JP6483282B2 - クロムを含まない近赤外線反射デラフォサイト顔料 - Google Patents
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Description
〔背景〕
日射反射率が高い表面は、日光に当たったとき、より吸収性のある表面よりも冷たい。コーティング、壁板、および屋根材のようなさまざまな基板において、太陽放射を散乱させ反射する顔料を使用することは、ヒートアイランド現象を軽減し（mediate）、熱に関連する機械故障を軽減し、かつ冷却に対するエネルギー需要を減少させるのに役立ち得る。太陽放射照度波長の大部分にわたって反射する白色顔料は、最適なレベルの日射反射率をもたらす。しかしながら、太陽放射照度の大部分は、７８０ｎｍ超の近赤外領域（ＮＩＲ）に該当する。色が暗く、４００〜７８０ｎｍの可視領域では吸収するものの、７８０〜２５００ｎｍの近赤外領域で日光を反射する、錯体無機顔料がいくつかあり、例えば、クロム鉄ニッケルブラックスピネル（Chrome Iron Nickel Black Spinel）、ＣＩピグメントブラック３０、ならびに、ＣＩピグメントグリーン１７、ブラウン２９、およびブラウン３５としてさまざまに認定された、鉄クロムブラウン‐ブラック（Iron Chromium Brown-Blacks）である。白色顔料ほど反射しないが、これらの近赤外線反射顔料により、色の融通性（color flexibility）が高まり、太陽放射照度の波長にわたりさらに強力に吸収する顔料を使用する場合よりも、冷たい表面を提供することができる。
日射反射率が高い表面は、日光に当たったとき、より吸収性のある表面よりも冷たい。コーティング、壁板、および屋根材のようなさまざまな基板において、太陽放射を散乱させ反射する顔料を使用することは、ヒートアイランド現象を軽減し（mediate）、熱に関連する機械故障を軽減し、かつ冷却に対するエネルギー需要を減少させるのに役立ち得る。太陽放射照度波長の大部分にわたって反射する白色顔料は、最適なレベルの日射反射率をもたらす。しかしながら、太陽放射照度の大部分は、７８０ｎｍ超の近赤外領域（ＮＩＲ）に該当する。色が暗く、４００〜７８０ｎｍの可視領域では吸収するものの、７８０〜２５００ｎｍの近赤外領域で日光を反射する、錯体無機顔料がいくつかあり、例えば、クロム鉄ニッケルブラックスピネル（Chrome Iron Nickel Black Spinel）、ＣＩピグメントブラック３０、ならびに、ＣＩピグメントグリーン１７、ブラウン２９、およびブラウン３５としてさまざまに認定された、鉄クロムブラウン‐ブラック（Iron Chromium Brown-Blacks）である。白色顔料ほど反射しないが、これらの近赤外線反射顔料により、色の融通性（color flexibility）が高まり、太陽放射照度の波長にわたりさらに強力に吸収する顔料を使用する場合よりも、冷たい表面を提供することができる。
多くの近赤外線反射顔料、例えば鉄クロムブラウン‐ブラックは、三価クロムを含有する。場合によっては、クロムを含有する顔料には、無視できないレベルの六価クロムが存在している。健康および規制の問題を回避するためには、同様の色および反射特性を提供するがクロムを含有しない、代替顔料を有することが有用である。本明細書に記載するテクノロジーは、クロムを含まない近赤外線反射黒色顔料である。
〔概要〕
本テクノロジーは、鉄置換銅アルミニウムデラフォサイト顔料（iron-substituted copper aluminum delafossite pigment）、ならびにそのガレート型（gallate version）に関する。この物質は、一般式ＡＢＯ２を有し、式中、Ａは一価であり、Ｂは三価であり、二配位のＡ原子によって分離された８面体配位のＢ原子の交互層のパターンを有している。具体的には、この物質は、ｘが０．０１〜１．００である式Ｃｕ（ＦｅｘＡｌ１−ｘ）Ｏ２を有し得る、近赤外線反射鉄置換固溶体銅デラフォサイト顔料、およびｘが０．０１〜０．５０である式Ｃｕ（ＦｅｘＡｌ１−ｘ）Ｏ２を有し得る、近赤外線反射鉄置換固溶体銅デラフォサイト顔料、として定義され得る。対応する近赤外線反射鉄置換固溶体銅ガレートデラフォサイト顔料（near-infrared reflecting, iron-substituted solid solution copper gallate delafossite pigments）は、ｘが０．０１〜１．００である式Ｃｕ（ＦｅｘＧａ１−ｘ）Ｏ２を有し、また、ｘが０．０１〜０．５０である式Ｃｕ（ＦｅｘＧａ１−ｘ）Ｏ２を有することができる。
本テクノロジーは、鉄置換銅アルミニウムデラフォサイト顔料（iron-substituted copper aluminum delafossite pigment）、ならびにそのガレート型（gallate version）に関する。この物質は、一般式ＡＢＯ２を有し、式中、Ａは一価であり、Ｂは三価であり、二配位のＡ原子によって分離された８面体配位のＢ原子の交互層のパターンを有している。具体的には、この物質は、ｘが０．０１〜１．００である式Ｃｕ（ＦｅｘＡｌ１−ｘ）Ｏ２を有し得る、近赤外線反射鉄置換固溶体銅デラフォサイト顔料、およびｘが０．０１〜０．５０である式Ｃｕ（ＦｅｘＡｌ１−ｘ）Ｏ２を有し得る、近赤外線反射鉄置換固溶体銅デラフォサイト顔料、として定義され得る。対応する近赤外線反射鉄置換固溶体銅ガレートデラフォサイト顔料（near-infrared reflecting, iron-substituted solid solution copper gallate delafossite pigments）は、ｘが０．０１〜１．００である式Ｃｕ（ＦｅｘＧａ１−ｘ）Ｏ２を有し、また、ｘが０．０１〜０．５０である式Ｃｕ（ＦｅｘＧａ１−ｘ）Ｏ２を有することができる。
他の近赤外線反射鉄置換固溶体銅デラフォサイト顔料は、ｘが０．０１〜１．００の式ＣｕＦｅｘＭ１−ｘＯ２を有してよく、式中、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびこれらの混合物を含む、三価のＭ３＋イオンまたは三価イオンの混合物である。さらに、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびこれらの混合物を含む、三価のＭ３＋イオンまたは三価イオンの混合物であってよい。
他の近赤外線反射鉄置換固溶体銅デラフォサイト顔料は、式Ａ（ＦｅｘＭ１−ｘ）Ｏ２を有してよく、式中、Ａは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはイオンＣｕ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの混合物から選択され、Ｍは、ＡｌまたはＧａであってよい。Ｘは、０．０１〜１．００の範囲であってよい。Ｍはやはり、Ｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびこれらの混合物を含む、三価のＭ３＋イオンまたは三価イオンの混合物であってよい。Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびこれらの混合物を含む三価イオンに制限されてもよい。Ｍは、電荷補償比（charge compensated ratios）の一価イオン、二価イオン、四価イオン、五価イオン、および六価イオンを、平均酸化状態がＭ３＋であり、電荷的中性が維持されるような比率で、さらに含んでよく、一価イオンは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはこれらの混合物であってよく、二価イオンは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、またはこれらの混合物であってよく、四価イオンは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、またはこれらの混合物であってよく、五価イオンは、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、またはこれらの混合物であってよく、六価イオンは、Ｍｏ、Ｗ、またはこれらの混合物であってよい。
〔詳細な説明〕
溶質金属酸化物の金属イオンが金属酸化物溶媒の格子サイトに組み込まれる際に、金属酸化物の置換型固溶体が形成される。均一な固溶体相の形成は、金属イオンの酸化状態、イオン半径、および電気陰性度、ならびに溶質および溶媒金属酸化物の結晶構造を含む、多くの要因のバランスに依存している。場合によっては、固溶体は、Ｃｒ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との反応から形成される固溶体（ＣｒｘＡｌ１−ｘ）２Ｏ３など、２つの端成分の酸化物の組成範囲全体にわたって形成されることができ、ここでｘは０〜１で変化する。他の場合には、固溶体は、所与の範囲Ｘ内でのみ、均一相を形成する。ＣｕＡｌＯ２およびＣｕＦｅＯ２はいずれも、ＡＢＯ２デラフォサイト構造で結晶化し、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋のイオン半径は、サイズが似ている。アルミニウム試薬と、鉄試薬と、銅試薬との均質化された出発物質混合物を高温でか焼して、ｘが０〜１で変化するＣｕ（ＦｅｘＡｌ１−ｘ）Ｏ２のＡＢＯ２構造内でＦｅおよびＡｌの双方がＢサイトに存在する固溶体が形成される。同様に、ガリウム試薬、鉄試薬、および銅試薬は、Ｃｕ（ＦｅｘＧａ１−ｘ）Ｏ２の形態の固溶体生成物をもたらす。ＡサイトにおけるＡｇ＋、Ｐｔ＋、もしくはＰｄ＋などの一価の陽イオンとの置換により生じる固溶体も、デラフォサイト系では観察されている。
溶質金属酸化物の金属イオンが金属酸化物溶媒の格子サイトに組み込まれる際に、金属酸化物の置換型固溶体が形成される。均一な固溶体相の形成は、金属イオンの酸化状態、イオン半径、および電気陰性度、ならびに溶質および溶媒金属酸化物の結晶構造を含む、多くの要因のバランスに依存している。場合によっては、固溶体は、Ｃｒ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との反応から形成される固溶体（ＣｒｘＡｌ１−ｘ）２Ｏ３など、２つの端成分の酸化物の組成範囲全体にわたって形成されることができ、ここでｘは０〜１で変化する。他の場合には、固溶体は、所与の範囲Ｘ内でのみ、均一相を形成する。ＣｕＡｌＯ２およびＣｕＦｅＯ２はいずれも、ＡＢＯ２デラフォサイト構造で結晶化し、Ａｌ３＋およびＦｅ３＋のイオン半径は、サイズが似ている。アルミニウム試薬と、鉄試薬と、銅試薬との均質化された出発物質混合物を高温でか焼して、ｘが０〜１で変化するＣｕ（ＦｅｘＡｌ１−ｘ）Ｏ２のＡＢＯ２構造内でＦｅおよびＡｌの双方がＢサイトに存在する固溶体が形成される。同様に、ガリウム試薬、鉄試薬、および銅試薬は、Ｃｕ（ＦｅｘＧａ１−ｘ）Ｏ２の形態の固溶体生成物をもたらす。ＡサイトにおけるＡｇ＋、Ｐｔ＋、もしくはＰｄ＋などの一価の陽イオンとの置換により生じる固溶体も、デラフォサイト系では観察されている。
溶媒金属酸化物中のサイトにおける同じ酸化状態の金属イオンとの置換は、等原子価置換である。異原子価置換された固溶体では、元の金属酸化物溶媒構造中のイオンは、異なる電荷のイオンと置換される。これにより、陽イオンもしくは陰イオン空格子点、または構造内の通常未実装の空孔（normally unpopulated holes）への侵入的な（interstitially）電荷平衡イオン（charge balancing ions）の組み込みがもたらされ得る。あるいは、２つ以上の金属イオンによる異原子価置換は、電荷平衡を維持することができる。例えば、２つのＡｌ３＋イオンを１つのＺｎ２＋イオンおよび１つのＴｉ４＋イオンで置換することができ、これら２つの金属全体の平均酸化状態はＭ３＋のままであり、電荷的中性が維持される。
等原子価および異原子価置換ならびに固溶体の形成は、溶媒金属酸化物の電子的性質に影響を及ぼす場合があり、固溶体は、非置換の金属酸化物とは異なる特性を示し得る。例えば、固溶体のバンド構造および光吸収スペクトルは、溶質または溶媒金属酸化物のものとは異なり得る。Ｆｅ３＋が等原子価イオンＡｌ３＋またはＧａ３＋を置換した、デラフォサイト固溶体Ｃｕ（ＦｅｘＡｌ１−ｘ）Ｏ２およびＣｕ（ＦｅｘＧａ１−ｘ）Ｏ２は、非置換のＣｕＡｌＯ２およびＣｕＧａＯ２物質と比べて可視領域にわたるさらなる吸収特徴を示す。さらに、Ｆｅ３＋によるＡｌ３＋またはＧａ３＋の等原子価置換と共に、例えば２つのＡｌ３＋イオンが１つのＺｎ２＋イオンおよび１つのＴｉ４＋イオンで置換されるなど、２つ以上の金属イオンで同時に異原子価置換すると、等原子価置換された物質と比べて生成物の電子構造および結果として生じる吸収特徴にさらなる影響を及ぼし、また、バンドギャップを移行させ、かつ結果として得られる顔料の色および反射特性をさらに調整する能力を与えることができる。
本テクノロジーは、鉄置換銅アルミニウムデラフォサイト顔料、およびそのガレート型を対象としている。特に、これらの物質は、鉄置換固溶体銅アルミニウムデラフォサイトＣｕＦｅｘＡｌ１−ｘＯ２およびガレートＣｕＦｅｘＧａ１−ｘＯ２として定義されてよく、ｘは０．０１〜１．００である。ＣｕＦｅｘＡｌ１−ｘＯ２およびＣｕＦｅｘＧａ１−ｘＯ２顔料は、暗褐色から黒色であり、ほぼ１．５ｅＶのバンドギャップを示し、可視スペクトルにおける大部分の光を吸収し、また、近赤外領域、特に約７００ｎｍ〜２５００ｎｍの光において、低い吸光度および高い反射率を有している。これらの特性は、ＡＳＴＭ Ｅ９０３により判定されるように、全日射反射率（ＴＳＲ）値において定量化され、ＣｕＦｅｘＡｌ１−ｘＯ２およびＣｕＦｅｘＧａ１−ｘＯ２顔料は、太陽放射照度波長にわたり、より多く吸収する顔料より高いＴＳＲ値を有している。反射率は、ＣｕＦｅｘＡｌ１−ｘＯ２およびＣｕＦｅｘＧａ１−ｘＯ２顔料について、ほぼ１０００ｎｍで極大に達する。バンドギャップがほぼ１．０ｅＶである鉄クロムブラウン‐ブラック顔料も、７００ｎｍ付近から反射率の上昇を示し始めるが、反射率曲線は、波長が高くなるにつれて、より緩やかに上昇し、１３００ｎｍ付近で極大反射率に到達するにすぎない。太陽放射照度は可視領域により近い波長でより高くなるので、ＣｕＦｅｘＡｌ１−ｘＯ２およびＣｕＦｅｘＧａ１−ｘＯ２物質は、この領域で吸収する顔料よりも多くの太陽エネルギーを反射する。より具体的には、ＣｕＦｅｘＡｌ１−ｘＯ２およびＣｕＦｅｘＧａ１−ｘＯ２物質は、７００ｎｍ付近で始まり１１５０ｎｍ以上まで広がる領域で、従来的な業界標準の近赤外線反射鉄クロムブラウン−ブラック顔料より光の吸収が少なく、光の反射が多い。
金属酸化物が完全な化学量論から逸脱することは珍しくなく、すなわち、式ＡＢＯ２における元素比率は変化し得る（Ａ、Ｂ、およびＯそれぞれの１：１：２の想定比率は変化し得る）が、この物質は依然として同じ構造を示す。これらの不定比の欠陥構造は、本テクノロジーの範囲内であり、明細書および請求項全体を通じて想定されるべきである。
以下の形態の置換は、本テクノロジーの範囲内であると考えられる：
デラフォサイト構造を有するＡＢＯ２型の混合酸化物であり、
１． Ａ＝一価のＭ＋、および／または一価のＭ＋イオンの混合物、
２． Ｂ＝Ｆｅ３＋と、他の三価のＭ３＋イオンとの混合物、
３． Ｂ＝平均酸化状態がＭ３＋であり、電荷的中性が維持されるような比率での、Ｆｅ３＋と、他の三価のＭ３＋イオンとの、および他の金属との、混合物、である。
デラフォサイト構造を有するＡＢＯ２型の混合酸化物であり、
１． Ａ＝一価のＭ＋、および／または一価のＭ＋イオンの混合物、
２． Ｂ＝Ｆｅ３＋と、他の三価のＭ３＋イオンとの混合物、
３． Ｂ＝平均酸化状態がＭ３＋であり、電荷的中性が維持されるような比率での、Ｆｅ３＋と、他の三価のＭ３＋イオンとの、および他の金属との、混合物、である。
以下は、鉄置換銅アルミニウムデラフォサイト顔料の実施例である。以下のリストは、包括的なものではない。
１． ＣｕＦｅ０．１５Ａｌ０．８５Ｏ２
２． ＣｕＦｅ０．１５Ｇａ０．８５Ｏ２
３． ＣｕＦｅｘＡｌ１−ｘＯ２
ａ． ｘ＝０．０１〜１．００
４． ＣｕＦｅｘＧａ１−ｘＯ２
ａ． ｘ＝０．０１〜１．００
５． ＣｕＦｅｘＭ１−ｘＯ２
ａ． ｘ＝０．０１〜１．００
ｂ． Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびこれらの混合物を含む、三価のＭ３＋イオンまたは三価イオンの混合物
６． ＣｕＦｅｘＭ１−ｘＯ２
ａ． ｘ＝０．０１〜１．００
ｂ． Ｍ＝平均酸化状態がＭ３＋であり、電荷的中性が維持されるような比率での、三価のＭ３＋イオンと他の金属との混合物
７． Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを含む他の一価金属で部分的にまたは全体的にＣｕを置換した、前記の式すべて。
１． ＣｕＦｅ０．１５Ａｌ０．８５Ｏ２
２． ＣｕＦｅ０．１５Ｇａ０．８５Ｏ２
３． ＣｕＦｅｘＡｌ１−ｘＯ２
ａ． ｘ＝０．０１〜１．００
４． ＣｕＦｅｘＧａ１−ｘＯ２
ａ． ｘ＝０．０１〜１．００
５． ＣｕＦｅｘＭ１−ｘＯ２
ａ． ｘ＝０．０１〜１．００
ｂ． Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびこれらの混合物を含む、三価のＭ３＋イオンまたは三価イオンの混合物
６． ＣｕＦｅｘＭ１−ｘＯ２
ａ． ｘ＝０．０１〜１．００
ｂ． Ｍ＝平均酸化状態がＭ３＋であり、電荷的中性が維持されるような比率での、三価のＭ３＋イオンと他の金属との混合物
７． Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを含む他の一価金属で部分的にまたは全体的にＣｕを置換した、前記の式すべて。
〔実施例〕
実施例１
Ｃｕ：Ａｌ：Ｆｅのモル比が１．００：０．８５：０．１５である、１６７．１ｇの酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）と、１５４．９ｇの水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）と、２８．０ｇの酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）の混合物を、管状炉において流動アルゴン下で、１０５０℃で６時間、均質化およびか焼した。得られた２９１．０ｇを化合させ（combined）、２５０ｇ部分をジェットミルにかけて、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００レーザー散乱装置で測定したＤ５０粒径が１．０２μｍ（粒子の５０％は１．０μｍを下回る）の実施例１を生じ、ＣｕＦｅ０．１５Ａｌ０．８５Ｏ２の式の実施例１を得た。
実施例１
Ｃｕ：Ａｌ：Ｆｅのモル比が１．００：０．８５：０．１５である、１６７．１ｇの酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）と、１５４．９ｇの水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）と、２８．０ｇの酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）の混合物を、管状炉において流動アルゴン下で、１０５０℃で６時間、均質化およびか焼した。得られた２９１．０ｇを化合させ（combined）、２５０ｇ部分をジェットミルにかけて、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００レーザー散乱装置で測定したＤ５０粒径が１．０２μｍ（粒子の５０％は１．０μｍを下回る）の実施例１を生じ、ＣｕＦｅ０．１５Ａｌ０．８５Ｏ２の式の実施例１を得た。
実施例２〜１０
以下の表に記載するようなモル比および試薬の質量を用いて、一連のサンプルを準備した。試薬の混合物を、管状炉において流動アルゴン下で、１０５０℃で６時間、均質化およびか焼して、式ＣｕＦｅｘＡｌ１−ｘＯ２の実施例２〜１０を得た。以下の表２に示すとおり、ｘ＝０．０１〜０．５０である。
以下の表に記載するようなモル比および試薬の質量を用いて、一連のサンプルを準備した。試薬の混合物を、管状炉において流動アルゴン下で、１０５０℃で６時間、均質化およびか焼して、式ＣｕＦｅｘＡｌ１−ｘＯ２の実施例２〜１０を得た。以下の表２に示すとおり、ｘ＝０．０１〜０．５０である。
実施例１１
Ｃｕ：Ｇａ：Ｆｅのモル比が１．００：０．８５：０．１５である、１．３２ｇの酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）と、１．４７ｇの酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）と、０．２２ｇの酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）との混合物を、管状炉において流動アルゴン下で、１２００℃で６時間、均質化およびか焼して、ＣｕＦｅ０．１５Ｇａ０．８５Ｏ２の式の実施例１１を得た。
Ｃｕ：Ｇａ：Ｆｅのモル比が１．００：０．８５：０．１５である、１．３２ｇの酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）と、１．４７ｇの酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）と、０．２２ｇの酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）との混合物を、管状炉において流動アルゴン下で、１２００℃で６時間、均質化およびか焼して、ＣｕＦｅ０．１５Ｇａ０．８５Ｏ２の式の実施例１１を得た。
Ｘ線粉末回折データ：
Ｘ線粉末回折測定を、室温で、リガクのＸ線回折計を用いて、Ｃｕ−Ｋα線により、４０ｋＶ、４０ｍＡで、２θ＝１０°〜７５°までを１°／分で行った。粉末回折測定は、実施例１〜１１について行った。実施例１〜１１で示される主要な構造は、ピークをＣｕＡｌＯ２またはＣｕＧａＯ２パターンと比較することにより特定される、予想されたＣｕ（Ｆｅ，Ｍ）Ｏ２相（Ｍ＝Ａｌ，Ｇａ）であった。微量相（Trace phases）にはＣｕ金属、およびＡｌ２Ｏ３またはＧａ２Ｏ３が含まれた。表３は、実施例１〜１１について観察した位相成分を示す。
Ｘ線粉末回折測定を、室温で、リガクのＸ線回折計を用いて、Ｃｕ−Ｋα線により、４０ｋＶ、４０ｍＡで、２θ＝１０°〜７５°までを１°／分で行った。粉末回折測定は、実施例１〜１１について行った。実施例１〜１１で示される主要な構造は、ピークをＣｕＡｌＯ２またはＣｕＧａＯ２パターンと比較することにより特定される、予想されたＣｕ（Ｆｅ，Ｍ）Ｏ２相（Ｍ＝Ａｌ，Ｇａ）であった。微量相（Trace phases）にはＣｕ金属、およびＡｌ２Ｏ３またはＧａ２Ｏ３が含まれた。表３は、実施例１〜１１について観察した位相成分を示す。
色価、％ＴＳＲ、およびバンドギャップ
例示的な実施例：実施例１と他の顔料との調製用ブレンド
産業的利用においては、所望の色合いを得るために顔料の混合物を使用するのが一般的である。黒色顔料を深緑色の顔料に加えることは、暗緑色またはオリーブ色の迷彩色にする１つの手段である。Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｏｌｏｒ顔料ＧＲ０４１０（ＣＩピグメントグリーン２６ コバルトクロマイトスピネル（Cobalt Chromite Spinel））および実施例１の双方が、７００〜１１００ｎｍの領域で高い反射率を有している。逆に、標準的な近赤外線顔料ＢＫ００１０Ｐ９２２（ＣＩピグメントグリーン１７ クロムグリーン‐ブラックヘマタイト（Chromium Green-Black Hematite））は、この領域では、反射が少なく、より強力に吸収する。その結果、実施例１を用いたＧＲ０４１０の調製用ブレンドは、ＧＲ０４１０とＢＫ００１０Ｐ９２２とのブレンドに比べて、同様の色を有するが、表では７６０ｎｍで定量化されている７００〜１１００ｎｍ領域で、より高い反射率を有しており、また、高い全日射反射率を有する。
産業的利用においては、所望の色合いを得るために顔料の混合物を使用するのが一般的である。黒色顔料を深緑色の顔料に加えることは、暗緑色またはオリーブ色の迷彩色にする１つの手段である。Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｏｌｏｒ顔料ＧＲ０４１０（ＣＩピグメントグリーン２６ コバルトクロマイトスピネル（Cobalt Chromite Spinel））および実施例１の双方が、７００〜１１００ｎｍの領域で高い反射率を有している。逆に、標準的な近赤外線顔料ＢＫ００１０Ｐ９２２（ＣＩピグメントグリーン１７ クロムグリーン‐ブラックヘマタイト（Chromium Green-Black Hematite））は、この領域では、反射が少なく、より強力に吸収する。その結果、実施例１を用いたＧＲ０４１０の調製用ブレンドは、ＧＲ０４１０とＢＫ００１０Ｐ９２２とのブレンドに比べて、同様の色を有するが、表では７６０ｎｍで定量化されている７００〜１１００ｎｍ領域で、より高い反射率を有しており、また、高い全日射反射率を有する。
〔実施の態様〕
（１） 近赤外線反射鉄置換固溶体銅デラフォサイト顔料において、
式Ｃｕ（ＦｅｘＡｌ１−ｘ）Ｏ２を有し、
式中、ｘは０．０１〜１．００である、顔料。
（２） 近赤外線反射鉄置換固溶体銅デラフォサイト顔料において、
式Ｃｕ（ＦｅｘＧａ１−ｘ）Ｏ２を有し、
式中、ｘは０．０１〜１．００である、顔料。
（３） 近赤外線反射鉄置換固溶体銅デラフォサイト顔料において、
式Ｃｕ（ＦｅｘＡｌ１−ｘ）Ｏ２を有し、
式中、ｘは０．０１〜０．５０である、顔料。
（４） 近赤外線反射鉄置換固溶体銅デラフォサイト顔料において、
式Ｃｕ（ＦｅｘＧａ１−ｘ）Ｏ２を有し、
式中、ｘは０．０１〜０．５０である、顔料。
（５） 近赤外線反射鉄置換固溶体銅デラフォサイト顔料において、
式ＣｕＦｅ０．１５Ａｌ０．８５Ｏ２を有する、顔料。
（１） 近赤外線反射鉄置換固溶体銅デラフォサイト顔料において、
式Ｃｕ（ＦｅｘＡｌ１−ｘ）Ｏ２を有し、
式中、ｘは０．０１〜１．００である、顔料。
（２） 近赤外線反射鉄置換固溶体銅デラフォサイト顔料において、
式Ｃｕ（ＦｅｘＧａ１−ｘ）Ｏ２を有し、
式中、ｘは０．０１〜１．００である、顔料。
（３） 近赤外線反射鉄置換固溶体銅デラフォサイト顔料において、
式Ｃｕ（ＦｅｘＡｌ１−ｘ）Ｏ２を有し、
式中、ｘは０．０１〜０．５０である、顔料。
（４） 近赤外線反射鉄置換固溶体銅デラフォサイト顔料において、
式Ｃｕ（ＦｅｘＧａ１−ｘ）Ｏ２を有し、
式中、ｘは０．０１〜０．５０である、顔料。
（５） 近赤外線反射鉄置換固溶体銅デラフォサイト顔料において、
式ＣｕＦｅ０．１５Ａｌ０．８５Ｏ２を有する、顔料。
（６） 近赤外線反射鉄置換固溶体銅デラフォサイト顔料において、
式ＣｕＦｅ０．１５Ｇａ０．８５Ｏ２を有する、顔料。
（７） 近赤外線反射鉄置換固溶体銅デラフォサイト顔料において、
式ＣｕＦｅｘＭ１−ｘＯ２を有し、
式中、ｘは０．０１〜１．００である、顔料。
（８） 実施態様７に記載の顔料において、
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびこれらの混合物を含む、三価のＭ３＋イオンまたは三価イオンの混合物である、顔料。
（９） 実施態様７に記載の顔料において、
Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびこれらの混合物を含む、三価のＭ３＋イオンまたは三価イオンの混合物である、顔料。
（１０） 近赤外線反射鉄置換固溶体銅デラフォサイト顔料において、
式Ａ（ＦｅｘＭ１−ｘ）Ｏ２を有する、顔料。
式ＣｕＦｅ０．１５Ｇａ０．８５Ｏ２を有する、顔料。
（７） 近赤外線反射鉄置換固溶体銅デラフォサイト顔料において、
式ＣｕＦｅｘＭ１−ｘＯ２を有し、
式中、ｘは０．０１〜１．００である、顔料。
（８） 実施態様７に記載の顔料において、
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびこれらの混合物を含む、三価のＭ３＋イオンまたは三価イオンの混合物である、顔料。
（９） 実施態様７に記載の顔料において、
Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびこれらの混合物を含む、三価のＭ３＋イオンまたは三価イオンの混合物である、顔料。
（１０） 近赤外線反射鉄置換固溶体銅デラフォサイト顔料において、
式Ａ（ＦｅｘＭ１−ｘ）Ｏ２を有する、顔料。
（１１） 実施態様１０に記載の顔料において、
Ａは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはイオンＣｕ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの混合物から選択されている、顔料。
（１２） 実施態様１０に記載の顔料において、
ＡはＣｕである、顔料。
（１３） 実施態様１０に記載の顔料において、
ＭはＡｌである、顔料。
（１４） 実施態様１０に記載の顔料において、
ＭはＧａである、顔料。
（１５） 実施態様１０に記載の顔料において、
ｘは０．０１〜１．００である、顔料。
Ａは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはイオンＣｕ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの混合物から選択されている、顔料。
（１２） 実施態様１０に記載の顔料において、
ＡはＣｕである、顔料。
（１３） 実施態様１０に記載の顔料において、
ＭはＡｌである、顔料。
（１４） 実施態様１０に記載の顔料において、
ＭはＧａである、顔料。
（１５） 実施態様１０に記載の顔料において、
ｘは０．０１〜１．００である、顔料。
（１６） 実施態様１０に記載の顔料において、
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびこれらの混合物を含む、三価のＭ３＋イオンまたは三価イオンの混合物である、顔料。
（１７） 実施態様１０に記載の顔料において、
Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびこれらの混合物を含む、三価のＭ３＋イオンまたは三価イオンの混合物である、顔料。
（１８） 実施態様１０に記載の顔料において、
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびこれらの混合物を含む、三価のＭ３＋イオンまたは三価イオンの混合物であり、
Ｍは、電荷補償比の一価イオン、二価イオン、四価イオン、五価イオン、および六価イオンを、平均酸化状態がＭ３＋で、かつ電荷的中性が維持されるような比率で、さらに含み、
前記一価イオンは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはこれらの混合物であり、
前記二価イオンは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、またはこれらの混合物であり、
前記四価イオンは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、またはこれらの混合物であり、
前記五価イオンは、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、またはこれらの混合物であり、
前記六価イオンは、Ｍｏ、Ｗ、またはこれらの混合物である、顔料。
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびこれらの混合物を含む、三価のＭ３＋イオンまたは三価イオンの混合物である、顔料。
（１７） 実施態様１０に記載の顔料において、
Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびこれらの混合物を含む、三価のＭ３＋イオンまたは三価イオンの混合物である、顔料。
（１８） 実施態様１０に記載の顔料において、
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびこれらの混合物を含む、三価のＭ３＋イオンまたは三価イオンの混合物であり、
Ｍは、電荷補償比の一価イオン、二価イオン、四価イオン、五価イオン、および六価イオンを、平均酸化状態がＭ３＋で、かつ電荷的中性が維持されるような比率で、さらに含み、
前記一価イオンは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはこれらの混合物であり、
前記二価イオンは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、またはこれらの混合物であり、
前記四価イオンは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、またはこれらの混合物であり、
前記五価イオンは、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、またはこれらの混合物であり、
前記六価イオンは、Ｍｏ、Ｗ、またはこれらの混合物である、顔料。
Claims (12)
- 近赤外線反射顔料としての、式Ａ（Ｆｅ ｘ Ｍ １−ｘ ）Ｏ ２ を有する鉄置換固溶体デラフォサイトの使用であって、
Ａは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＣｕ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのイオンの混合物から選択され、
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、およびこれらの混合物を含む、三価のＭ ３＋ イオンまたは三価イオンの混合物であり、
ｘは０．０１〜１．００である、使用。 - 請求項１に記載の使用において、
ＡはＣｕである、使用。 - 請求項１に記載の使用において、
ＭはＡｌである、使用。 - 請求項１に記載の使用において、
ＭはＧａである、使用。 - 請求項１に記載の使用において、
前記鉄置換固溶体デラフォサイトは、式ＣｕＦｅ ｘ Ｍ １−ｘ Ｏ ２ を有する鉄置換固溶体銅デラフォサイトであり、
式中、ｘは０．０１〜１．００である、使用。 - 請求項１または５に記載の使用において、
Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびこれらの混合物を含む、三価のＭ ３＋ イオンまたは三価イオンの混合物である、使用。 - 請求項１に記載の使用において、
前記鉄置換固溶体デラフォサイトは、式Ｃｕ（Ｆｅ ｘ Ａｌ １−ｘ ）Ｏ ２ を有する鉄置換固溶体銅デラフォサイトであり、
式中、ｘは０．０１〜１．００である、使用。 - 請求項７に記載の使用において、
ｘは０．０１〜０．５０である、使用。 - 請求項１に記載の使用において、
前記鉄置換固溶体デラフォサイトは、式Ｃｕ（Ｆｅ ｘ Ｇａ １−ｘ ）Ｏ ２ を有する鉄置換固溶体銅デラフォサイトであり、
式中、ｘは０．０１〜１．００である、使用。 - 請求項９に記載の使用において、
ｘは０．０１〜０．５０である、使用。 - 請求項１に記載の使用において、
前記鉄置換固溶体デラフォサイトは、式ＣｕＦｅ ０．１５ Ｇａ ０．８５ Ｏ ２ を有する、使用。 - 式ＣｕＦｅ ０．１５ Ｇａ ０．８５ Ｏ ２ を有する近赤外線反射鉄置換固溶体銅デラフォサイト顔料。
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