JP6763555B2 - 排気ガス浄化触媒 - Google Patents
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Description
セリアなどの酸化物は、その結晶格子のCeイオンのIII価とIV価とが可逆的に変化することによる酸素吸蔵放出機能を有するOSC材である。このようなOSC材を貴金属と共存させることで、排気ガスの雰囲気変動を緩和することができ、浄化率を大きく向上させることができる。
そこで、貴金属を必要としない酸素吸蔵放出材料として、特異な酸素吸蔵・放出特性を有する混合層積層不整結晶構造デラフォサイト型酸化物が提案されている(特許文献1参照)。
本発明者は、OSC材としてではなく、貴金属を必要としない排気ガス浄化触媒として、Cu系デラフォサイト型酸化物を試験してみたところ、貴金属を使用した貴金属触媒に比べてガス拡散性が悪いため、排気ガス浄化性能に劣ることが確認された。
本発明の実施形態の一例に係る排気ガス浄化触媒(「本触媒」と称する)は、一般式ABO2で示されるデラフォサイト型酸化物と、無機多孔質材料とを含む排気ガス浄化触媒組成物である。
本触媒において、デラフォサイト型酸化物と無機多孔質材料とは、それぞれ独立した混合状態の関係で存在しているのが好ましい。
また、デラフォサイト型酸化物は、デラフォサイト単相のみからなるものであっても、デラフォサイトの主相に加えて他元素からなる副生成相との混相からなるものであってもよい。
前記デラフォサイト型酸化物と前記無機多孔質材料の合計含有量(質量)のうちデラフォサイト型酸化物比率が10%以上であれば、活性点であるCuが触媒中に十分存在するため好ましく、他方、当該比率が70%以下であれば、排ガスとの接触確率が高い状態で維持できるため好ましい。
かかる観点から、前記デラフォサイト型酸化物と前記無機多孔質材料の含有量(質量)比率は10:90〜70:30であるのが好ましく、中でも15:85〜70:30であるのがさらに好ましく、その中でも15:85〜60:40、さらにその中でも20:80〜50:50であるのがさらに好ましく、中でも前記デラフォサイト型酸化物よりも前記無機多孔質材料の含有量が多い方が特に好ましい。
前記デラフォサイト型酸化物の平均粒子径(D50)と、前記無機多孔質材料の平均粒子径(D50)の比率が上記範囲内であれば、デラフォサイト型酸化物と無機多孔質材料とは、それぞれ独立した混合状態の関係で存在し、排ガスとの接触確率が高い状態で維持できるため好ましい。特に、デラフォサイト型酸化物の平均粒子径(D50)の方が前記無機多孔質材料の平均粒子径(D50)よりも小さい方が、デラフォサイト型酸化物が前記無機多孔質材料中に高分散に分布するため、ガス拡散性の観点からより好ましい。
なお、上記平均粒子径(D50)は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるD50である。後述するD50も同様である。
本触媒におけるデラフォサイト型酸化物(「本デラフォサイト型酸化物」と称する)は、一般式ABO2で示され、前記一般式のAサイトにCuを含み、BサイトにMn、Al、Cr、Ga、Fe、Co、Ni、In、La、Nd、Sm、Eu、Y、V及びTiからなる群から選択される1種又は2種以上の元素を含むものである。
AサイトにおけるCuの含有量が80at.%以上であれば、Cuが触媒高活性な低価数の状態になり、特にNOx浄化性能に優れた三元触媒として用いることができる。Cuの含有量は同様の観点から、90at.%以上であることがより好ましく、95at.%以上であることが特に好ましい。
Agを0.001at.%以上含有することで、Cuが触媒高活性な低価数状態になり、CO−NO反応性が向上しCOとNOの浄化性能を高めることができる。
デラフォサイト型酸化物と無機多孔質材料の合計含有量(質量)の3%以上のCuを含有していれば、活性点が十分存在するため好ましく、他方、30%以下であれば、排ガスとの接触確率が高い状態で維持できるため好ましい。
かかる観点から、デラフォサイト型酸化物と無機多孔質材料の合計含有量(質量)の3〜30%のCuを含有するのが好ましく、中でも5%以上或いは25%以下のCuを含有するのがさらに好ましい。その中でも10%以上或いは22%以下のCuを含有するのが、NOx浄化性能をより向上させる観点からさらに好ましい。
中でも、Bサイトは、Mn、Al、Cr及びGaからなる群から選択される1種又は2種以上の元素で構成されていれば、AサイトのCuが1価の状態で安定となり、触媒活性が低い2価になり難いため、好ましい。
この際、Bサイト中のMnの含有量と、Al、Cr及びGaの合計含有量(Al+Cr+Ga)の原子比率が、Mn:Al+Cr+Ga=10:90〜90:10であるのが好ましく、中でも30:70〜90:10、その中でも40:60〜90:10であることが好ましい。特に、HC及びNOのライトオフ性能を向上させる観点から、50:50〜90:10とすることが好ましく、Bサイト中のMnの含有量(原子比率)よりも、Al、Cr及びGaの合計含有量(原子比率)が少ない方がより好ましく、さらに70:30〜90:10であるのが特に好ましい。
なお、ライトオフ性能は、例えば排ガス浄化率が50%に達する温度(T50)(℃)で示される。
本デラフォサイト型酸化物の平均粒子径(D50)は0.1μm〜60μmであるのが好ましい。
本デラフォサイト型酸化物の平均粒子径(D50)が0.1μm以上であれば、後述する基材と触媒層との剥離強度を維持しつつ、耐熱性を維持できるから好ましい。他方、本デラフォサイト型酸化物の平均粒子径(D50)が60μm以下であれば、剥離強度を維持しつつガス接触性を高めることができるから好ましい。
かかる観点から、本デラフォサイト型酸化物の平均粒子径(D50)は0.1μm〜60μmであるのが好ましく、中でも5μmより大きく或いは45μm以下、その中でも特に7μm以上或いは40μm以下であるのが好ましい。
本デラフォサイト型酸化物を得るには、液相反応法及び固相反応法のいずれの方法も採用可能である。
但し、液相反応法によれば、固相反応法よりも低温焼成で合成でき、均一に微粒化することができ、比表面積を高くすることができる点で、より好ましい。
本触媒における無機多孔質材料(「本無機多孔質材料」と称する)は、本デラフォサイト型酸化物を担持するためのものではなく、本触媒における触媒活性点と排ガスとの接触確率を高めるために、本デラフォサイト型酸化物と混合するものである。
上記アルミナにアルカリ土類金属酸化物、二酸化珪素、二酸化ジルコニウム、希土類の酸化物、又は、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag等の遷移金属の酸化物を修飾させたものも好ましい。
本無機多孔質材料の平均粒子径(D50)は1μm〜60μmであるのが好ましい。
本無機多孔質材料の平均粒子径(D50)が1μm以上であれば、剥離強度を維持できるから好ましい。他方、本無機多孔質材料の平均粒子径(D50)が60μm以下であれば、剥離強度を維持しつつデラフォサイト型酸化物を高分散に分布させることができるから好ましい。
かかる観点から、本無機多孔質材料の平均粒子径(D50)は1μm〜60μmであるのが好ましく、中でも7μmより大きく或いは45μm以下、その中でも特に10μm以上或いは40μm以下であるのが好ましい。
本無機多孔質材料の比表面積は70〜150m2/gであるのが好ましい。
本無機多孔質材料の比表面積が70m2/g以上であれば、デラフォサイト型酸化物を高分散に分布させることができるから好ましく、他方、150m2/g以下であれば、耐熱性を維持できることから好ましい。
かかる観点から、本無機多孔質材料の比表面積は70〜150m2/gであるのが好ましく、中でも75m2/g以上或いは140m2/g以下であるのがさらに好ましく、中でも80m2/g以上或いは130m2/g以下であるのがさらに好ましい。
上述のように、本触媒は、本デラフォサイト型酸化物及び本無機多孔質材料を含んでいれば、必要に応じて他の材料を含んでいてもよい。例えばOSC材、バインダ、安定剤、貴金属、その他の添加成分を挙げることができる。
OSC材、すなわち、酸素吸蔵放出機能を有する助触媒としては、例えばセリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム・ジルコニウム複合酸化物などを挙げることができる。
バインダとしては、無機系バインダ、例えばアルミナゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等の水溶性溶液を使用することができる。これらは、焼成すると無機酸化物の形態をとることができる。
安定剤としては、例えばアルカリ土類金属やアルカリ金属を挙げることができる。中でも、マグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウム、好適にはストロンチウムおよびバリウムから成る群から選択される金属のうちの一種又は二種以上を選択可能である。
本触媒は、貴金属を含まなくても、排気ガス浄化触媒、特にガソリンを燃料とする自動車等の内燃機関用の三元触媒として有用である。但し、貴金属を含んでいてもよい。
その場合、貴金属としては、例えばパラジウム(Pd)、白金(Pt)、ロジウム(Rh)を挙げることができ、これらのうちの一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
本触媒の形態は、粉状であっても、塊状であっても、層状すなわち基材上に形成された触媒層の状態であってもよい。
ここでは、基材上に触媒層として担持されるように形成する製造方法について説明する。
また、本デラフォサイト型酸化物からなる粉体と、本無機多孔質材料からなる粉体と、水と、必要に応じて他の材料例えば、OSC材、バインダ、安定剤などとを混合し、ボールミリングなどでスラリーを作製し、次に、このスラリー中に基材を浸漬し、これを引き上げて焼成して、基材表面に触媒層を形成することもできる。
ただし、本触媒を製造するための方法は公知のあらゆる方法を採用することが可能であり、上記例に限定するものではない。
上記基材の材質としては、セラミックス等の耐火性材料や金属材料を挙げることができる。
セラミック製基材の材質としては、耐火性セラミック材料、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト(sillimanite)、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト(petalite)、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを挙げることができる。
金属製基材の材質としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などを挙げることができる。
触媒層は、基材上に一層或いは二層以上積層してもよいし、また、排気ガスが流通する際の上流側と下流側とで異なる触媒層を形成してもよい。
本明細書において「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Y未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
Cuメタル換算で53.6質量部に相当する硝酸銅三水和物と、Mnメタル換算で46.4質量部に相当する硝酸マンガン六水和物を純水に加え十分に撹拌して、1mol/Lの透明な硝酸塩溶液を得た。この透明な硝酸塩溶液中に、1mol/L水酸化ナトリウム(NaOH)溶液を滴下して沈殿物を得た。
得られた沈殿物を常温で24時間熟成させた後、十分に水洗し、濾過し、120℃で乾燥させて前駆体を得た。そしてこの前駆体を900℃で10時間窒素雰囲気で焼成してCu系デラフォサイト型酸化物粉末(CuMnO2)を得た。
次に、ステンレス製のハニカム基材(サイズ φ40×60mm)を前記スラリー中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーを吹き払った後、90℃で10分間乾燥させ、500℃で1.5時間焼成して触媒層を形成し、排気ガス浄化触媒(サンプル)を得た。
実施例1のθアルミナ(Al2O3)粒子粉末の代わりに、平均粒子径(D50)31.9μm、BET比表面積=100m2/gのθアルミナ(Al2O3)粒子粉末を使用した以外、実施例1と同様にして排気ガス浄化触媒(サンプル)を得た。
Cuメタル換算で52.9質量部に相当する硝酸銅三水和物と、Mnメタル換算で46.2質量部に相当する硝酸マンガン六水和物と、Agメタル換算で0.9質量部に相当する硝酸銀とを純水に加え十分に撹拌して、1mol/Lの透明な硝酸塩溶液を得た。この透明な硝酸塩溶液中に、1mol/L水酸化ナトリウム(NaOH)溶液を滴下して沈殿物を得た。
得られた沈殿物を常温で24時間熟成させた後、十分に水洗し、濾過し、120℃で乾燥させて前駆体を得た。そしてこの前駆体を窒素雰囲気で850℃、10時間焼成してCu系デラフォサイト型酸化物粉末(Cu0.99Ag0.01MnO2)を得た。
このようにして得られたCu系デラフォサイト型酸化物粉末を用いて、実施例1と同様にして排気ガス浄化触媒(サンプル)を得た。
実施例1において、Cu系デラフォサイト型酸化物粉末とθアルミナ(Al2O3)粒子粉末の合計量に対するCuの含有量が10.4質量%になるように変更した以外、実施例1と同様にして排気ガス浄化触媒(サンプル)を得た。
実施例1において、Cu系デラフォサイト型酸化物粉末とθアルミナ(Al2O3)粒子粉末の合計量に対するCuの含有量が20.8質量%になるように変更した以外、実施例1と同様にして排気ガス浄化触媒(サンプル)を得た。
Cuメタル換算で53.2質量部に相当する硝酸銅三水和物と、Feメタル換算で46.8質量部に相当する硝酸鉄九水和物とを純水に加え十分に撹拌して、1mol/Lの透明な硝酸塩溶液を得た。この透明な硝酸塩溶液中に、1mol/L水酸化ナトリウム(NaOH)溶液を滴下して沈殿物を得た。
得られた沈殿物を常温で24時間熟成させた後、十分に水洗し、濾過し、120℃で乾燥させて前駆体を得た。そしてこの前駆体を窒素雰囲気で900℃、10時間焼成してCu系デラフォサイト型酸化物粉末(CuFeO2)を得た。
このようにして得られたCu系デラフォサイト型酸化物粉末を用いて、実施例1と同様にして排気ガス浄化触媒(サンプル)を得た。
Cuメタル換算で70.2質量部に相当する硝酸銅三水和物と、Alメタル換算で29.8質量部に相当する硝酸アルミニウム九水和物とを純水に加え十分に撹拌して、1mol/Lの透明な硝酸塩溶液を得た。この透明な硝酸塩溶液中に、1mol/L水酸化ナトリウム(NaOH)溶液を滴下して沈殿物を得た。
得られた沈殿物を常温で24時間熟成させた後、十分に水洗し、濾過し、120℃で乾燥させて前駆体を得た。そしてこの前駆体を窒素雰囲気で1100℃、10時間焼成してCu系デラフォサイト型酸化物粉末(CuAlO2)を得た。
このようにして得られたCu系デラフォサイト型酸化物粉末を用いて、実施例1と同様にして排気ガス浄化触媒(サンプル)を得た。
Cuメタル換算で55.0質量部に相当する硝酸銅三水和物と、Crメタル換算で45.0質量部に相当する硝酸クロム九水和物とを純水に加え十分に撹拌して、1mol/Lの透明な硝酸塩溶液を得た。この透明な硝酸塩溶液中に、1mol/L水酸化ナトリウム(NaOH)溶液を滴下して沈殿物を得た。
得られた沈殿物を常温で24時間熟成させた後、十分に水洗し、濾過し、120℃で乾燥させて前駆体を得た。そしてこの前駆体を窒素雰囲気で900℃、10時間焼成してCu系デラフォサイト型酸化物粉末(CuCrO2)を得た。
このようにして得られたCu系デラフォサイト型酸化物粉末を用いて、実施例1と同様にして排気ガス浄化触媒(サンプル)を得た。
Cuメタル換算で54.7質量部に相当する硝酸銅三水和物と、Mnメタル換算で9.5質量部に相当する硝酸マンガン六水和物と、Crメタル換算で35.8質量部に相当する硝酸クロム九水和物とを純水に加え十分に撹拌して、1mol/Lの透明な硝酸塩溶液を得た。この透明な硝酸塩溶液中に、1mol/L水酸化ナトリウム(NaOH)溶液を滴下して沈殿物を得た。
得られた沈殿物を常温で24時間熟成させた後、十分に水洗し、濾過し、120℃で乾燥させて前駆体を得た。そしてこの前駆体を窒素雰囲気で900℃、10時間焼成してCu系デラフォサイト型酸化物粉末(CuCr0.8Mn0.2O2)を得た。
このようにして得られたCu系デラフォサイト型酸化物粉末を用いて、実施例1と同様にして排気ガス浄化触媒(サンプル)を得た。
Cuメタル換算で56.3質量部に相当する硝酸銅三水和物と、Mnメタル換算で38.9質量部に相当する硝酸マンガン六水和物と、Alメタル換算で4.8質量部に相当する硝酸アルミニウム九水和物とを純水に加え十分に撹拌して、1mol/Lの透明な硝酸塩溶液を得た。この透明な硝酸塩溶液中に、1mol/L水酸化ナトリウム(NaOH)溶液を滴下して沈殿物を得た。
得られた沈殿物を常温で24時間熟成させた後、十分に水洗し、濾過し、120℃で乾燥させて前駆体を得た。そしてこの前駆体を窒素雰囲気で950℃、10時間焼成してCu系デラフォサイト型酸化物粉末(CuAl0.2Mn0.8O2)を得た。
このようにして得られたCu系デラフォサイト型酸化物粉末を用いて、実施例1と同様にして排気ガス浄化触媒(サンプル)を得た。
Cuメタル換算で60.8質量部に相当する硝酸銅三水和物と、Mnメタル換算で26.3質量部に相当する硝酸マンガン六水和物と、Alメタル換算で12.9質量部に相当する硝酸アルミニウム九水和物とを純水に加え十分に撹拌して、1mol/Lの透明な硝酸塩溶液を得た。この透明な硝酸塩溶液中に、1mol/L水酸化ナトリウム(NaOH)溶液を滴下して沈殿物を得た。
得られた沈殿物を常温で24時間熟成させた後、十分に水洗し、濾過し、120℃で乾燥させて前駆体を得た。そしてこの前駆体を窒素雰囲気で950℃、10時間焼成してCu系デラフォサイト型酸化物粉末(CuAl0.5Mn0.5O2)を得た。
このようにして得られたCu系デラフォサイト型酸化物粉末を用いて、実施例1と同様にして排気ガス浄化触媒(サンプル)を得た。
Cuメタル換算で66.1質量部に相当する硝酸銅三水和物と、Mnメタル換算で11.4質量部に相当する硝酸マンガン六水和物と、Alメタル換算で22.5質量部に相当する硝酸アルミニウムとを純水に加え十分に撹拌して、1mol/Lの透明な硝酸塩溶液を得た。この透明な硝酸塩溶液中に、1mol/L水酸化ナトリウム(NaOH)溶液を滴下して沈殿物を得た。
得られた沈殿物を常温で24時間熟成させた後、十分に水洗し、濾過し、120℃で乾燥させて前駆体を得た。そしてこの前駆体を窒素雰囲気で950℃、10時間焼成してCu系デラフォサイト型酸化物粉末(CuAl0.8Mn0.2O2)を得た。
このようにして得られたCu系デラフォサイト型酸化物粉末を用いて、実施例1と同様にして排気ガス浄化触媒(サンプル)を得た。
また、実施例1〜12で得られた排気ガス浄化触媒(サンプル)を電子顕微鏡観察した結果、デラフォサイト型酸化物粒子と無機多孔質粒子は、互いに何れかに担持される関係にはなく、それぞれ独立した混合状態の関係で存在していることが確認された。
実施例1のCu系デラフォサイト型酸化物粉末からθアルミナ(Al2O3)粒子粉末を取り除いた以外は、実施例1と同様にして、排気ガス浄化触媒(サンプル)を得た。
実施例1のCu系デラフォサイト型酸化物粉末とθアルミナ(Al2O3)粒子粉末の合計量に対するCuの含有量が2.7質量部になるように変更した以外、実施例1と同様にして排気ガス浄化触媒(サンプル)を得た。
実施例・比較例で得た排気ガス浄化触媒(サンプル)について、蛍光X線分析装置(Rigaku社製,ZSX PrimusII)を用いて、Cuの含有量を検量線法を用いて測定した。
得られたCu含有量をデラフォサイト型酸化物と無機多孔質材料の合計含有量に対する質量割合として表1及び表2に示した。
実施例・比較例で得た排気ガス浄化触媒(サンプル)について、レーザー回折・散乱式粒度径分布を用いて、デラフォサイト酸化物及びアルミナの平均粒子径(D50)を測定し、表1及び表2に示した。
レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機(日機装株式会社製「Microtorac SDC」)を用い、サンプル(粉体)を水溶性溶媒に投入し、50%の流速中、30Wの超音波を360秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「MT3000II」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからD50を測定した。この際、測定条件は、粒子屈折率1.5、粒子形状真球形、溶媒屈折率1.3、セットゼロ30秒、測定時間30秒、2回測定の平均値として求めた。
実施例及び比較例で得られた各々の排気ガス浄化触媒(サンプル)を、耐久処理(Aged)した後、触媒活性を以下のようにして評価した。なお、耐久条件は、大気雰囲気中で950℃で4時間とした。
Claims (8)
- 一般式ABO2で示されるデラフォサイト型酸化物と、無機多孔質材料とを含む排気ガス浄化触媒であって、
前記デラフォサイト型酸化物の前記一般式のAサイトにCuを含み、BサイトにMn、Al、Cr、Ga、Fe、Co、Ni、In、La、Nd、Sm、Eu、Y、V及びTiからなる群から選択される1種又は2種以上の元素を含み、且つ、
デラフォサイト型酸化物と無機多孔質材料の合計含有量(質量)の3〜30%のCuを含有し、
前記無機多孔質材料は、θ−アルミナであることを特徴とする排気ガス浄化触媒。 - 前記デラフォサイト型酸化物と前記無機多孔質材料の含有量(質量)比率が10:90〜70:30であることを特徴とする請求項1に記載の排気ガス浄化触媒。
- 前記デラフォサイト型酸化物の平均粒子径(D50)と、前記無機多孔質材料の平均粒子径(D50)の比率が10:90〜85:15であることを特徴とする請求項1又は2に記載の排気ガス浄化触媒。
- 前記デラフォサイト型酸化物の平均粒子径(D50)は、前記無機多孔質材料の平均粒子径(D50)よりも小さいことを特徴とする請求項3に記載の排気ガス浄化触媒。
- 前記一般式のBサイトにMn、Al、Cr及びGaからなる群から選択される1種又は2種以上の元素を含むことを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載の排気ガス浄化触媒。
- 前記一般式のBサイトにMnのみを含むか、或いは、Mnと、Al、Cr及びGaからなる群から選択される1種又は2種以上の元素とを含むことを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載の排気ガス浄化触媒。
- 前記一般式のBサイトにMnと、Al、Cr及びGaからなる群から選択される1種又は2種以上の元素とを含み、且つ、Bサイト中のMnの含有量と、Al、Cr及びGaの合計含有量との原子比率が10:90〜90:10であることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載の排気ガス浄化触媒。
- 請求項1〜7の何れかに記載の排気ガス浄化触媒が、金属又はセラミックス製の基材に担持されてなる構成を備えた排気ガス浄化触媒。
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