で参照した特許の開示は、純粋なパイロクロア、Ｓｎ２Ｎｂ２Ｏ７を作ることを熟慮している。さらに、参照した出願は、完成した顔料の合成において酸化第一スズの代わりに硫化スズを使用する顔料を肯定的に仮定している（posits）。最終的に、参照した特許は、ＭｏＯ３またはＷＯ３の形態のタングステンまたはモリブデンといった、高い原子価状態を呈することのできる他の遷移金属と、５価のニオブ原子を置換することを、肯定的に仮定している。これらの置換は、製造される顔料の色を変えることを目的としている。
前述した参照特許に記載される合成はすべて、密閉管内で行われたか、または、制御された空気条件下で行われた。そのような配慮にもかかわらず、きれいで鮮やかな顔料を生じるには、初期生成物の酸洗浄工程が必要である。この酸洗浄により、未反応の酸化第一スズまたは金属スズのいずれかが除去される。
〔概要〕
スズと、二価金属と、ニオブと、酸硫化物、オキシセレナイド、またはオキシスルホセレナイド（oxysulfo-selenide）と、を含む、無機顔料。
本明細書に組み込まれ、かつ本明細書の一部を構成する添付図面は、実施形態を例示しており、前述した概要、以下に示す実施形態の詳細な説明と共に、本開示の原理を説明するのに役立つものである。
〔詳細な説明〕
ニオブスズ酸化ニオブ（tin niobium niobium oxide）に基づく無機顔料は、色を調節するか、または合成しやすさを改善するために格子内のスズ原子の位置で置換されることができる。
酸化第一スズは、熱分解時、（等モル比の酸化第二スズと共に）スズ地金を生じる。そのような分解が不活性雰囲気下で生じる温度は、酸化第一スズが他の成分と無関係に加熱される場合には、３００°と低いことが知られている。ニオブスズパイロクロア、Ｓｎ２Ｎｂ２Ｏ７などの新しい合金酸化物（mixed-metal oxide）を得ることを目的として、酸化第一スズが他の酸化物とか焼される場合、パイロクロア格子を生じる所望の固体のイオン拡散と、酸化第一スズを生じるスズ地金、および酸化第一スズの望ましくない分解との間に、競合が生じる。合金酸化物の位相を合成するのに必要な温度をはるかに下回る温度における酸化第一スズの不安定性が長く認識されていることを考えると、そのような汚染物質を除去するための（米国特許第７，５９４，９６１号に記載の）酸洗浄工程は、予想されるはずのものである。そのような分解は、得られた色の質に、３つの形で損傷を与える。まず、スズ地金は、完全に除去されていない場合に、得られた顔料を、非常に汚く、濁った、色彩の弱い（unchromatic）ものに見せてしまう。第二に、顔料が酸洗浄を必要とすることは、顔料の加工のコストを増大させると共に、全体的な質量収率を減少させるので、商業的に望ましくない。第三に、顔料は、微量の酸化第一スズを含有するのでマストーンが薄まる可能性があり、これは、よくても着色剤になってしまう。
Ｓｎ２Ｎｂ２Ｏ７ パイロクロアの二価金属中心での置換により、生成される顔料の色が改善され、バンドギャップ染料（band-gap colorant）に期待される形で吸収の開始が制御され、合成を完了するのに求められる焼成温度が下がり、か焼生成物から金属スズなどの汚染物質を取り除くためにか焼生成物の酸洗浄を行う必要性がなくなり得る。
別の者たちは、Ｓｎ２Ｎｂ２Ｏ７（米国特許第７，５９４，９６１号）に類似した顔料を製造しているが、彼らは、パイロクロア構造の二価部位で置換を行っていない。さらに、彼らの顔料製造方法は、格子におけるＳｎ（ＩＶ）の存在の色（color of the presence）に対する影響に取り組んでいない。
一実施形態では、無機顔料は、スズと、二価金属と、ニオブと、酸硫化物、オキシセレナイド、またはオキシスルホセレナイドと、を含む。
一実施形態では、この顔料は、実験式：Ｍ２Ｎｂ２Ｚ７・ＸＭＮｂ２Ｚ６を有し、式中、Ｍはスズおよび二価金属を含み、Ｚは、酸素と、硫黄、セレニウム、または硫黄とセレニウムとの混合物のいずれかと、を含み、Ｘは０〜１００の範囲である。一実施形態では、Ｘは、約０〜約０．１５、約０〜約０．２５、約０．２５〜約０．５、約０．５〜約１．０、約１．０〜約１０、約１０〜約５０、または約５０〜約１００であってよい。実験式Ｍ２Ｎｂ２Ｚ７・ＸＭＮｂ２Ｚ６において、Ｘは、係数である。Ｘが５０である場合、実験式は、Ｍ２Ｎｂ２Ｚ７・５０ＭＮｂ２Ｚ６である。Ｘが０．１である場合、実験式は、Ｍ２Ｎｂ２Ｚ７・０．１ＭＮｂ２Ｚ６であり、これは、１０Ｍ２Ｎｂ２Ｚ７・ＭＮｂ２Ｚ６に等しい。
二価金属は、亜鉛、スズ、コバルト、マンガン、鉄、カルシウム、およびマグネシウムなど、通常の酸化状態またはより安定した酸化状態が＋２である金属である。＋２でない通常の酸化状態または安定した酸化状態の金属は、タングステンおよびモリブデンなど、二価金属ではないものである。
一実施形態では、二価金属は亜鉛を含む。スズと亜鉛との比率は、約１０：１〜約１：１０の範囲であってよい。一実施形態では、スズと亜鉛との比率は、約４：１、約３：１、約２：１、約１：１、約１：２、約１：３、または約１：４である。
モル等量の酸化第一スズの代わりに、使用する二価金属置換基の比率を増大させると、オレンジから、より黄色の色合いへと、均一に色が変わる傾向がある。一実施形態では、二価金属は、アルカリ土類金属、または遷移金属を含む。
一実施形態では、酸化スズは、硫化亜鉛またはセレン化亜鉛と部分的に置換され得る。この置換は、約１０００℃から約８５０℃へと、合成温度を少なくとも１００℃だけ低下させることができる。これにより、顔料は、酸抽出によって未反応の酸化第一スズまたは金属スズが取り除かれなければならないという要件からも解放される。
一実施形態では、顔料は、このＡ２Ｂ２０７ パイロクロア、またはＡＢ２Ｏ６ フォーダイト（foordite）構造の二価「Ａ」部位で亜鉛以外の金属によって置換され得る。これは、反応の開始を抑える（lower）硫化亜鉛によって、または硫化亜鉛なしで、達成されることができる。
硫黄に比べ高い比率のセレニウムを含む顔料は、より黄色の色合いから、よりオレンジの色合いに変わる色を有する傾向がある。
Ｘの値が低い化合物は、パイロクロア化合物の構造を有する。Ｘの値が約１より高い場合、採用される主要な構造は、フォーダイト ＳｎＮｂ２Ｏ６の構造となり得る。一実施形態では、Ｘは０であるので、この顔料の実験式はＭ２Ｎｂ２Ｚ７である。別の実施形態では、Ｘは０であり、Ｍは、スズおよび亜鉛を含み、Ｚは硫黄および酸素を含み、ＺｎＳ：ＳｎＯの比率は、０．０４：１．９６〜０．２０：１．８０である。
一実施形態では、顔料は、実験式：ＭＮｂ２Ｚ６を有し、式中、Ｍは、スズおよび二価金属を含み、Ｚは、酸素と、硫黄、セレニウム、または硫黄とセレニウムとの混合物のいずれかと、を含む。別の実施形態では、顔料は実験式：ＭＮｂ２Ｚ６を有し、式中、Ｍはスズおよび亜鉛を含み、Ｚは、酸素と、硫黄、セレニウム、または硫黄とセレニウムとの混合物のいずれかと、を含む。
無機顔料は、金属酸化物の混合物を生成し、それらをミキサー内で激しく混ぜ合わせることによって、合成され得る。この混合物は、不活性ガス下で、約８５０℃から約１０００℃へと加熱される。
顔料の色は、実施例１０に記載する手順を用いて、アクリル性マストーン（acrylic masstone）として測定され得る。一実施形態では、顔料のアクリル性マストーンの色は、約７３．７〜約８２．８のＬ＊、約４．９〜約２１．１のａ＊、および、約７２〜約８４．７のｂ＊を有する。別の実施形態では、顔料のアクリル性マストーンは、約７７．１〜約７８．４のＬ＊、約８．０〜約１６．５のａ＊、および約７６．６〜約７９．５のｂ＊を有する。別の実施形態では、顔料のアクリル性マストーンは、約７７．１〜約７８のＬ＊、約８．０〜約１６．５のａ＊、および約７６．６〜約７８．８のｂ＊を有する。
無機顔料の結晶構造は、顔料により生じる色に対する効果を有する。一実施形態では、無機顔料は、約３．０９５Å、３．０５６Å、２．８４１Å、２．６４５Å、１．８７１Å、１．６７７Å、および１．５９６Åの格子面間隔（d-spacings）を含む粉末Ｘ線回折パターンによって特徴付けられる。別の実施形態では、無機顔料は、約３．５８４Å、３．０６６Å、２．８３６Å、２．７７９Å、２．４３４Å、および１．９１０Åの格子面間隔を含む粉末Ｘ線回折パターンによって特徴付けられる。別の実施形態では、無機顔料は、約３．０５６Å、２．６４７Å、１．８７２Å、および１．５９６Åの格子面間隔を含む粉末Ｘ線回折パターンによって特徴付けられる。
一実施形態では、顔料を製造するプロセスには、酸化第一スズ分解の汚染物質を除去するための酸洗浄は必要ない。
無機顔料は、コーティング、またはヴァイナル・サイディングなどの着色プラスチックといった多くの適用に使用され得る。これらの適用において望ましい性質は、顔料が呈する高いＩＲ反射である。この性質により、顔料は、可視範囲で所望の色を作り出せると共に、この可視範囲外の、大量のＩＲ放射を反射することができる。これは、本発明のＩＲ反射顔料で着色された物体表面が、ＩＲ反射顔料で着色されていないものに比べ、太陽放射の下、より冷たい状態を保っていることを意味する。無機顔料の反射性質は、可視波長（４００〜７００ｎｍ）に比べて、ＩＲ波長（７００ｎｍ超）のほうが高くなることができる。赤外線反射は、ＡＳＴＭ Ｅ９０３−９６に従い、積分球器具を用いて圧縮乾燥粉末無機顔料上で測定され得る。一実施形態では、ＩＲ反射は、７００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲にわたって、平均で、約５０％、６０％、７０％、または８０％より高い。
〔実施例１〕
酸化第一スズと、酸化ニオブと、硫化亜鉛との完全な混合物（intimate mixture）が、モル比１．５、１、０．５で、集中ブレンドミキサーを用いて作られる。このようにして製造された未加工群（raw batch）は、無蓋のアルミナの舟形容器の中に入れられ、流動不活性ガス（窒素またはアルゴン）下で、８５０℃、１５６５°Ｆで、または約８５０℃、約１５６５°Ｆで、燃焼される。その結果生じた生成物は、オレンジの色合いを有する、均一な黄色の粉末である。
〔実施例２〕
酸化第一スズと、酸化ニオブと、硫化亜鉛との完全な混合物が、モル比１．３、１、０．７で、集中ブレンドミキサーを用いて作られる。このようにして製造された未加工群は、無蓋のアルミナの舟形容器の中に入れられ、流動不活性ガス（窒素またはアルゴン）下で、８５０℃、１５６５°Ｆで、または約８５０℃、約１５６５°Ｆで、燃焼される。その結果生じた生成物は、わずかにオレンジの色合いを有する、均一な黄色の粉末である。
〔実施例３〕
酸化第一スズと、酸化ニオブと、硫化亜鉛との完全な混合物が、モル比１．０、１、１．０で、集中ブレンドミキサーを用いて作られる。このようにして製造された未加工群は、無蓋のアルミナの舟形容器の中に入れられ、流動不活性ガス（窒素またはアルゴン）下で、８５０℃、１５６５°Ｆで、または約８５０℃、約１５６５°Ｆで、燃焼される。その結果生じた生成物は、均一な黄色の粉末である。
〔実施例４〕
酸化第一スズと、酸化ニオブと、硫化亜鉛と、セレン化亜鉛との完全な混合物が、モル比０．３７５、０．２５、０．０７６５、０．０４８５で、集中ブレンドミキサーを用いて作られる。このようにして製造された未加工群は、無蓋のアルミナの舟形容器の中に入れられ、流動不活性ガス（窒素またはアルゴン）下で、８５０℃、１５６５°Ｆで、または約８５０℃、約１５６５°Ｆで、燃焼される。その結果生じた生成物は、オレンジの色合いを有する、均一な黄色の粉末である。
〔実施例５〕
酸化第一スズと、酸化ニオブと、セレン化亜鉛との完全な混合物が、モル比０．３７５、０．２５、０．１２５で、集中ブレンドミキサーを用いて作られる。このようにして製造された未加工群は、無蓋のアルミナの舟形容器の中に入れられ、流動不活性ガス（窒素またはアルゴン）下で、８５０℃、１５６５°Ｆで、または約８５０℃、約１５６５°Ｆで、燃焼される。その結果生じた生成物は、顕著なオレンジの色合いを有する、均一な黄色の粉末である。
〔実施例６〕
酸化第一スズと酸化ニオブとの完全な混合物が、モル比０．５、０．２５で、集中ブレンドミキサーを用いて作られる。このようにして製造された未加工群は、無蓋のアルミナの舟形容器の中に入れられ、流動不活性ガス（窒素またはアルゴン）下で、８５０℃、１５６５°Ｆで、または約８５０℃、約１５６５°Ｆで、燃焼される。その結果生じた生成物は、不完全反応を示す、非常に緑色気味の黄色の粉末（very green-shade yellow colored powder）である。
〔実施例７〕
酸化第一スズと酸化ニオブとの完全な混合物が、モル比０．５、０．２５で、集中ブレンドミキサーを用いて作られる。このようにして製造された未加工群は、無蓋のアルミナの舟形容器の中に入れられ、流動不活性ガス（窒素またはアルゴン）下で、１０５０℃、１９２５°Ｆで、または約１０５０℃、約１９２５°Ｆで燃焼される。その結果生じた生成物は、均一な黄色の粉末である。
〔実施例８〕
酸化第一スズと、酸化ニオブと、硫化亜鉛と、炭酸マンガンとの完全な混合物が、モル比０．４６５、０．２５、０．０１５、０．０２で作られる。未加工群は、実施例１と同様にか焼されて、オレンジの色合いの黄色の粉末を生じる。
〔実施例９〕
酸化第一スズと、酸化ニオブと、硫化亜鉛と、炭酸コバルトとの完全な混合物が、モル比０．４６５、０．２５、０．０１５、０．０２で作られる。未加工群は、実施例１と同様にか焼されて、実施例８より色合いが緑色の、黄色の粉末を生じる。
〔実施例１０〕
実施例１〜５および実施例７の生成物を、細かくすりつぶし、アクリル塗料ビヒクルに入れる。マストーン、およびＴｉＯ２による還元（reduction）（４：１）における、結果として生じる色を、以下に示す。マストーンサンプルは、２１．９ｇの顔料を、３９．６ｇの変性アクリル樹脂の透明な溶液（４６．６樹脂重量パーセント）中に導入することにより、生成された。色合いサンプル（Tint samples）は、前記のとおり作られた１部の着色エナメルを、同様に作製された４部の白いアクリル塗料と適切な比率で相互間ブレンドする（cross-blending）ことにより、作製され、顔料はすべて二酸化チタンであった。１０ミルのバードゲージ（Bird gage）を用いてエナメルを引き伸ばし（drawing down）、それらを３０分間空気乾燥させ、その後１２５°Ｆで４５分間仕上げ乾燥することにより、色カードが準備された。色データは、積分球MacBeth Color-Eye 7000器具上に作製された、２°観測者（2-degree observer）を用いたＣＩＥＬＡＢ色空間（Ｄ６５光源）において下記に報告されており、これは、正反射率を含む。
Figure 0005778264
Figure 0005778264
実施例６から実施例３にかけてＺｎＳの投入が増えるにつれて、生成物の黄色さが改善され、赤み（ａ＊）が減少している。実施例３から実施例４、そして実施例５にかけてセレニウムの投入が増えるにつれて、サンプルの赤みは増大するが、黄色の色合い（ｂ＊）は減少している。この傾向は、顔料がアクリル塗料ビヒクルからＬｅｎｅｔａカード上に印刷された場合に、同じサンプルの紫外可視スペクトルの始まりにおいても観察可能である。
〔実施例１１〕
酸化第一スズと、酸化ニオブと、硫化亜鉛との完全な混合物が、モル比１．９、１、０．１で、集中ブレンドミキサーを用いて作られる。製造された未加工群は、無蓋のアルミナの舟形容器の中に入れられ、流動不活性ガス（窒素またはアルゴン）下で、８５０℃、１５６５°Ｆ、および１０００℃、１８３２°Ｆで、または８５０℃〜１０００℃、１５６５°Ｆ〜１８３２°Ｆで、燃焼される。その結果生じる生成物は、オレンジの色合いが強い、均一な黄色の粉末である。
〔実施例１２〕
酸化第一スズと、酸化ニオブと、硫化亜鉛とのいくつかの完全な混合物が、増大するＺｎＳ：ＳｎＯのモル比にわたり、集中ブレンドミキサーを用いて作られる。ＺｎＳ：ＳｎＯのモル比は、０．０４：１．９６〜０．３０：１．７０であった。これらの成分と酸化ニオブとの比は、Ａ２Ｂ２Ｘ７ パイロクロアに対して化学量論的（stoichiometric）であった。未加工群は、先に説明したように、か焼された。その結果生じる生成物には、ＴＧＡ−ＤＳＣにより判断された場合にスズ不純物が全くなく、また、粉末Ｘ線回折により判断された場合にスズ地金または酸化第一スズの不純物が全くない。この実施例の生成物は、０．０４：１．９６〜０．２０：１．８０のＺｎＳ：ＳｎＯ比で、粉末Ｘ線回折パターンに単一のパイロクロア相を示す。そのような生成物のサブセットは、赤い色調の増大と、黄色のマストーンの改善とを示すパイロクロア格子内へのＺｎＳドーピングの増大と同程度の、観察される色座標の均一なシフトを呈する。０．２５：１．７５以上のＺｎＳ：ＳｎＯモル比では、赤い色調はもはや改善されないが、黄色の色合いは、引き続き強度を増進させる。このサブセットの生成物は、それらの粉末Ｘ線回折パターンにおいて、パイロクロア（優位相として）と共に、微量のフォーダイトを示す。
Figure 0005778264
Figure 0005778264
〔実施の態様〕
（１） 無機顔料において、
スズと、
二価金属と、
ニオブと、
酸硫化物、オキシセレナイド、またはオキシスルホセレナイドと、
を含む、顔料。
（２） 実施態様１に記載の顔料において、
実験式：Ｍ２Ｎｂ２Ｚ７・ＸＭＮｂ２Ｚ６を有し、
式中、Ｍは、スズおよび二価金属を含み、
Ｚは、酸素と、硫黄、セレニウム、または硫黄とセレニウムとの混合物のいずれかと、を含み、
Ｘは、０〜１００の範囲である、顔料。
（３） 実施態様２に記載の顔料において、
Ｍは、ＳｎおよびＺｎを含む、顔料。
（４） 実施態様３に記載の顔料において、
Ｘは、０である、顔料。
（５） 実施態様３に記載の顔料において、
Ｍは、ＳｎおよびＺｎを含む、顔料。
（６） 実施態様５に記載の顔料において、
Ｘは、０であり、Ｚは、硫黄および酸素を含み、ＺｎＳ：ＳｎＯの比が、０．０４：１．９６〜０．２０：１．８０である、顔料。
（７） 実施態様２に記載の顔料において、
Ｍは、少なくとも１つのアルカリ土類金属をさらに含む、顔料。
（８） 実施態様２に記載の顔料において、
Ｍは、少なくとも１つの遷移金属をさらに含む、顔料。
（９） 実施態様１に記載の顔料において、
前記顔料は、パイロクロア構造を有する、顔料。
（１０） 実施態様１に記載の顔料において、
前記顔料は、フォーダイト構造を有する、顔料。
（１１） 実施態様１に記載の顔料において、
実験式：ＭＮｂ２Ｚ６を有し、
式中、Ｍは、スズおよび二価金属を含み、
Ｚは、酸素と、硫黄、セレニウム、または硫黄とセレニウムとの混合物のいずれかと、を含む、顔料。
（１２） 実施態様１１に記載の顔料において、
Ｍは、ＳｎおよびＺｎを含む、顔料。
（１３） 実施態様１に記載の顔料において、
前記顔料のアクリル性マストーンは、約７３．７〜約８２．８のＬ＊、約４．９〜約２１．１のａ＊、および約７２〜約８４．７のｂ＊を有する、顔料。
（１４） 実施態様１に記載の顔料において、
前記顔料のアクリル性マストーンは、約７７．１〜約７８．４のＬ＊、約８．０〜約１６．５のａ＊、および約７６．６〜約７９．５のｂ＊を有する、顔料。
（１５） 実施態様１に記載の顔料において、
前記顔料のアクリル性マストーンは、約７７．１〜約７８のＬ＊、約８．０〜約１６．５のａ＊、および約７６．６〜約７８．８のｂ＊を有する、顔料。
（１６） 実施態様１に記載の顔料において、
約３．０９５Å、３．０５６Å、２．８４１Å、２．６４５Å、１．８７１Å、１．６７７Å、および１．５９６Åの格子面間隔を含む粉末Ｘ線回折パターンにより、特徴付けられる、顔料。
（１７） 実施態様１に記載の顔料において、
約３．５８４Å、３．０６６Å、２．８３６Å、２．７７９Å、２．４３４Å、および１．９１０Åの格子面間隔を含む粉末Ｘ線回折パターンにより、特徴付けられる、顔料。
（１８） 実施態様１に記載の顔料において、
約３．０５６Å、２．６４７Å、１．８７２Å、および１．５９６Åの格子面間隔を含む粉末Ｘ線回折パターンにより、特徴付けられる、顔料。
（１９） 無機顔料において、
約３．０９５Å、３．０５６Å、２．８４１Å、２．６４５Å、１．８７１Å、１．６７７Å、および１．５９６Åの格子面間隔を含む粉末Ｘ線回折パターンにより、特徴付けられる、顔料。
（２０） 無機顔料において、
約３．５８４Å、３．０６６Å、２．８３６Å、２．７７９Å、２．４３４Å、および１．９１０Åの格子面間隔を含む粉末Ｘ線回折パターンにより、特徴付けられる、顔料。
（２１） 無機顔料において、
約３．０５６Å、２．６４７Å、１．８７２Å、および１．５９６Åの格子面間隔を含む粉末Ｘ線回折パターンにより、特徴付けられる、顔料。
（２２） 実施態様１に記載の顔料において、
ＡＳＴＭ Ｅ９０３−９６に従って、積分球器具を用いて圧縮乾燥粉末上で測定された場合の赤外線反射が、７００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲にわたって、平均で７０％超である、顔料。
顔料がアクリル塗料ビヒクル（acrylic paint vehicle）からLenetaカード上に印刷された場合の、実施例１〜６の紫外可視スペクトルである。 顔料がアクリル塗料ビヒクルからLenetaカード上に印刷された場合の、実施例１〜６のKubelka Remissionプロットである。 実施例２の粉末Ｘ線回折パターンである。 実施例４の粉末Ｘ線回折パターンである。 実施例１１の粉末Ｘ線回折パターンである。

Claims (14)

  1. 無機顔料において、
    スズと、
    二価金属と、
    ニオブと、
    酸硫化物、オキシセレナイド、またはオキシスルホセレナイドと、
    を含み、
    前記顔料は、
    実験式：Ｍ ２ Ｎｂ ２ Ｚ ７ ・ＸＭＮｂ ２ Ｚ ６ 、または実験式：ＭＮｂ ２ Ｚ ６
    を有し、
    式中、Ｍは、スズおよび二価金属を含み、前記二価金属は、Ｚｎを含み、
    Ｚは、酸素と、硫黄、セレニウム、または硫黄とセレニウムとの混合物のいずれかと、を含み、
    Ｘは、０〜１００の範囲である、顔料。
  2. 請求項１に記載の顔料において、
    Ｘは、０である、顔料。
  3. 請求項１に記載の顔料において、
    Ｘは、０であり、Ｚは、硫黄および酸素を含み、ＺｎＳ：ＳｎＯの比が、０．０４：１．９６〜０．２０：１．８０である、顔料。
  4. 請求項１に記載の顔料において、
    Ｍは、少なくとも１つのアルカリ土類金属をさらに含む、顔料。
  5. 請求項１に記載の顔料において、
    Ｍは、少なくとも１つの遷移金属をさらに含む、顔料。
  6. 請求項１に記載の顔料において、
    前記顔料は、パイロクロア構造を有する、顔料。
  7. 請求項１に記載の顔料において、
    前記顔料は、フォーダイト構造を有する、顔料。
  8. 請求項１に記載の顔料において、
    前記顔料のアクリル性マストーンは、７３．７〜８２．８のＬ＊ 、４．９〜２１．１のａ＊、および７２〜８４．７のｂ＊を有する、顔料。
  9. 請求項１に記載の顔料において、
    前記顔料のアクリル性マストーンは、７７．１〜７８．４のＬ＊ 、８．０〜１６．５のａ＊、および７６．６〜７９．５のｂ＊を有する、顔料。
  10. 請求項１に記載の顔料において、
    前記顔料のアクリル性マストーンは、７７．１〜７８のＬ＊ 、８．０〜１６．５のａ＊、および７６．６〜７８．８のｂ＊を有する、顔料。
  11. 請求項１に記載の顔料において、
    ３．０９５Å、３．０５６Å、２．８４１Å、２．６４５Å、１．８７１Å、１．６７７Å、および１．５９６Åの格子面間隔を含む粉末Ｘ線回折パターンにより、特徴付けられる、顔料。
  12. 請求項１に記載の顔料において、
    ３．５８４Å、３．０６６Å、２．８３６Å、２．７７９Å、２．４３４Å、および１．９１０Åの格子面間隔を含む粉末Ｘ線回折パターンにより、特徴付けられる、顔料。
  13. 請求項１に記載の顔料において、
    ３．０５６Å、２．６４７Å、１．８７２Å、および１．５９６Åの格子面間隔を含む粉末Ｘ線回折パターンにより、特徴付けられる、顔料。
  14. 請求項１に記載の顔料において、
    ＡＳＴＭ Ｅ９０３−９６に従って、積分球器具を用いて圧縮乾燥粉末上で測定された場合の赤外線反射が、７００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲にわたって、平均で７０％超である、顔料。
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