KR20180002728A - 크롬-무함유 근적외선 반사형 델라포사이트 안료 - Google Patents

크롬-무함유 근적외선 반사형 델라포사이트 안료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 철-치환된 구리 알루미늄 델라포사이트 안료, 및 이의 갈레이트 버전에 관한 것이다. 특히, 상기 재료는 철-치환된 고용체 구리 알루미늄 델라포사이트 CuFexA11 - xO2 및 갈레이트 CuFexGa1 - xO2(여기서, X는 0.01 내지 1.00이다), 예를 들면, CuFe0 .15Al0 .85O2 및 CuFe0 .15Ga0 .85O2로 정의될 수 있다. 상기 안료는 짙은 갈색 내지 흑색이고, 가시 스펙트럼의 대부분의 광을 흡수하지만, 근적외 영역, 구체적으로는 약 700nm 내지 2500nm의 광에서 낮은 흡수율과 높은 반사율을 나타낸다.

Description

크롬-무함유 근적외선 반사형 델라포사이트 안료
일광 노출시, 일사 반사율(solar reflectance)이 높은 표면은 일사 흡수면보다 더 차갑다. 코팅(coating), 사이딩(siding) 및 루핑(roofing) 재료와 같은 다양한 기재에서 일사 복사(solar radiation)를 산란 및 반사시키는 안료를 사용하면 열섬 효과를 조정하고 열 관련 기계적 결함을 완화시키며 냉각에 대한 에너지 수요를 줄일 수 있다. 일사 방사율(solar irradiance) 파장의 대부분을 반사하는 백색 안료는 일사 반사의 최적 수준을 제공한다. 그러나, 많은 비율의 일사 방사율은 780nm 이상의 근적외 영역(NIR)에 포함된다. 400 내지 780nm의 가시 영역에서 일광을 흡수하지만 780 내지 2500nm의 근적외 영역에서 일광을 반사하는, 어두운 색을 갖는 복합 무기 안료가 다수 존재하며, 예를 들면, 크롬 철 니켈 블랙 스피넬(Chrome Iron Nickel Black Spinel), CI 피그먼트 블랙 30(CI Pigment Black 30), 및 철 크롬 브라운-블랙이 있고, 이들은 CI 피그먼트 그린 17, 브라운 29, 및 브라운 35로 다양하게 식별된다. 백색 안료로서 반사하지는 않지만, 이들 근적외선 반사형 안료는 보다 뛰어난 색 유연성(color flexibility)을 제공하여, 일사 방사율의 파장에 걸쳐 보다 강하게 흡수하는 안료를 사용하는 경우 보다 더 차가운 표면을 제공할 수 있다.
다수의 근적외선 반사형 안료, 예를 들면 철 크롬 브라운-블랙은 3가 크롬을 함유한다. 몇몇 경우, 크롬 함유 안료는 6가 크롬이 무시할 수 없는 수준으로 존재한다. 건강 및 규제 문제를 피하기 위해, 유사한 색 및 반사율 특성을 제공하지만 크롬은 함유하지 않는 대체 안료를 갖는 것이 유용하다. 본원에 기재된 기술은 크롬-무함유 근적외선 반사형 흑색 안료에 관한 것이다.
본 발명은 철-치환된 구리 알루미늄 델라포사이트(delafossite) 안료, 및 이의 갈레이트(gallate) 버전에 관한 것이다. 당해 재료는 일반식 ABO2(여기서, A는 1가이고 B는 3가이다)를 가지며, 2개의 배위(coordinate) A 원자들에 의해 분리된 팔면체로 배위된 B 원자들의 교호 층(alternating layers)의 패턴을 갖는다. 특히, 당해 재료는, 화학식 Cu(FexAl1 -x)O2(여기서, X는 0.01 내지 1.00이다)를 가질 수 있는 근적외선 반사형의, 철-치환된 고용체(solid solution) 구리 델라포사이트 안료; 및 화학식 Cu(FexAl1 -x)O2(여기서, X는 0.01 내지 0.50이다)를 가질 수 있는 근적외선 반사형의, 철-치환된 고용체 구리 델라포사이트 안료로 정의될 수 있다. 상응하는 근적외선 반사형의, 철-치환된 고용체 구리 갈레이트 델라포사이트 안료는 화학식 Cu(FexGa1 -x)O2(여기서, X는 0.01 내지 1.00이다)를 가질 수 있고 또한 화학식 Cu(FexGa1-x)O2(여기서, X는 0.01 내지 0.50이다)를 가질 수 있다.
다른 근적외선 반사형의, 철-치환된 고용체 구리 델라포사이트 안료는 화학식 CuFexM1 - xO2를 가질 수 있으며, 여기서, X는 0.01 내지 1.00이고, M은 3가 M3 + 이온, 또는 B, Al, Sc, V, Cr, Mn, Ga, Y, Nb, In, Sb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu를 포함하는 3가 이온들의 혼합물, 및 이들의 혼합물이다. 또한, M은 3가 M3 + 이온, 또는 Al, Ga, In을 포함하는 3가 이온의 혼합물, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
다른 근적외선 반사형의, 철-치환된 고용체 구리 델라포사이트 안료는 화학식 A(FexM1 -x)O2를 가질 수 있으며, 여기서, A는 Cu, Ag, Li, Na, K로부터 선택되거나 이온 Cu, Ag, Li, Na, K의 혼합물이고, M은 Al 또는 Ga일 수 있다. X는 0.01 내지 1.00 범위일 수 있다. M은 또한 3가 M3 + 이온, 또는 B, Al, Sc, V, Cr, Mn, Ga, Y, Nb, In, Sb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu를 포함하는 3가 이온들의 혼합물, 및 이들의 혼합물일 수 있다. M은 또한 Al, Ga, In를 포함하는 3가 이온, 및 이들의 혼합물에 한정될 수 있다. M은 전하 보상 비(charge compensated ratio)를 갖는 1가, 2가, 4가, 5가, 및 6가 이온을, 평균 산화 상태가 M3 +이고 전하 중성(charge neutrality)이 유지되는 비로, 추가로 포함할 수 있으며, 여기서, 1가 이온은 Li, Na, K, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 2가 이온은 Mn, Co, Ni, Mg, Ca, Zn, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 4가 이온은 Si, Ge, Ti, Zr, Sn, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 5가 이온은 Sb, Bi, V, Nb, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 6가 이온은 Mo, W, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
도 1: 실시예 1의 CuFe0 .15Al0 .85O2, 근적외선 반사형 철 크롬 옥사이드 갈색-흑색 안료인 셰퍼드 컬러(Shepherd Color) BK0010C909A 및 BK0010P923, 및 근적외선 반사형 니켈 철 옥사이드 안료인 셰퍼드 컬러 BK0010C924에 있어서의, 압축 분말의 반사율 스펙트럼의 오버레이 (%R 대 nm).
도 2: 실시예 1의 CuFe0 .15Al0 .85O2, 근적외선 반사형 철 크롬 옥사이드 갈색-흑색 안료인 셰퍼드 컬러 BK0010C909A 및 BK0010P923, 및 근적외선 반사형 니켈 철 옥사이드 안료, 셰퍼드 컬러 BK0010C924에 있어서의, PVDF/아크릴 매스톤 드로우다운(acrylic masstone drawdown)의 반사율 스펙트럼의 오버레이 (%R 대 nm).
도 3: 실시예 2, 6, 8, 9, 및 10의 CuFexAl1 - xO2(여기서, X는 각각 0.01, 0.05, 0.15, 0.25, 및 0.50이다)에 있어서의, 압축 분말의 반사율 스펙트럼의 오버레이 (%R 대 nm). X가 증가함에 따라 밴드 갭은 더 낮은 에너지로 이동한다. 이로 인해 흡수 영역이 더 낮은 에너지로 확장된다.
도 4: 실시예 1의 CuFe0 .15Al0 .85O2, 및 실시예 11의 CuFe0 .15Ga0 .85O2에 있어서의, 압축 분말의 반사율 스펙트럼의 오버레이 (%R 대 nm). 갈륨-함유 실시예 11에 대한 밴드 갭은 Al-함유 실시예 1에 비해 더 낮은 에너지로 이동한다. 이로 인해 실시예 11에 대한 흡수 영역이 실시예 1에 비해 더 낮은 에너지로 확장된다.
도 5: 실시예 1의 CuFe0 .15Al0 .85O2, 셰퍼드 컬러 GR0410, 및 셰퍼드 컬러 BK0010P922에 있어서의, 아크릴 매스톤(Acrylic Masstone)의 반사율 스펙트럼의 오버레이 (%R 대 nm).
도 6: 셰퍼드 컬러 GR0410 및 실시예 1의 CuFe0 .15Al0 .85O2, 및 실시예 1과 셰퍼드 컬러 GR0410과의 조제 블렌드(preparative blend) 1 및 3에 있어서의, 아크릴 매스톤의 반사율 스펙트럼의 오버레이 (%R 대 nm).
도 7: 셰퍼드 컬러 GR0410 및 셰퍼드 컬러 BK0010P922, 및 셰퍼드 컬러 BK0010P922와 셰퍼드 컬러 GR0410과의 조제 블렌드 5 및 7에 있어서의, 아크릴 매스톤의 반사율 스펙트럼의 오버레이 (%R 대 nm).
용질 금속 산화물의 금속 이온이 금속 산화물 용매의 격자 위치에 혼입되는 경우, 금속 산화물의 치환 고용체가 형성된다. 균질한 고용체 상(phase)을 형성하는 것은, 산화 상태, 이온 반경, 금속 이온의 전기음성도 및 용질 및 용매 금속 산화물의 결정 구조를 포함하는 다수의 인자들의 균형에 의존한다. 몇몇 경우, Cr2O3 및 Al2O3의 반응으로부터 형성된 고용체 (CrxAl1 -x)2O3(여기서, X는 0 내지 1이다)와 같은 고용체가, 2개 단부 구성원 산화물(end member oxides)의 전체 조성에 걸쳐 형성될 수 있다. 다른 경우, 고용체는 주어진 범위의 X 내에서만 균질한 상을 형성할 것이다. CuAlO2 및 CuFeO2는 둘 다 ABO2 델라포사이트 구조로 결정화되며, Al3+ 및 Fe3 +에 대한 이온 반경은 크기가 유사하다. 알루미늄, 철 및 구리 시약의 균질화된 출발 물질 혼합물의 고온 하소 하에, Fe 및 Al이 둘 다 ABO2 구조의 B 위치에 존재하는 고용체 Cu(FexAl1 -x)O2(여기서, X는 0 내지 1이다)가 형성된다. 유사하게, 갈륨, 철 및 구리 시약은 Cu(FexGa1 -x)O2 형태의 고용체 생성물을 형성한다. A 위치에서 Ag+, Pt+, 또는 Pd+ 와 같은 1가 양이온으로 치환되어 생성된 고용체는 또한 델라포사이트계에서 관찰되었다.
용매 금속 산화물 내의 위치에서 동일한 산화 상태의 금속 이온으로 치환되는 것은 등위원자가 치환(isovalent substitution)이다. 이종원자가 치환(aliovalent substitution)을 갖는 고용체에서, 본래의 금속 산화물 용매 구조 내의 이온은 상이한 전하의 이온으로 대체된다. 이는 양이온 또는 음이온 공극(vacancy), 또는 상기 구조 내의 일반적으로 비공진 구멍(unpopulated hole)들 사이의 전하 균형 이온(charge balancing ion)들의 혼입을 초래할 수 있다. 또는, 하나 이상의 금속 이온에 의한 이종원자가 치환은 전하 균형을 유지할 수 있다. 예를 들면, 2개의 Al3 + 이온은 하나의 Zn2 + 이온 및 하나의 Ti4 + 이온으로 대체될 수 있고, 상기 2개 금속에 걸친 평균 산화 상태는 M3 +을 유지하고, 전하 중립성이 유지된다.
등위원자가 및 이종원자가 치환과 고용체의 형성은 둘 다 용매 금속 산화물의 전자적 성질에 영향을 줄 수 있으며; 상기 고용체는 치환되지 않은 금속 산화물과는 상이한 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 고용체의 밴드 구조 및 광학적 흡수 스펙트럼은 용질 또는 용매 금속 산화물과는 상이할 수 있다. 델라포사이트 고용체 Cu(FexAl1 -x)O2 및 Cu(FexGa1 -x)O2(여기서, Fe3 +는 등위원자가 이온 Al3 + 또는 Ga3+에 대해 치환된다)는 치환되지 않은 CuAlO2 및 CuGaO2 재료에 비해 가시 영역에 걸쳐 추가의 흡수 특징을 나타낸다. 또한, Fe3 +에 의한 Al3 + 또는 Ga3 +의 등위원자가 치환과 함께, 하나 이상의 금속 이온에 의한 동시병행 이종원자가 치환, 예를 들면, 하나의 Zn2 + 이온 및 하나의 Ti4 + 이온으로 대체된 2개의 Al3 + 이온은 전자 구조에 부가적인 영향을 줄 수 있고, 등위원자가 치환된 재료에 비해 생성물의 흡수 특징을 초래할 수 있으며, 밴드 갭을 이동시키고 생성된 안료의 색 및 반사율 특성을 추가로 조정하는 능력을 제공할 수 있다.
본 발명은 철-치환된 구리 알루미늄 델라포사이트 안료, 및 이의 갈레이트 버전에 관한 것이다. 특히, 상기 재료는 철-치환된 고용체 구리 알루미늄 델라포사이트 CuFexA11 - xO2 및 갈레이트 CuFexGa1 - xO2(여기서, X는 0.01 내지 1.00이다)로 정의될 수 있다. CuFexA11 - xO2 및 CuFexGa1 - xO2 안료는 짙은 갈색 내지 흑색이고, 1.5eV에 가까운 밴드 갭을 나타내고, 가시 스펙트럼의 대부분의 광을 흡수하고, 근적외 영역, 구체적으로는 약 700nm 내지 2500nm의 광에서 낮은 흡수율과 높은 반사율을 나타낸다. 이들 특성은 ASTM E903에 따라 측정되는 총 일사 반사율(Total Solar Reflectance)(TSR) 값으로 정량화되며; CuFexA11 - xO2 및 CuFexGa1 - xO2 안료는, 일사 방사율 파장에 걸쳐 더 많이 흡수하는 안료보다 TSR 값이 더 크다. 반사율은 1000nm 부근에서 CuFexA11 - xO2 및 CuFexGa1 - xO2 안료에 대한 국부 최대치에 도달한다. 밴드 갭이 1.0eV에 가까운 철-크롬 갈색-흑색 안료는 또한 700nm 부근에서 시작하는 증가된 반사율을 보이기 시작하지만; 반사율 곡선은 파장이 증가함에 따라 더욱 천천히 상승하며 단지 1300nm 부근의 국부 최대 반사율에 도달한다. 일사 방사율은 가시 영역에 더 가까운 파장에서 더 크기 때문에, CuFexA11 - xO2 및 CuFexGa1 - xO2 재료는 당해 영역에서 흡수하는 안료보다 더 많은 일사 에너지(solar energy)를 반사한다. 보다 구체적으로는, CuFexA11 - xO2 및 CuFexGa1 - xO2 재료는, 700nm 부근에서 시작하여 1150nm 또는 그 이상으로 확장되는 영역에서 전통적인 산업표준 근적외선 반사형 철-크롬 갈색-흑색 안료보다 광을 덜 흡수하고 더 반사한다.
금속 산화물이 완전한 화학양론에서 벗어나는 것은 드문 일이 아니며, 즉, 상기 재료가 여전히 동일한 구조를 나타낼지라도, 화학식 ABO2의 원소들의 비는 가변적일 수 있다(A, B 및 O에 대해 추정된 1:1:2 비가 각각 가변적일 수 있다). 이러한 비-화학량론적(non-stoichiometric) 결함 구조는 본 발명의 범위에 속하므로 본 출원 및 청구항 전반에 걸쳐 추정되어야 한다.
다음 형태들의 치환은 본 발명의 범위 내에서 고려된다:
델라포사이트 구조를 갖는 ABO2 형태의 혼합된 산화물, 여기서,
1. A = 1가 M+, 및/또는 1가 M+ 이온들의 혼합물
2. B = Fe3 +와 다른 3가 M3 + 이온과의 혼합물
3. B = 평균 산화 상태가 M3 + 이고 전하 중성이 유지되는 비로의, Fe3 +와 다른 3가 M3+ 이온 및 다른 금속과의 혼합물
철-치환된 구리 알루미늄 델라포사이트 안료의 예는 다음과 같다. 하기 목록은 포괄적이지는 않다.
1. CuFe0 .15Al0 .85O2
2. CuFe0 .15Ga0 .85O2
3. CuFexAl1 - xO2
a. X = 0.01 - 1.00
4. CuFexGa1 - xO2
a. X = 0.01 - 1.00
5. CuFexM1 - xO2
a. X = 0.01 - 1.00
b. M = 3가 M3 + 이온, 또는 B, Al, Sc, V, Cr, Mn, Ga, Y, Nb, In, Sb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu를 포함하는 3가 이온들의 혼합물, 및 이들의 혼합물.
6. CuFexM1 - xO2
a. X = 0.01 - 1.00
b. M = 평균 산화 상태가 M3 + 이고 전하 중성이 유지되는 비로의, 3가 M3+ 이온과 다른 금속과의 혼합물.
7. Cu를, Ag, Li, Na, K를 포함하는 다른 1가 금속으로 부분적으로 또는 전체적으로 대체한, 상기 모든 화학식.
실시예
실시예 1
167.1그램의 산화구리(I)(Cu2O), 154.9그램의 수산화알루미늄(Al(OH)3) 및 28.0그램의 산화철(III)(Fe2O3)의 혼합물(몰 비 Cu:Al:Fe = 1.00:0.85:0.15)을 균질화시키고 관로(tube furnace)에서 유동 아르곤하에 1050℃에서 6시간 동안 하소시켰다. 생성된 291.0그램을 합하고 이 중 250g을 제트-밀링하여(jet-milled), Microtrac S3500 레이저 산란 장치로 측정한 D50 입자 크기가 1.02마이크론(입자들의 50%가 1.0마이크론 미만이다)인 실시예 1을 제공하여, 화학식 CuFe0 .15Al0 .85O2의 실시예 1을 제공하였다.
Figure pct00001
실시예 2 내지 10
하기 표에 열거된 몰비 및 시약의 질량을 사용하여 일련의 샘플들을 제조하였다. 시약들의 혼합물을 균질화시키고 관로에서 유동 아르곤하에 1050℃에서 6시간 동안 하소시켜 하기 표 2에 제시된 화학식 CuFexAl1 - xO2(여기서, X는 0.01 내지 0.50이다)의 실시예 2 내지 10을 제공하였다.
Figure pct00002
실시예 11
1.32그램의 산화구리(I)(Cu2O), 1.47그램의 산화갈륨(Ga2O3) 및 0.22그램의 산화철(III)(Fe2O3)의 혼합물(몰 비 Cu:Ga:Fe = 1.00:0.85:0.15)을 균질화시키고 관로에서 유동 아르곤하에 1200℃에서 6시간 동안 하소시켜 화학식 CuFe0 .15Ga0 .85O2의 실시예 11을 제공하였다.
X-선 분말 회절 데이터:
X-선 분말 회절 측정을, 실온에서 Rigaku X-레이 회절계를 사용하여 40kV 및 40mA에서 Cu-Kα 방사선에 의해 1°/min에서 2Θ = 10°로부터 75°까지 수행하였다. 분말 회절 측정을 실시예 1 내지 11에 대해 수행하였다. 실시예 1 내지 11에서 나타난 우세한 구조는 예상된 Cu(Fe,M)O2 상(M = Al, Ga)이었으며, 이는 CuAlO2 또는 CuGaO2 패턴에 의한 피크들을 비교함으로써 확인된다. 미량의 상(trace phase)은 Cu 금속, 및 Al2O3 또는 Ga2O3을 포함하였다. 표 3은 실시예 1 내지 11의 관찰된 상 조성을 보여준다.
Figure pct00003
색 값, % TSR , 및 밴드 갭
Figure pct00004
Figure pct00005
예시적인 실시예 : 실시예 1과 다른 안료와의 조제 블렌드
산업적 응용에서, 원하는 색조(color shade)를 얻기 위해 안료들의 혼합물을 사용하는 것이 일반적이다. 짙은 황록색(forest-green) 색조 안료에 흑색 안료를 첨가하는 것은 암록색(dark-green) 또는 올리브-색조 미채색(camouflage color)의 하나의 경로이다. 셰퍼드 컬러 안료 GR0410(CI 피그먼트 그린 26 코발트 크로마이트 스피넬(CI Pigment Green 26 Cobalt Chromite Spinel)) 및 실시예 1은 둘 다 700 내지 1100nm 영역에서 높은 반사율을 갖는다. 반면, 표준 근적외 안료 BK0010P922(CI 피그먼트 그린 17 크롬 그린-블랙 헤마타이트(Hematite))는 당해 영역에서 덜 강하게 반사하고 더 강하게 흡수한다. 그 결과, 실시예 1을 사용하는 GR0410의 조제 블렌드는 유사한 색을 갖지만 700 내지 1100nm 영역에서 더 높은 반사율을 보이고, 표에서 760nm에서 정량화되며, GR0410과 BK0010P922과의 블렌드보다 TSR(%)이 더 높다.
Figure pct00006

Claims (18)

  1. 화학식 Cu(FexAl1 -x)O2(여기서, X는 0.01 내지 1.00이다)를 갖는, 근적외선 반사형의, 철-치환된 고용체(solid solution) 구리 델라포사이트(delafossite) 안료.
  2. 화학식 Cu(FexGa1 -x)O2(여기서, X는 0.01 내지 1.00이다)를 갖는, 근적외선 반사형의, 철-치환된 고용체 구리 델라포사이트 안료.
  3. 화학식 Cu(FexAl1 -x)O2(여기서, X는 0.01 내지 0.50이다)를 갖는, 근적외선 반사형의, 철-치환된 고용체 구리 델라포사이트 안료.
  4. 화학식 Cu(FexGa1 -x)O2(여기서, X는 0.01 내지 0.50이다)를 갖는, 근적외선 반사형의, 철-치환된 고용체 구리 델라포사이트 안료.
  5. 화학식 CuFe0 .15Al0 .85O2를 갖는, 근적외선 반사형의, 철-치환된 고용체 구리 델라포사이트 안료.
  6. 화학식 CuFe0 .15Ga0 .85O2를 갖는, 근적외선 반사형의, 철-치환된 고용체 구리 델라포사이트 안료.
  7. 화학식 CuFexM1 - xO2(여기서, X는 0.01 내지 1.00이다)를 갖는, 근적외선 반사형의, 철-치환된 고용체 구리 델라포사이트 안료.
  8. 제7항에 있어서, M이 3가 M3 + 이온, 또는 B, Al, Sc, V, Cr, Mn, Ga, Y, Nb, In, Sb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu를 포함하는 3가 이온들의 혼합물, 및 이들의 혼합물인, 안료.
  9. 제7항에 있어서, M이 3가 M3 + 이온, 또는 Al, Ga, In을 포함하는 3가 이온의 혼합물, 및 이들의 혼합물인, 안료.
  10. 화학식 A(FexM1 -x)O2를 갖는, 근적외선 반사형의, 철-치환된 고용체 구리 델라포사이트 안료.
  11. 제10항에 있어서, A가 Cu, Ag, Li, Na, K로부터 선택되거나 이온 Cu, Ag, Li, Na, K의 혼합물인, 안료.
  12. 제10항에 있어서, A가 Cu인, 안료.
  13. 제10항에 있어서, M이 Al인, 안료.
  14. 제10항에 있어서, M이 Ga인, 안료.
  15. 제10항에 있어서, X가 0.01 내지 1.00인, 안료.
  16. 제10항에 있어서, M이 3가 M3 + 이온, 또는 B, Al, Sc, V, Cr, Mn, Ga, Y, Nb, In, Sb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu를 포함하는 3가 이온들의 혼합물, 및 이들의 혼합물인, 안료.
  17. 제10항에 있어서, M이 3가 M3 + 이온, 또는 Al, Ga, In을 포함하는 3가 이온의 혼합물, 및 이들의 혼합물인, 안료.
  18. 제10항에 있어서, M이 3가 M3 + 이온, 또는 B, Al, Sc, V, Cr, Mn, Ga, Y, Nb, In, Sb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu를 포함하는 3가 이온들의 혼합물, 및 이들의 혼합물이고; M이 전하 보상 비(charge compensated ratio)를 갖는 1가, 2가, 4가, 5가, 및 6가 이온을, 평균 산화 상태가 M3 +이고 전하 중성(charge neutrality)이 유지되는 비로, 추가로 포함할 수 있으며, 여기서, 상기 1가 이온은 Li, Na, K, 또는 이들의 혼합물이고, 상기 2가 이온은 Mn, Co, Ni, Mg, Ca, Zn, 또는 이들의 혼합물이고, 상기 4가 이온은 Si, Ge, Ti, Zr, Sn, 또는 이들의 혼합물이고, 상기 5가 이온은 Sb, Bi, V, Nb, 또는 이들의 혼합물이고, 상기 6가 이온은 Mo, W, 또는 이들의 혼합물인, 안료.
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