WO2021153692A1 - 電磁波吸収粒子、電磁波吸収粒子分散液、電磁波吸収粒子の製造方法 - Google Patents

電磁波吸収粒子、電磁波吸収粒子分散液、電磁波吸収粒子の製造方法 Download PDF

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wave absorbing
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hexagonal
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足立　健治
里司 吉尾
若林　正男
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住友金属鉱山株式会社
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    • C01P2006/64—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values b* (yellow-blue axis)

Definitions

  • the present invention relates to an electromagnetic wave absorbing particle, an electromagnetic wave absorbing particle dispersion liquid, and a method for producing an electromagnetic wave absorbing particle.
  • Electromagnetic waves with wavelengths in the range of about 1 nm to 1 mm are called light.” This wavelength range includes the visible light region and the infrared region.
  • Near-infrared rays contained in the sun's rays pass through window materials, etc., enter the room, enter the room, raise the surface temperature of the walls and floor of the room, and raise the indoor temperature.
  • window materials etc.
  • Patent Document 1 proposes a light-shielding film containing a fine black powder containing an inorganic pigment such as carbon black or titanium black or an organic pigment such as aniline black. ..
  • Patent Document 2 discloses a heat-retaining sheet in which a band-shaped film having infrared reflection and a band-shaped film having infrared absorption are knitted as warp threads or weft threads, respectively. It is also described that, as a strip-shaped film having infrared reflectivity, a synthetic resin film obtained by subjecting aluminum vapor deposition processing and further laminating a synthetic resin film is used.
  • the infrared material fine particles are an infrared shielding material fine particle dispersion in which the infrared material fine particles are dispersed in a medium, and the infrared material fine particles are tungsten oxide fine particles and / or composite tungsten oxide fine particles.
  • Patent Document 3 discloses tungsten oxide fine particles and / and composite tungsten oxide fine particles as infrared shielding material fine particles.
  • the permeable membrane in which these tungsten oxides are dispersed is colored blue, and the degree of blue color becomes stronger as the amount of addition increases.
  • one aspect of the present invention is to provide electromagnetic wave absorbing particles capable of having a more neutral color tone in the transmitted color while suppressing the solar transmittance when dispersed.
  • Cs x W 1-y O 3-z (0.2 ⁇ x ⁇ 0.4, 0 ⁇ y ⁇ 0.4, 0 ⁇ z ⁇ 0.46).
  • electromagnetic wave absorbing particles containing a cesium tungsten oxide having an orthorhombic or hexagonal crystal structure are provided.
  • electromagnetic wave absorbing particles capable of having a more neutral color tone in the transmitted color while suppressing the solar transmittance when dispersed.
  • FIG. 1A is an explanatory diagram of the crystal structure of cesium tungsten oxide (Cs 4 W 11 O 35).
  • FIG. 1B is an explanatory diagram of the crystal structure of cesium tungsten oxide (Cs 4 W 12 O 36).
  • FIG. 2A shows an energy band structure of a cesium tungsten oxide (Cs 4 W 11 O 35).
  • FIG. 2B shows the energy band structure of the cesium tungsten oxide (Cs 4 W 12 O 36).
  • FIG. 2C shows an energy band structure of a cesium tungsten oxide (Cs 4 W 11 O 36).
  • FIG. 2D shows the energy band structure of cesium tungsten oxide (Cs 6 W 17 O 54).
  • FIG. 3A shows the dielectric function of the cesium tungsten oxide.
  • FIG. 3A shows the dielectric function of the cesium tungsten oxide.
  • FIG. 3B shows the dielectric function of the cesium tungsten oxide.
  • FIG. 4 is an electron diffraction image taken from the c-axis direction of the powder A'obtained in Example 1.
  • FIG. 5 is an electron diffraction image of the [001] HEX crystal zone axis of the pseudo-hexagonal particles of powder A obtained in Example 1.
  • FIG. 6 is a STEM-HAADF image observed from the [221] crystal zone axis of the pseudo-hexagonal particles of powder A obtained in Example 1.
  • FIG. 7 is an electron diffraction image of the [001] HEX crystal zone axis of the pseudo-hexagonal particles of powder B obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is an electron diffraction image taken from the c-axis direction of the powder A'obtained in Example 1.
  • FIG. 5 is an electron diffraction image of the [001] HEX crystal zone axis of the pseudo-hexagonal particles of powder A obtained in
  • FIG. 8 is an electron diffraction image of the [001] HEX crystal zone axis of the pseudo-hexagonal particles of powder C obtained in Example 3.
  • FIG. 9A shows the molar absorption coefficients of the dispersions prepared in Examples 14 to 20 and Comparative Example 1.
  • FIG. 9B shows the molar absorption coefficients of the dispersions prepared in Examples 14 to 20 and Comparative Example 1.
  • FIG. 9C shows the molar absorption coefficients of the dispersions prepared in Examples 15, 16, 18, 22, 23, and Comparative Example 1.
  • FIG. 10A is a transmittance profile of the dispersions prepared in Example 15, Example 16, Example 19, and Comparative Examples 1 to 3 derived so that the VLT becomes constant.
  • FIG. 10A is a transmittance profile of the dispersions prepared in Example 15, Example 16, Example 19, and Comparative Examples 1 to 3 derived so that the VLT becomes constant.
  • FIG. 10B is a transmittance profile of the dispersions prepared in Example 15, Example 16, Example 19, and Comparative Examples 1 to 3 derived so that the VLT becomes constant.
  • FIG. 11A is an explanatory diagram of changes in the near-infrared absorption characteristics of the dispersion liquid according to Comparative Examples 1 to 3, Example 15, Example 16, and Example 19 with respect to the reduction time.
  • FIG. 11B is an explanatory diagram of changes in the near-infrared absorption characteristics of the dispersion liquid according to Comparative Examples 1 to 3, Example 15, Example 16, and Example 19 with respect to the reduction time.
  • FIG. 11C is an explanatory diagram of changes in the color index of the dispersion liquid according to Comparative Examples 1 to 3, Example 15, Example 16, and Example 19 with respect to the reduction time.
  • FIG. 11D is an explanatory diagram of changes in the color index of the dispersion liquid according to Comparative Examples 1 to 3, Example 15, Example 16, and Example 19 with respect to the reduction time.
  • Electromagnetic wave absorption particles Conventionally, transmission color of which cesium added hexagonal tungsten bronze nanoparticles used as an electromagnetic wave absorbing particles, the dielectric function imaginary part ( ⁇ 2) (the epsilon 2 obtained in the experiment appeared in the non-patent document 1 ”, And the band structure (Non-Patent Document 2).
  • Cs-HTB cesium-added hexagonal tungsten bronze
  • Non-Patent Document 3 Non-Patent Document 3
  • the increase in absorption on the blue side described above is achieved by basing materials with different energy band structures such as having a bandgap at low energy. Further, transmission of the red side can control by adjusting the amount of a source of free electrons and bound electrons cesium ion (Cs +) and oxygen vacancies (V O).
  • the inventors of the present invention have examined various cesium tungsten oxides, which are oxides containing cesium (Cs) and tungsten (W), and as a result, cesium tungsten oxide precursors containing Cs and W.
  • cesium tungsten oxide precursors containing Cs and W are used.
  • the electromagnetic wave absorbing particles containing the cesium tungsten oxide obtained by reducing the crystal powder of the body nCs 2 O ⁇ mWO 3 n, m are integers 3.6 ⁇ m / n ⁇ 9.0
  • the color tone of the dispersed electromagnetic wave absorbing particle dispersion such as a permeable film and the electromagnetic wave absorbing particle dispersion liquid is also neutralized by reducing the bluish tint.
  • the basic skeleton created by the WO octahedron is a hexagonal symmetric structure with large hexagonal voids or a large hexagonal structure in order to capture Cs with a large ion radius.
  • the atomic arrangement of hexagonal crystals and cubic crystals (pyrochloro structure) with voids has surface defects including W defects (tungsten defects), and the symmetry is reduced to orthorhombic crystals and monoclinic crystals.
  • the surface defects including the W defect in the orthorhombic crystal gradually disappear, and a hexagonal skeleton of a WO octahedron is formed.
  • a surface defect including a W defect exists on the (010) ORTH surface, and this surface is inherited by the hexagonal prism surface ⁇ 100 ⁇ HEX , that is, [(100) HEX , (010) HEX , (110) HEX ]. Therefore, it gradually becomes a hexagonal crystal containing defects on the ⁇ 100 ⁇ HEX plane with heat reduction.
  • the hexagonal crystal at this time deviates from perfect hexagonal symmetry due to the inclusion of defects in the ⁇ 100 ⁇ HEX plane, and is in a state that can be said to be a pseudo-hexagonal crystal. In this way, the crystal structure changes from orthorhombic to pseudo-hexagonal to hexagonal with heat reduction.
  • the surface defects on the (010) ORTH surface including the W defects contained in the orthorhombic crystals are considered to be inherited by the surface defects on the ⁇ 100 ⁇ HEX surface, gradually decrease, and finally disappear.
  • the electronic structure changes during heat reduction.
  • the disappearance of the W deficiency results in a large amount of electron injection into the material.
  • the outer shell electrons of Cs are spent on neutralizing O and become charge-neutral as a whole, but when the W deficiency decreases and becomes a pseudo-hexagonal crystal, there are 6 per W atom.
  • the outer shell electrons are spent on neutralizing O, the outer shell electrons of Cs enter the W-5d orbit in the lower part of the conduction band and become free electrons. This free electron brings about absorption of near infrared rays by LSPR absorption. Meanwhile heat reduction has the effect of generating a V O at the same time.
  • V O is produced when W atoms both sides thereof becomes excessive charge, constrained localized electrons W 5+ is generated (Non-Patent Document 2). This localized electron transitions to the vacant position in the upper conduction band and causes polaronic absorption, but a part of it is excited by the free electron orbit and causes LSPR absorption (Non-Patent Document 3). Absorption by these free electrons and bound electrons both have a peak wavelength of near-infrared, so that the base of absorption is at the red wavelength, thus reducing the transparency of red. As the amount of free electrons and bound electrons increases, that is, as the degree of reduction increases, the LSPR absorption and polaronic absorption wavelengths shift to higher wavelengths, and the absorption amount also increases, so that the transparency of red decreases.
  • the crystal powder of the cesium tungsten oxide precursor nCs 2 O ⁇ mWO 3 (n, m is an integer, 3.6 ⁇ m / n ⁇ 9.0) is reduced, and the degree of reduction at that time is adjusted. Therefore, the blue transparent color can be neutralized.
  • the electromagnetic wave absorbing particles of the present embodiment described above are obtained by heating a crystal powder of cesium tungsten oxide precursor nCs 2 O ⁇ mWO 3 containing Cs and W in a reducing atmosphere of 650 ° C. or higher and 950 ° C. or lower. Can be made.
  • n and m are integers, and it is preferable that 3.6 ⁇ m / n ⁇ 9.0 is satisfied.
  • the crystalline powder of the cesium tungsten oxide precursor nCs 2 O ⁇ mWO 3 (n, m is an integer, 3.6 ⁇ m / n ⁇ 9.0) containing cesium and tungsten is reduced.
  • Particles obtained by heating and reducing at 650 ° C. or higher and 950 ° C. or lower in a gaseous atmosphere can be used.
  • the value of m / n needs to be in the range of 3.6 ⁇ m / n ⁇ 9.0 as described above in order to obtain hexagonal tungsten bronze in whole or in part by heating and reduction. If it is less than 3.6, it becomes a cubic pyrochlore phase after heating and reduction, and the coloring is strong and near infrared absorption does not occur. If it is larger than 9.0, after heating and reduction, hexagonal tungsten bronze and tungsten trioxide are phase-separated, and the near-infrared absorption effect is significantly reduced.
  • the particles obtained by heating and reducing the cesium tungsten oxide precursor containing the Cs 4 W 11 O 35 phase as the main phase as the electromagnetic wave absorbing particles at 650 ° C. or higher and 950 ° C. or lower in a reducing gas atmosphere are obtained. It is more preferable to use it.
  • the electromagnetic wave absorbing particles obtained by the high temperature reduction of Cs 4 W 11 O 35 when the electromagnetic wave absorbing particles are dispersed, a large near infrared ray absorbing effect can be obtained while having a transmitted color with suppressed bluish tint. ..
  • the main phase referred to here means the phase contained most in terms of mass ratio.
  • the heating temperature for reducing the cesium tungsten oxide is preferably 650 ° C. or higher and 950 ° C. or lower.
  • the temperature By setting the temperature to 650 ° C. or higher, the structural change from orthorhombic to hexagonal can be sufficiently promoted, and the near-infrared absorption effect can be enhanced. Further, by setting the temperature to 950 ° C. or lower, the speed of crystal structure change can be appropriately maintained, and the appropriate crystal state and electronic state can be easily controlled. If the heating temperature is set higher than 950 ° C. and the reduction is excessive , lower oxides such as W metal and WO 2 may be produced, which is not preferable from this viewpoint.
  • the electromagnetic wave absorbing particles of the present embodiment have the general formula Cs x W 1-y O 3-z (0.2 ⁇ x ⁇ 0.4, 0 ⁇ y ⁇ 0.4, 0 ⁇ z ⁇ 0.46). It can contain a cesium tungsten oxide represented by and having an orthorhombic or hexagonal crystal structure.
  • the cesium tungsten oxide contained in the electromagnetic wave absorbing particles has a degree of W deficiency and oxygen vacancies Vo in an appropriate range, and is dispersed to obtain an electromagnetic wave absorbing particle dispersion or the like.
  • the transmitted color can be made more neutral while suppressing the solar transmittance.
  • the electromagnetic wave absorbing particles can also be made of the above-mentioned composite tungsten oxide. However, even in this case, it is not excluded that unavoidable impurities mixed in in the manufacturing process or the like are contained.
  • Tungsten bronze for electromagnetic wave absorption which is conventionally known, has a hexagonal structure.
  • the composite tungsten oxide contained in the electromagnetic wave absorbing particles of the present embodiment can have an orthorhombic or hexagonal crystal structure.
  • the hexagonal crystal here also includes a pseudo-hexagonal crystal.
  • the composite tungsten oxide contained in the electromagnetic wave absorbing particles is one or more selected from the (010) plane of the orthorhombic crystal, the ⁇ 100 ⁇ plane which is the prism plane of the hexagonal crystal, and the (001) plane which is the bottom surface of the hexagonal crystal. It is preferable that the surface has linear or planar defects.
  • the above-mentioned defects include stacking improperness based on the displacement between the planes, and disorder of the arrangement and atomic positions of Cs atoms and W atoms in the plane, which often causes streaks in the electron diffraction spots.
  • the ⁇ 100 ⁇ plane, which is the hexagonal prism plane means the (100) plane, the (010) plane, and the (110) plane.
  • the defect of the composite tungsten oxide that is, the lattice defect, is accompanied by at least a W defect, specifically, a partial W defect, and this W defect causes an electron loss in the crystal, which is as described above. It becomes one of the essential causes and acts on the neutralization of blue tone.
  • the cesium tungsten oxide has a defect, and the defect can include a tungsten defect as described above.
  • a part of O in the WO octahedron constituting the orthorhombic or hexagonal crystal, which is the basic structure of the cesium tungsten oxide, can be further randomly deleted.
  • the lattice constant of the cesium tongue composite oxide corresponds to the amount or composition of defects in the crystal lattice and crystallinity.
  • the values on the a-axis are observed to vary with respect to these variables, but the values on the c-axis correspond relatively well to the amount of lattice defects or optical characteristics.
  • the cesium tungsten oxide contained in the electromagnetic wave absorbing particles of the present embodiment preferably has a hexagonal equivalent c-axis length of 7.560 ⁇ or more and 7.750 ⁇ or less.
  • the cesium tungsten oxide contained in the electromagnetic wave absorbing particles of the present embodiment is often identified as a mixed phase of orthorhombic and hexagonal crystals when the diffraction pattern of the sample is measured by the X-ray powder diffraction method.
  • the raw material of Cs 4 W 11 O 35 is reduced, it is identified as a mixed phase of orthorhombic Cs 4 W 11 O 35 and hexagonal Cs 0.32 WO 3.
  • the lattice constants of each phase can be obtained by Rietveld analysis or the like, and these can be converted into hexagonal equivalent values.
  • the lattice constant of the orthorhombic crystal can be converted into a hexagonal lattice constant by an appropriate lattice correspondence model.
  • the correspondence of the lattice change between the orthorhombic crystal and the hexagonal crystal is the model of Solodovnikov 1998 (Non-Patent Document 4)
  • a orth in the above formula, b orth, c orth means a-axis of the orthorhombic, b-axis, the length of the c axis. Further, a hex , b hex , and c hex mean the lengths of the a-axis, b-axis, and c-axis of the hexagonal crystal.
  • the cesium tungsten oxide contained in the electromagnetic wave absorbing particles of the present embodiment may have a part of Cs replaced with an additive element.
  • the additive element is one or more selected from Na, Tl, In, Li, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, and Ga.
  • additive elements have an electron donating property, and are present at the Cs site to assist the electron donation to the conduction band of the WO octahedral skeleton.
  • the average particle size of the electromagnetic wave absorbing particles of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.1 nm or more and 200 nm or less. This is because the localized surface plasmon resonance is more prominently expressed by setting the average particle size of the electromagnetic wave absorbing particles to 200 nm or less, so that the near-infrared absorbing characteristics can be particularly enhanced, that is, the solar transmittance is particularly suppressed. Because it can be done. Further, by setting the average particle size of the electromagnetic wave absorbing particles to 0.1 nm or more, it can be easily manufactured industrially. The particle size is closely related to the color of the electromagnetic wave absorbing particle dispersion, which is a dispersion-transmitting film in which Mie scattering is dispersed.
  • the particle size range where Mie scattering is dominant the smaller the particle size, the more visible. Short wavelength scattering in the light region is reduced. Therefore, increasing the particle size has the effect of suppressing the blue color tone, but if it exceeds 100 nm, the haze of the film due to light scattering becomes a non-negligible size, and if it exceeds 200 nm, in addition to the increase in the haze of the film, the surface plasmon Is suppressed and LSPR absorption becomes excessively small.
  • the average particle size of the electromagnetic wave absorbing particles is the median diameter of a plurality of electromagnetic wave absorbing particles measured from a transmission electron microscope image, or the dispersion measured by a particle size measuring device based on a dynamic light scattering method of a dispersion liquid. It can be known from the particle size.
  • the average particle size of the electromagnetic wave absorbing particles is particularly preferably 30 nm or less.
  • the average particle size means the particle size at an integrated value of 50% in the particle size distribution, and the average particle size has the same meaning in other parts in the present specification.
  • a method for measuring the particle size distribution for calculating the average particle size for example, direct measurement of the particle size for each particle can be used using a transmission electron microscope. Further, the average particle size can also be measured by a particle size measuring device based on the dynamic light scattering method of the dispersion liquid as described above.
  • the electromagnetic wave absorbing particles can be surface-treated for the purpose of surface protection, durability improvement, oxidation prevention, water resistance improvement, and the like.
  • the specific content of the surface treatment is not particularly limited, but for example, in the electromagnetic wave absorbing particles of the present embodiment, the surface of the electromagnetic wave absorbing particles is a compound containing one or more kinds of atoms selected from Si, Ti, Zr, and Al. Can be modified with.
  • examples of the compound containing one or more kinds of atoms (elements) selected from Si, Ti, Zr, and Al include one or more kinds selected from oxides, nitrides, carbides, and the like.
  • FIG. 1A shows the crystal structure of Cs 4 W 11 O 35.
  • FIG. 1B shows the crystal structure of Cs 4 W 12 O 36 , which is Cs 0.33 WO 3.
  • cesium 11 and oxygen 12 are shown.
  • the same type of atom has the same hatching.
  • Tungsten is not shown in FIGS. 1A and 1B because it is located in an octahedron formed of oxygen 12.
  • FIG. 1B is a structure in which Cs 0.33 WO 3 is re-axised with orthorhombic crystals so as to be comparable to Cs 4 W 11 O 35 in FIG. 1A.
  • the structure of Cs 4 W 11 O 35 in FIG. 1A is a structure in which W and O are regularly deleted in the crystal structure of Cs 4 W 12 O 36 in FIG. 1B.
  • FIGS. 2A and 2B The band structures of the cesium tungsten oxide having the crystal structures of FIGS. 1A and 1B are shown in FIGS. 2A and 2B, respectively.
  • the band structure of Cs 4 W 11 O 36 in which one W is missing, and a cell 1.5 times in the b-axis direction are used, and one W is used.
  • the band structures of the missing Cs 6 W 17 O 54 are shown in FIGS. 2C and 2D, respectively.
  • the Cs 4 W 11 O 36 in FIG. 2C has a structure in which one W is subtracted from the Cs 4 W 12 O 36 in FIG. 2B.
  • Cs 6 W 17 O 54 in FIG. 2D that is, 3Cs 2 O ⁇ 17 WO 3
  • Cs 4 W 12 O 36 in FIG. 2B that is, Cs 6 W 18 O 54. It is a structure.
  • Non-Patent Document 2 W amount of defects Figure 2A, FIG. 2D, but decreases in the order of FIG. 2B, E F has increased to the conductor bottom side in this order, W electrons are injected into the W-5d orbital conduction electrons is increased, A detailed calculation example has already been reported when O is missing from Cs 4 W 12 O 36, which supports the increase in near-infrared absorption. It is known that the number of electrons present is significantly increased (Non-Patent Document 2).
  • the experimentally obtained pseudo-hexagonal crystal (intermediate structure in the middle of the phase transition between the orthorhombic crystal and the hexagonal crystal) is considered to be an electronic state in which the above elements are mixed. That along with the reduction, by the formation of hexagonal crystallization and V O comprising a disappearance of W-deficient, electronically little by little conduction band implantation, the Fermi energy E F increases from the band gap to the conduction band bottom.
  • ⁇ 2 in the visible region is generally small.
  • the absorption of Cs 4 W 11 O 35 and Cs 6 W 17 O 54 which have a narrow bandgap, is increased, as defined by the interband transition.
  • the absorption of Cs 4 W 12 O 35 is large due to the influence of the base of surface plasmon absorption.
  • the transmitted light in the red region is expected to decrease in the order of decreasing ⁇ SP.
  • the method for producing the electromagnetic wave absorbing particles of the present embodiment is not particularly limited, and any method capable of producing electromagnetic wave absorbing particles satisfying the above-mentioned characteristics can be used without particular limitation.
  • a configuration example of a method for producing electromagnetic wave absorbing particles will be described.
  • the method for producing electromagnetic wave absorbing particles of the present embodiment can have, for example, the following steps.
  • a step of synthesizing a cesium tungsten oxide precursor which synthesizes a cesium tungsten oxide precursor which is a tungstate containing cesium.
  • Cesium Tungrate Oxide Precursor Synthesis Step In the cesium tungsten oxide precursor synthesis step, a tungstate containing cesium, that is, a cesium tungsten oxide precursor which is a cesium tungstate can be synthesized.
  • the method for producing electromagnetic wave absorbing particles of the present embodiment can also be started from a heat reduction step.
  • the cesium tungsten oxide precursor which is a cesium tungstate
  • the cesium tungsten oxide precursor is preferably a crystal powder of nCs 2 O ⁇ mWO 3 (n, m is an integer, 3.6 ⁇ m / n ⁇ 9.0).
  • the cesium tungsten oxide precursor, which is a cesium tungstate is more preferably a stable cesium tungstate.
  • As a stable cesium tungstate one type selected from Cs 4 W 11 O 35 , Cs 2 W 6 O 19 , Cs 6 W 20 O 63 , Cs 2 W 7 O 22 , Cs 6 W 11 O 36, etc. The above can be mentioned.
  • the cesium tungsten oxide precursor is particularly preferably a cesium tungsten oxide precursor containing the Cs 4 W 11 O 35 phase as the main phase.
  • cesium tungstates can be prepared, for example, by calcining a raw material powder mixture containing cesium and tungsten in the air at 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
  • the method for producing cesium tungstate is not limited to the above-mentioned form, and other methods such as a sol-gel method and a complex polymerization method can also be used.
  • Cesium tungsten oxide precursor as the above-mentioned starting material specifically, cesium tungsten having one or more crystal structures selected from, for example, orthorhombic, monoclinic, and pseudo-hexagonal crystals.
  • the acid salt can be subjected to a heat reduction step.
  • the above-mentioned cesium tungsten oxide precursor can be heated and reduced at 650 ° C. or higher and 950 ° C. or lower in a reducing gas atmosphere.
  • electromagnetic wave absorbing particles containing a cesium tungsten oxide having a desired composition can be obtained.
  • a mixed gas containing a reducing gas such as hydrogen and one or more kinds of inert gases selected from nitrogen, argon and the like can be used. Further, heating in a steam atmosphere or a vacuum atmosphere, other mild heating, and reduction conditions may be used in combination.
  • the method for producing the electromagnetic wave absorbing particles of the present embodiment is not particularly limited to the above embodiment.
  • a method for producing the electromagnetic wave absorbing particles various methods that can have a predetermined structure including a defective microstructure can be used.
  • the method for producing the electromagnetic wave absorbing particles include a method of reducing tungstic acid salt obtained by a solid phase method, a liquid phase method, and a vapor phase method, and a method of reducing WO 3 in a molten alkali halide.
  • the method for producing electromagnetic wave absorbing particles may further have an arbitrary step.
  • (3) Crushing Step As described above, the electromagnetic wave absorbing particles are preferably finely divided into fine particles. Therefore, in the method for producing the electromagnetic wave absorbing particles, it is possible to have a pulverization step of pulverizing the powder obtained by the heat reduction step.
  • the specific means for crushing and pulverizing is not particularly limited, and various means capable of mechanically pulverizing can be used.
  • a mechanical crushing method a dry crushing method using a jet mill or the like can be used. Further, it may be mechanically pulverized in a solvent in the process of obtaining the electromagnetic wave absorbing particle dispersion liquid described later.
  • the electromagnetic wave absorbing particles are dispersed in the liquid medium in the pulverization step, it can be paraphrased as the pulverization and dispersion steps.
  • the surface of the electromagnetic wave absorbing particles may be modified with a compound containing one or more kinds of atoms selected from Si, Ti, Zr, and Al. Therefore, the method for producing the electromagnetic wave absorbing particles may further include, for example, a modification step of modifying the electromagnetic wave absorbing particles with a compound containing one or more kinds of atoms selected from Si, Ti, Zr, and Al.
  • the specific conditions for modifying the electromagnetic wave absorbing particles are not particularly limited.
  • it has a modification step of adding an alkoxide or the like containing one or more kinds of atoms selected from the above atomic group (metal group) to the electromagnetic wave absorbing particles to be modified to form a film on the surface of the electromagnetic wave absorbing particles.
  • an alkoxide or the like containing one or more kinds of atoms selected from the above atomic group (metal group)
  • the electromagnetic wave absorbing particles to be modified to form a film on the surface of the electromagnetic wave absorbing particles You can also.
  • Electromagnetic wave absorption particle dispersion Next, a configuration example of the electromagnetic wave absorbing particle dispersion liquid of the present embodiment will be described.
  • the electromagnetic wave absorbing particle dispersion liquid of the present embodiment can include the above-mentioned electromagnetic wave absorbing particles and a liquid medium selected from water, an organic solvent, an oil, a liquid resin, and a liquid plasticizer. ..
  • the electromagnetic wave absorbing particle dispersion liquid preferably has a structure in which electromagnetic wave absorbing particles are dispersed in a liquid medium.
  • liquid medium as described above, one or more types selected from water, organic solvents, fats and oils, liquid resins, and liquid plasticizers can be used.
  • organic solvent various solvents such as alcohol-based, ketone-based, hydrocarbon-based, glycol-based, and aqueous-based solvents can be selected.
  • alcoholic solvents such as isop mouth pill alcohol, methanol, ethanol, 1-p mouth panol, isop mouth panol, butanol, pentanol, benzyl alcohol, diacetone alcohol, 1-methoxy-2-p mouth panol.
  • Ketone-based solvents such as dimethyl ketone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl bu-mouth pill-ketone, methyl isobutyl ketone, shiku-mouth hexanone, isoho-mouth; 3-methyl-methoxy-pu-mouth pyone, ester-based solvents such as butyl acetate; ethylene Glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol isop pill ether, pu mouth pyrene glycol monomethyl ether, pu mouth pyrene glycol monoethyl ether, pu mouth pyrene glycol methyl ether acetyl, pu mouth pyrene glycol ethyl ether acetyl Glycol derivatives such as solvents; amides such as form amides, N-methylform amides, dimethylformamides, dimethyl acetylamides, N-methyl-2-pimouth lidones;
  • organic solvents with low polarity are preferable, and in particular, isop-mouth pill alcohol, ethanol, 1-methoxy-2-p-mouth panol, dimethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, and p-mouth pyrene glycol monomethyl ether ace. More preferable are a solvent, n-butyl acetate and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • fats and oils include drying oils such as flaxseed oil, sunflower oil and tung oil, semi-drying oils such as sesame oil, cotton seed oil, rapeseed oil, soybean oil and rice bran oil, and non-drying oils such as olive oil, palm oil, palm oil and dehydrated castor oil.
  • Fatty acid monoester which is a direct ester reaction of fatty acid of vegetable oil and monoalcohol, ethers, Isopar (registered trademark) E, Exol (registered trademark) Hexane, Heptane, E, D30, D40, D60, D80, D95, D110,
  • One or more selected from petroleum-based solvents such as D130 (all manufactured by Exxon Mobile) can be used.
  • liquid resin for example, one or more kinds selected from liquid acrylic resin, liquid epoxy resin, liquid polyester resin, liquid urethane resin and the like can be used.
  • liquid plasticizer for example, a liquid plasticizer for plastics or the like can be used.
  • the components contained in the electromagnetic wave absorbing particle dispersion are not limited to the above-mentioned electromagnetic wave absorbing particles and the liquid medium.
  • the electromagnetic wave absorbing particle dispersion can further add and contain any component as needed.
  • the pH of the dispersion may be adjusted by adding an acid or alkali to the electromagnetic wave absorbing particle dispersion as needed.
  • various surfactants, coupling agents and the like are used in order to further improve the dispersion stability of the electromagnetic wave absorbing particles and avoid coarsening of the dispersed particle size due to reaggregation. It can also be added to the electromagnetic wave absorbing particle dispersion as a dispersant.
  • Dispersants such as surfactants and coupling agents can be selected according to the intended use, and the dispersant may be one or more selected from amine-containing groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, and epoxy groups. It is preferably possessed as a functional group. These functional groups have the effect of adsorbing to the surface of the electromagnetic wave absorbing particles to prevent aggregation and uniformly dispersing the electromagnetic wave absorbing particles even in the infrared shielding film formed by using the electromagnetic wave absorbing particles.
  • a polymer-based dispersant having at least one selected from the above functional groups (functional group group) in the molecule is more desirable.
  • Solsperse registered trademark 9000, 12000, 17000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 32000, 35100, 54000, 250 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.)
  • EFKA registered trademark 4008, 4009, 4010, 4015, 4046, 4047, 4060, 4080, 7462, 4020, 4050, 4055, 4400, 4401, 4402, 4403, 4300, 4320, 4330, 4340, 6220, 6225.
  • the method for dispersing the electromagnetic wave absorbing particles in the liquid medium is not particularly limited as long as the electromagnetic wave absorbing particles can be dispersed in the liquid medium. At this time, it is preferable that the electromagnetic wave absorbing particles can be dispersed so that the average particle size is 200 nm or less, and more preferably 0.1 nm or more and 200 nm or less.
  • Examples of the method for dispersing electromagnetic wave absorbing particles in a liquid medium include a dispersion processing method using an apparatus such as a bead mill, a ball mill, a sand mill, a paint shaker, and an ultrasonic homogenizer.
  • a medium stirring mill such as a bead mill using a medium medium (beads, balls, Ottawa sand), a ball mill, a sand mill, a paint shaker, etc. is shortened. Preferred from the point of view.
  • the electromagnetic wave absorbing particles are dispersed in the liquid medium, and at the same time, the particles are made into fine particles due to the collision between the electromagnetic wave absorbing particles and the collision of the medium medium with the electromagnetic wave absorbing particles.
  • Absorbent particles can be made finer and dispersed. That is, it is crushed-dispersed.
  • the average particle size of the electromagnetic wave absorbing particles is preferably 0.1 nm or more and 200 nm or less as described above. This is because if the average particle size is small, the scattering of light in the visible light region having a wavelength of 400 nm or more and 780 nm or less due to geometric scattering or Mie scattering is reduced. This is because it is possible to avoid that the obtained electromagnetic wave absorbing particle dispersion in which the electromagnetic wave absorbing particles are dispersed in a resin or the like becomes like frosted glass and the clear transparency cannot be obtained. That is, when the average particle size is 200 nm or less, the light scattering mode becomes weaker in the geometric scattering or Mie scattering mode, and becomes a Rayleigh scattering mode.
  • the scattered light is proportional to the sixth power of the dispersed particle size, so that the scattering is reduced and the transparency is improved as the dispersed particle size decreases.
  • the average particle size is 100 nm or less, the scattered light becomes very small, which is preferable.
  • the dispersed state of the electromagnetic wave absorbing particles in the electromagnetic wave absorbing particle dispersion in which the electromagnetic wave absorbing particles are dispersed in a solid medium such as a resin, which is obtained by using the electromagnetic wave absorbing particle dispersion liquid of the present embodiment, is a dispersion liquid in the solid medium.
  • the dispersion liquid does not aggregate more than the average particle size of the electromagnetic wave absorbing particles.
  • the average particle size of the electromagnetic wave absorbing particles is 0.1 nm or more and 200 nm or less, the produced electromagnetic wave absorbing particle dispersion and its molded body (plate, sheet, etc.) are grayish with monotonically reduced transmittance. You can avoid becoming a thing.
  • the content of the electromagnetic wave absorbing particles in the electromagnetic wave absorbing particle dispersion liquid of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 80% by mass or less, for example. This is because a sufficient solar transmittance can be exhibited by setting the content of the electromagnetic wave absorbing particles to 0.01% by mass or more. Further, when the content is 80% by mass or less, the electromagnetic wave absorbing particles can be uniformly dispersed in the dispersion medium.
  • the lattice constant for each phase was calculated. Then, the lattice constant of the orthorhombic crystal was converted into the lattice constant of the hexagonal crystal by the following lattice correspondence model.
  • a orth in the above formula, b orth, c orth means a-axis of the orthorhombic, b-axis, the length of the c axis. Further, a hex , b hex , and c hex mean the lengths of the a-axis, b-axis, and c-axis of the hexagonal crystal.
  • VLT visible light transmittance
  • ST solar radiation transmittance
  • the transmittance was measured using a spectrophotometer U-4100 manufactured by Hitachi, Ltd., and calculated by multiplying by a coefficient corresponding to the spectrum of sunlight. In measuring the transmittance, measurements were performed at intervals of 5 nm in the wavelength range of 300 nm or more and 2100 nm or less.
  • the L * a * b * color index is based on JIS Z 8701, and the tristimulus values X, Y, and Z for the D65 standard light source and the light source angle of 10 ° are calculated, and the tristimulus values are based on JIS Z 8729. I asked.
  • the RGB color index was also calculated from the tristimulus values in the same manner.
  • Cs 2 CO 3 cesium carbonate
  • WO 3 tungsten trioxide
  • the obtained white powder, powder A' was evaluated as follows.
  • the X-ray powder diffraction pattern was identified as approximately Cs 4 W 11 O 35 single phase (ICDD 00-51-1891), with a slight mix of Cs 6 W 11 O 36.
  • FIG. 4 shows a spot pattern taken from the c-axis direction of the orthorhombic crystal.
  • the periodicity of b / 8 cycle appeared in the b-axis direction, and the existence of defective surfaces of W and O was confirmed. Further, from the streaks running in the b-axis direction, it was found that there are some surface defects on the b-plane.
  • the spot pattern of this c-axis crystal zone axis is close to 6-fold symmetry, but the angles of the (480) and (4-80) spots are 52.2 °, which deviates from 60 ° in the case of 6-fold symmetry, and b. It is considered that the symmetry was deviated 6 times due to the defective surfaces of W and O that entered the / 8 cycle.
  • the obtained white powder, Cs 4 W 11 O 35 powder, was spread thinly and flatly on a carbon boat, placed in a tube furnace, and heated from room temperature to 800 ° C. in an Ar gas stream. While maintaining the temperature at 800 ° C., switch to an air flow mixed with 1 vol% H 2 gas (hereinafter, vol% is simply described as%) using Ar gas as a carrier, reduce the air flow for 5 minutes, and then H 2 gas. Was stopped, and the mixture was slowly cooled to 100 ° C. using only the Ar gas stream, and then the Ar gas stream was stopped and the mixture was slowly cooled to room temperature, and the powder A was taken out. The color tone of the powder A taken out was light blue.
  • vol% 1 vol% H 2 gas
  • the XRD pattern of powder A showed a two-phase mixed pattern of orthorhombic and hexagonal crystals.
  • FIG. 5 shows an electron diffraction image of the pseudo-hexagonal particles.
  • the pseudo-hexagonal particles showed a diffraction pattern close to that of hexagonal crystals, as shown by the electron diffraction image of the [001] HEX crystal zone axis in FIG.
  • the inter-plane angle between (200) HEX and (110) HEX was measured to be 59.2 °, which was a value close to hexagonal.
  • the HAADF image observed from the [221] crystal zone axis of the pseudo-hexagonal particles is shown in FIG.
  • HAADF mode atom grains are observed with an atomic number and a brightness proportional to the atomic existence probability in the projection direction, so it looks dark in FIG. 6 (110)
  • the linear region along HEX has the largest atomic number. It was identified as a W deficiency. It was confirmed that the trace of such a W-deficient region spreads in a plane on (110) HEX by observation from another direction. In addition, it is considered that a part of the trace with low contrast is contracted linearly.
  • the heat reduction treatment is set to 5 minutes, which is shorter than that of other examples described later.
  • the W defect of the orthorhombic (010) ORTH shrinks to become a pseudo-hexagonal crystal.
  • many W-deficient regions in the process of contraction could be observed on the ⁇ 100 ⁇ HEX plane.
  • the Cs 4 W 11 O 35 powder which is the powder A'obtained in Example 1, was spread thinly and flatly on a carbon boat, placed in a tube furnace, and heated from room temperature to 800 ° C. in an Ar gas stream.
  • the XRD pattern of powder B showed a two-phase mixed pattern of orthorhombic and hexagonal crystals.
  • the XRD pattern of powder C showed a two-phase mixed pattern of orthorhombic and hexagonal crystals.
  • powder D, powder E, powder F, and powder G were produced in the same manner as in the case of producing powder A of Example 1.
  • the powder color tones of powder D to powder G are all dark blue, and the XRD lattice constants are as shown in the table.
  • Example 4 As shown in Table 1, in Example 4, an orthorhombic phase was also observed, and the c-axis length converted to hexagonal crystal was 7.7440 ⁇ (Example 4).
  • Examples 8 to 11 The heating temperature and reduction time of the Cs 4 W 11 O 35 powder, which is the powder A'obtained in Example 1, during the heat reduction treatment were changed as shown in Table 1. Specifically, it was set at 650 ° C. for 120 minutes in Example 8, 700 ° C. for 60 minutes in Example 9, 900 ° C. for 10 minutes in Example 10, and 950 ° C. for 20 minutes in Example 11. Except for the above points, powder H, powder I, powder J, and powder K were prepared in the same manner as in the case of producing powder A of Example 1. Light blue, blue, dark blue, and dark blue powders were obtained, respectively. The lattice constants obtained from the XRD patterns of the obtained powders were as shown in Table 1.
  • the XRD pattern of the powder L showed a two-phase mixed pattern of orthorhombic and hexagonal crystals.
  • the lattice constants obtained from the XRD pattern of the obtained powder L are as shown in Table 1.
  • the main phase of this white powder was identified as Cs 4 W 11 O 35 , but it was a mixed phase with Cs 2 W 6 O 19 (ICDD00-045-0522).
  • the XRD pattern of powder M showed a two-phase mixed pattern of orthorhombic and hexagonal crystals.
  • the lattice constants obtained from the XRD pattern of the obtained powder M are as shown in Table 1.
  • powder of Cs 4 W 11 O 35 containing white Cs 4 W 11 O 35 , Cs 6 W 11 O 36 , and Cs 2 W 6 O 19 is prepared at a high temperature. Upon reduction, the color of the powder gradually changed from light blue to blue and dark blue.
  • Example 14 20% by mass of the powder A produced in Example 1, 10% by mass of an acrylic polymer dispersant having an amine-containing group as a functional group (hereinafter abbreviated as "dispersant a"), and methyl isobutyl as a solvent. Weighed 70% by weight of ketone (MIBK). These weighed materials were placed in a glass container together with silica beads having a diameter of 0.3 mm, and dispersed and pulverized for 5 hours using a paint shaker to obtain a dispersion liquid A.
  • dispenserant a an acrylic polymer dispersant having an amine-containing group as a functional group
  • MIBK ketone
  • the average particle size of the electromagnetic wave absorbing particles in the dispersion liquid A (dispersed particle size measured by ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., which is a particle size measuring device based on a dynamic light scattering method), 26 It was 0.4 nm.
  • FIGS. 9A and 9B show the molar absorption coefficients of the electromagnetic wave absorbing particle dispersions of Examples 14 to 20 and Comparative Example 1 prepared using the electromagnetic wave absorbing particles prepared in Examples 1 to 7.
  • FIG. 9B is a partially enlarged view of FIG. 9A.
  • FIG. 9C shows the molar absorption coefficients of the electromagnetic wave absorbing particle dispersions of Examples 15, 16, 18, 22, 23 and Comparative Example 1 prepared using the electromagnetic wave absorbing particles prepared in Examples 2, 3, 5, 9, and 10. Is.
  • VLT Visible light transmittance
  • ST solar radiation transmittance
  • T900 63.2%, respectively. It was measured and found to be transparent with visible light and have a near-infrared absorption effect.
  • Example 15 The powder B produced in Example 2 was dispersed and pulverized in the same manner as in Example 14 to obtain a dispersion liquid B.
  • the dispersed particle size of the particles was 31.4 nm.
  • FIGS. 9A to 9C The measured profiles of the molar absorption coefficient of this dispersion B are shown in FIGS. 9A to 9C. Since the solar shielding effect and the transmitted color change depending on the VLT value of the dispersion liquid, it is necessary to evaluate the solar shielding effect and the transmitted color in the same VLT. Therefore, a transmittance profile was derived from the molar absorption coefficient by the Lambert-Beer equation so as to have the same VLT value as the spectral transmittance of the dispersion liquid A obtained in Example 14.
  • the transmittance profile is shown in FIGS. 10A and 10B.
  • Example 1 The Cs 4 W 11 O 35 powder, which is the powder A'obtained in Example 1, was pulverized and dispersed in the same procedure as in Example 14 to obtain a dispersion liquid N.
  • the color of the dispersion liquid N was grayish white, and the dispersed particle size of the particles in the dispersion liquid N was 30.3 nm.
  • the measured profiles of the molar absorption coefficient of the dispersion N are shown in FIGS. 9A to 9C. Further, as in the case of Example 15, the transmittance profile is derived from the molar absorption coefficient by the Lambert-Beer equation so that the VLT value is the same as the VLT value of the spectral transmittance of the dispersion liquid A obtained in Example 14. did.
  • composition Cs 0.33 WO 2.74 was obtained.
  • the XRD pattern of powder O showed a hexagonal single phase.
  • the value of the lattice constant c-axis was a preferable value.
  • the powder O was pulverized and dispersed in the same procedure as in Example 14 to obtain a dispersion liquid O.
  • the color of the dispersion O was dark blue.
  • the dispersed particle size of the electromagnetic wave absorbing particles in the dispersion liquid O was 25.8 nm.
  • the dispersion O was diluted with MIBK and placed in a transparent cell having an optical path length of 10 mm, the transmittance was measured, and the molar absorption coefficient was determined. Similar to the case of Example 15, the transmittance profiles of the VLT derived from the molar absorption coefficient by the Lambert-Beer equation are shown in FIGS. 10A and 10B.
  • ITO fine particles have a neutral color tone, but there are various types from slightly blue to brown depending on the reduction method and the production method.
  • the powder P was pulverized and dispersed in the same procedure as in Example 14 to obtain a dispersion liquid P.
  • the color of the dispersion P was light blue.
  • the dispersed particle size of the electromagnetic wave absorbing particles in the dispersion liquid P was 35.4 nm.
  • the dispersion P was diluted with MIBK and placed in a transparent cell having an optical path length of 10 mm, the transmittance was measured, and the molar absorption coefficient was determined. As in the case of Example 15, it was derived from the molar absorption coefficient by the Lambert-Beer equation.
  • the transmittance profile of the derived VLT is shown in FIGS. 10A and 10B.
  • Example 16 to 20 The powders C to G prepared in Examples 3 to 7 were dispersed and pulverized in the same manner as in Example 14 to obtain dispersion C to dispersion G. Then, each of the dispersion liquid C to the dispersion liquid G was diluted with MIBK and placed in a transparent cell having an optical path length of 10 mm, the transmittance was measured, and the molar absorption coefficient was determined. As in the case of Example 15, it was derived from the molar absorption coefficient by the Lambert-Beer equation. The dispersion particle size, optical characteristics, and color index of each dispersion are shown in Table 2, and the profile of the molar absorption coefficient is shown in FIG.
  • FIG. 10B corresponds to a partially enlarged view of FIG. 10A.
  • FIG. 11A the solar transmittance (ST) of the dispersion liquid according to Comparative Examples 1 to 3, Example 15, Example 16, and Example 19 is shown in FIG. 11A
  • T900 is shown in FIG. 11B
  • the color index is shown in FIG. 11C. It is shown collectively in 11D.
  • t R on the horizontal axis means the reduction time at 800 ° C. Therefore, in FIGS. 11A to 11D, only a part of the explanation is given, but the example having the same t R is the same experimental example.
  • Comparative Example 1 has a low transmittance for the blue wavelength, but has a high transmittance for the red wavelength, and when it is used as a dispersion film (dispersion), it looks like a transparent film as a whole.
  • Comparative Example 2 while the transmittance of the blue wavelength is high, the transmittance is greatly reduced at the red wavelength, and it can be seen that when a dispersion film (dispersion) is used, it looks like a bluish film as a whole.
  • the dispersions of Examples 15, 16 and 19 are intermediate between the dispersions of Comparative Examples 1 and 2, and the transmittance of the blue wavelength increases as the reduction time at 800 ° C. becomes longer. Gradually increases, and conversely, the transmittance of the red wavelength tends to decrease sharply with absorption in the near infrared region.
  • Example 19 at 800 ° C. and a reduction time of 60 minutes the transmittance profile gradually approaches Comparative Example 2, but even with the same VLT value, the electromagnetic wave absorbing film of Example 19 has the same transmittance at the red wavelength but at the blue wavelength. It can be seen that the transmittance is low and the color tone is more neutral.
  • the dispersions of Examples 16 and 19 having a reduction time of more than 20 minutes at 800 ° C. have characteristics superior to those of Comparative Example 3 using ITO, which have a better solar shielding effect. I was able to confirm. Further, when the reduction time at 800 ° C. was 60 minutes, it was almost the same level as the dispersion liquid of Comparative Example 2 using the conventional Cs 0.33 WO 3.
  • the b * value and B value are larger than those of the dispersion liquid of Comparative Example 2 using Cs 0.33 WO 3 when the reduction time at 800 ° C. is up to about 30 minutes. It is a value on the neutral side, and it can be seen that it has been greatly improved.
  • Example 21 to 24 The powders H to K prepared in Examples 8 to 11 were dispersed and pulverized in the same manner as in Example 14 to obtain dispersions H to K.
  • Table 2 shows the dispersion particle size, optical characteristics, and color index of these dispersions
  • FIG. 9C shows the profile of the molar absorption coefficient.
  • the reduction temperature and time are different from 650 ° C. to 950 ° C., but it can be seen that as the degree of high temperature reduction of the particles increases, the near-infrared absorption increases, while the transmitted color tends to be blue. However, in each case, it was confirmed that the color tone was close to the neutral color.
  • Example 25 and 26 The powder L and powder M prepared in Examples 12 and 13 were dispersed and pulverized in the same manner as in Example 14 to obtain a dispersion liquid L and a dispersion liquid M.
  • Table 2 shows the dispersed particle size, optical characteristics, and color index of these dispersions.
  • the composition and structure of the raw material powder are slightly different from those of Cs 6 W 11 O 36 or Cs 4 W 11 O 35 containing Cs 2 W 6 O 19 , but basically high temperature reduction.
  • the change from orthorhombic to hexagonal due to the above contains the same contents, and it is considered that the characteristics of the electromagnetic wave absorbing film mainly depend on the reduction conditions at high temperature.
  • the near-infrared absorption increases as the degree of high-temperature reduction of the particles increases. It can be seen that the size increases, while the transparent color tends to be blue. The blue tendency of the transmitted color and the near-infrared absorption effect are in a trade-off relationship with each other, and an appropriate degree of high-temperature reduction can be selected according to the application.

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Abstract

一般式ＣｓｘＷ１－ｙＯ３－ｚ（０．２≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４６）で表わされ、斜方晶または六方晶の結晶構造を備えたセシウムタングステン酸化物を含有する電磁波吸収粒子を提供する。

Description

電磁波吸収粒子、電磁波吸収粒子分散液、電磁波吸収粒子の製造方法
　本発明は、電磁波吸収粒子、電磁波吸収粒子分散液、電磁波吸収粒子の製造方法に関する。
　理化学辞典第５版によれば、「波長が約１ｎｍ～１ｍｍの範囲にある電磁波を光と呼ぶ。」と定義される。この波長の範囲には、可視光線領域や赤外線領域が含まれる。
　太陽光線に含まれる近赤外線は、窓材等を透過して室内に入り込み、室内へ侵入し、室内の壁や床の表面温度を上昇させ、室内気温も上昇させる。室内の温熱環境を快適にするために、窓材等に遮光部材を用いるなどして、窓から侵入する近赤外線を遮ることで、室内気温を上昇させないことが従来からなされていた。
　窓材等に使用される遮光部材として、特許文献１には、カーボンブラック、チタンブラック等の無機顔料や、アニリンブラック等の有機顔料等を含む黒色微粉末を含有する遮光フィルムが提案されている。
　また、特許文献２には、赤外線反射性を有する帯状のフィルムと、赤外線吸収性を有する帯状のフィルムとを、それぞれ経糸あるいは緯糸として編織物としてなる保温用シートが開示されている。そして、赤外線反射性を有する帯状のフィルムとして、合成樹脂フィルムにアルミ蒸着加工を施し、さらに合成樹脂フィルムを積層したものを用いることも記載されている。
　本出願人は、特許文献３に、赤外線材料微粒子が媒体中に分散してなる赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、当該赤外線材料微粒子は、タングステン酸化物微粒子または／及び複合タングステン酸化物微粒子を含有し、当該赤外線材料微粒子の分散粒子径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下である赤外線遮蔽材料微粒子分散体を提案した。
日本国特開２００３－０２９３１４号公報 日本国特開平９－１０７８１５号公報 国際公開第２００５／０３７９３２号
K. Adachi and T. Asahi, "Activation of plasmons and polarons in solar control cesium tungsten bronze and reduced tungsten oxide nanoparticles," Journal of Material Research, Vol. 27, 965-970 (2012) S. Yoshio and K. Adachi, "Polarons in reduced cesium tungsten bronzes studied using the DFT+U method," Materials Research Express, Vol. 6, 026548 (2019) K. Machida, M. Okada, and K. Adachi, "Excitations of free and localized electrons at nearby energies in reduced cesium tungsten bronze nanocrystals," Journal of Applied Physics, Vol. 125, 103103 (2019) S. F. Solodovnikov, N.V. Ivannikova, Z.A. Solodovnikova, E.S. Zolotova, "Synthesis and X-ray diffraction study of potassium, rubidium, and cesium polytungstates with defect pyrochlore and hexagonal tungsten bronze structures," Inorganic Materials, Vol. 34, 845-853 (1998) M. Okada, K. Ono, S. Yoshio, H. Fukuyama and K. Adachi, "Oxygen vacancies and pseudo Jahn-Teller destabilization in cesium-doped hexagonal tungsten bronzes," Journal of American Ceramic Society, Vol. 102, 5386-5400 (2019) S. Yoshio, M. Okada, K. Adachi, "Destabilization of Pseudo Jahn-Teller Distortion in Cesium-doped Hexagonal Tungsten Bronzes", J. Appl. Phys., vol. 124, 063109-1-8 (2018)
　上述の特許文献３では、赤外線遮蔽材料微粒子として、タングステン酸化物微粒子または／及び複合タングステン酸化物微粒子が開示されている。これらのタングステン酸化物を分散した透過膜は青色の着色を伴い、青色の度合いは添加量が増加すると強くなる。
　しかし近年では、例えば自動車用のガラスや光熱変換材料などの用途において、近赤外線吸収率を上げ、すなわち日射透過率を下げつつも、透過色に青色などの着色が無い、ニュートラルな色が求められている。
　上記タングステン酸化物を分散した透過膜のような青色の材料をベースにすると、種々の顔料や染料でガラスの調色を行なう場合に得られる色相が限定される。特に補色である黄系の透過色は困難である。
　また、光熱変換材料、具体的には例えば光熱変換による透明樹脂部材の接着などの用途においては、純白の発色が求められるが、上記タングステン酸化物等の材料では純白の発色は困難である。
　これに対して、例えば複合タングステン酸化物を分散した、分散体である透過膜や、分散液について、透過色をニュートラル、すなわち透明な色調にすると、その用途を広げることができる。しかし、分散体や分散液とした場合に、日射透過率を下げつつ、ニュートラルな色を実現できる複合タングステン酸化物についてはこれまで報告されていなかった。
　そこで、本発明の一側面では、分散させた場合に、日射透過率を抑制しつつも、透過色がよりニュートラルな色調を備えることができる電磁波吸収粒子を提供することを目的とする。
　本発明の一側面では、一般式ＣｓｘＷ１－ｙＯ３－ｚ（０．２≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４６）で表わされ、斜方晶または六方晶の結晶構造を備えたセシウムタングステン酸化物を含有する電磁波吸収粒子を提供する。
　本発明の一側面では、分散させた場合に、日射透過率を抑制しつつも、透過色がよりニュートラルな色調を備えることができる電磁波吸収粒子を提供することができる。
図１Ａは、セシウムタングステン酸化物（Ｃｓ４Ｗ１１Ｏ３５）の結晶構造の説明図である。 図１Ｂは、セシウムタングステン酸化物（Ｃｓ４Ｗ１２Ｏ３６）の結晶構造の説明図である。 図２Ａは、セシウムタングステン酸化物（Ｃｓ４Ｗ１１Ｏ３５）のエネルギーバンド構造である。 図２Ｂは、セシウムタングステン酸化物（Ｃｓ４Ｗ１２Ｏ３６）のエネルギーバンド構造である。 図２Ｃは、セシウムタングステン酸化物（Ｃｓ４Ｗ１１Ｏ３６）のエネルギーバンド構造である。 図２Ｄは、セシウムタングステン酸化物（Ｃｓ６Ｗ１７Ｏ５４）のエネルギーバンド構造である。 図３Ａは、セシウムタングステン酸化物の誘電関数である。 図３Ｂは、セシウムタングステン酸化物の誘電関数である。 図４は、実施例１で得られた粉末Ａ´のｃ軸方向から撮った電子線回折像である。 図５は、実施例１で得られた粉末Ａの擬六方晶粒子の［００１］ＨＥＸ晶帯軸の電子線回折像である。 図６は、実施例１で得られた粉末Ａの擬六方晶粒子の［２２１］晶帯軸から観察したＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ像である。 図７は、実施例２で得られた粉末Ｂの擬六方晶粒子の［００１］ＨＥＸ晶帯軸の電子線回折像である。 図８は、実施例３で得られた粉末Ｃの擬六方晶粒子の［００１］ＨＥＸ晶帯軸の電子線回折像である。 図９Ａは、実施例１４～実施例２０、比較例１で作製した分散液のモル吸収係数である。 図９Ｂは、実施例１４～実施例２０、比較例１で作製した分散液のモル吸収係数である。 図９Ｃは、実施例１５、１６、１８、２２、２３、比較例１で作製した分散液のモル吸収係数である。 図１０Ａは、ＶＬＴが一定になるように導出した、実施例１５、実施例１６、実施例１９、比較例１～比較例３で作製した分散液の透過率プロファイルである。 図１０Ｂは、ＶＬＴが一定になるように導出した、実施例１５、実施例１６、実施例１９、比較例１～比較例３で作製した分散液の透過率プロファイルである。 図１１Ａは、比較例１～比較例３、実施例１５、実施例１６、実施例１９に係る分散液の近赤外線吸収特性の、還元時間に伴う変化の説明図である。 図１１Ｂは、比較例１～比較例３、実施例１５、実施例１６、実施例１９に係る分散液の近赤外線吸収特性の、還元時間に伴う変化の説明図である。 図１１Ｃは、比較例１～比較例３、実施例１５、実施例１６、実施例１９に係る分散液の色指数の、還元時間に伴う変化の説明図である。 図１１Ｄは、比較例１～比較例３、実施例１５、実施例１６、実施例１９に係る分散液の色指数の、還元時間に伴う変化の説明図である。
　以下、本発明を実施するための形態について図面を用いながら説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［電磁波吸収粒子、電磁波吸収粒子の製造方法］
　本実施形態の電磁波吸収粒子、および電磁波吸収粒子の製造方法について説明する。
（電磁波吸収粒子）
　従来から、電磁波吸収粒子として用いられているセシウム添加六方晶タングステンブロンズナノ粒子の透過色は、その誘電関数虚部（ε２）（実験で得られたε２は非特許文献１に掲載されている）、およびバンド構造（非特許文献２）により規定される。
　可視光線のエネルギー領域（１．６ｅＶ～３．３ｅＶ）において、セシウム添加六方晶タングステンブロンズ（以下Ｃｓ－ＨＴＢと短縮する）はバンドギャップが十分に大きくなっている。加えてタングステンのｄ－ｄ軌道間電子遷移などがＦｅｒｍｉ黄金律により禁制となるため電子遷移の確率が小さくなり、ε２が小さい値を取る。ε２は電子による光子の吸収を表わすため、ε２が可視波長で小さければ可視光透過性が生ずる。しかしながら可視光線領域で波長が最も短い青波長の近傍では、バンド間遷移による吸収が存在し、また波長が最も長い赤波長の近傍では、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）吸収とポーラロニックな電子遷移吸収が存在する（非特許文献３）。このため、それぞれ光透過性の制約を受ける。
　上述の様にＣｓ－ＨＴＢではバンドギャップが十分大きいためにバンド間遷移が青波長の光のエネルギー以上となり、青の透過性が高くなる。逆に赤波長の側では、Ｃｓ－ＨＴＢは伝導電子が多いためＬＳＰＲ吸収とポーラロニック吸収が強くなり、同時に吸収波長が赤波長の側に近寄るため、透過性が低くなる。従ってＣｓ－ＨＴＢナノ粒子分散膜の透過色は青く見えるのである。
　すなわちＣｓ－ＨＴＢの青系の透過色を中性化するためには、青側の吸収を強め、赤側の透過を強めればよいが、そのためにはバンド間遷移の吸収位置を低エネルギーにシフトさせ、またＬＳＰＲ吸収とポーラロニック吸収を弱めて低エネルギー側へシフトさせることが好ましい。
　ＬＳＰＲ吸収やポーラロニック吸収を弱めるには、材料に含有される自由電子と束縛電子の量を減少させることが有効である。
　上述の青側の吸収の増加は、バンドギャップを低エネルギーにもつような異なるエネルギーバンド構造の材料をベースとすることにより実現される。また、赤側の透過は、自由電子や束縛電子の発生源であるセシウムイオン（Ｃｓ＋）や酸素の空孔（ＶＯ）の量を加減してコントロールできる。
　本発明の発明者らは、以上の考察に基づき、セシウム（Ｃｓ）、およびタングステン（Ｗ）を含む酸化物であるセシウムタングステン酸化物を種々検討の結果、ＣｓおよびＷを含むセシウムタングステン酸化物前駆体ｎＣｓ２Ｏ・ｍＷＯ３（ｎ，ｍは整数、３．６≦ｍ／ｎ≦９．０）の結晶粉末を還元することで得られたセシウムタングステン酸化物を含有する電磁波吸収粒子とした場合に、分散させた透過膜等の電磁波吸収粒子分散体や、電磁波吸収粒子分散液の色調も青みが減少して中性化することを見出した。
　上記電磁波吸収粒子は、バンドギャップが六方晶Ｃｓ－ＨＴＢよりも狭く青の透過性が低い化合物から出発して、これを還元することによってＶＯを徐々に増加させ、ＬＳＰＲ吸収とポーラロニック吸収を許容される範囲内で徐々に大きくして赤の透過率を適正化することで色調が中性化したものと考えられる。
　Ｃｓを含む上記セシウムタングステン酸化物前駆体ｎＣｓ２Ｏ・ｍＷＯ３では陽性元素であるＣｓとＷの電荷はＯによって中和されており、非導電体である。Ｃｓ２Ｗ７Ｏ２２、Ｃｓ６Ｗ２０Ｏ６３、Ｃｓ２Ｗ６Ｏ１９、Ｃｓ４Ｗ１１Ｏ３５、Ｃｓ６Ｗ１１Ｏ３６、Ｃｓ２Ｗ３Ｏ１0などＷＯ３－Ｃｓ２Ｏラインに並ぶ化合物では、価数がバランスしているため、フェルミエネルギーＥＦは価電子帯と伝導帯の間に存在し、非導電体となっている。Ｃｓ／Ｗ比（モル比）が０．２以上では、イオン半径の大きなＣｓを取り込むために、Ｗ－Ｏ八面体が作る基本骨格は、大きな六方空隙を有する六方対称の構造か、または大きな六方空隙を持つ六方晶や立方晶（パイロクロア構造）の原子配列にＷ欠損（タングステン欠損）を含む面欠陥が入って対称性が斜方晶や単斜晶に下がった結晶構造となっている。
　例えば２Ｃｓ２Ｏ・１１ＷＯ３では、Ｓｏｌｏｄｏｖｎｉｋｏｖ１９９８（非特許文献４）のモデルにおいて、六方晶タングステンブロンズと同様なＷ－Ｏ八面体の六方配列の中に、六方晶（１１０）面（＝斜方晶（０１０）面）に斜方晶単位胞のｂ／８ピッチでＷとＯが欠損した面が挿入されて全体としては斜方晶になっている。これらのセシウムタングステン酸化物前駆体ｎＣｓ２Ｏ・ｍＷＯ３（ｎ，ｍは整数、３．６≦ｍ／ｎ≦９．０）ではバンドギャップがＣｓ－ＨＴＢよりも狭く、従って青の透過性は低い。しかし、これを加熱還元すると、全体が徐々にタングステンブロンズの六方晶構造へと変化し、その過程でバンド構造が変化し、バンドギャップが広がって青の吸収が弱くなっていくために、青の透過が強くなっていくことが分かった。加えてこの時、還元の進行と共に、伝導帯に電子が徐々に注入されて導電体になると共に、バンドギャップはＢｕｒｓｔｅｉｎ－Ｍｏｓｓ効果により徐々に広がるので、青の透過は更に強くなる。
　加熱還元によって斜方晶が六方晶になる時、斜方晶中のＷ欠損を含む面欠陥は徐々に消滅して、Ｗ－Ｏ八面体の六方晶骨格が形成される。Ｗ欠損を含む面欠陥は（０１０）ＯＲＴＨ面上に存在するが、この面は六方晶プリズム面｛１００｝ＨＥＸ、すなわち［（１００）ＨＥＸ，（０１０）ＨＥＸ，（１１０）ＨＥＸ］に引き継がれるので、加熱還元と共に徐々に｛１００｝ＨＥＸ面に欠陥を含む六方晶となる。この時の六方晶は｛１００｝ＨＥＸ面に欠陥を含むために完全な六方対称からはずれており、擬六方晶とも言える状態である。このように加熱還元と共に結晶構造は、斜方晶から擬六方晶、さらには六方晶へと変化をする。この時斜方晶に含まれていたＷ欠損を含む（０１０）ＯＲＴＨ面の面欠陥は、｛１００｝ＨＥＸ面の面欠陥に継承されて徐々に減少し、最終的に消滅すると考えられる。
　加熱還元時の結晶構造変化に伴って、電子構造も変化する。Ｗ欠損の消滅は材料に多量の電子注入をもたらす。斜方晶ではＣｓの外殻電子はＯの中和に費やされて全体として電荷中性となっているが、Ｗ欠損が減少して擬六方晶になると、Ｗ原子１個当たり６個の外殻電子がＯの中和に費やされることにより、Ｃｓの外殻電子は伝導帯下部のＷ－５ｄ軌道に入って自由電子となる。この自由電子はＬＳＰＲ吸収により近赤外線の吸収をもたらす。一方加熱還元は、同時にＶＯを生成する作用がある。ＶＯの生成はランダムなサイトで進行する。ＶＯが生ずるとその両隣のＷ原子は電荷過剰となり、Ｗ５＋に束縛された局在電子が発生する（非特許文献２）。この局在電子は伝導帯上部の空位に遷移してポーラロニック吸収をもたらすが、一部は自由電子軌道に励起されてＬＳＰＲ吸収をもたらす（非特許文献３）。これらの自由電子と束縛電子による吸収は、いずれもピーク波長が近赤外であるために、吸収の裾野が赤の波長にかかり、従って赤の透過性を低くする。自由電子と束縛電子の量が多いほど、すなわち還元の度合いが増すほど、ＬＳＰＲ吸収とポーラロニック吸収波長は高波長へシフトし、吸収量も大きくなるので、赤の透過性は減少する。
　従って、セシウムタングステン酸化物前駆体ｎＣｓ２Ｏ・ｍＷＯ３（ｎ，ｍは整数、３．６≦ｍ／ｎ≦９．０）の結晶粉末を還元し、その際の還元の度合いを調整することで、青系の透過色を中性化できる。
　以上に説明した本実施形態の電磁波吸収粒子は、ＣｓおよびＷを含むセシウムタングステン酸化物前駆体ｎＣｓ２Ｏ・ｍＷＯ３の結晶粉末を、６５０℃以上９５０℃以下の還元雰囲気中で加熱することにより作製できる。上記セシウムタングステン酸化物の式中のｎ，ｍは整数であり、３．６≦ｍ／ｎ≦９．０を満たすことが好ましい。
　すなわち、電磁波吸収粒子として、セシウムおよびタングステンを含むセシウムタングステン酸化物前駆体ｎＣｓ２Ｏ・ｍＷＯ３（ｎ，ｍは整数、３．６≦ｍ／ｎ≦９．０）の結晶粉末を、還元性気体の雰囲気中、６５０℃以上９５０℃以下で加熱、還元して得られる粒子を用いることができる。
　加熱、還元によって全部または一部が六方晶タングステンブロンズとなるためには、上記ｍ／ｎの値は上述のように３．６≦ｍ／ｎ≦９．０の範囲にある必要がある。もし３．６未満の場合は加熱、還元後に立方晶パイロクロア相となり、着色が強く近赤外線吸収も起こらない。また９．０より大きい場合には、加熱、還元後に六方晶タングステンブロンズと三酸化タングステンに相分離して、近赤外線吸収効果が著しく減少する。上記セシウムタングステン酸化物前駆体は、ｍ／ｎ＝５．５である、Ｃｓ４Ｗ１１Ｏ３５であることがより好ましい。すなわち、電磁波吸収粒子として、主相としてＣｓ４Ｗ１１Ｏ３５相を含むセシウムタングステン酸化物前駆体を、還元性気体の雰囲気中、６５０℃以上９５０℃以下で加熱、還元して得られる粒子を用いることがより好ましい。Ｃｓ４Ｗ１１Ｏ３５の高温還元により得られた電磁波吸収粒子とすることで、該電磁波吸収粒子を分散させた際に、青みの抑制された透過色をもちつつ大きな近赤外線吸収効果が得られる。なお、ここでいう主相とは、質量比で最も多く含まれている相であることを意味する。
　上述のようにセシウムタングステン酸化物を還元する際の加熱温度は６５０℃以上９５０℃以下が好ましい。６５０℃以上とすることで斜方晶から六方晶への構造変化を十分に進行させ、近赤外線吸収効果を高められる。また、９５０℃以下とすることで、結晶構造変化のスピードを適切に保ち、容易に適切な結晶状態と電子状態に制御することができる。なお、上記加熱温度を９５０℃よりも高くし、還元が行き過ぎるとＷメタルやＷＯ２などの低級酸化物が生成される場合があり、係る観点からも好ましくない。
　そして、本実施形態の電磁波吸収粒子は、一般式ＣｓｘＷ１－ｙＯ３－ｚ（０．２≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４６）で表わされ、斜方晶または六方晶の結晶構造を備えたセシウムタングステン酸化物を含有できる。
　電磁波吸収粒子が含有するセシウムタングステン酸化物が、上記一般式を充足することで、Ｗ欠損や、酸素の空孔Ｖｏの程度が適切な範囲にあり、分散させて電磁波吸収粒子分散体等とした場合に、日射透過率を抑制しつつも、透過色がよりニュートラルな色調とすることができる。
　なお、電磁波吸収粒子は、上記複合タングステン酸化物からなることもできる。ただし、この場合でも製造工程等で混入する不可避不純物を含有することを排除するものではない。
　従来知られている電磁波吸収用タングステンブロンズは六方晶構造を有している。一方、本実施形態の電磁波吸収粒子が有する複合タングステン酸化物は、斜方晶または六方晶の結晶構造を有することができる。なお、ここでの六方晶には、擬六方晶も含まれる。
　電磁波吸収粒子が含有する複合タングステン酸化物は、斜方晶の（０１０）面、六方晶のプリズム面である｛１００｝面、六方晶の底面である（００１）面から選択された１以上の面に、線状または面状の欠陥を有することが好ましい。上記欠陥は、面相互のずれに基づく積層不正や、面内でのＣｓ原子やＷ原子の配列や原子位置の乱れを含むものであり、そのために往々にして電子線回折スポットにストリークを伴うことがある。上記六方晶のプリズム面である｛１００｝面は、（１００）面、（０１０）面、および（１１０）面を意味する。複合タングステン酸化物の係る欠陥、すなわち格子欠陥は、少なくともＷ欠損、具体的にはＷの一部欠損を伴っており、このＷ欠損が結晶中の電子の欠落を招き、既述のようにこれが本質的な原因の一つとなって青色調の中性化に作用する。
　セシウムタングステン酸化物は欠陥を有し、係る欠陥は、上述のようにタングステン欠損を含むことができる。
　また、セシウムタングステン酸化物の基本構造である斜方晶または六方晶の結晶を構成するＷ－Ｏ八面体の、Ｏの一部がさらにランダムに欠損することもできる。この八面体酸素の空孔ＶＯは上述のようにランダムに導入されるものであり、既知の六方晶タングステンブロンズＣｓ０．３２ＷＯ３―ｙにおいてはｙ＝０．４６またはＯ全格子点の最大１５％に及ぶことが知られている（非特許文献５）。本実施形態の電磁波吸収粒子が含有するセシウムタングステン酸化物を示す一般式ＣｓｘＷ１－ｙＯ３－ｚにおいて最大ｚ＝０．４６の量のＶＯを含むことができる。すなわちｚは０．４６以下とすることができる。
　セシウムタング複合酸化物の格子定数は、結晶格子中の欠陥量、もしくは組成、及び結晶性に対応している。a軸の値はこれらの変数に対してバラつきが観察されるが、c軸の値は格子欠陥量もしくは光学特性と比較的良く対応する。その結果、本実施形態の電磁波吸収粒子が含有するセシウムタングステン酸化物は、六方晶換算のｃ軸長が７．５６０Å以上７．７５０Å以下であることが好ましい。セシウムタングステン酸化物の六方晶換算のｃ軸長を上記範囲とすることで、近赤外線吸収効果を十分高め、また可視光透過性を特に高められる。なお、セシウムタングステン酸化物が六方晶の場合には換算は不要であり、該六方晶でのｃ軸長が、上記六方晶換算のｃ軸長となる。
　本実施形態の電磁波吸収粒子が含有するセシウムタングステン酸化物は、Ｘ線粉末回折法で試料の回折パターンを測定すると、斜方晶と六方晶の混合相と同定されることが多い。例えばＣｓ４Ｗ１１Ｏ３５の原料を還元していくと、斜方晶Ｃｓ４Ｗ１１Ｏ３５と六方晶Ｃｓ０．３２ＷＯ３の混相と同定される。この場合はＲｉｅｔｖｅｌｄ解析などで各相の格子定数を求め、これらを六方晶換算の値に変換することができる。斜方晶は、既に説明の通り、格子欠陥面をもつ六方晶であるので、斜方晶の格子定数は、適切な格子対応モデルにより六方晶の格子定数へ変換できる。斜方晶と六方晶との間の格子の変化の対応をＳｏｌｏｄｏｖｎｉｋｏｖ１９９８のモデル（非特許文献４）と仮定すれば、このモデルに対する幾何学的関係から、４ａｏｒｔｈ ２＋ｂｏｒｔｈ ２＝６４ａｈｅｘ ２=　６４ｂｈｅｘ ２、ｃｏｒｔｈ＝ｃｈｅｘの関係が抽出されるので、これらの式を用いて、すべて六方晶換算の格子定数を求めることができる。なお、上記式中のａｏｒｔｈ、ｂｏｒｔｈ、ｃｏｒｔｈは斜方晶のａ軸、ｂ軸、ｃ軸の長さを意味する。また、ａｈｅｘ、ｂｈｅｘ、ｃｈｅｘは六方晶のａ軸、ｂ軸、ｃ軸の長さを意味する。
　本実施形態の電磁波吸収粒子が含有するセシウムタングステン酸化物は、Ｃｓの一部を添加元素により置換されていても良い。この場合、添加元素がＮａ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａから選択された１種類以上であることが好ましい。
　上記これらの添加元素は電子供与性があり、ＣｓサイトにあってＷ－Ｏ八面体骨格の伝導帯への電子供与を補助する。
　本実施形態の電磁波吸収粒子の平均粒径は特に限定されないが、０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。これは、電磁波吸収粒子の平均粒径を２００ｎｍ以下とすることで、局在表面プラズモン共鳴がより顕著に発現されるため、近赤外線吸収特性を特に高めることができる、すなわち日射透過率を特に抑制できるからである。また、電磁波吸収粒子の平均粒径を０．１ｎｍ以上とすることで、工業的に容易に製造することができるからである。また粒子径は、電磁波吸収粒子を分散させた分散透過膜である電磁波吸収粒子分散体等の色と密接に関係しており、ミー散乱が支配的な粒径範囲では、粒径が小さいほど可視光線領域の短波長の散乱が減少する。従って粒径を大きくすれば青い色調を抑制する作用があるが、１００ｎｍを超えると光散乱に伴う膜のヘイズが無視できない大きさとなり、２００ｎｍを超えると膜のヘイズの上昇に加えて、表面プラズモンの発生が抑制されてＬＳＰＲ吸収が過度に小さくなる。
　ここで、電磁波吸収粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡像から測定された複数の電磁波吸収粒子のメジアン径や、分散液の動的光散乱法に基づく粒径測定装置で測定される分散粒径から知ることができる。
　なお、例えば自動車のフロン卜ガラスのように、特に可視光線領域の透明性を重視する用途に適用する場合には、さらに電磁波吸収粒子による散乱低減を考慮することが好ましい。当該散乱低減を重視する場合には、電磁波吸収粒子の平均粒径は３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　平均粒径とは粒度分布における積算値５０％での粒径を意味しており、本明細書において他の部分でも平均粒径は同じ意味を有している。平均粒径を算出するための粒度分布の測定方法としては、例えば透過型電子顕微鏡を用いて粒子ごとの粒径の直接測定を用いることができる。また、平均粒径は、上述のように分散液の動的光散乱法に基づく粒径測定装置により測定することもできる。
　また、電磁波吸収粒子は、表面保護や、耐久性向上、酸化防止、耐水性向上などの目的で、表面処理を施しておくこともできる。表面処理の具体的な内容は特に限定されないが、例えば、本実施形態の電磁波吸収粒子は、電磁波吸収粒子の表面を、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択された１種類以上の原子を含む化合物で修飾することができる。この際Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択された１種類以上の原子（元素）を含む化合物としては、酸化物、窒化物、炭化物等から選択された１種類以上が挙げられる。
　ここで、セシウムタングステン酸化物、セシウムタングステン酸化物前駆体のバンド構造について説明する。
　上述の説明のとおり、ｎＣｓ２Ｏ・ｍＷＯ３（ｎ，ｍは整数、３．６≦ｍ／ｎ≦９．０）を高温で還元すると、より中性に近い透過色の日射遮蔽材料が得られることが示された。高温還元時には、Ｗ欠損の消滅を含む六方晶化とＶＯの生成により伝導帯に電子が注入され、近赤外線吸収発現の源になると考えられるが、このような電子構造変化を第一原理計算によって裏付ける。
　図１ＡにＣｓ４Ｗ１１Ｏ３５の結晶構造を示す。また、図１ＢにＣｓ０．３３ＷＯ３であるＣｓ４Ｗ１２Ｏ３６の結晶構造を示す。図１Ａ、図１Ｂにおいては、セシウム１１と、酸素１２とが示されている。なお、同じ種類の原子には同じハッチングをつけている。タングステンは酸素１２で形成された八面体中に配置されているため、図１Ａ、図１Ｂでは示されていない。図１ＢはＣｓ０．３３ＷＯ３を、図１ＡのＣｓ４Ｗ１１Ｏ３５と対比可能なように斜方晶で軸を取り直した構造である。
　図１ＡのＣｓ４Ｗ１１Ｏ３５の構造は図１ＢのＣｓ４Ｗ１２Ｏ３６の結晶構造において、ＷとＯが規則的に欠損した構造となっている。
　上記図１Ａ、図１Ｂの結晶構造のセシウムタングステン酸化物のバンド構造を、それぞれ図２Ａ、図２Ｂに示す。また、図１ＢのＣｓ４Ｗ１２Ｏ３６を基準して、Ｗが１個欠損したＣｓ４Ｗ１１Ｏ３６のバンド構造、およびｂ軸方向に１．５倍のセルにして、Ｗが１個欠損したＣｓ６Ｗ１７Ｏ５４の各バンド構造をそれぞれ図２Ｃ、図２Ｄに示す。
　図２Ａ、図２Ｂに示したＣｓ４Ｗ１１Ｏ３５のバンド構造、およびＣｓ４Ｗ１２Ｏ３６のバンド構造は類似しているが、フェルミエネルギー（ＥＦ）の位置が前者はバンドギャップ内にあり、後者は伝導帯下部にある。従ってＣｓ４Ｗ１１Ｏ３５は絶縁体であり、Ｃｓ４Ｗ１２Ｏ３６は導電体である。Ｃｓ４Ｗ１１Ｏ３５ではＣｓ４Ｗ１２Ｏ３６を基準に見るとＷとＯが単位胞に各１個不足している。ＷとＯが満ち足りたＣｓ４Ｗ１２Ｏ３６では六方晶ＷＯ３のネットワークが構成され、Ｃｓ電子がそのＷ－５ｄ軌道に注入されて導電体になると解釈されている（非特許文献6）。
　図２ＣのＣｓ４Ｗ１１Ｏ３６は、図２ＢのＣｓ４Ｗ１２Ｏ３６からＷを１個減じた構造である。
　図２ＤのＣｓ６Ｗ１７Ｏ５４、すなわち３Ｃｓ２Ｏ・１７ＷＯ３は、図２ＢのＣｓ４Ｗ１２Ｏ３６、すなわちＣｓ６Ｗ１８Ｏ５４からみて電荷中性を保持しながらＷを１個減じた構造である。
　Ｗ欠損の量が図２Ａ、図２Ｄ、図２Ｂの順に減少するが、ＥＦが順に伝導体底部側に上昇しており、Ｗ電子がＷ－５ｄ軌道に注入されて伝導電子が増加し、近赤外線吸収が大きくなることを裏付けている
　Ｃｓ４Ｗ１２Ｏ３６からＯが欠損した場合はすでに詳しい計算例が報告されており、伝導帯底部に局在軌道が導入されると共に自由電子と局在電子が顕著に増加することが分かっている（非特許文献２）。
　実験的に得られる擬六方晶（斜方晶と六方晶の相転移途中にある中間構造）では、以上の要素が混在した電子状態と考えられる。すなわち還元に伴って、Ｗ欠損の消滅を含む六方晶化とＶＯの生成により、伝導帯に少しずつ電子が注入され、フェルミエネルギーＥＦがバンドギャップから伝導帯下部へ上がる。
　これらのバンド構造を元にして、Ｄｒｕｄｅ項を含む誘電関数を計算した結果を図３Ａ、図３Ｂに示す。図３Ｂに示した誘電関数ε１のε１＝０の位置に着目すると、遮蔽されたプラズマ周波数（ΩSP）は、Ｃｓ４Ｗ１１Ｏ３５、Ｃｓ６Ｗ１７Ｏ５４、Ｃｓ４Ｗ１２Ｏ３６、Ｃｓ４Ｗ１２Ｏ３５の順に増加することが分かる。この順に近赤外線吸収は大きくなると予想されるが、この傾向は観察結果と一致する。
　図３Ａに示した誘電関数ε２プロットから、セシウムタングステン酸化物では可視領域のε２は一般に小さいことが分かる。点線３１で示した青領域の３．３ｅＶでは、バンド間遷移に規定されて、バンドギャップが狭いＣｓ４Ｗ１１Ｏ３５やＣｓ６Ｗ１７Ｏ５４の吸収が大きくなる。一方、点線３２で示した赤領域の１．６ｅＶでは、表面プラズモン吸収の裾野に影響されて、Ｃｓ４Ｗ１２Ｏ３５の吸収が大きいことが分かる。赤領域の透過光はΩＳＰが減少する順に減少すると予想される。図３Ａに示した可視光線領域のε２のプロファイルは、基本的に実験的に観察された図９Ｂに対応するものであり、その傾向をよく再現している。すなわち、従来用いられていたセシウムタングステン酸化物と比較し、本実施形態の電磁波吸収粒子分散体に好適に用いることができる電磁波吸収粒子が含有するセシウムタングステン酸化物において青みが減少した理由は、ＷとＯの欠損があるｎＣｓ２Ｏ・ｍＷＯ３（３．６≦ｍ／ｎ≦９．０）を原料として用いたことによりＷ欠損を含むＣｓ０．３３Ｗ１－ｙＯ３―ｚ相が形成され、高エネルギー側の吸収が増加したためと考えられる。ｎＣｓ２Ｏ・ｍＷＯ３（３．６≦ｍ／ｎ≦９．０）の高温還元を調節することによりバンドギャップと伝導帯注入電子量が調節され、青みかかった色調を調節することができる。またその時の近赤外線吸収効果は比較的高い状態で維持されることが確認された。
（電磁波吸収粒子の製造方法）
　本実施形態の電磁波吸収粒子の製造方法は特に限定されず、既述の特性を充足する電磁波吸収粒子を製造できる方法であれば特に限定されず用いることができる。ここでは、電磁波吸収粒子の製造方法の一構成例について説明する。
　本実施形態の電磁波吸収粒子の製造方法は、例えば以下の工程を有することができる。
　セシウムを含むタングステン酸塩であるセシウムタングステン酸化物前駆体を合成するセシウムタングステン酸化物前駆体合成工程。　
　セシウムタングステン酸化物前駆体を、還元性気体の雰囲気中、６５０℃以上９５０℃以下で加熱、還元する加熱還元工程。
　以下、各工程について説明する。
（１）セシウムタングステン酸化物前駆体合成工程
　セシウムタングステン酸化物前駆体合成工程では、セシウムを含むタングステン酸塩、すなわちセシウムタングステン酸塩であるセシウムタングステン酸化物前駆体を合成できる。セシウムタングステン酸化物前駆体が既に合成されている場合には、本実施形態の電磁波吸収粒子の製造方法は、加熱還元工程から開始することもできる。
　なお、セシウムタングステン酸塩であるセシウムタングステン酸化物前駆体は、ｎＣｓ２Ｏ・ｍＷＯ３（ｎ，ｍは整数、３．６≦ｍ／ｎ≦９．０）の結晶粉末であることが好ましい。セシウムタングステン酸塩であるセシウムタングステン酸化物前駆体としては、安定なセシウムタングステン酸塩であることがより好ましい。安定なセシウムタングステン酸塩としては、Ｃｓ４Ｗ１１Ｏ３５、Ｃｓ２Ｗ６Ｏ１９、Ｃｓ６Ｗ２０Ｏ６３、Ｃｓ２Ｗ７Ｏ２２、Ｃｓ６Ｗ１１Ｏ３６等から選択された１種類以上が挙げられる。セシウムタングステン酸化物前駆体は特に、主相としてＣｓ４Ｗ１１Ｏ３５相を含むセシウムタングステン酸化物前駆体であることがさらに好ましい。
　これらのセシウムタングステン酸塩は例えば、セシウムやタングステンを含む原料粉末混合物を、大気中７００℃以上１０００℃以下で焼成することによって調製できる。なお、セシウムタングステン酸塩の製造方法は、上記形態に限定されず、例えばゾルゲル法や錯体重合法等のその他の方法を用いることもできる。
　また出発原料として用いるセシウムタングステン酸塩として、気相合成などによって得られた非平衡タングステン酸塩を用いても良い。熱プラズマ法による粉体や電子ビーム溶解による粉体などがこれに含まれる。
（２）加熱還元工程
　上記した出発物質としてのセシウムタングステン酸化物前駆体、具体的には例えば、斜方晶、単斜晶、擬六方晶から選択された１種以上の結晶構造を有するセシウムタングステン酸塩を、加熱還元工程に供することができる。
　加熱還元工程では、上述のセシウムタングステン酸化物前駆体を、還元性気体の雰囲気中６５０℃以上９５０℃以下で加熱、還元することができる。加熱還元工程を実施することで、所望の組成のセシウムタングステン酸化物を含有する電磁波吸収粒子が得られる。
　加熱還元処理を行う場合、還元性気体の気流下で行うことが好ましい。還元性気体としては、水素等の還元性ガスと、窒素、アルゴン等から選択された１種類以上の不活性ガスとを含む混合気体を用いることができる。また水蒸気雰囲気や真空雰囲気での加熱その他のマイルドな加熱、還元条件を併用しても良い。
　なお、本実施形態の電磁波吸収粒子の製造方法は特に上記形態に限定されるものではない。電磁波吸収粒子の製造方法としては、欠陥微細構造を含む所定の構造とすることが可能な種々の方法を用いることができる。電磁波吸収粒子の製造方法は、固相法、液相法、気相法で得たタングステン酸塩を還元処理する方法や、溶融ハロゲン化アルカリ中でＷＯ３を還元する方法等が挙げられる。
　電磁波吸収粒子の製造方法は、さらに任意の工程を有することもできる。
（３）粉砕工程
　既述のように、電磁波吸収粒子は微細化され、微粒子となっていることが好ましい。このため、電磁波吸収粒子の製造方法においては、加熱還元工程により得られた粉末を粉砕する粉砕工程を有することができる。
　粉砕し、微細化する具体的な手段は特に限定されず、機械的に粉砕することができる各種手段を用いることができる。機械的な粉砕方法としては、ジェットミルなどを用いる乾式の粉砕方法を用いることができる。また、後述する電磁波吸収粒子分散液を得る過程で、溶媒中で機械的に粉砕してもよい。この場合は、粉砕工程において、液状媒体中に電磁波吸収粒子を分散させることになるため、粉砕、分散工程と言い換えることもできる。
（４）修飾工程
　既述のように、電磁波吸収粒子は、その表面をＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択された１種類以上の原子を含む化合物で修飾されていても良い。そこで、電磁波吸収粒子の製造方法は、例えば電磁波吸収粒子を、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択された１種類以上の原子を含む化合物で修飾する修飾工程をさらに有することもできる。
　修飾工程において、電磁波吸収粒子を修飾する具体的な条件は特に限定されない。例えば、修飾する電磁波吸収粒子に対して、上記原子群（金属群）から選択された１種類以上の原子を含むアルコキシド等を添加し、電磁波吸収粒子の表面に被膜を形成する修飾工程を有することもできる。
［電磁波吸収粒子分散液］
　次に、本実施形態の電磁波吸収粒子分散液の一構成例について説明する。
　本実施形態の電磁波吸収粒子分散液は、既述の電磁波吸収粒子と、水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、液状可塑剤から選択された１種類以上である液状媒体と、を含むことができる。電磁波吸収粒子分散液は、液状媒体に、電磁波吸収粒子が分散された構成を有することが好ましい。
　液状媒体としては、既述の様に、水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、液状可塑剤から選択された１種類以上を用いることができる。
　有機溶媒としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系など、種々のものを選択することが可能である。具体的には、イソプ口ピルアルコール、メタノール、エタノール、１－プ口パノール、イソプ口パノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プ口パノールなどのアルコール系溶媒；ジメチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブ口ピルケトン、メチルイソブチルケトン、シク口ヘキサノン、イソホ口ンなどのケトン系溶媒；３－メチルーメトキシ-プ口ピオネ一卜、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプ口ピルエーテル、プ口ピレングリコールモノメチルエーテル、プ口ピレングリコールモノエチルエーテル、プ口ピレングリコールメチルエーテルアセテ一卜、プ口ピレングリコールエチルエーテルアセテ一卜などのグリコール誘導体；フォルムアミド、Nーメチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ卜アミド、Ｎ－メチル－２－ピ口リドンなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチレンク口ライド、ク口ルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類等から選択された１種類以上を挙げることができる。
　もっとも、これらの中でも極性の低い有機溶媒が好ましく、特に、イソプ口ピルアルコール、エタノール、１－メトキシ－２－プ口パノール、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プ口ピレングリコールモノメチルエーテルアセテー卜、酢酸ｎ－ブチルなどがより好ましい。これらの有機溶媒は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　油脂としては例えば、アマニ油、ヒマワリ油、桐油等の乾性油、ゴマ油、綿実油、菜種油、大豆油、米糠油等の半乾性油、オリーブ油、ヤシ油、パーム油、脱水ヒマシ油等の不乾性油、植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類、アイソパー(登録商標)　Ｅ、エクソール(登録商標)　Ｈｅｘａｎｅ、Ｈｅｐｔａｎｅ、Ｅ、Ｄ３０、Ｄ４０、Ｄ６０、Ｄ８０、Ｄ９５、Ｄ１１０、Ｄ１３０（以上、エクソンモービル製）等の石油系溶剤から選択された１種類以上を用いることができる。
　液状樹脂としては、例えば液状アクリル樹脂、液状エポキシ樹脂、液状ポリエステル樹脂、液状ウレタン樹脂等から選択された１種類以上を用いることができる。
　液状可塑剤としては、例えばプラスチック用の液状可塑剤等を用いることができる。
　電磁波吸収粒子分散液が含有する成分は、上述の電磁波吸収粒子、および液状媒体のみに限定されない。電磁波吸収粒子分散液は、必要に応じてさらに任意の成分を添加、含有することもできる。
　例えば、電磁波吸収粒子分散液に必要に応じて酸やアルカリを添加して、当該分散液のｐＨを調整をしてもよい。
　また、上述した電磁波吸収粒子分散液中において、電磁波吸収粒子の分散安定性を一層向上させ、再凝集による分散粒径の粗大化を回避するために、各種の界面活性剤、カップリング剤等を分散剤として電磁波吸収粒子分散液に添加することもできる。
　当該界面活性剤、カップリング剤等の分散剤は用途に合わせて選定可能であるが、該分散剤は、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、およびエポキシ基から選択された１種類以上を官能基として有するものであることが好ましい。これらの官能基は、電磁波吸収粒子の表面に吸着して凝集を防ぎ、電磁波吸収粒子を用いて成膜した赤外線遮蔽膜中においても電磁波吸収粒子を均一に分散させる効果をもつ。上記官能基（官能基群）から選択された１種類以上を分子中にもつ高分子系分散剤がさらに望ましい。
　好適に用いることができる市販の分散剤としては、ソルスパース(登録商標)９０００、１２０００、１７０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３２０００、３５１００、５４０００、２５０(日本ルーブリゾール株式会社製)、ＥＦＫＡ(登録商標)　４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０４６、４０４７、４０６０、４０８０、７４６２、４０２０、４０５０、４０５５、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４３００、４３２０、４３３０、４３４０、６２２０、６２２５、６７００、６７８０、６７８２、８５０３(エフカアディティブズ社製)、アジスパー(登録商標)　ＰＡ１１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＮ４１１、フェイメックスＬ－１２ (昧の素ファインテクノ株式会社製)、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ　(登録商標)　１０１、１０２、１０６、１０８、１１１、１１６、１３０、１４０、１４２、１４５、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８２、１９２、１９３、２０００、２００１、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２１５５、２１６４、２２０Ｓ、３００、３０６、３２０、３２２、３２５、３３０、３４０、３５０、３７７、３７８、３８０Ｎ、４１０、４２５、４３０(ピックケミ一・ジャパン株式会社製)、ディスパ口ン(登録商標)　１７５１Ｎ、１８３１、１８５０、１８６０、１９３４、ＤＡ－４００Ｎ、ＤＡ－７０３－５０、ＤＡ－７２５、ＤＡ－７０５、ＤＡ－７３０１、ＤＮ－９００、ＮＳ－５２１０、ＮＶＩ－８５１４Ｌ(楠本化成株式会社製)、アルフォン(登録商標)　ＵＣ－３０００　、ＵＦ－５０２２、ＵＧ－４０１０、ＵＧ－４０３５、ＵＧ－４０７０(東亞合成株式会社製)等から選択された１種類以上が、挙げられる。
　電磁波吸収粒子の液状媒体への分散処理方法は、電磁波吸収粒子を液状媒体中へ分散できる方法であれば、特に限定されない。この際、電磁波吸収粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下、となるように分散できることが好ましく、０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下となるように分散できることがより好ましい。
　電磁波吸収粒子の液状媒体への分散処理方法としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどの装置を用いた分散処理方法が挙げられる。その中でも、媒体メディア(ビーズ、ボール、オタワサンド)を用いるビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の媒体撹拌ミルで粉砕、分散させることが所望とする平均粒径とするために要する時間を短縮する観点から好ましい。媒体撹拌ミルを用いた粉砕－分散処理によって、電磁波吸収粒子の液状媒体中への分散と同時に、電磁波吸収粒子同士の衝突や媒体メディアの電磁波吸収粒子への衝突などによる微粒子化も進行し、電磁波吸収粒子をより微粒子化して分散させることができる。すなわち、粉砕－分散処理される。
　電磁波吸収粒子の平均粒径は、上述のように０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。これは、平均粒径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による、波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の可視光線領域の光の散乱が低減される結果、例えば本実施形態の電磁波吸収粒子分散液を用いて得られる、電磁波吸収粒子が樹脂等に分散した電磁波吸収粒子分散体が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるからである。すなわち、平均粒径が２００ｎｍ以下になると、光散乱は上記幾何学散乱もしくはミー散乱のモードが弱くなり、レイリー散乱モードになる。レイリー散乱領域では、散乱光は分散粒径の６乗に比例するため、分散粒径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。そして、平均粒径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。
　ところで、本実施形態の電磁波吸収粒子分散液を用いて得られる、電磁波吸収粒子が樹脂等の固体媒体中に分散した電磁波吸収粒子分散体内の電磁波吸収粒子の分散状態は、固体媒体への分散液の公知の添加方法を行う限り該分散液の電磁波吸収粒子の平均粒径よりも凝集することはない。
　また、電磁波吸収粒子の平均粒径が０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であれば、製造される電磁波吸収粒子分散体やその成形体（板、シートなど）が、単調に透過率の減少した灰色系のものになってしまうことを回避できる。
　本実施形態の電磁波吸収粒子分散液中の電磁波吸収粒子の含有量は特に限定されないが、例えば０．０１質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。これは電磁波吸収粒子の含有量を０．０１質量％以上とすることで十分な日射透過率を発揮できるからである。また、８０質量％以下とすることで、電磁波吸収粒子を分散媒内に均一に分散させることができるからである。
　以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　ここでまず以下の実施例、比較例における評価方法について説明する。
（化学分析）
　得られた電磁波吸収粒子の化学分析は、Ｃｓについては原子吸光分析(ＡＡＳ)により、Ｗ（タングステン）についてはＩＣＰ発光分光分析(１ＣＰ―ＯＥＳ)により行った。また、Ｏについては軽元素分析装置（ＬＥＣＯ社製、型式ＯＮ―８３６）を用いて、Ｈｅガス中で試料を融解しルツボ中のカーボンと反応したＣＯガスをＩＲ吸収分光法で定量する方法で分析した。表１中には、化学分析により求めた各元素の含有割合から、Ｗ（タングステン）を１とした場合の組成比を算出し、併せて示している。なお、以下の実施例１～実施例１３においては、Ｗ欠損を有するセシウムタングステン複合酸化物を含む電磁波吸収粒子である粉末が得られている。このため、実施例１～実施例１３で得られた電磁波吸収粒子である粉末Ａ～粉末Ｍについて、表１に示したＷを１とした場合の組成比に、Ｗ欠損に応じた値をかけることで得られた組成比は、いずれも一般式ＣｓｘＷ１－ｙＯ３－ｚ（０．２≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４６）を充足することを確認できている。
（Ｘ線回折測定)
　Ｘ線回折測定はＳｐｅｃｔｒｉｓ社のＸ'Ｐｅｒｔ－ＰＲＯ／ＭＰＤ装置でＣｕ－Ｋα線を用いて粉末ＸＲＤ測定することで実施した。
　標準サンプル(ＮＩＳＴ６４０ｅ)で回折角を較正してから測定を行った。そして、得られたＸＲＤ回折パターンについてリ一卜ベルト解析を行ない、結晶相の格子定数を求めた。なお、斜方晶が含まれている場合は表１中、Ｒと表記し、六方晶が含まれている場合にはＨと表記する。また、斜方晶と六方晶とが含まれている場合には、表１中、Ｒ＋Ｈと表記する。
　斜方晶と六方晶の混相の場合は、各相に対する格子定数を求めた。そして、斜方晶の格子定数は、以下の格子対応モデルにより六方晶の格子定数へ変換した。斜方晶と六方晶との間の格子の変化の対応は、Ｓｏｌｏｄｏｖｎｉｋｏｖ１９９８のモデル（非特許文献４）から抽出した式、４ａｏｒｔｈ ２＋ｂｏｒｔｈ ２＝６４ａｈｅｘ ２=　６４ｂｈｅｘ ２、ｃｏｒｔｈ＝ｃｈｅｘを用いて、六方晶換算の格子定数を求めた。なお、上記式中のａｏｒｔｈ、ｂｏｒｔｈ、ｃｏｒｔｈは斜方晶のａ軸、ｂ軸、ｃ軸の長さを意味する。また、ａｈｅｘ、ｂｈｅｘ、ｃｈｅｘは六方晶のａ軸、ｂ軸、ｃ軸の長さを意味する。
（電磁波吸収粒子分散液の光学特性）
　電磁波吸収粒子分散液の可視光線透過率（ＶＬＴ）、および日射透過率（ＳＴ）は、ＩＳＯ　９０５０およびＪＩＳ　Ｒ　３１０６に準拠して測定を行った。具体的には、日立製作所(株)製の分光光度計Ｕ－４１００を用いて透過率を測定し、太陽光のスペクトルに応じた係数を乗じて算出した。透過率の測定に当たっては波長３００ｎｍ以上２１００ｎｍ以下の範囲について、５ｎｍ間隔で測定を行った。Ｌ＊ａ＊ｂ＊色指数は、ＪＩＳ　Ｚ　８７０１に準拠して、Ｄ６５標準光源、光源角度１０°に対する三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを算出し、三刺激値からＪＩＳ　Ｚ　８７２９に準拠して求めた。ＲＧＢ色指数も同様にして三刺激値から算出した。
［実施例１］
　炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）と三酸化タングステン（ＷＯ３）をモル比でＣｓ２ＣＯ３：ＷＯ３＝２：１１の比率となるように秤量、混合、混練して得られた混練物をカーボンボートに入れ、大気中、管状炉で、８５０℃で２０時間を２回加熱し、ごく薄く緑がかった白色粉末である粉末Ａ´を得た。なお、加熱する際、８５０℃で２０時間加熱後に、一度取り出して粉砕・混合した後同じ条件で再加熱した。
　得られた白色粉末である粉末Ａ´について、以下のように評価を行った。
　Ｘ線粉末回折パターンは、僅かにＣｓ６Ｗ１１Ｏ３６が混じったが、ほぼＣｓ４Ｗ１１Ｏ３５単相（ＩＣＤＤ　００－５１－１８９１）と同定された。
　格子定数は、ａ＝１４．６７３３Å、ｂ＝５２．３８４１Å、ｃ＝７．７４２４Åと測定された。係る値は、Ｓｏｌｏｄｏｖｎｉｋｏｖ（非特許文献４）の値である、ａ＝１４．６６８６Å、ｂ＝５２．３９７１Å、ｃ＝７．７３５６Åに極めて近かった。この白色粉末の化学分析結果はＣｓ０．３６ＷＯ３．１８となり、ほぼ秤量組成に一致した。
　次に、得られた白色粉末である粉末Ａ´のＴＥＭ観察を行なった。制限視野電子線回折パターンを取ると、斜方晶のスポットパターンが得られた。図４に斜方晶のｃ軸方向から取ったスポットパターンを示す。b軸方向にｂ／８周期の周期性が出ており、ＷとＯの欠損面の存在が確認された。またｂ軸方向に走るストリークから、ｂ面には多少の面欠陥が存在することが分かった。このｃ軸晶帯軸のスポットパターンは６回対称に近いが、（４８０）と（４－８０）スポットの角度が５２．２°と、６回対称の場合の６０°からずれており、ｂ／８周期に入ったＷとＯの欠損面のために６回対称からずれたと考えられる。
　得られた白色粉末であるＣｓ４Ｗ１１Ｏ３５粉末を、カーボンボートに薄く平らに敷き詰めて、管状炉内に配置し、Ａｒガス気流中で室温から８００℃まで加熱した。８００℃で温度を保持しながら、Ａｒガスをキャリアーとした１ｖｏｌ％Ｈ２ガス（以下、ｖｏｌ％を単に％で記載する）を混合させた気流に切り替えて、５分間還元した後、Ｈ２ガスを停止し、Ａｒガス気流のみで１００℃まで徐冷し、その後Ａｒガス気流を止めて室温まで徐冷し、粉末Ａを取り出した。取り出した粉末Ａの色調は水色だった。
　粉末ＡのＸＲＤパターンは斜方晶と六方晶の２相混合パターンを示した。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法で各相の格子定数を求めたところ、斜方晶はａ＝１４．６６０９Å、ｂ＝５２．４０４０Å、ｃ＝７．７４１９Å（六方晶換算値はａ＝７．５０６２Å、ｃ＝７．７４１９Å）、六方晶はａ＝７．４１７０Å、ｃ＝７．５７５２Åであった。c軸の値は両者とも７．５６０Å≦ｃ≦７．７５０Åの範囲にあることを確認した。
　次に粉末ＡのＴＥＭ観察を行なったところ、斜方晶粒子と、擬六方晶の粒子が観察された。
　ここで、図５に擬六方晶粒子の電子線回折像を示す。擬六方晶粒子は、図５の［００１］ＨＥＸ晶帯軸の電子線回折像が示すように、六方晶に近い回折パターンを示した。ここで（２００）ＨＥＸと（１１０）ＨＥＸの面間角度は５９．２°と測定され、ほぼ六方晶に近い値であった。
　次に粉末Ａを、ＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦモードで観察した（ＳＴＥＭ：　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＨＡＡＤＦ：Ｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ　ａｎｎｕｌａｒ　ｄａｒｋ　ｆｉｅｌｄ）。
　擬六方晶粒子の［２２１］晶帯軸から観察したＨＡＡＤＦ像を図６に示す。ＨＡＡＤＦモードでは原子番号と、投影方向の原子存在確率に比例した明度で原子の粒が観察されるので、図６に暗く見える（１１０）ＨＥＸに沿った線状の領域は、原子番号が最も大きいＷの欠損と同定された。このようなＷ欠損領域のトレースは、別方向からの観察により、（１１０）ＨＥＸに面状に広がっていることが確認された。また、コントラストの薄いトレースの一部は線状に収縮していると考えられる。
　本実施例では加熱還元処理を５分間と後述する他の実施例よりも短い時間としており、高温での還元初期には、斜方晶（０１０）ＯＲＴＨのＷ欠陥が収縮して擬六方晶へと構造転移が起こり、擬六方晶においては｛１００｝ＨＥＸ面に収縮途中の多くのＷ欠損領域が観察できた。
［実施例２］
　実施例１で得た粉末Ａ´であるＣｓ４Ｗ１１Ｏ３５粉末を、カーボンボートに薄く平らに敷き詰めて、管状炉内に配置し、Ａｒガス気流中で室温から８００℃まで加熱した。８００℃で温度を保持しながら、Ａｒガスをキャリアーとした１％Ｈ２ガスを混合させた気流に切り替え、１５分間還元した後、Ｈ２ガスを停止し、Ａｒガス気流のみで１００℃まで徐冷し、その後Ａｒガス気流を止めて室温まで徐冷し、粉末Ｂを取り出した。取り出した粉末Ｂの色調は青色だった。
　粉末ＢのＸＲＤパターンは斜方晶と六方晶の２相混合パターンを示した。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法で各相の格子定数を求めたところ、斜方晶はａ＝１４．６５７６Å、ｂ＝５２．４３１５Å、ｃ＝７．７４１２Å（六方晶換算値はａ＝７．５０８８Å、ｃ＝７．７４１２Å）、六方晶はａ＝７．４１２２Å、ｃ＝７．５９４０Åを得た。c軸の値は両者とも７．５６０Å≦ｃ≦７．７５０Åの範囲にあることを確認した。
　次に粉末ＢのＴＥＭ観察を行なったところ、実施例１で得られた粉末Ａの場合と同様に、斜方晶粒子と、擬六方晶の粒子が観察された。擬六方晶粒子は、図７の［００１］ＨＥＸ晶帯軸の電子線回折像が示すように、六方晶に近い回折パターンを示した。ここで（２００）ＨＥＸと（１１０）ＨＥＸの面間角度は５９．５°と測定され、ほぼ六方晶に近い値であった。
［実施例３］
　実施例１で得た粉末Ａ´であるＣｓ４Ｗ１１Ｏ３５粉末を、カーボンボートに薄く平らに敷き詰めて、管状炉内に配置し、Ａｒガス気流中で室温から８００℃まで加熱した。８００℃で温度を保持しながら、Ａｒガスをキャリアーとした１％Ｈ２ガスを混合させた気流に切り替え、３０分間還元した後、Ｈ２ガスを停止し、Ａｒガス気流のみで１００℃まで徐冷し、その後Ａｒガス気流を止めて室温まで徐冷し、粉末Ｃを取り出した。取り出した粉末Ｃの色調は濃青色だった。
　粉末ＣのＸＲＤパターンは斜方晶と六方晶の２相混合パターンを示した。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法で各相の格子定数を求めたところ、斜方晶はａ＝１４．６６４９Å、ｂ＝５２．４０１０Å，　ｃ＝７．７４５１Å（六方晶換算値はａ＝　７．５０６４Å、ｃ＝７．７４５１Å）、六方晶はａ＝７．４０７６Å、ｃ＝７．６１０７Åを得た。ｃ軸の値は両者とも７．５６０Å≦ｃ≦７．７５０Åの範囲にあることを確認した。
　次に粉末ＣのＴＥＭ観察を行なったところ、実施例１で得られた粉末Ａの場合と同様に斜方晶粒子と、擬六方晶の粒子が観察された。擬六方晶粒子は、図８の［００１］晶帯軸の電子線回折像が示すように、六方晶の回折パターンを示した。ここで（２００）ＨＥＸと（１１０）ＨＥＸの面間角度は６０．０°と測定され、六方晶の値となった。
［実施例４～実施例７］
　実施例１で得た粉末Ａ´であるＣｓ４Ｗ１１Ｏ３５粉末を、還元処理する際の還元時間を、表１に示すように３５分～９０分に変えた。以上の点以外は実施例１の粉末Ａを作製した場合と同様にして、粉末Ｄ、粉末Ｅ、粉末Ｆ、粉末Ｇを作製した。粉末Ｄ～粉末Ｇの粉末色調はすべて濃青色であり、ＸＲＤ格子定数は、表に示すとおりである。
　なお、表１に示したように、実施例４においては、斜方晶の相も観察され、六方晶に換算したｃ軸長さは、７．７４４０Å（実施例４）であった。
［実施例８～実施例１１］
　実施例１で得た粉末Ａ´であるＣｓ４Ｗ１１Ｏ３５粉末を、加熱還元処理する際の加熱温度と還元時間を、表１に示すように変更した。具体的には、実施例８では６５０℃で１２０分間、実施例９では７００℃で６０分間、実施例１０では９００℃で１０分間、実施例１１では９５０℃で２０分間とした。以上の点以外は実施例１の粉末Ａを作製した場合と同様にして、粉末Ｈ、粉末Ｉ、粉末Ｊ、粉末Ｋを作製した。それぞれ水色、青色、濃青色、濃青色の粉末が得られた。得られた各粉末のＸＲＤパターンから求めた格子定数は、表１に示す通りであった。
　なお、表１に示したように、実施例８、９や、以下の実施例１２、１３においては、斜方晶の相も観察され、六方晶に換算したｃ軸長さは、７．７４２８Å（実施例８）、７．７４７１Å（実施例９）、７．７４４９Å（実施例１２）、７．７４６６Å（実施例１３）であった。
［実施例１２］
　炭酸セシウムと三酸化タングステンをモル比でＣｓ２ＣＯ３：ＷＯ３＝３：１１の比率で混合してカーボンボートに薄く平らに敷き詰めて、管状炉内に配置し、８５０℃で５時間加熱して、ごく薄く緑がかった白色粉末を得た。この白色粉末の主相はＣｓ６Ｗ１１Ｏ３６（ＩＣＤＤ１－７０－６３２）と同定されたが、Ｃｓ４Ｗ１１Ｏ３５との混相であった。
　得られた白色粉末を、１％Ｈ２－Ｎ２気流中、８００℃で３０分間熱処理し、濃青色の粉末Ｌを得た。
　粉末ＬのＸＲＤパターンは、斜方晶と六方晶の２相混合パターンを示した。得られた粉末ＬのＸＲＤパターンから求めた格子定数は、表１に示すとおりである。
［実施例１３］
　炭酸セシウムと三酸化タングステンをモル比でＣｓ２ＣＯ３：ＷＯ３＝１：６の比率で混合してカーボンボートに薄く平らに敷き詰めて、管状炉内に配置し、８５０℃で５時間加熱して、ごく薄く緑がかった白色粉末を得た。この白色粉末の主相はＣｓ４Ｗ１１Ｏ３５と同定されたが、Ｃｓ２Ｗ６Ｏ１９（ＩＣＤＤ００－０４５－０５２２）との混相であった。
　得られた白色粉末を、１％Ｈ２－Ｎ２気流中、８００℃で３０分間熱処理し、濃青色の粉末Ｍを得た。
　粉末ＭのＸＲＤパターンは、斜方晶と六方晶の２相混合パターンを示した。得られた粉末ＭのＸＲＤパターンから求めた格子定数は、表１に示すとおりである。
　以上の実施例１～実施例１３で示したように、白色のＣｓ４Ｗ１１Ｏ３５やＣｓ６Ｗ１１Ｏ３６、Ｃｓ２Ｗ６Ｏ１９を含むＣｓ４Ｗ１１Ｏ３５の粉末を高温で還元すると、粉の色は徐々に水色から、青色、濃青色へと変化した。
　またＣｓ４Ｗ１１Ｏ３５相ではＷ欠損を含む格子欠陥が存在し、斜方晶となっているが、これを高温で還元すると、Ｗ欠損を含む格子欠陥が消滅すると共に、斜方晶が六方晶へと変化することが確認された。
［実施例１４］
　実施例１で作製した粉末Ａを２０質量％と、官能基としてアミンを含有する基を有するアクリル系高分子分散剤（以下「分散剤ａ」と略称する）１０質量％と、溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７０質量％とを秤量した。秤量したこれらの材料を０．３ｍｍ径のシリカビーズと共にガラス容器に入れ、ペイントシェーカーを用いて、５時間、分散・粉砕し、分散液Ａを得た。
　ここで、分散液Ａ内における電磁波吸収粒子の平均粒径（動的光散乱法に基づく粒径測定装置である大塚電子株式会社製　ＥＬＳ－８０００で測定される分散粒径）を測定すると、２６．４ｎｍであった。
　この分散液ＡをＭＩＢＫで希釈して濃度０．０５ｗｔ％にして光路長１０ｍｍの透明セルに入れ、日立ハイテク社のＵ－４１００分光光度計で透過率を測定し、モル吸収係数を求めた。プロファイルを図９Ａ、図９Ｂに示す。図９Ａは実施例１～実施例７で作製した電磁波吸収粒子を用いて作製した実施例１４～実施例２０、比較例１の電磁波吸収粒子分散液のモル吸収係数である。図９Ｂは図９Ａの一部拡大図である。図９Ｃは実施例２、３、５、９、１０で作製した電磁波吸収粒子を用いて作製した実施例１５、１６、１８、２２、２３、比較例１の電磁波吸収粒子分散液のモル吸収係数である。
　図９Ａ、図９Ｂに示したプロファイルによると、０．６ｅＶ以上１．６ｅＶ以下の近赤外線領域での吸収、および１．６ｅＶ以上３．０ｅＶ以下の可視領域での透過を確認できた。
　可視光線透過率（ＶＬＴ）と日射透過率（ＳＴ）、近赤外波長９００ｎｍにおける透過率（Ｔ９００）はそれぞれＶＬＴ＝７２．３２％、ＳＴ＝５３．２８％、Ｔ９００＝６３．２％、と測定され、可視光で透明で、かつ近赤外線吸収効果を持つことが分かった。色指数はＬ＊＝８７．９１、ａ＊＝－１．２６、ｂ＊＝８．５２となり、ブルー色が非常に弱く中性色に近い色調である。同様にＲＧＢ指数はＲ＝２２４、Ｇ＝２２０、Ｂ＝２０１とほぼニュートラルな色調を示した。
［実施例１５］
　実施例２で作製した粉末Ｂを、実施例１４と同様の要領で分散・粉砕し、分散液Ｂを得た。粒子の分散粒径は、３１．４ｎｍであった。
　この分散液Ｂのモル吸収係数の実測プロファイルを図９Ａ～図９Ｃに示す。日射遮蔽効果や透過色は分散液のＶＬＴ値に依存して変化するため、日射遮蔽効果や、透過色の評価は同じＶＬＴに揃えて行なう必要がある。そこで、実施例１４で得られた分散液Ａの分光透過率のＶＬＴ値と同じＶＬＴ値になるようにモル吸収係数からＬａｍｂｅｒｔ－Ｂｅｅｒ式により透過率プロファイルを導出した。
　この換算から求めた分散液Ｂの光学特性はそれぞれＶＬＴ＝７２．３５％、ＳＴ＝３９．８４％、Ｔ９００＝４３．７％となり、極めて良好な日射遮蔽特性を持つことが分かった。透過率プロファイルを図１０Ａ、図１０Ｂに示した。また色指数はＬ＊＝８８．０４、ａ＊＝－３．６６、ｂ＊＝５．１８となり、ｂ＊がプラスであってブルー色が弱く中性色に近い色調である。同様にＲＧＢ指数はＲ＝２１７、Ｇ＝２２２、Ｂ＝２０８とニュートラルに近い色調を示した。自動車ウィンドシールドに用いられるＶＬＴ＝７０～８０％における粉末Ｂの希薄分散膜では、ほとんど青みを感じさせない膜となることが予想された。
［比較例１］
　実施例１で得た粉末Ａ´であるＣｓ４Ｗ１１Ｏ３５粉末を実施例１４と同様の手順で粉砕・分散処理を行い、分散液Ｎを得た。分散液Ｎの色は灰白色であり、分散液Ｎ内における粒子の分散粒径は、３０．３ｎｍであった。
　分散液Ｎのモル吸収係数の実測プロファイルを図９Ａ～図９Ｃに示す。また、実施例１５の場合と同様に、実施例１４で得られた分散液Ａの分光透過率のＶＬＴ値と同じＶＬＴ値になるようにモル吸収係数からＬａｍｂｅｒｔ－Ｂｅｅｒ式により透過率プロファイルを導出した。
　この換算から求めた分散液Ｎの光学特性はそれぞれＶＬＴ＝７２．３２％、ＳＴ＝７７．８９％が得られ、赤外線の吸収効果は殆ど無いことが分かった。
［比較例２］
　炭酸セシウム(Ｃｓ２ＣＯ３)水溶液、タングステン酸(Ｈ２ＷＯ４)、および二酸化タングステン粉末（ＷＯ２）をＣｓ２Ｏ・５ＷＯ３・４ＷＯ２の組成となるように、秤量、混合、混練して原料混合物を調製した。十分に混合した後、原料混合物を、カーボンボートに薄く平らに敷き詰めて、Ｎ２ガスをキャリアーとした１％Ｈ２ガス気流下、５５０℃で６０分間保持し、その後１００％Ｎ２気流に変えて１時間保持後８００℃に昇温して１時間保持し、室温へ徐冷して粉末Ｏを得た。粉末Ｏの色は濃青色であった。化学分析の結果、組成Ｃｓ０．３３ＷＯ２．７４が得られた。
　粉末ＯのＸＲＤパターンは六方晶の単相を示した。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析により格子定数ａ＝７．４０８８Å、ｃ＝７．６０３３Åを得た。格子定数c軸の値は、好ましい値にあった。
　次にＴＥＭ観察を行なったところ、特に目立った格子欠陥は見られなかった。ＳＴＥＭ原子像観察においても目立った格子欠陥は観察されず、Ｗ欠損も見られなかった。
　粉末Ｏを実施例１４と同様の手順で粉砕・分散処理を行い、分散液Ｏを得た。分散液Ｏの色は濃青色であった。分散液Ｏ内における電磁波吸収粒子の分散粒径は、２５．８ｎｍであった。分散液ＯをＭＩＢＫで希釈して光路長１０ｍｍの透明セルに入れ、透過率を測定し、モル吸収係数を求めた。実施例１５の場合と同様にして、モル吸収係数からＬａｍｂｅｒｔ－Ｂｅｅｒ式により導出した同ＶＬＴの透過率プロファイルを図１０Ａ、図１０Ｂに示す。この時の分光特性として、ＶＬＴ＝７２．３３％、ＳＴ＝３５．４８％、色指標Ｌ＊＝８８．２９、ａ＊＝－５．５２、ｂ＊＝－２．８９、Ｒ＝２０６、Ｇ＝２２４、Ｂ＝２１７が得られた。従って分散液Ｏは、強い近赤外線吸収効果をもつが、ｂ＊値が負でありＢ値の数値が高いため、青味が明確に認識されることが分かる。
［比較例３］
　色調の参考試料として、中性色調のＩｎ２Ｏ３：Ｓｎ（以下ＩＴＯと略)の分散液を用意した。ＩＴＯ微粒子はニュートラルな色調をもつことが知られているが、その還元方法や作製方法によってややブルー調のものから茶系のものまでさまざまな種類が存在する。ここでは中でも純透明色に近いＥＮＡＭ社製のＩＴＯ粉末（粉末Ｐ）を用いた。
　粉末Ｐを実施例１４と同様の手順で粉砕・分散処理を行い、分散液Ｐを得た。分散液Ｐの色は薄い水色であった。分散液Ｐ内における電磁波吸収粒子の分散粒径は、３５．４ｎｍであった。
　分散液ＰをＭＩＢＫで希釈して光路長１０ｍｍの透明セルに入れ、透過率を測定し、モル吸収係数を求めた。実施例１５の場合と同様にして、モル吸収係数からＬａｍｂｅｒｔ－Ｂｅｅｒ式により導出した。導出したＶＬＴの透過率プロファイルを図１０Ａ、図１０Ｂに示す。
　この時の分光特性として、ＶＬＴ＝７２．３３％、ＳＴ＝４５．９４％、Ｔ９００＝４６．４％、色指標Ｌ＊＝８７．７８、ａ＊＝－２．０４、ｂ＊＝１３．６８、Ｒ＝２２６、Ｇ＝２２０、Ｂ＝１９１が得られた。従ってＩＴＯ粉体を用いた分散液Ｐは、ｂ＊値が正の大きい数値であってＢ値の値が大きいので青みは非常に少なく、ニュートラルな色に認識されることが分かる。ただし、近赤外線吸収効果としては実施例１５の分散液Ｂと同程度であって比較例２の分散液Ｏに対しては見劣りすることを確認できた。
［実施例１６～実施例２０］
　実施例３から実施例７で作製した粉末Ｃ～粉末Ｇを、実施例１４と同様の要領で分散・粉砕し、分散液Ｃ～分散液Ｇを得た。そして、分散液Ｃ～分散液ＧをそれぞれＭＩＢＫで希釈して光路長１０ｍｍの透明セルに入れ、透過率を測定し、モル吸収係数を求めた。実施例１５の場合と同様にして、モル吸収係数からＬａｍｂｅｒｔ－Ｂｅｅｒ式により導出した。各分散液の分散粒径、光学特性、色指数は表２に、モル吸収係数のプロファイルを図９に示す。これらの分散液においては、８００℃での還元時間が長くなるほど近赤外線吸収が大きくなり、他方透過色はブルー傾向が強くなることが分かる。ただし、いずれにおいても、中性色に近い色調を示すことを確認できた。
　実施例１５の場合と同様にして、モル吸収係数からＬａｍｂｅｒｔ－Ｂｅｅｒ式を用いてＶＬＴ＝７２．３％になるように換算した、比較例１～比較例３、実施例１５、実施例１６、実施例１９に係る分散液の透過率プロファイルを図１０Ａ、図１０Ｂにまとめて示した。図１０Ｂは、図１０Ａの一部拡大図に当たる。
　また、比較例１～比較例３、実施例１５、実施例１６、実施例１９に係る分散液の日射透過率（ＳＴ）を図１１Ａに、Ｔ９００を図１１Ｂに、色指数を図１１Ｃ、図１１Ｄにまとめて示した。なお、図１１Ａ～図１１Ｄ中、横軸のｔＲは８００℃での還元時間を意味している。このため、図１１Ａ～図１１Ｄ中、一部にのみ説明をつけているが、ｔＲが同じ例は同じ実験例となる。
　図１０Ａ、図１０Ｂにおいて、比較例１は青波長の透過率が低い反面、赤波長の透過率が高く、分散膜（分散体）とした場合に、全体として透明な膜に見えることが分かる。逆に比較例２では青波長の透過率が高い反面、赤波長では大きく透過率が落ちており、分散膜（分散体）とした場合に、全体として青っぽい膜に見えることが分かる。
　実施例１５、実施例１６、実施例１９の分散液は、比較例１、２の分散液の中間であり、８００℃での還元時間の長さが長くなるのに伴い、青波長の透過率は徐々に増加し、逆に赤波長の透過率は近赤外線領域の吸収と共に急激に下がる傾向をもつ。８００℃で還元時間が６０分間の実施例１９では透過率プロファイルは比較例２に漸近するが、同ＶＬＴ値でも実施例１９の電磁波吸収フィルムでは赤波長での透過率は同程度だが青波長での透過率が低く、よりニュートラルな色調をもつことが分かる。
　図１１Ａにおいて、８００℃での還元時間が２０分間を超えた実施例１６、実施例１９の分散液では、ＩＴＯを用いた比較例３の分散液よりも日射遮蔽効果より優れた特性となることを確認できた。また、８００℃での還元時間が６０分間では従来のＣｓ０．３３ＷＯ３を用いた比較例２の分散液とほぼ同じレベルとなっている。
　図１１Ｃ、図１１Ｄに示した色味については、８００℃での還元時間が３０分間程度までではｂ＊値やＢ値は、Ｃｓ０．３３ＷＯ３を用いた比較例２の分散液より大きくニュートラル側の数値となっており、大きく改善されていることが分かる。
［実施例２１～実施例２４］
　実施例８～実施例１１で作製した粉末Ｈ～粉末Ｋを、実施例１４と同様の要領で分散・粉砕し、分散液Ｈ～分散液Ｋを得た。
　これらの分散液の分散粒径、光学特性、色指数は表２に、モル吸収係数のプロファイルを図９Ｃに示す。これらの分散液においては、６５０℃～９５０℃での還元温度と時間が異なるが、粒子の高温還元度合いが大きくなるほど近赤外線吸収が大きくなり、他方透過色はブルー傾向が強くなることが分かる。ただし、いずれにおいても、中性色に近い色調を示すことを確認できた。
　透過色のブルー傾向と近赤外線吸収効果は互いにトレードオフの関係にあり、用途に応じて適切な高温還元度合いを選ぶことが好ましいことを確認できた。
［実施例２５、２６］
　実施例１２、１３で作製した粉末Ｌ、粉末Ｍを、実施例１４と同様の要領で分散・粉砕し、分散液Ｌ、分散液Ｍを得た。
　これらの分散液の分散粒径、光学特性、色指数を表２に示す。これらの分散液においては、原料粉末の組成と構造がＣｓ６Ｗ１１Ｏ３６、またはＣｓ２Ｗ６Ｏ１９を含むＣｓ４Ｗ１１Ｏ３５の粉末と、僅かながら異なるが、基本的に高温還元に伴う斜方晶から六方晶への変化は同一内容を含むものであり、電磁波吸収フィルムの特性は、主として高温での還元条件に依存すると考えられる。
　すなわち、原料粉末がＣｓおよびＷを含むタングステン酸化物Ｃｓ２Ｏ・ｎＷＯ３（３．６≦ｎ≦９．０）の間で変更されても、粒子の高温還元度合いが大きくなるほど近赤外線吸収が大きくなり、他方透過色はブルー傾向が強くなることが分かる。透過色のブルー傾向と近赤外線吸収効果は互いにトレードオフの関係にあり、用途に応じて適切な高温還元度合いを選ぶことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　以上に電磁波吸収粒子、電磁波吸収粒子分散液、電磁波吸収粒子の製造方法を、実施形態および実施例等で説明したが、本発明は上記実施形態および実施例等に限定されない。特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
　本出願は、２０２０年１月３１日に日本国特許庁に出願された特願２０２０－０１５７５６号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０２０－０１５７５６号の全内容を本国際出願に援用する。

Claims (13)

  1. 　一般式ＣｓｘＷ１－ｙＯ３－ｚ（０．２≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４６）表わされ、斜方晶または六方晶の結晶構造を備えたセシウムタングステン酸化物を含有する電磁波吸収粒子。
  2. 　前記セシウムタングステン酸化物が、斜方晶の（０１０）面、六方晶のプリズム面である｛１００｝面、六方晶の底面である（００１）面から選択された１以上の面に線状または面状の欠陥を有する請求項１に記載の電磁波吸収粒子。
  3. 　前記セシウムタングステン酸化物が欠陥を有し、前記欠陥がタングステン欠損を含む請求項１または請求項２に記載の電磁波吸収粒子。
  4. 　前記セシウムタングステン酸化物の斜方晶または六方晶の結晶を構成するＷ－Ｏ八面体のＯの一部が、ランダムに欠損した請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電磁波吸収粒子。
  5. 　前記セシウムタングステン酸化物は、六方晶換算のc軸長が７．５６０Å以上７．７５０Å以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電磁波吸収粒子。
  6. 　前記セシウムタングステン酸化物のＣｓの一部が添加元素により置換されており、前記添加元素がＮａ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａから選択された１種類以上である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電磁波吸収粒子。
  7. 　前記電磁波吸収粒子の平均粒径が０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の電磁波吸収粒子。
  8. 　前記電磁波吸収粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択された１種類以上の原子を含む化合物で修飾されている請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の電磁波吸収粒子。
  9. 　セシウムタングステン酸化物前駆体ｎＣｓ２Ｏ・ｍＷＯ３（ｎ，ｍは整数、３．６≦ｍ／ｎ≦９．０）の結晶粉末を、還元性気体の雰囲気中、６５０℃以上９５０℃以下で加熱、還元して得られる粒子である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の電磁波吸収粒子。
  10. 　主相としてＣｓ４Ｗ１１Ｏ３５相を含むセシウムタングステン酸化物前駆体を、還元性気体の雰囲気中、６５０℃以上９５０℃以下で加熱、還元して得られた粒子である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の電磁波吸収粒子。
  11. 　請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の電磁波吸収粒子と、水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、液状可塑剤から選択された１種類以上である液状媒体と、を含み、
    　前記液状媒体に、前記電磁波吸収粒子が分散された電磁波吸収粒子分散液。
  12. 　前記電磁波吸収粒子の含有量が、０．０１質量％以上８０質量％以下である請求項１１に記載の電磁波吸収粒子分散液。
  13. 　請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の電磁波吸収粒子を製造する電磁波吸収粒子の製造方法であって、
    　セシウムタングステン酸化物前駆体ｎＣｓ２Ｏ・ｍＷＯ３（ｎ，ｍは整数、３．６≦ｍ／ｎ≦９．０）の結晶粉末を、還元性気体の雰囲気中、６５０℃以上９５０℃以下で加熱、還元する加熱還元工程と、
    　前記加熱還元工程により得られた粉末を粉砕する粉砕工程とを有する電磁波吸収粒子の製造方法。
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