JP2022096327A - 排気ガス浄化触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐久後において、優れた排気ガス浄化性能を有する排気ガス浄化触媒を提供する。【解決手段】排気ガス浄化触媒は、一体構造型担体と、一体構造型担体上に配置された触媒層とを備える。触媒層は、鉄含有化合物及び酸素吸放出材を含有し酸素吸放出材が鉄含有化合物を担持している第1触媒と、貴金属を含有する第2触媒と、を含む。第1触媒における酸素吸放出材は、少なくともイットリウムを含有する。【選択図】図3
Description
本発明は、排気ガス浄化触媒に係り、更に詳細には、炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)及び窒素酸化物(NOx)を浄化する触媒に関する。
従来、高温域において優れたNOx浄化性能を示し、優れた低温活性を示す排気ガス浄化触媒が提案されている(特許文献1参照。)。この排気ガス浄化触媒は、酸素吸放出能を有する酸化物にLa0.8Sr0.2FeO3等の酸化物を担持してなる第1触媒と、貴金属を含有する第2触媒とを含んでいる。
しかしながら、特許文献1の排気ガス浄化触媒においては、耐久条件をより厳しくした場合、(1)鉄(Fe)が酸素吸放出材と反応して、酸素吸放出材自体が収縮し、鉄(Fe)同士が凝集してしまう、(2)酸素取込口としての鉄(Fe)が表面から減少し、酸素吸放出性能が低下してしまう、という問題点があった。このように、特許文献1の排気ガス浄化触媒においては、更なる性能向上の要求に対して、耐久後の排気ガス浄化性能が十分ではないという問題点があった。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであって、耐久後において、優れた排気ガス浄化性能を有する排気ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、少なくともイットリウムを含有する酸素吸放出材に鉄含有化合物を担持してなる第1触媒と貴金属を含有する第2触媒とを触媒層に共存させることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の排気ガス浄化触媒は、一体構造型担体と、一体構造型担体上に配置された触媒層と、を備えている。触媒層は、鉄含有化合物及び酸素吸放出材を含有し酸素吸放出材が鉄含有化合物を担持している第1触媒と、貴金属を含有する第2触媒と、を含んでいる。第1触媒における酸素吸放出材は、少なくともイットリウムを含有している。
本発明によれば、少なくともイットリウムを含有する酸素吸放出材に鉄含有化合物を担持してなる第1触媒と貴金属を含有する第2触媒とを触媒層に共存させたため、耐久後において、優れた排気ガス浄化性能を有する排気ガス浄化触媒を提供できる。
以下、本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化触媒について図面を参照しながら詳細に説明する。
図1は、本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化触媒を模式的に示す説明図である。図1に示すように、本実施形態の排気ガス浄化触媒1は、一体構造型担体10と、一体構造型担体上に配置された触媒層20とを備えている。
図2は、触媒層20の一例である触媒層20aの構造を示す説明図である。図2に示すように、触媒層20aは第1触媒21と第2触媒23とを含んでいる。第1触媒21が鉄含有化合物211及び酸素吸放出材213を含有しており、酸素吸放出材213が鉄含有化合物211を担持している。第2触媒23が貴金属231及び担体233を含有しており、担体233が貴金属231を担持している。なお、図示しないが、第1触媒21の酸素吸放出材213は少なくともイットリウムを含有している。
さらに、本例の触媒層20aは、第1触媒21が含有している酸素吸放出材とは別に、酸素吸放出材を更に含んでいる。このような酸素吸放出材を触媒層20aが含んでいる場合、第1触媒21に含まれ、鉄含有化合物211を担持している酸素吸放出材を第1酸素吸放出材213と言い、第1触媒21と別に含まれ、鉄含有化合物211を担持していない酸素吸放出材を第2酸素吸放出材27と言う。
図3は、触媒層20の他の一例である触媒層20bの構造を示す説明図である。図3に示すように、触媒層20bは第1触媒21と第2触媒23とを含んでいる。第1触媒21が鉄含有化合物211及び酸素吸放出材213を含有しており、酸素吸放出材213が鉄含有化合物211を担持している。第2触媒23が貴金属231及び担体233を含有しており、担体233が貴金属231を担持している。なお、図示しないが、第1触媒21の酸素吸放出材213は少なくともイットリウムを含有している。
さらに、本例の触媒層20bは、仕切り材25を更に含んでいる。仕切り材25が第1触媒21と第2触媒23とを隔てている。
図4は、触媒層20の更に他の一例である触媒層20cの構造を示す説明図である。図4に示すように、触媒層20cは第1触媒21と第2触媒23とを含んでいる。第1触媒21が鉄含有化合物211及び酸素吸放出材213を含有しており、酸素吸放出材213は鉄含有化合物211を担持している。第2触媒23が貴金属231及び担体233を含有しており、担体233が貴金属231を担持している。なお、図示しないが、酸素吸放出材213は少なくともイットリウムを含有している。
さらに、本例の触媒層20cは、第1触媒21が含有している酸素吸放出材とは別に、酸素吸放出材を更に含んでいる。具体的には、本例の触媒層20cは、第1触媒21に含まれ、鉄含有化合物211を担持している第1酸素吸放出材213と、第1触媒21と別に含まれ、鉄含有化合物211を担持していない第2酸素吸放出材27とを含んでいる。
さらに、本例の触媒層20cは、仕切り材25を更に含んでいる。仕切り材25が第1触媒21と第2触媒23とを隔てている。
上述のように、本実施形態の排気ガス浄化触媒は、少なくともイットリウムを含有する酸素吸放出材に鉄含有化合物を担持してなる第1触媒と貴金属を含有する第2触媒とを触媒層に共存させている。これにより、本実施形態の排気ガス浄化触媒は、耐久後において、優れた排気ガス浄化性能を有すると考えられる。以下、排気ガス浄化性能について具体的に説明する。
図5は、比較例1の第1触媒における耐久後の水素-昇温還元法(H2-TPR)の結果を示すグラフである。図6は、実施例1の第1触媒における耐久後の水素-昇温還元法(H2-TPR)の結果を示すグラフである。図7は、実施例3の第1触媒における耐久後の水素-昇温還元法(H2-TPR)の結果を示すグラフである。図8は、実施例4の第1触媒における耐久後の水素-昇温還元法(H2-TPR)の結果を示すグラフである。なお、図5~図8の各例においては、1100℃で3時間耐久させている。また、図5~図8において、横軸は温度(℃)であり、縦軸は水素(H2)濃度(a.u.)を示す。
図5に示すように、酸素吸放出材がイットリウムを含まない比較例1の第1触媒においては、510℃付近に水素(H2)消費が観察される。
一方、図6~図8に示すように、酸素吸放出材がイットリウムを含む実施例1、実施例3、実施例4の第1触媒においては、酸化イットリウム(Y2O3)の含有量が増加するほど、その肩がなくなる。図7に示すように、酸化イットリウム(Y2O3)の含有量が29.5質量%である実施例3の第1触媒においては、390℃付近に水素(H2)消費が観察される。図8に示すように、酸化イットリウム(Y2O3)の含有量が39質量%である実施例4の第1触媒においては、300℃以下での水素(H2)消費が増加していることが観察される。つまり、酸素吸放出材にイットリウムを含有させると、より低温で酸素放出させ易い特性を有する第1触媒になる。
図9は、耐久後の酸化イットリウム(Y2O3)含有量と炭化水素(HC)のT50との関係を示すグラフである。図10は、耐久後の酸化イットリウム(Y2O3)含有量と一酸化炭素(CO)のT50との関係を示すグラフである。図11は、耐久後の酸化イットリウム(Y2O3)含有量と窒素酸化物(NOx)のT50との関係を示すグラフである。なお、図9~図11中の各プロットは左側から順に、比較例1、実施例1、実施例2、実施例3、実施例4のデータ値である。また、図9~図11の各例においては、後述する実施例と同じく実機を用いて920℃で300時間耐久させている。
図9~図11に示すように、酸素吸放出材における酸化イットリウム(Y2O3)の含有量が増加するほど、炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)及び窒素酸化物(NOx)の50%転化率温度(T50)が低くなり、耐久後において、優れた低温活性を示すことが分かる。
図12は、耐久後の酸化イットリウム(Y2O3)含有量と第1触媒のBET比表面積との関係を示すグラフである。なお、図12中の各プロットは左側から比較例1、実施例1、実施例2、実施例3、実施例4のデータ値である。また、図12の各例においては、1100℃で3時間耐久させている。
図12に示すように、酸素吸放出材における酸化イットリウム(Y2O3)の含有量が増加すればするほど、耐久後において第1触媒のBET比表面積が維持されやすく、実施例4における第1触媒のBET比表面積は比較例1における第1触媒のBET比表面積の2.5倍となっている。
図13は、耐久後の酸化イットリウム(Y2O3)含有量と炭化水素(HC)の転化率との関係を示すグラフである。図14は、耐久後の酸化イットリウム(Y2O3)含有量と一酸化炭素(CO)の転化率との関係を示すグラフである。図15は、耐久後の酸化イットリウム(Y2O3)含有量と窒素酸化物(NOx)の転化率との関係を示すグラフである。なお、図13~図15中の各プロットは左側から順に、比較例1、実施例1、実施例2、実施例3、実施例4のデータ値である。また、図13~図15の各例においては、後述する実施例と同じく実機を用いて920℃で300時間耐久させている。
図13~図15に示すように、酸素吸放出材における酸化イットリウム(Y2O3)の含有量が増加すればするほど、耐久後において炭化水素(HC)の転化率、一酸化炭素(CO)及び窒素酸化物(NOx)の転化率が高くなることが分かる。これは、酸素吸放出材が担持している鉄含有化合物の分散性が維持されたためであると考えられる。さらに、図13及び図14に示すように、酸素吸放出材における酸化イットリウム(Y2O3)の含有量が19質量%以上であることが好ましいことが分かる。
ここで、各構成要素について更に詳細に説明する。
上記一体構造型担体10は、例えば、コーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料からなるモノリス担体やハニカム担体を用いることが好ましい。
上記触媒層20は、所定の第1触媒21と第2触媒23を含んでいれば、特に限定されない。なお、第1触媒21と第2触媒23は単一層に含まれていることが好ましいが、複数層に分かれて含まれていてもよい。この触媒層20以外に他の触媒層、下地層等が一体構造型担体10上に配置されていてもよい。
上記鉄含有化合物211は、例えば酸化鉄(Fe2O3)のような鉄を含有する化合物であれば、特に限定されない。鉄含有化合物211は、高温環境下において鉄(Fe)と酸素吸放出材との反応が抑制され、構造がより安定化し、より耐久性が向上するという観点からは、その少なくとも一部が、例えば、一般式ABO3で示されるペロブスカイト構造を有する酸化物、これらの混合物であることが好ましい。
一般式ABO3で示されるペロブスカイト構造を有する鉄(Fe)含有化合物としては、例えば、LaxM1-xFeO3-δ(式中、Laはランタン、Mはバリウム(Ba)、ストロンチウム(Sr)及びカルシウム(Ca)からなる群より選ばれる少なくとも1種、Feは鉄を示し、xは0<x≦1、δは0≦δ≦1を満足する。)を用いることが好ましい。その中でも、Mがストロンチウムであることが好ましい。
上記(第1)酸素吸放出材213は、酸素吸放出能を有し、少なくともイットリウムを含有していれば特に限定されず、酸素吸放出能を有し、ジルコニウムとイットリウムとを含有する複合酸化物であることが好ましい。(第1)酸素吸放出材213は、優れた触媒活性と耐久性を両立し得るという観点からは、例えば、ジルコニウムセリウムイットリウム酸化物(ZrCeYOx)、ジルコニウムセリウムネオジムイットリウム酸化物(ZrCeNdYOx)、ジルコニウムセリウムランタンイットリウム酸化物(ZrCeLaYOx)を用いることが好ましい。
上記(第1)酸素吸放出材213におけるイットリウムの含有量は、480℃における炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)及び窒素酸化物(NOx)の転化率がより向上するという観点からは、酸化イットリウム(Y2O3)として19質量%以上であることが好ましい。(第1)酸素吸放出材におけるイットリウムの含有量は、より優れた触媒活性と耐久性を両立し得るという観点からは、50質量%以下であることが好ましい。
上記貴金属231は、例えば白金(Pt)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)であれば、特に限定されない。貴金属231は、480℃における炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)及び窒素酸化物(NOx)の転化率が白金(Pt)、パラジウム(Pd)を用いる場合よりも向上するという観点からは、ロジウム(Rh)を用いることが好ましい。
上記担体233は、貴金属を分散させて担持し得れば、特に限定されない。担体233は、高温環境下において、より耐久性が向上するという観点からは、例えば、ジルコニウムランタン酸化物(ZrLaOx)、ジルコニウムランタンイットリウム酸化物(ZrLaYOx)、ジルコニウムランタンネオジム酸化物(ZrLaNdOx)などのジルコニウムとランタンとを含有する酸化物を用いることが好ましい。酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)は、高温耐久性の観点から好ましくない。酸化セリウム(CeO2)、ジルコニウムセリウム酸化物(ZrCeOx)などのセリウム(Ce)を含有する酸素吸放出材は、酸素吸放出に伴って、担体の比表面積が変化し、貴金属の分散性が低下するという観点から好ましくない。
上記仕切り材25は、第1触媒と第2触媒の接触を抑制し得れば、特に限定されない。仕切り材25は、例えば、高比表面積を有するアルミナ(Al2O3)を用いることが好ましい。これにより、例えば、ロジウム(Rh)などの貴金属と鉄(Fe)含有化合物とが接触することにより起こることがある反応活性が失われることを抑制することができる。これは、鉄(Fe)の触媒毒によるものと言われている。
上記第2酸素吸放出材27は、酸素吸放出能を有していれば、特に限定されない。第1酸素吸放出材213と第2酸素吸放出材27とは同じであってもよいが、異なっていることが好ましい。第2酸素吸放出材27の酸素吸放出能は、第1酸素吸放出材の酸素吸放出能よりも高いことが好ましい。第2酸素吸放出材27は、酸化セリウム(CeO2)、ジルコニウムセリウム酸化物(ZrCeOx)、ジルコニウムセリウムネオジム酸化物(ZrCeNdOx)を用いることが好ましい。その中でも、優れた触媒活性と耐久性を両立し得るという観点からは、ジルコニウムセリウムネオジム酸化物(ZrCeNdOx)を用いることが好ましい。なお、第2酸素吸放出材27は、仕切り材25によって第1触媒及び第2触媒と隔てられていることが好ましい。
より優れた触媒活性と耐久性を両立し得るという観点からは、第1触媒及び第2触媒の合計含有量が第2酸素吸放出材の含有量よりも多いことが好ましい。
第1触媒及び第2触媒の平均粒子径(D50)は、例えば、耐久性をより向上させるという観点からは、50~300nmであることが好ましく、100~200nmであることがより好ましい。
上述した排気ガス浄化触媒は、特に限定されず、従来公知の製造方法により作製することができる。
例えば、鉄含有化合物のカルボン酸水溶液を酸素吸放出材に含浸させ、焼成して鉄含有化合物が酸素吸放出材に担持された粉末を得、さらに、貴金属塩水溶液を担体に含浸させ、焼成して貴金属が担体に担持された粉末を得る。これらの粉末の平均粒子径を調整し、バインダー及び溶媒を加えてスラリーを得、これをスプレー乾燥し、焼成して、粉末を得る。この粉末にバインダー及び溶媒を加えてスラリーとし、得られたスラリーを一体構造型担体に吸引コートし、乾燥、焼成して、一体構造型担体上に触媒層を形成することにより、本実施形態の排気ガス浄化触媒を得ることができる。
上述した排気ガス浄化触媒は、例えば、車両に搭載されるガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス通路に配置して用いることが好ましく、排気ガス通路に配置されるプラズマ処理装置の後段に配置して用いることがより好ましい。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
(実施例1)
<第1触媒用担体の作製>
ジルコニウムセリウムネオジムイットリウム酸化物(61質量%ジルコニウム酸化物(ZrO2)-19.1質量%セリウム酸化物(CeO2)-10質量%ネオジム酸化物(Nd2O3)-9.9質量%イットリウム酸化物(Y2O3))の前駆体である水酸化物ゲルを作製した。具体的には、ジルコニウム化合物(オキシ硝酸ジルコニウム)、セリウム化合物(硝酸セリウム)、ネオジム化合物(硝酸ネオジム)及びイットリウム化合物(硝酸イットリウム)を秤量し、各水溶液を得た。次いで、得られたジルコニウム化合物水溶液とセリウム化合物水溶液とネオジム化合物水溶液とイットリウム化合物水溶液が酸化物換算で所定の割合となるように混合し、混合水溶液を得た。しかる後、得られた混合水溶液を十分に撹拌しながら、アルカリ水溶液としての水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ジルコニウム水酸化物ゲル、セリウム水酸化物ゲル、ネオジム水酸化物ゲル及びイットリウム水酸化物ゲルからなる混合水酸化物ゲルの分散液を得た。次いで、得られた混合水酸化ゲルの分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄した。さらに、ナトリウムが検出されなくなるまで、デカンテーションした。しかる後、100℃で16時間乾燥し、更に600℃で5時間加熱処理することによって、本例で用いる第1触媒用担体粉末を得た。これを粉末1-1とする。
<第1触媒用担体の作製>
ジルコニウムセリウムネオジムイットリウム酸化物(61質量%ジルコニウム酸化物(ZrO2)-19.1質量%セリウム酸化物(CeO2)-10質量%ネオジム酸化物(Nd2O3)-9.9質量%イットリウム酸化物(Y2O3))の前駆体である水酸化物ゲルを作製した。具体的には、ジルコニウム化合物(オキシ硝酸ジルコニウム)、セリウム化合物(硝酸セリウム)、ネオジム化合物(硝酸ネオジム)及びイットリウム化合物(硝酸イットリウム)を秤量し、各水溶液を得た。次いで、得られたジルコニウム化合物水溶液とセリウム化合物水溶液とネオジム化合物水溶液とイットリウム化合物水溶液が酸化物換算で所定の割合となるように混合し、混合水溶液を得た。しかる後、得られた混合水溶液を十分に撹拌しながら、アルカリ水溶液としての水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ジルコニウム水酸化物ゲル、セリウム水酸化物ゲル、ネオジム水酸化物ゲル及びイットリウム水酸化物ゲルからなる混合水酸化物ゲルの分散液を得た。次いで、得られた混合水酸化ゲルの分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄した。さらに、ナトリウムが検出されなくなるまで、デカンテーションした。しかる後、100℃で16時間乾燥し、更に600℃で5時間加熱処理することによって、本例で用いる第1触媒用担体粉末を得た。これを粉末1-1とする。
<第1触媒の作製>
La0.8Sr0.2FeO3として10質量%の溶解液になるように、炭酸ランタン、炭酸ストロンチウム及び炭酸鉄をクエン酸リンゴ酸混合水溶液(クエン酸:25質量%、リンゴ酸:25質量%)に投入し、撹拌し、溶解させて、10質量%La0.8Sr0.2FeO3溶解液を得た。次いで、得られた10質量%La0.8Sr0.2FeO3溶解液を粉末1-1に対して6質量%La0.8Sr0.2FeO3となるように含浸し、これを200℃で1時間、400℃で1時間、580℃で1時間、700℃で1時間焼成して、本例で用いる第1触媒粉末を得た。これを粉末1-2とする。
La0.8Sr0.2FeO3として10質量%の溶解液になるように、炭酸ランタン、炭酸ストロンチウム及び炭酸鉄をクエン酸リンゴ酸混合水溶液(クエン酸:25質量%、リンゴ酸:25質量%)に投入し、撹拌し、溶解させて、10質量%La0.8Sr0.2FeO3溶解液を得た。次いで、得られた10質量%La0.8Sr0.2FeO3溶解液を粉末1-1に対して6質量%La0.8Sr0.2FeO3となるように含浸し、これを200℃で1時間、400℃で1時間、580℃で1時間、700℃で1時間焼成して、本例で用いる第1触媒粉末を得た。これを粉末1-2とする。
<第2触媒用担体の作製>
ジルコニウムランタンネオジムイットリウム酸化物(80質量%ジルコニウム酸化物(ZrO2)-3質量%ランタン酸化物(La2O3)-5質量%ネオジム酸化物(Nd2O3)-12質量%イットリウム酸化物(Y2O3))の前駆体である水酸化物ゲルを作製した。具体的には、ジルコニウム化合物(オキシ硝酸ジルコニウム)、ランタン化合物(硝酸ランタン)、ネオジム化合物(硝酸ネオジム)及びイットリウム化合物(硝酸イットリウム)を秤量し、各水溶液を得た。次いで、得られたジルコニウム化合物水溶液とランタン化合物水溶液とネオジム化合物水溶液とイットリウム化合物水溶液が酸化物換算で所定の割合となるように混合し、混合水溶液を得た。しかる後、得られた混合水溶液を十分に撹拌しながら、アルカリ水溶液としての水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ジルコニウム水酸化物ゲル、ランタン水酸化物ゲル、ネオジム水酸化物ゲル及びイットリウム水酸化物ゲルからなる混合水酸化物ゲルの分散液を得た。次いで、得られた混合水酸化ゲルの分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄した。さらに、ナトリウムが検出されなくなるまで、デカンテーションした。しかる後、100℃で16時間乾燥し、更に600℃で5時間加熱処理することによって、本例で用いる第2触媒用担体粉末を得た。これを粉末1-3とする。
ジルコニウムランタンネオジムイットリウム酸化物(80質量%ジルコニウム酸化物(ZrO2)-3質量%ランタン酸化物(La2O3)-5質量%ネオジム酸化物(Nd2O3)-12質量%イットリウム酸化物(Y2O3))の前駆体である水酸化物ゲルを作製した。具体的には、ジルコニウム化合物(オキシ硝酸ジルコニウム)、ランタン化合物(硝酸ランタン)、ネオジム化合物(硝酸ネオジム)及びイットリウム化合物(硝酸イットリウム)を秤量し、各水溶液を得た。次いで、得られたジルコニウム化合物水溶液とランタン化合物水溶液とネオジム化合物水溶液とイットリウム化合物水溶液が酸化物換算で所定の割合となるように混合し、混合水溶液を得た。しかる後、得られた混合水溶液を十分に撹拌しながら、アルカリ水溶液としての水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ジルコニウム水酸化物ゲル、ランタン水酸化物ゲル、ネオジム水酸化物ゲル及びイットリウム水酸化物ゲルからなる混合水酸化物ゲルの分散液を得た。次いで、得られた混合水酸化ゲルの分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄した。さらに、ナトリウムが検出されなくなるまで、デカンテーションした。しかる後、100℃で16時間乾燥し、更に600℃で5時間加熱処理することによって、本例で用いる第2触媒用担体粉末を得た。これを粉末1-3とする。
<第2触媒の作製>
硝酸ロジウム水溶液(田中貴金属工業株式会社製)を用いたインシピエント・ウェットネス(incipient wetness)法によって粉末1-3にロジウムを担持して、本例で用いる第2触媒粉末を得た。これを粉末1-4とする。乾燥は150℃で1晩行い、焼成はマッフル炉にて400℃で1時間行った。
硝酸ロジウム水溶液(田中貴金属工業株式会社製)を用いたインシピエント・ウェットネス(incipient wetness)法によって粉末1-3にロジウムを担持して、本例で用いる第2触媒粉末を得た。これを粉末1-4とする。乾燥は150℃で1晩行い、焼成はマッフル炉にて400℃で1時間行った。
<粉末Aの作製>
平均粒子径(D50)が約150nmになるまで第1触媒粉末1-2をビーズミルで粉砕し、また別途別、平均粒子径(D50)が約150nmになるまで第2触媒粉末1-4をビーズミルで粉砕した。なお、平均粒子径(D50)の測定には、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製、LA-920)を用いた。次いで、ベーマイトアルミナと水を混合し、これに第1触媒粉末1-2の粉砕液と第2触媒粉末1-4の粉砕液を投入し、混合して、混合液を得た。第1触媒粉末1-2と第2触媒粉末1-4とベーマイトの比率は、質量比で、第1触媒粉末:第2触媒粉末:ベーマイトアルミナ=50:30:20である。次いで、得られた混合液をスプレードライ装置に充填し、乾燥させ、この乾燥物を550℃で3時間マッフル炉にて焼成して、本例で用いる粉末Aを得た。
平均粒子径(D50)が約150nmになるまで第1触媒粉末1-2をビーズミルで粉砕し、また別途別、平均粒子径(D50)が約150nmになるまで第2触媒粉末1-4をビーズミルで粉砕した。なお、平均粒子径(D50)の測定には、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製、LA-920)を用いた。次いで、ベーマイトアルミナと水を混合し、これに第1触媒粉末1-2の粉砕液と第2触媒粉末1-4の粉砕液を投入し、混合して、混合液を得た。第1触媒粉末1-2と第2触媒粉末1-4とベーマイトの比率は、質量比で、第1触媒粉末:第2触媒粉末:ベーマイトアルミナ=50:30:20である。次いで、得られた混合液をスプレードライ装置に充填し、乾燥させ、この乾燥物を550℃で3時間マッフル炉にて焼成して、本例で用いる粉末Aを得た。
<粉末Bの作製>
ジルコニウムセリウムネオジム酸化物(70質量%ジルコニウム酸化物(ZrO2)-20質量%セリウム酸化物(CeO2)-10質量%ネオジム酸化物(Nd2O3))の前駆体である水酸化物ゲルを作製した。具体的には、ジルコニウム化合物(オキシ硝酸ジルコニウム)、セリウム化合物(硝酸セリウム)及びネオジム化合物(硝酸ネオジム)を秤量し、各水溶液を得た。次いで、得られたジルコニウム化合物水溶液とセリウム化合物水溶液とネオジム化合物水溶液が酸化物換算で所定の割合となるように混合し、混合水溶液を得た。しかる後、得られた混合水溶液を十分に撹拌しながら、アルカリ水溶液としての水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ジルコニウム水酸化物ゲル、セリウム水酸化物ゲル及びネオジム水酸化物ゲルからなる混合水酸化物ゲルの分散液を得た。次いで、得られた混合水酸化ゲルの分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄した。さらに、ナトリウムが検出されなくなるまで、デカンテーションした。しかる後、100℃で16時間乾燥し、更に600℃で5時間加熱処理することによって、本例で用いる粉末Bを得た。
ジルコニウムセリウムネオジム酸化物(70質量%ジルコニウム酸化物(ZrO2)-20質量%セリウム酸化物(CeO2)-10質量%ネオジム酸化物(Nd2O3))の前駆体である水酸化物ゲルを作製した。具体的には、ジルコニウム化合物(オキシ硝酸ジルコニウム)、セリウム化合物(硝酸セリウム)及びネオジム化合物(硝酸ネオジム)を秤量し、各水溶液を得た。次いで、得られたジルコニウム化合物水溶液とセリウム化合物水溶液とネオジム化合物水溶液が酸化物換算で所定の割合となるように混合し、混合水溶液を得た。しかる後、得られた混合水溶液を十分に撹拌しながら、アルカリ水溶液としての水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ジルコニウム水酸化物ゲル、セリウム水酸化物ゲル及びネオジム水酸化物ゲルからなる混合水酸化物ゲルの分散液を得た。次いで、得られた混合水酸化ゲルの分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄した。さらに、ナトリウムが検出されなくなるまで、デカンテーションした。しかる後、100℃で16時間乾燥し、更に600℃で5時間加熱処理することによって、本例で用いる粉末Bを得た。
<一体構造型担体へのコーティング>
得られた粉末Aと粉末Bとγ-アルミナとバインダーとしてのベーマイトアルミナとを質量比で53:17:15:15の割合で磁性ポットに投入し、更に硝酸と純水とアルミナボールを共に入れ、振とう粉砕し、スラリーを得た。さらに、得られたスラリーを別の容器に移し替え、このスラリーをセラミック製のハニカム担体(容量:0.119L)に吸引コートし、空気流にて余剰のスラリーを除去した。しかる後、スラリーがコートされたハニカム担体を120℃で乾燥し、空気流通下、400℃で30分間焼成して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
得られた粉末Aと粉末Bとγ-アルミナとバインダーとしてのベーマイトアルミナとを質量比で53:17:15:15の割合で磁性ポットに投入し、更に硝酸と純水とアルミナボールを共に入れ、振とう粉砕し、スラリーを得た。さらに、得られたスラリーを別の容器に移し替え、このスラリーをセラミック製のハニカム担体(容量:0.119L)に吸引コートし、空気流にて余剰のスラリーを除去した。しかる後、スラリーがコートされたハニカム担体を120℃で乾燥し、空気流通下、400℃で30分間焼成して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
(実施例2)
<第1触媒用担体の作製>
ジルコニウムセリウムネオジムイットリウム酸化物(52質量%ジルコニウム酸化物(ZrO2)-19質量%セリウム酸化物(CeO2)-10質量%ネオジム酸化物(Nd2O3)-19質量%イットリウム酸化物(Y2O3))の前駆体である水酸化物ゲルを作製した。具体的には、ジルコニウム化合物(オキシ硝酸ジルコニウム)、セリウム化合物(硝酸セリウム)、ネオジム化合物(硝酸ネオジム)及びイットリウム化合物(硝酸イットリウム)を秤量し、各水溶液を得た。次いで、得られたジルコニウム化合物水溶液とセリウム化合物水溶液とネオジム化合物水溶液とイットリウム化合物水溶液が酸化物換算で所定の割合となるように混合し、混合水溶液を得た。しかる後、得られた混合水溶液を十分に撹拌しながら、アルカリ水溶液としての水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ジルコニウム水酸化物ゲル、セリウム水酸化物ゲル、ネオジム水酸化物ゲル及びイットリウム水酸化物ゲルからなる混合水酸化物ゲルの分散液を得た。次いで、得られた混合水酸化ゲルの分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄した。さらに、ナトリウムが検出されなくなるまで、デカンテーションした。しかる後、100℃で16時間乾燥し、更に600℃で5時間加熱処理することによって、本例で用いる第1触媒用担体粉末を得た。これを粉末2-1とする。
<第1触媒用担体の作製>
ジルコニウムセリウムネオジムイットリウム酸化物(52質量%ジルコニウム酸化物(ZrO2)-19質量%セリウム酸化物(CeO2)-10質量%ネオジム酸化物(Nd2O3)-19質量%イットリウム酸化物(Y2O3))の前駆体である水酸化物ゲルを作製した。具体的には、ジルコニウム化合物(オキシ硝酸ジルコニウム)、セリウム化合物(硝酸セリウム)、ネオジム化合物(硝酸ネオジム)及びイットリウム化合物(硝酸イットリウム)を秤量し、各水溶液を得た。次いで、得られたジルコニウム化合物水溶液とセリウム化合物水溶液とネオジム化合物水溶液とイットリウム化合物水溶液が酸化物換算で所定の割合となるように混合し、混合水溶液を得た。しかる後、得られた混合水溶液を十分に撹拌しながら、アルカリ水溶液としての水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ジルコニウム水酸化物ゲル、セリウム水酸化物ゲル、ネオジム水酸化物ゲル及びイットリウム水酸化物ゲルからなる混合水酸化物ゲルの分散液を得た。次いで、得られた混合水酸化ゲルの分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄した。さらに、ナトリウムが検出されなくなるまで、デカンテーションした。しかる後、100℃で16時間乾燥し、更に600℃で5時間加熱処理することによって、本例で用いる第1触媒用担体粉末を得た。これを粉末2-1とする。
<第1触媒の作製、第2触媒用担体の作製、第2触媒の作製、粉末Aの作製、粉末Bの作製、一体構造型担体へのコーティング>
第1触媒の作製において、粉末1-1に替えて粉末2-1を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例で用いる第1触媒粉末を得た。これを粉末2-2とする。実施例1で得られた粉末1-3を本例で用いる第2触媒用担体粉末とした。これを粉末2-3とする。実施例1で得られた粉末1-4を本例で用いる第2触媒粉末とした。これを粉末2-4とする。粉末Aの作製において、粉末1-2に替えて粉末2-2、粉末1-4に替えて粉末2-4を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例で用いる粉末Aを得た。実施例1で得られた粉末Bを本例で用いる粉末Bとした。得られた粉末Aを用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
第1触媒の作製において、粉末1-1に替えて粉末2-1を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例で用いる第1触媒粉末を得た。これを粉末2-2とする。実施例1で得られた粉末1-3を本例で用いる第2触媒用担体粉末とした。これを粉末2-3とする。実施例1で得られた粉末1-4を本例で用いる第2触媒粉末とした。これを粉末2-4とする。粉末Aの作製において、粉末1-2に替えて粉末2-2、粉末1-4に替えて粉末2-4を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例で用いる粉末Aを得た。実施例1で得られた粉末Bを本例で用いる粉末Bとした。得られた粉末Aを用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
(実施例3)
<第1触媒用担体の作製>
ジルコニウムセリウムネオジムイットリウム酸化物(41.5質量%ジルコニウム酸化物(ZrO2)-19質量%セリウム酸化物(CeO2)-10質量%ネオジム酸化物(Nd2O3)-29.5質量%イットリウム酸化物(Y2O3))の前駆体である水酸化物ゲルを作製した。具体的には、ジルコニウム化合物(オキシ硝酸ジルコニウム)、セリウム化合物(硝酸セリウム)、ネオジム化合物(硝酸ネオジム)及びイットリウム化合物(硝酸イットリウム)を秤量し、各水溶液を得た。次いで、得られたジルコニウム化合物水溶液とセリウム化合物水溶液とネオジム化合物水溶液とイットリウム化合物水溶液が酸化物換算で所定の割合となるように混合し、混合水溶液を得た。しかる後、得られた混合水溶液を十分に撹拌しながら、アルカリ水溶液としての水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ジルコニウム水酸化物ゲル、セリウム水酸化物ゲル、ネオジム水酸化物ゲル及びイットリウム水酸化物ゲルからなる混合水酸化物ゲルの分散液を得た。次いで、得られた混合水酸化ゲルの分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄した。さらに、ナトリウムが検出されなくなるまで、デカンテーションした。しかる後、100℃で16時間乾燥し、更に600℃で5時間加熱処理することによって、本例で用いる第1触媒用担体粉末を得た。これを粉末3-1とする。
<第1触媒用担体の作製>
ジルコニウムセリウムネオジムイットリウム酸化物(41.5質量%ジルコニウム酸化物(ZrO2)-19質量%セリウム酸化物(CeO2)-10質量%ネオジム酸化物(Nd2O3)-29.5質量%イットリウム酸化物(Y2O3))の前駆体である水酸化物ゲルを作製した。具体的には、ジルコニウム化合物(オキシ硝酸ジルコニウム)、セリウム化合物(硝酸セリウム)、ネオジム化合物(硝酸ネオジム)及びイットリウム化合物(硝酸イットリウム)を秤量し、各水溶液を得た。次いで、得られたジルコニウム化合物水溶液とセリウム化合物水溶液とネオジム化合物水溶液とイットリウム化合物水溶液が酸化物換算で所定の割合となるように混合し、混合水溶液を得た。しかる後、得られた混合水溶液を十分に撹拌しながら、アルカリ水溶液としての水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ジルコニウム水酸化物ゲル、セリウム水酸化物ゲル、ネオジム水酸化物ゲル及びイットリウム水酸化物ゲルからなる混合水酸化物ゲルの分散液を得た。次いで、得られた混合水酸化ゲルの分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄した。さらに、ナトリウムが検出されなくなるまで、デカンテーションした。しかる後、100℃で16時間乾燥し、更に600℃で5時間加熱処理することによって、本例で用いる第1触媒用担体粉末を得た。これを粉末3-1とする。
<第1触媒の作製、第2触媒用担体の作製、第2触媒の作製、粉末Aの作製、粉末Bの作製、一体構造型担体へのコーティング>
第1触媒の作製において、粉末1-1に替えて粉末3-1を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例で用いる第1触媒粉末を得た。これを粉末3-2とする。実施例1で得られた粉末1-3を本例で用いる第2触媒用担体粉末とした。これを粉末3-3とする。実施例1で得られた粉末1-4を本例で用いる第2触媒粉末とした。これを粉末3-4とする。粉末Aの作製において、粉末1-2に替えて粉末3-2、粉末1-4に替えて粉末3-4を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例で用いる粉末Aを得た。実施例1で得られた粉末Bを本例で用いる粉末Bとした。得られた粉末Aを用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
第1触媒の作製において、粉末1-1に替えて粉末3-1を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例で用いる第1触媒粉末を得た。これを粉末3-2とする。実施例1で得られた粉末1-3を本例で用いる第2触媒用担体粉末とした。これを粉末3-3とする。実施例1で得られた粉末1-4を本例で用いる第2触媒粉末とした。これを粉末3-4とする。粉末Aの作製において、粉末1-2に替えて粉末3-2、粉末1-4に替えて粉末3-4を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例で用いる粉末Aを得た。実施例1で得られた粉末Bを本例で用いる粉末Bとした。得られた粉末Aを用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
(実施例4)
<第1触媒用担体の作製>
ジルコニウムセリウムネオジムイットリウム酸化物(32質量%ジルコニウム酸化物(ZrO2)-19質量%セリウム酸化物(CeO2)-10質量%ネオジム酸化物(Nd2O3)-39質量%イットリウム酸化物(Y2O3))の前駆体である水酸化物ゲルを作製した。具体的には、ジルコニウム化合物(オキシ硝酸ジルコニウム)、セリウム化合物(硝酸セリウム)、ネオジム化合物(硝酸ネオジム)及びイットリウム化合物(硝酸イットリウム)を秤量し、各水溶液を得た。次いで、得られたジルコニウム化合物水溶液とセリウム化合物水溶液とネオジム化合物水溶液とイットリウム化合物水溶液が酸化物換算で所定の割合となるように混合し、混合水溶液を得た。しかる後、得られた混合水溶液を十分に撹拌しながら、アルカリ水溶液としての水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ジルコニウム水酸化物ゲル、セリウム水酸化物ゲル、ネオジム水酸化物ゲル及びイットリウム水酸化物ゲルからなる混合水酸化物ゲルの分散液を得た。次いで、得られた混合水酸化ゲルの分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄した。さらに、ナトリウムが検出されなくなるまで、デカンテーションした。しかる後、100℃で16時間乾燥し、更に600℃で5時間加熱処理することによって、本例で用いる第1触媒用担体粉末を得た。これを粉末4-1とする。
<第1触媒用担体の作製>
ジルコニウムセリウムネオジムイットリウム酸化物(32質量%ジルコニウム酸化物(ZrO2)-19質量%セリウム酸化物(CeO2)-10質量%ネオジム酸化物(Nd2O3)-39質量%イットリウム酸化物(Y2O3))の前駆体である水酸化物ゲルを作製した。具体的には、ジルコニウム化合物(オキシ硝酸ジルコニウム)、セリウム化合物(硝酸セリウム)、ネオジム化合物(硝酸ネオジム)及びイットリウム化合物(硝酸イットリウム)を秤量し、各水溶液を得た。次いで、得られたジルコニウム化合物水溶液とセリウム化合物水溶液とネオジム化合物水溶液とイットリウム化合物水溶液が酸化物換算で所定の割合となるように混合し、混合水溶液を得た。しかる後、得られた混合水溶液を十分に撹拌しながら、アルカリ水溶液としての水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ジルコニウム水酸化物ゲル、セリウム水酸化物ゲル、ネオジム水酸化物ゲル及びイットリウム水酸化物ゲルからなる混合水酸化物ゲルの分散液を得た。次いで、得られた混合水酸化ゲルの分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄した。さらに、ナトリウムが検出されなくなるまで、デカンテーションした。しかる後、100℃で16時間乾燥し、更に600℃で5時間加熱処理することによって、本例で用いる第1触媒用担体粉末を得た。これを粉末4-1とする。
<第1触媒の作製、第2触媒用担体の作製、第2触媒の作製、粉末Aの作製、粉末Bの作製、一体構造型担体へのコーティング>
第1触媒の作製において、粉末1-1に替えて粉末4-1を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例で用いる第1触媒粉末を得た。これを粉末4-2とする。実施例1で得られた粉末1-3を本例で用いる第2触媒用担体粉末とした。これを粉末4-3とする。実施例1で得られた粉末1-4を本例で用いる第2触媒粉末とした。これを粉末4-4とする。粉末Aの作製において、粉末1-2に替えて粉末4-2、粉末1-4に替えて粉末4-4を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例で用いる粉末Aを得た。実施例1で得られた粉末Bを本例で用いる粉末Bとした。得られた粉末Aを用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
第1触媒の作製において、粉末1-1に替えて粉末4-1を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例で用いる第1触媒粉末を得た。これを粉末4-2とする。実施例1で得られた粉末1-3を本例で用いる第2触媒用担体粉末とした。これを粉末4-3とする。実施例1で得られた粉末1-4を本例で用いる第2触媒粉末とした。これを粉末4-4とする。粉末Aの作製において、粉末1-2に替えて粉末4-2、粉末1-4に替えて粉末4-4を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例で用いる粉末Aを得た。実施例1で得られた粉末Bを本例で用いる粉末Bとした。得られた粉末Aを用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
(実施例5)
<第1触媒用担体の作製>
ジルコニウムセリウムランタンイットリウム酸化物(56質量%ジルコニウム酸化物(ZrO2)-20質量%セリウム酸化物(CeO2)-4質量%ランタン酸化物(La2O3)-20質量%イットリウム酸化物(Y2O3))の前駆体である水酸化物ゲルを作製した。具体的には、ジルコニウム化合物(オキシ硝酸ジルコニウム)、セリウム化合物(硝酸セリウム)、ランタン化合物(硝酸ランタン)及びイットリウム化合物(硝酸イットリウム)を秤量し、各水溶液を得た。次いで、得られたジルコニウム化合物水溶液とセリウム化合物水溶液とランタン化合物水溶液とイットリウム化合物水溶液が酸化物換算で所定の割合となるように混合し、混合水溶液を得た。しかる後、得られた混合水溶液を十分に撹拌しながら、アルカリ水溶液としての水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ジルコニウム水酸化物ゲル、セリウム水酸化物ゲル、ランタン水酸化物ゲル及びイットリウム水酸化物ゲルからなる混合水酸化物ゲルの分散液を得た。次いで、得られた混合水酸化ゲルの分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄した。さらに、ナトリウムが検出されなくなるまで、デカンテーションした。しかる後、100℃で16時間乾燥し、更に600℃で5時間加熱処理することによって、本例で用いる第1触媒用担体粉末を得た。これを粉末5-1とする。
<第1触媒用担体の作製>
ジルコニウムセリウムランタンイットリウム酸化物(56質量%ジルコニウム酸化物(ZrO2)-20質量%セリウム酸化物(CeO2)-4質量%ランタン酸化物(La2O3)-20質量%イットリウム酸化物(Y2O3))の前駆体である水酸化物ゲルを作製した。具体的には、ジルコニウム化合物(オキシ硝酸ジルコニウム)、セリウム化合物(硝酸セリウム)、ランタン化合物(硝酸ランタン)及びイットリウム化合物(硝酸イットリウム)を秤量し、各水溶液を得た。次いで、得られたジルコニウム化合物水溶液とセリウム化合物水溶液とランタン化合物水溶液とイットリウム化合物水溶液が酸化物換算で所定の割合となるように混合し、混合水溶液を得た。しかる後、得られた混合水溶液を十分に撹拌しながら、アルカリ水溶液としての水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ジルコニウム水酸化物ゲル、セリウム水酸化物ゲル、ランタン水酸化物ゲル及びイットリウム水酸化物ゲルからなる混合水酸化物ゲルの分散液を得た。次いで、得られた混合水酸化ゲルの分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄した。さらに、ナトリウムが検出されなくなるまで、デカンテーションした。しかる後、100℃で16時間乾燥し、更に600℃で5時間加熱処理することによって、本例で用いる第1触媒用担体粉末を得た。これを粉末5-1とする。
<第1触媒の作製、第2触媒用担体の作製、第2触媒の作製、粉末Aの作製、粉末Bの作製、一体構造型担体へのコーティング>
第1触媒の作製において、粉末1-1に替えて粉末5-1を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例で用いる第1触媒粉末を得た。これを粉末5-2とする。実施例1で得られた粉末1-3を本例で用いる第2触媒用担体粉末とした。これを粉末5-3とする。実施例1で得られた粉末1-4を本例で用いる第2触媒粉末とした。これを粉末5-4とする。粉末Aの作製において、粉末1-2に替えて粉末5-2、粉末1-4に替えて粉末5-4を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例で用いる粉末Aを得た。実施例1で得られた粉末Bを本例で用いる粉末Bとした。得られた粉末Aを用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
第1触媒の作製において、粉末1-1に替えて粉末5-1を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例で用いる第1触媒粉末を得た。これを粉末5-2とする。実施例1で得られた粉末1-3を本例で用いる第2触媒用担体粉末とした。これを粉末5-3とする。実施例1で得られた粉末1-4を本例で用いる第2触媒粉末とした。これを粉末5-4とする。粉末Aの作製において、粉末1-2に替えて粉末5-2、粉末1-4に替えて粉末5-4を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例で用いる粉末Aを得た。実施例1で得られた粉末Bを本例で用いる粉末Bとした。得られた粉末Aを用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
(比較例1)
<第1触媒用担体の作製>
ジルコニウムセリウムネオジム酸化物(70質量%ジルコニウム酸化物(ZrO2)-20質量%セリウム酸化物(CeO2)-10質量%ネオジム酸化物(Nd2O3))の前駆体である水酸化物ゲルを作製した。具体的には、ジルコニウム化合物(オキシ硝酸ジルコニウム)、セリウム化合物(硝酸セリウム)及びネオジム化合物(硝酸ネオジム)を秤量し、各水溶液を得た。次いで、得られたジルコニウム化合物水溶液とセリウム化合物水溶液とネオジム化合物水溶液が酸化物換算で所定の割合となるように混合し、混合水溶液を得た。しかる後、得られた混合水溶液を十分に撹拌しながら、アルカリ水溶液としての水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ジルコニウム水酸化物ゲル、セリウム水酸化物ゲル及びネオジム水酸化物ゲルからなる混合水酸化物ゲルの分散液を得た。次いで、得られた混合水酸化ゲルの分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄した。さらに、ナトリウムが検出されなくなるまで、デカンテーションした。しかる後、100℃で16時間乾燥し、更に600℃で5時間加熱処理することによって、本例で用いる第1触媒用担体粉末を得た。これを比較粉末1-1とする。
<第1触媒用担体の作製>
ジルコニウムセリウムネオジム酸化物(70質量%ジルコニウム酸化物(ZrO2)-20質量%セリウム酸化物(CeO2)-10質量%ネオジム酸化物(Nd2O3))の前駆体である水酸化物ゲルを作製した。具体的には、ジルコニウム化合物(オキシ硝酸ジルコニウム)、セリウム化合物(硝酸セリウム)及びネオジム化合物(硝酸ネオジム)を秤量し、各水溶液を得た。次いで、得られたジルコニウム化合物水溶液とセリウム化合物水溶液とネオジム化合物水溶液が酸化物換算で所定の割合となるように混合し、混合水溶液を得た。しかる後、得られた混合水溶液を十分に撹拌しながら、アルカリ水溶液としての水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ジルコニウム水酸化物ゲル、セリウム水酸化物ゲル及びネオジム水酸化物ゲルからなる混合水酸化物ゲルの分散液を得た。次いで、得られた混合水酸化ゲルの分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄した。さらに、ナトリウムが検出されなくなるまで、デカンテーションした。しかる後、100℃で16時間乾燥し、更に600℃で5時間加熱処理することによって、本例で用いる第1触媒用担体粉末を得た。これを比較粉末1-1とする。
<第1触媒の作製、第2触媒用担体の作製、第2触媒の作製、粉末Aの作製、粉末Bの作製、一体構造型担体へのコーティング>
第1触媒の作製において、粉末1-1に替えて比較粉末1-1を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例で用いる第1触媒粉末を得た。これを比較粉末1-2とする。実施例1で得られた粉末1-3を本例で用いる第2触媒用担体粉末とした。これを比較粉末1-3とする。実施例1で得られた粉末1-4を本例で用いる第2触媒粉末とした。これを比較粉末1-4とする。粉末Aの作製において、粉末1-2に替えて比較粉末1-2、粉末1-4に替えて比較粉末1-4を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例で用いる粉末Aを得た。実施例1で得られた粉末Bを本例で用いる粉末Bとした。得られた粉末Aを用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
第1触媒の作製において、粉末1-1に替えて比較粉末1-1を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例で用いる第1触媒粉末を得た。これを比較粉末1-2とする。実施例1で得られた粉末1-3を本例で用いる第2触媒用担体粉末とした。これを比較粉末1-3とする。実施例1で得られた粉末1-4を本例で用いる第2触媒粉末とした。これを比較粉末1-4とする。粉末Aの作製において、粉末1-2に替えて比較粉末1-2、粉末1-4に替えて比較粉末1-4を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例で用いる粉末Aを得た。実施例1で得られた粉末Bを本例で用いる粉末Bとした。得られた粉末Aを用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
(実施例6)
<第1触媒用担体の作製>
実施例4で得られた粉末4-1を本例で用いる第1触媒用担体粉末とした。これを粉末6-1とする。
<第1触媒用担体の作製>
実施例4で得られた粉末4-1を本例で用いる第1触媒用担体粉末とした。これを粉末6-1とする。
<第1触媒の作製>
実施例4で得られた粉末4-2を本例で用いる第1触媒粉末とした。これを粉末6-2とする。
実施例4で得られた粉末4-2を本例で用いる第1触媒粉末とした。これを粉末6-2とする。
<第2触媒用担体の作製>
ジルコニウムランタンネオジム酸化物(92質量%ジルコニウム酸化物(ZrO2)-3質量%ランタン酸化物(La2O3)-5質量%ネオジム酸化物(Nd2O3))の前駆体である水酸化物ゲルを作製した。具体的には、ジルコニウム化合物(オキシ硝酸ジルコニウム)、ランタン化合物(硝酸ランタン)及びネオジム化合物(硝酸ネオジム)を秤量し、各水溶液を得た。次いで、得られたジルコニウム化合物水溶液とランタン化合物水溶液とネオジム化合物水溶液が酸化物換算で所定の割合となるように混合し、混合水溶液を得た。しかる後、得られた混合水溶液を十分に撹拌しながら、アルカリ水溶液としての水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ジルコニウム水酸化物ゲル、ランタン水酸化物ゲル及びネオジム水酸化物ゲルからなる混合水酸化物ゲルの分散液を得た。次いで、得られた混合水酸化ゲルの分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄した。さらに、ナトリウムが検出されなくなるまで、デカンテーションした。しかる後、100℃で16時間乾燥し、更に600℃で5時間加熱処理することによって、本例で用いる第2触媒用担体粉末を得た。これを粉末6-3とする。
ジルコニウムランタンネオジム酸化物(92質量%ジルコニウム酸化物(ZrO2)-3質量%ランタン酸化物(La2O3)-5質量%ネオジム酸化物(Nd2O3))の前駆体である水酸化物ゲルを作製した。具体的には、ジルコニウム化合物(オキシ硝酸ジルコニウム)、ランタン化合物(硝酸ランタン)及びネオジム化合物(硝酸ネオジム)を秤量し、各水溶液を得た。次いで、得られたジルコニウム化合物水溶液とランタン化合物水溶液とネオジム化合物水溶液が酸化物換算で所定の割合となるように混合し、混合水溶液を得た。しかる後、得られた混合水溶液を十分に撹拌しながら、アルカリ水溶液としての水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ジルコニウム水酸化物ゲル、ランタン水酸化物ゲル及びネオジム水酸化物ゲルからなる混合水酸化物ゲルの分散液を得た。次いで、得られた混合水酸化ゲルの分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄した。さらに、ナトリウムが検出されなくなるまで、デカンテーションした。しかる後、100℃で16時間乾燥し、更に600℃で5時間加熱処理することによって、本例で用いる第2触媒用担体粉末を得た。これを粉末6-3とする。
<第2触媒の作製>
ジアンミンジニトロ白金(II)硝酸溶液(田中貴金属工業株式会社製)を用いたインシピエント・ウェットネス(incipient wetness)法によって粉末6-3に白金を担持して、本例で用いる第2触媒粉末を得た。これを粉末6-4とする。乾燥は150℃で1晩行い、焼成はマッフル炉にて400℃で1時間行った。
ジアンミンジニトロ白金(II)硝酸溶液(田中貴金属工業株式会社製)を用いたインシピエント・ウェットネス(incipient wetness)法によって粉末6-3に白金を担持して、本例で用いる第2触媒粉末を得た。これを粉末6-4とする。乾燥は150℃で1晩行い、焼成はマッフル炉にて400℃で1時間行った。
<粉末Aの作製>
粉末Aの作製において、粉末1-2に替えて粉末6-2、粉末1-4に替えて粉末6-4を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例で用いる粉末Aを得た。
粉末Aの作製において、粉末1-2に替えて粉末6-2、粉末1-4に替えて粉末6-4を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例で用いる粉末Aを得た。
<粉末Bの作製>
実施例1で得られた粉末Bを本例で用いる粉末Bとした。
実施例1で得られた粉末Bを本例で用いる粉末Bとした。
<一体構造型担体へのコーティング>
得られた粉末Aを用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
得られた粉末Aを用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
(比較例2)
<第1触媒用担体の作製>
比較例1で得られた比較粉末1-1を本例で用いる第1触媒用担体粉末とした。これを比較粉末2-1とする。
<第1触媒用担体の作製>
比較例1で得られた比較粉末1-1を本例で用いる第1触媒用担体粉末とした。これを比較粉末2-1とする。
<第1触媒の作製>
第1触媒の作製において、粉末1-1に替えて比較粉末2-1を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例で用いる第1触媒粉末を得た。これを比較粉末2-2とする。
第1触媒の作製において、粉末1-1に替えて比較粉末2-1を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例で用いる第1触媒粉末を得た。これを比較粉末2-2とする。
<第2触媒用担体の作製>
実施例6で得られた粉末6-3を本例で用いる第2触媒用担体粉末とした。これを比較粉末2-3とする。
実施例6で得られた粉末6-3を本例で用いる第2触媒用担体粉末とした。これを比較粉末2-3とする。
<第2触媒の作製>
ジアンミンジニトロ白金(II)硝酸溶液(田中貴金属工業株式会社製)を用いたインシピエント・ウェットネス(incipient wetness)法によって比較粉末2-3に白金を担持して、本例で用いる第2触媒粉末を得た。これを比較粉末2-4とする。乾燥は150℃で1晩行い、焼成はマッフル炉にて400℃で1時間行った。
ジアンミンジニトロ白金(II)硝酸溶液(田中貴金属工業株式会社製)を用いたインシピエント・ウェットネス(incipient wetness)法によって比較粉末2-3に白金を担持して、本例で用いる第2触媒粉末を得た。これを比較粉末2-4とする。乾燥は150℃で1晩行い、焼成はマッフル炉にて400℃で1時間行った。
<粉末Aの作製>
粉末Aの作製において、粉末1-2に替えて比較粉末2-2、粉末1-4に替えて比較粉末2-4を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例で用いる粉末Aを得た。
粉末Aの作製において、粉末1-2に替えて比較粉末2-2、粉末1-4に替えて比較粉末2-4を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例で用いる粉末Aを得た。
<粉末Bの作製>
実施例1で得られた粉末Bを本例で用いる粉末Bとした。
実施例1で得られた粉末Bを本例で用いる粉末Bとした。
<一体構造型担体へのコーティング>
得られた粉末Aを用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
得られた粉末Aを用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
(実施例7)
<第1触媒用担体の作製>
実施例4で得られた粉末4-1を本例で用いる第1触媒用担体粉末とした。これを粉末7-1とする。
<第1触媒用担体の作製>
実施例4で得られた粉末4-1を本例で用いる第1触媒用担体粉末とした。これを粉末7-1とする。
<第1触媒の作製>
実施例4で得られた粉末4-2を本例で用いる第1触媒粉末とした。これを粉末7-2とする。
実施例4で得られた粉末4-2を本例で用いる第1触媒粉末とした。これを粉末7-2とする。
<第2触媒用担体の作製>
実施例6で得られた粉末6-3を本例で用いる第2触媒用担体粉末とした。これを粉末7-3とする。
実施例6で得られた粉末6-3を本例で用いる第2触媒用担体粉末とした。これを粉末7-3とする。
<第2触媒の作製>
硝酸パラジウム溶液(田中貴金属工業株式会社製)を用いたインシピエント・ウェットネス(incipient wetness)法によって粉末7-3にパラジウムを担持して、本例で用いる第2触媒粉末を得た。これを粉末7-4とする。乾燥は150℃で1晩行い、焼成はマッフル炉にて400℃で1時間行った。
硝酸パラジウム溶液(田中貴金属工業株式会社製)を用いたインシピエント・ウェットネス(incipient wetness)法によって粉末7-3にパラジウムを担持して、本例で用いる第2触媒粉末を得た。これを粉末7-4とする。乾燥は150℃で1晩行い、焼成はマッフル炉にて400℃で1時間行った。
<粉末Aの作製>
粉末Aの作製において、粉末1-2に替えて粉末7-2、粉末1-4に替えて粉末7-4を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例で用いる粉末Aを得た。
粉末Aの作製において、粉末1-2に替えて粉末7-2、粉末1-4に替えて粉末7-4を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例で用いる粉末Aを得た。
<粉末Bの作製>
実施例1で得られた粉末Bを本例で用いる粉末Bとした。
実施例1で得られた粉末Bを本例で用いる粉末Bとした。
<一体構造型担体へのコーティング>
得られた粉末Aを用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
得られた粉末Aを用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
(比較例3)
<第1触媒用担体の作製>
比較例1で得られた比較粉末1-1を本例で用いる第1触媒用担体粉末とした。これを比較粉末3-1とする。
<第1触媒用担体の作製>
比較例1で得られた比較粉末1-1を本例で用いる第1触媒用担体粉末とした。これを比較粉末3-1とする。
<第2触媒用担体の作製>
比較例1で得られた比較粉末1-3を本例で用いる第1触媒用担体粉末とした。これを比較粉末3-3とする。
比較例1で得られた比較粉末1-3を本例で用いる第1触媒用担体粉末とした。これを比較粉末3-3とする。
<第2触媒の作製>
実施例7で得られた粉末7-4を本例で用いる第2触媒用担体粉末とした。これを比較粉末3-4とする。
実施例7で得られた粉末7-4を本例で用いる第2触媒用担体粉末とした。これを比較粉末3-4とする。
<粉末Aの作製>
粉末Aの作製において、粉末1-2に替えて比較粉末3-2、粉末1-4に替えて比較粉末3-4を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例で用いる粉末Aを得た。
粉末Aの作製において、粉末1-2に替えて比較粉末3-2、粉末1-4に替えて比較粉末3-4を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例で用いる粉末Aを得た。
<粉末Bの作製>
実施例1で得られた粉末Bを本例で用いる粉末Bとした。
実施例1で得られた粉末Bを本例で用いる粉末Bとした。
<一体構造型担体へのコーティング>
得られた粉末Aを用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。表1及び表2に各例の排気ガス浄化触媒の仕様の一部を示す。
得られた粉末Aを用いたこと以外は実施例1と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。表1及び表2に各例の排気ガス浄化触媒の仕様の一部を示す。
[性能評価]
各例の排気ガス浄化触媒を下記耐久条件下で耐久させた後、各例の排気ガス浄化触媒について下記評価条件下で排気ガス分析装置(株式会社堀場製作所製、MEXA-7500D)を用いて炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)及び窒素酸化物(NOx)の濃度を測定した。
各例の排気ガス浄化触媒を下記耐久条件下で耐久させた後、各例の排気ガス浄化触媒について下記評価条件下で排気ガス分析装置(株式会社堀場製作所製、MEXA-7500D)を用いて炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)及び窒素酸化物(NOx)の濃度を測定した。
<耐久条件>
各例の排気ガス浄化触媒を日産自動車株式会社製V型6気筒3.5Lエンジンの排気流路に設置し、入口温度920℃にて300時間行った。
各例の排気ガス浄化触媒を日産自動車株式会社製V型6気筒3.5Lエンジンの排気流路に設置し、入口温度920℃にて300時間行った。
<評価条件>
・日産自動車株式会社製エンジンを使用した。
・触媒容量:119cm3
・ガス流量:60m3/h
・ガス組成(ストイキ):HC;約2000体積ppmC1、CO;約0.54体積%、NO;約1500体積ppm、O2;約0.56体積%、CO2;14.6体積%
・触媒入口温度:480℃
・日産自動車株式会社製エンジンを使用した。
・触媒容量:119cm3
・ガス流量:60m3/h
・ガス組成(ストイキ):HC;約2000体積ppmC1、CO;約0.54体積%、NO;約1500体積ppm、O2;約0.56体積%、CO2;14.6体積%
・触媒入口温度:480℃
なお、上記「ppmC1」とは、炭素換算を意味し、例えばベンゼン1ppm=6ppmC1となる。
HC浄化性能、CO浄化性能及びNOx浄化性能は転化率で判定した。なお、例えば、NOx転化率は以下のように算出する。得られた結果を表1及び2に併記する。
NOx転化率(%)=(NOxin-NOxout)/NOxin×100
表1及び表2より、貴金属としてロジウム(Rh)を用いた場合、本発明の範囲に属する実施例1~4は、本発明外の比較例1と比較して、耐久後において、優れたHC転化率、CO転化率及びNOx転化率を示すことが分かった。
さらに、表1及び表2より、貴金属として白金(Pt)を用いた場合、本発明の範囲に属する実施例6は、本発明外の比較例2と比較して、耐久後において、優れたHC転化率、CO転化率及びNOx転化率を示すことが分かった。
さらに、表1及び表2より、貴金属としてパラジウム(Pd)を用いた場合、本発明の範囲に属する実施例7は、本発明外の比較例3と比較して、耐久後において、優れたHC転化率、CO転化率及びNOx転化率を示すことが分かった。
各例の排気ガス浄化触媒において、第1触媒における鉄含有化合物の結晶構造を同定した。図16は、実施例2の第1触媒における鉄含有化合物の電子線回折図形である。図16から、本発明の範囲に属する実施例2のLa0.8Sr0.2FeO3が一般式ABO3で示されるペロブスカイト構造を有することが分かった。
各例の排気ガス浄化触媒の耐久性に関して、より余裕を持たせるために上記耐久条件よりも更に耐久させた排気ガス浄化触媒の元素の分散状態を観察した。図17は、耐久後の実施例2の排気ガス浄化触媒を走査透過型電子顕微鏡(STEM)及びエネルギー分散型X線検出器(EDS)を用いて得られた元素マッピングである。図18は、耐久後の比較例1の排気ガス浄化触媒を走査透過型電子顕微鏡(STEM)及びエネルギー分散型X線検出器(EDS)を用いて得られた元素マッピングである。図17及び図18から、本発明の範囲に属する実施例2においては、赤色で示された鉄(Fe)の凝集が生じないことが分かった。一方、本発明の比較例1においては、矢印Zで示すように、赤色で示された鉄(Fe)の凝集(300nm超)が生じることが分かった。
現時点では、耐久後における炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)及び窒素酸化物(NOx)の転化率の観点から、実施例4が最も良好な結果をもたらすものと思われる。
1 排気ガス浄化触媒
10 一体構造型担体
20,20a,20b,20c 触媒層
21 第1触媒
211 鉄含有化合物
213 酸素吸放出材(第1酸素吸放出材)
23 第2触媒
231 貴金属
233 担体
25 仕切り材
27 第2酸素吸放出材
10 一体構造型担体
20,20a,20b,20c 触媒層
21 第1触媒
211 鉄含有化合物
213 酸素吸放出材(第1酸素吸放出材)
23 第2触媒
231 貴金属
233 担体
25 仕切り材
27 第2酸素吸放出材
Claims (6)
- 一体構造型担体と、前記一体構造型担体上に配置された触媒層と、を備え、
前記触媒層は、鉄含有化合物及び酸素吸放出材を含有し前記酸素吸放出材が前記鉄含有化合物を担持している第1触媒と、貴金属を含有する第2触媒と、を含み、
前記第1触媒における前記酸素吸放出材は、少なくともイットリウムを含有する
ことを特徴とする排気ガス浄化触媒。 - 前記貴金属が、ロジウムであることを特徴とする請求項1に記載の排気ガス浄化触媒。
- 前記酸素吸放出材における前記イットリウムの含有量が、酸化イットリウム(Y2O3)として19質量%以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の排気ガス浄化触媒。
- 前記酸素吸放出材が、ジルコニウムとイットリウムとを含有する複合酸化物であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
- 前記鉄含有化合物の少なくとも一部が、ペロブスカイト構造を有することを特徴とする請求項1~4のいずれか1つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
- 前記触媒層は、仕切り材を更に含み、
前記仕切り材が、前記第1触媒と前記第2触媒とを隔てている
ことを特徴する請求項1~5のいずれか1つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020209376A JP2022096327A (ja) | 2020-12-17 | 2020-12-17 | 排気ガス浄化触媒 |
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- 2020-12-17 JP JP2020209376A patent/JP2022096327A/ja active Pending
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