JP2002255548A - 混合層積層不整結晶構造デラフォサイト型酸化物とその製造方法 - Google Patents
混合層積層不整結晶構造デラフォサイト型酸化物とその製造方法Info
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- JP2002255548A JP2002255548A JP2001051249A JP2001051249A JP2002255548A JP 2002255548 A JP2002255548 A JP 2002255548A JP 2001051249 A JP2001051249 A JP 2001051249A JP 2001051249 A JP2001051249 A JP 2001051249A JP 2002255548 A JP2002255548 A JP 2002255548A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】新規な結晶構造を有し、特異な酸素吸収・放出
特性を有する混合層積層不整結晶構造デラフォサイト型
酸化物およびその製造方法を提供する。 【解決手段】式ＡＢＯ2 （Ａ：Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐ
ｄ，Ａｕ、Ｂ：Ｓｃ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｙ，Ｌ
ｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉからなる３価金属、
Ｏ：酸素）で示され、２Ｈ多形型構造層と３Ｒ多形型構
造層の混合層が積層不整の結晶構造をなしており、基本
骨格構造の原子配置変化を伴わないで加熱温度に依存し
て酸素吸収および酸素放出特性を有することを特徴とす
る混合層積層不整結晶構造デラフォサイト型酸化物。こ
の酸化物は、酸素吸収・放出材料、ＮＯｘ分解触媒など
として有用である。定比組成の原料粉末を混合し、加圧
成形した後、空気中で焼成し急冷することにより２Ｈ多
形型構造層と３Ｒ多形型構造層の混合層が積層不整の結
晶構造をなしているデラフォサイト型酸化物を製造す
る。
特性を有する混合層積層不整結晶構造デラフォサイト型
酸化物およびその製造方法を提供する。 【解決手段】式ＡＢＯ2 （Ａ：Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐ
ｄ，Ａｕ、Ｂ：Ｓｃ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｙ，Ｌ
ｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉからなる３価金属、
Ｏ：酸素）で示され、２Ｈ多形型構造層と３Ｒ多形型構
造層の混合層が積層不整の結晶構造をなしており、基本
骨格構造の原子配置変化を伴わないで加熱温度に依存し
て酸素吸収および酸素放出特性を有することを特徴とす
る混合層積層不整結晶構造デラフォサイト型酸化物。こ
の酸化物は、酸素吸収・放出材料、ＮＯｘ分解触媒など
として有用である。定比組成の原料粉末を混合し、加圧
成形した後、空気中で焼成し急冷することにより２Ｈ多
形型構造層と３Ｒ多形型構造層の混合層が積層不整の結
晶構造をなしているデラフォサイト型酸化物を製造す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、デラフォサイト型
酸化物、特に、新規な結晶構造を有し、特異な酸素吸収
・放出特性を有する混合層積層不整結晶構造デラフォサ
イト型酸化物およびその製造方法に関する。
酸化物、特に、新規な結晶構造を有し、特異な酸素吸収
・放出特性を有する混合層積層不整結晶構造デラフォサ
イト型酸化物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化物における室温での酸素吸収は、Ｓ
ｒＦｅＯ25+X、Ｌａ2 ＣｏＯ4 などのぺロブスカイト系
酸化物、ＬａＣｕＯ2 またはＹＣｕＯ2 などのデラフォ
サイト型酸化物においてみられる。特に、デラフォサイ
ト型酸化物は層状構造をしており、酸素原子がインター
カレーションすることが知られている。これらの酸化物
では、室温以上１２００℃までの高温での酸素吸収挙動
についての異常は報告されていない。
ｒＦｅＯ25+X、Ｌａ2 ＣｏＯ4 などのぺロブスカイト系
酸化物、ＬａＣｕＯ2 またはＹＣｕＯ2 などのデラフォ
サイト型酸化物においてみられる。特に、デラフォサイ
ト型酸化物は層状構造をしており、酸素原子がインター
カレーションすることが知られている。これらの酸化物
では、室温以上１２００℃までの高温での酸素吸収挙動
についての異常は報告されていない。
【０００３】既に、ＣｕＳｃＯ2 に関しては、２層を周
期として積み重なり結晶をなしているもので六方晶系の
対称をもつもの（以下「２Ｈ」という）と３層を周期と
して積み重なり結晶をなしているもので３方晶系の対称
をもつもの（以下「３Ｒ」という）の２つの多形の存在
が報告されている。３Ｒ多形は、ＬｉＣｕＯ2 のＬｉを
Ｃｕと置換する方法でのみ合成できる。
期として積み重なり結晶をなしているもので六方晶系の
対称をもつもの（以下「２Ｈ」という）と３層を周期と
して積み重なり結晶をなしているもので３方晶系の対称
をもつもの（以下「３Ｒ」という）の２つの多形の存在
が報告されている。３Ｒ多形は、ＬｉＣｕＯ2 のＬｉを
Ｃｕと置換する方法でのみ合成できる。
【０００４】デラフォサイト型酸化物の用途としては、
これまでに、例えば、ＣｕＭＯ2 （Ｍ＝Ａｌ，Ｃｒ，Ｆ
ｅ）についてＮＯｘ分解触媒（Ｊ．ｏｆ Ｍａｔｅｒｉ
ａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２７，１３５３〜１３５６，１９
９２年）、光触媒（特開平１０−２４４１６３号公報、
特開平１１−２１６３６４号公報）、光機能性材料（特
開平１１−１３０４２９号公報）、導電性透明酸化物
（特開平１１−２７８８３４号公報）などが知られてい
る。
これまでに、例えば、ＣｕＭＯ2 （Ｍ＝Ａｌ，Ｃｒ，Ｆ
ｅ）についてＮＯｘ分解触媒（Ｊ．ｏｆ Ｍａｔｅｒｉ
ａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２７，１３５３〜１３５６，１９
９２年）、光触媒（特開平１０−２４４１６３号公報、
特開平１１−２１６３６４号公報）、光機能性材料（特
開平１１−１３０４２９号公報）、導電性透明酸化物
（特開平１１−２７８８３４号公報）などが知られてい
る。
【０００５】
【発明の構成】本発明者は、式ＡＢＯ2 で示されるデラ
フォサイト型酸化物であるＣｕＳｃＯ 2 に関して、従来
公知の物質である２Ｈまたは３Ｒの多形のＣｕＳｃＯ2
と物質の組成は同じであっても、その結晶構造を混合層
積層不整結晶構造とすることにより既知の多形構造では
観測されない大変奇妙な物性、すなわち、大気中で、高
温（７００〜１０００℃程度）における酸化・還元に基
づく酸素の吸収・放出の前に、より低い温度（４００〜
６００℃）において酸素の吸収・放出が加熱温度に依存
して起こることを発見し、混合層積層不整結晶構造のデ
ラフォサイト型酸化物の特異な有用な物性を見いだし
た。
フォサイト型酸化物であるＣｕＳｃＯ 2 に関して、従来
公知の物質である２Ｈまたは３Ｒの多形のＣｕＳｃＯ2
と物質の組成は同じであっても、その結晶構造を混合層
積層不整結晶構造とすることにより既知の多形構造では
観測されない大変奇妙な物性、すなわち、大気中で、高
温（７００〜１０００℃程度）における酸化・還元に基
づく酸素の吸収・放出の前に、より低い温度（４００〜
６００℃）において酸素の吸収・放出が加熱温度に依存
して起こることを発見し、混合層積層不整結晶構造のデ
ラフォサイト型酸化物の特異な有用な物性を見いだし
た。
【０００６】すなわち、本発明は、ＡＢＯ2 （Ａ：Ｃ
ｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，またはＡｕ、Ｂ：Ｓｃ，Ａｌ，
Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｙ，Ｌｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，またはＴｉからなる３価金属、Ｏ：酸素）で示さ
れ、２Ｈ多形型構造層と３Ｒ多形型構造層の混合層が積
層不整の結晶構造をなしており、基本骨格構造の原子配
置変化を伴わないで加熱温度に依存して酸素吸収および
酸素放出特性を有することを特徴とする混合層積層不整
結晶構造デラフォサイト型酸化物である。この混合層積
層不整結晶構造デラフォサイト型酸化物は、定比組成の
原料粉末を混合し、加圧成形した後、空気中で焼成し急
冷することにより製造することができる。
ｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，またはＡｕ、Ｂ：Ｓｃ，Ａｌ，
Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｙ，Ｌｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，またはＴｉからなる３価金属、Ｏ：酸素）で示さ
れ、２Ｈ多形型構造層と３Ｒ多形型構造層の混合層が積
層不整の結晶構造をなしており、基本骨格構造の原子配
置変化を伴わないで加熱温度に依存して酸素吸収および
酸素放出特性を有することを特徴とする混合層積層不整
結晶構造デラフォサイト型酸化物である。この混合層積
層不整結晶構造デラフォサイト型酸化物は、定比組成の
原料粉末を混合し、加圧成形した後、空気中で焼成し急
冷することにより製造することができる。
【０００７】積層不整結晶構造は、粘土、ＳｉＣ，Ｃｄ
Ｉ2 ，カルコゲナイド化合物などで知られているが、混
合層積層不整結晶構造とは、図１に模式的に示すよう
に、２Ｈ（２層で１単位を構成し、Ｈはヘキサゴナルを
意味する。）多形型構造の層と３Ｒ（３層で１単位を構
成し、Ｒはロンボヒドラル：菱面体を意味する。）多形
型構造の層の単位格子が上方向にはランダムに混合して
積層され（混合層積層）、さらに、水平方向にはシート
状に同じ格子が続いている結晶構造であり、ＭＸ 2 組成
の複合遷移金属ダイカルコゲナイドでいくつか見出され
ている。
Ｉ2 ，カルコゲナイド化合物などで知られているが、混
合層積層不整結晶構造とは、図１に模式的に示すよう
に、２Ｈ（２層で１単位を構成し、Ｈはヘキサゴナルを
意味する。）多形型構造の層と３Ｒ（３層で１単位を構
成し、Ｒはロンボヒドラル：菱面体を意味する。）多形
型構造の層の単位格子が上方向にはランダムに混合して
積層され（混合層積層）、さらに、水平方向にはシート
状に同じ格子が続いている結晶構造であり、ＭＸ 2 組成
の複合遷移金属ダイカルコゲナイドでいくつか見出され
ている。
【０００８】従来、酸化セリウムは、排ガス清浄触媒と
して知られており、酸化雰囲気下で酸素吸収し、還元雰
囲気下で酸素放出する特性が知られているが、本発明の
混合層積層不整結晶構造デラフォサイト型酸化物はこの
ような特性とは異なり、酸化・還元を伴わないで加熱温
度に依存して酸素吸収および放出特性を有する。
して知られており、酸化雰囲気下で酸素吸収し、還元雰
囲気下で酸素放出する特性が知られているが、本発明の
混合層積層不整結晶構造デラフォサイト型酸化物はこの
ような特性とは異なり、酸化・還元を伴わないで加熱温
度に依存して酸素吸収および放出特性を有する。
【０００９】例えば、混合層積層不整結晶構造ＣｕＳｃ
Ｏ2 については、大気中での昇温により、２２０℃で小
さな酸素放出、４２０℃で酸素吸収、５４０℃で酸素放
出、さらに、５５０℃からの酸化反応でＣｕ2 Ｓｃ2 Ｏ
5 になった後、１０５０℃で還元され、再び混合層積層
不整結晶構造ＣｕＳｃＯ2 に戻り、１１５０℃で２Ｈ−
ＣｕＳｃＯ2 に多形転移するという特異な物性を有して
いる。
Ｏ2 については、大気中での昇温により、２２０℃で小
さな酸素放出、４２０℃で酸素吸収、５４０℃で酸素放
出、さらに、５５０℃からの酸化反応でＣｕ2 Ｓｃ2 Ｏ
5 になった後、１０５０℃で還元され、再び混合層積層
不整結晶構造ＣｕＳｃＯ2 に戻り、１１５０℃で２Ｈ−
ＣｕＳｃＯ2 に多形転移するという特異な物性を有して
いる。
【００１０】混合層積層不整結晶構造ＣｕＳｃＯ2 の大
気中での昇温過程において呼吸をしているように繰り返
される酸素吸収、放出過程は、酸化物の通常の酸化・還
元を考えると説明がつかない特異な物性である。この特
異な物性の原因は明らかではないが、２００℃近傍から
５５０℃近傍で生じる複雑な酸素の吸収・放出過程は、
相転移が関係しているものと推測される。
気中での昇温過程において呼吸をしているように繰り返
される酸素吸収、放出過程は、酸化物の通常の酸化・還
元を考えると説明がつかない特異な物性である。この特
異な物性の原因は明らかではないが、２００℃近傍から
５５０℃近傍で生じる複雑な酸素の吸収・放出過程は、
相転移が関係しているものと推測される。
【００１１】図２の（Ａ）は、デラフォサイトの結晶構
造を示している。図２の（Ｃ）は、ＭＸ2遷移金属ダイ
カルコゲナイドの結晶構造である。図２の（Ｂ）は、デ
ラフォサイトとＭＸ2の陰イオンの配置を示している。
両者の陰イオン配置は同一である。このような陰イオン
の配置が混合層積層不整結晶構造の安定に大きくかかわ
っていると推測される。
造を示している。図２の（Ｃ）は、ＭＸ2遷移金属ダイ
カルコゲナイドの結晶構造である。図２の（Ｂ）は、デ
ラフォサイトとＭＸ2の陰イオンの配置を示している。
両者の陰イオン配置は同一である。このような陰イオン
の配置が混合層積層不整結晶構造の安定に大きくかかわ
っていると推測される。
【００１２】本発明の混合層積層不整結晶構造デラフォ
サイト型酸化物は、酸化・還元によるような構造変化を
伴うことなく、より低温（ＣｕＳｃＯ2 においは、２０
０℃近傍から５５０℃近傍）での酸素の吸収・放出が可
能であり、４００℃台のＮＯｘ含有排ガス温度と一致
し、ＮＯｘ分解触媒として公知のＣｕＦｅＯ2 よりも優
れたＮＯｘの分解触媒として、さらに酸素吸収・放出材
料、例えば、酸素分圧保持剤、燃料電池の酸素電極材等
として有用性が大である。
サイト型酸化物は、酸化・還元によるような構造変化を
伴うことなく、より低温（ＣｕＳｃＯ2 においは、２０
０℃近傍から５５０℃近傍）での酸素の吸収・放出が可
能であり、４００℃台のＮＯｘ含有排ガス温度と一致
し、ＮＯｘ分解触媒として公知のＣｕＦｅＯ2 よりも優
れたＮＯｘの分解触媒として、さらに酸素吸収・放出材
料、例えば、酸素分圧保持剤、燃料電池の酸素電極材等
として有用性が大である。
【００１３】混合層積層不整結晶構造ＣｕＳｃＯ2 の粉
末は、定比組成のＣｕ2 ＯとＳｃ2Ｏ3 とを混合し、例
えば１０ｔプレスを用いて加圧成形した後、空気中１０
５０〜１１００℃の温度で１６〜４８時間程度加熱し、
大気中で５℃／秒以上の冷却速度で急冷することにより
合成できる。大気中の合成では、１０４３℃より低い温
度ではＣｕ2Ｓｃ2Ｏ5 が生成し、また、１１２０℃以上
では２Ｈ−ＣｕＳｃＯ 2 が生成するので加熱温度は上記
の範囲内とする。反応時間が１６時間未満では、反応は
完結しない。また、４８時間を超えると、ＣｕＯの蒸発
が懸念される。
末は、定比組成のＣｕ2 ＯとＳｃ2Ｏ3 とを混合し、例
えば１０ｔプレスを用いて加圧成形した後、空気中１０
５０〜１１００℃の温度で１６〜４８時間程度加熱し、
大気中で５℃／秒以上の冷却速度で急冷することにより
合成できる。大気中の合成では、１０４３℃より低い温
度ではＣｕ2Ｓｃ2Ｏ5 が生成し、また、１１２０℃以上
では２Ｈ−ＣｕＳｃＯ 2 が生成するので加熱温度は上記
の範囲内とする。反応時間が１６時間未満では、反応は
完結しない。また、４８時間を超えると、ＣｕＯの蒸発
が懸念される。
【００１４】以下に、本発明の混合層積層不整結晶構造
のデラフォサイト型酸化物の具体例である混合層積層不
整結晶構造ＣｕＳｃＯ2 についてその製造法と物性につ
いて具体的に説明する。
のデラフォサイト型酸化物の具体例である混合層積層不
整結晶構造ＣｕＳｃＯ2 についてその製造法と物性につ
いて具体的に説明する。
【００１５】混合層積層不整結晶構造ＣｕＳｃＯ2 の粉
末試料を、定比組成のＣｕ2 Ｏ（純度９５％以上）とＳ
ｃ2 Ｏ3 （純度９８％以上）とを乳鉢で混合し、１０ｔ
プレスで錠剤に整形した後、加熱炉内において空気中、
１０５０℃の温度で２４時間加熱し、炉内から取り出す
ことによって急冷した。
末試料を、定比組成のＣｕ2 Ｏ（純度９５％以上）とＳ
ｃ2 Ｏ3 （純度９８％以上）とを乳鉢で混合し、１０ｔ
プレスで錠剤に整形した後、加熱炉内において空気中、
１０５０℃の温度で２４時間加熱し、炉内から取り出す
ことによって急冷した。
【００１６】２Ｈ−ＣｕＳｃＯ2 の粉末試料は、同様に
して、加熱炉内において空気中１１５０℃の温度で２４
時間加熱し、炉内から取り出すことによって急冷した。
して、加熱炉内において空気中１１５０℃の温度で２４
時間加熱し、炉内から取り出すことによって急冷した。
【００１７】化合物の昇温過程における酸素吸収、酸素
放出過程はＴＡインスツルメンツ社製のＴＧ５０００／
２０５０を用いて定量的に測定した。大気中で、室温か
ら９００℃までの温度範囲で測定を行った。昇温速度は
０．０５℃／ｍｉｎから１．２５℃／ｍｉｎの範囲で選
択した。結晶構造の同定ならびに格子定数の測定は粉末
Ｘ線回折法で行った。Ｐｈｉｌｉｐｓ社製ＰＷ３０５０
を用いて、グラファイトモノクロメーターで単色したＣ
ｕＫαを線源として２θが１０°から８０゜の範囲でス
テップ走査で測定を行った。
放出過程はＴＡインスツルメンツ社製のＴＧ５０００／
２０５０を用いて定量的に測定した。大気中で、室温か
ら９００℃までの温度範囲で測定を行った。昇温速度は
０．０５℃／ｍｉｎから１．２５℃／ｍｉｎの範囲で選
択した。結晶構造の同定ならびに格子定数の測定は粉末
Ｘ線回折法で行った。Ｐｈｉｌｉｐｓ社製ＰＷ３０５０
を用いて、グラファイトモノクロメーターで単色したＣ
ｕＫαを線源として２θが１０°から８０゜の範囲でス
テップ走査で測定を行った。
【００１８】また、熱重量法（ＴＧ）を用い、合成した
試料粉末の酸素含有量を求めた。試料を空気中９００℃
で２４時間以上かけて酸化してＣｕ2 Ｓｃ2 Ｏ5 にまで
完全に酸化したときの重量増加から酸素含有量を求め
た。なお、金属の比は原料の金属比が変わらないものと
している。
試料粉末の酸素含有量を求めた。試料を空気中９００℃
で２４時間以上かけて酸化してＣｕ2 Ｓｃ2 Ｏ5 にまで
完全に酸化したときの重量増加から酸素含有量を求め
た。なお、金属の比は原料の金属比が変わらないものと
している。
【００１９】図３に、本発明の混合層積層不整結晶構造
デラフォサイト型酸化物である混合層積層不整結晶構造
ＣｕＳｃＯ2 の粉末Ｘ線回折図形を示す。図３中の
（Ａ）は、２Ｈ−ＣｕＳｃＯ2 、(Ｂ）は、混合層積層
不整結晶構造ＣｕＳｃＯ2 、（Ｃ）は、Ｃｕ2 Ｓｃ2 Ｏ
5 の粉末Ｘ線回折図形である。これらの粉末Ｘ線回折図
形は、混合層積層不整結晶構造ＣｕＳｃＯ2 を大気中で
昇温する過程で表れる酸化物のものである。
デラフォサイト型酸化物である混合層積層不整結晶構造
ＣｕＳｃＯ2 の粉末Ｘ線回折図形を示す。図３中の
（Ａ）は、２Ｈ−ＣｕＳｃＯ2 、(Ｂ）は、混合層積層
不整結晶構造ＣｕＳｃＯ2 、（Ｃ）は、Ｃｕ2 Ｓｃ2 Ｏ
5 の粉末Ｘ線回折図形である。これらの粉末Ｘ線回折図
形は、混合層積層不整結晶構造ＣｕＳｃＯ2 を大気中で
昇温する過程で表れる酸化物のものである。
【００２０】２Ｈ−ＣｕＳｃＯ2 は、２層周期の構造
で、３Ｒ周期の構造のものも報告されているが、混合層
積層不整結晶構造ＣｕＳｃＯ2 の酸化還元過程では３Ｒ
周期の構造のものは出現しない。
で、３Ｒ周期の構造のものも報告されているが、混合層
積層不整結晶構造ＣｕＳｃＯ2 の酸化還元過程では３Ｒ
周期の構造のものは出現しない。
【００２１】混合層積層不整結晶構造ＣｕＳｃＯ2 の粉
末Ｘ線回折図形は、鋭い００１、ｈｋ０ピークと広がっ
たｈｋｌピークに特徴があり、シャープなピークとブロ
ードなピークが混在していることから、混合層積層不整
であることが分かる。この粉末Ｘ線回折図形は、積層不
整結晶構造の化合物に特有のものである。
末Ｘ線回折図形は、鋭い００１、ｈｋ０ピークと広がっ
たｈｋｌピークに特徴があり、シャープなピークとブロ
ードなピークが混在していることから、混合層積層不整
であることが分かる。この粉末Ｘ線回折図形は、積層不
整結晶構造の化合物に特有のものである。
【００２２】ＣｕＳｃＯ2 の混合層積層不整結晶構造で
は、１０５０℃〜１０７０℃で合成したものは、２Ｈ層
と３Ｒ層の数の割合は、３０％が２Ｈ層で、７０％が３
Ｒ層である。また、１０８０〜１１００℃で合成したも
のは、５０％が２Ｈ層で、５０％が３Ｒ層になってい
る。
は、１０５０℃〜１０７０℃で合成したものは、２Ｈ層
と３Ｒ層の数の割合は、３０％が２Ｈ層で、７０％が３
Ｒ層である。また、１０８０〜１１００℃で合成したも
のは、５０％が２Ｈ層で、５０％が３Ｒ層になってい
る。
【００２３】２Ｈ層と３Ｒ層の数の割合は、２Ｈが８０
％を超えると４２０℃近傍の酸素吸収が小さくなる。図
３（Ｂ）の粉末Ｘ線回折図形は、３０％２Ｈの混合層積
層不整結晶構造のものである。混合層積層不整結晶構造
の構造解析は、モンテカルロ法で１０００層の積層モデ
ルを作り、それに基づき粉末Ｘ線回折のシュミレーショ
ン図を計算して、観測データとの比較により構造を確定
した。
％を超えると４２０℃近傍の酸素吸収が小さくなる。図
３（Ｂ）の粉末Ｘ線回折図形は、３０％２Ｈの混合層積
層不整結晶構造のものである。混合層積層不整結晶構造
の構造解析は、モンテカルロ法で１０００層の積層モデ
ルを作り、それに基づき粉末Ｘ線回折のシュミレーショ
ン図を計算して、観測データとの比較により構造を確定
した。
【００２４】Ｃｕ2 Ｓｃ2 Ｏ5 は、ＮａＣｌ構造を基本
として、それがｉｎｔｅｒ ｇｒｏｗｔｈした構造にな
っている。銅とスカンジウムの酸化物における一番高い
酸化状態のものであり、図３（Ｃ）に示した粉末Ｘ線回
折図形は、大気中９００℃でＭＬ−ＣｕＳｃＯ2 を酸化
した結果得られたＣｕ2 Ｓｃ2 Ｏ5 のものである。
として、それがｉｎｔｅｒ ｇｒｏｗｔｈした構造にな
っている。銅とスカンジウムの酸化物における一番高い
酸化状態のものであり、図３（Ｃ）に示した粉末Ｘ線回
折図形は、大気中９００℃でＭＬ−ＣｕＳｃＯ2 を酸化
した結果得られたＣｕ2 Ｓｃ2 Ｏ5 のものである。
【００２５】図４に、混合層積層不整結晶構造ＣｕＳｃ
Ｏ2 の大気中における昇温速度０．０５℃／ｍｉｎのＴ
Ｇ曲線を示す。図４では、３個所の重量減少（Ａ，Ｃ，
Ｅ）と３箇所の重量増加（Ｂ，Ｄ，Ｆ）がみられる。Ｄ
−Ｆの過程は不可逆であり、Ｆの過程では構造変化とと
もに酸化しＣｕ2 Ｓｃ2 Ｏ5 に変わる。Ａ−Ｃの過程は
可逆的であり、Ａ−Ｅまでの過程は酸素吸収、放出に伴
う格子体積の増減が認められる。このことより、基本骨
格構造の原子配置変化を伴わないで加熱温度に依存して
酸素吸収および酸素放出が行われることが分かる。
Ｏ2 の大気中における昇温速度０．０５℃／ｍｉｎのＴ
Ｇ曲線を示す。図４では、３個所の重量減少（Ａ，Ｃ，
Ｅ）と３箇所の重量増加（Ｂ，Ｄ，Ｆ）がみられる。Ｄ
−Ｆの過程は不可逆であり、Ｆの過程では構造変化とと
もに酸化しＣｕ2 Ｓｃ2 Ｏ5 に変わる。Ａ−Ｃの過程は
可逆的であり、Ａ−Ｅまでの過程は酸素吸収、放出に伴
う格子体積の増減が認められる。このことより、基本骨
格構造の原子配置変化を伴わないで加熱温度に依存して
酸素吸収および酸素放出が行われることが分かる。
【００２６】さらに、昇温過程での混合層積層不整結晶
構造ＣｕＳｃＯ2 の重量の増減を中心にこのＴＧ曲線を
検討する。図５に示すように、室温でＣｕＳｃＯ2+X の
過剰酸素量ｘが０．０５７の試料は、昇温にともない重
量減少を示し、２００℃近傍でＣｕＳｃＯ2+X の過剰酸
素量ｘがゼロになる。
構造ＣｕＳｃＯ2 の重量の増減を中心にこのＴＧ曲線を
検討する。図５に示すように、室温でＣｕＳｃＯ2+X の
過剰酸素量ｘが０．０５７の試料は、昇温にともない重
量減少を示し、２００℃近傍でＣｕＳｃＯ2+X の過剰酸
素量ｘがゼロになる。
【００２７】ここから酸素吸収が始まり４２０℃でｘ＝
０．２２１まで重量増加する。ここから急激な短い酸素
放出過程があり、４４５℃でｘ＝０．１９４まで重量減
少する。再び、ここから酸素吸収が生じ、５１５℃で、
ｘ＝０．２３６まで重量増加する。ここから三度目の短
い酸素放出が始まり５４０℃で、ｘ＝０．２２６まで重
量減少する。
０．２２１まで重量増加する。ここから急激な短い酸素
放出過程があり、４４５℃でｘ＝０．１９４まで重量減
少する。再び、ここから酸素吸収が生じ、５１５℃で、
ｘ＝０．２３６まで重量増加する。ここから三度目の短
い酸素放出が始まり５４０℃で、ｘ＝０．２２６まで重
量減少する。
【００２８】この温度以上では酸化反応に伴う重量増加
が生じ、構造もＣｕ2 Ｓｃ2 Ｏ5 に変わる。図示してい
ないが、ＤＴＡによれば、１０３６℃で大きな吸熱を伴
いながら還元が起こり、再び混合層積層不整結晶構造Ｃ
ｕＳｃＯ2 に戻る。１１５０℃以上では２Ｈ−ＣｕＳｃ
Ｏ2 になるが、ＭＬ−２Ｈ間の転移温度は明確ではな
い。
が生じ、構造もＣｕ2 Ｓｃ2 Ｏ5 に変わる。図示してい
ないが、ＤＴＡによれば、１０３６℃で大きな吸熱を伴
いながら還元が起こり、再び混合層積層不整結晶構造Ｃ
ｕＳｃＯ2 に戻る。１１５０℃以上では２Ｈ−ＣｕＳｃ
Ｏ2 になるが、ＭＬ−２Ｈ間の転移温度は明確ではな
い。
【００２９】３つの還元された状態と２つの酸化された
状態の相について、急冷した試料における粉末Ｘ線回折
図形の観察からは回折ピーク強度に若干の相違がある程
度でピークの数に変化は見られないし、ピーク位置にも
大きな変化はみられない。しかし、格子の体積は酸素の
吸収、放出に応じて膨張、収縮を示す。
状態の相について、急冷した試料における粉末Ｘ線回折
図形の観察からは回折ピーク強度に若干の相違がある程
度でピークの数に変化は見られないし、ピーク位置にも
大きな変化はみられない。しかし、格子の体積は酸素の
吸収、放出に応じて膨張、収縮を示す。
【００３０】ＬａＣｕＯ2 およびＹＣｕＯ2 が室温で酸
素をインターカレーションすることおよび格子体積の膨
張収縮と酸素吸収・放出の対応を考慮すると、これらの
酸素吸収・放出は酸化物表面での酸素分子の吸着脱離現
象ではなく、ＣｕＳｃＯ2 格子間に酸素がインターカレ
ーションされたことを示唆するものである。
素をインターカレーションすることおよび格子体積の膨
張収縮と酸素吸収・放出の対応を考慮すると、これらの
酸素吸収・放出は酸化物表面での酸素分子の吸着脱離現
象ではなく、ＣｕＳｃＯ2 格子間に酸素がインターカレ
ーションされたことを示唆するものである。
【００３１】ここでは、仮に３つの還元された相と２つ
の酸化された相があるものとして、これらにＲＤＩ、Ｒ
Ｄ２、ＲＤ３およびＯＸ１，ＯＸ２と名前をつけて、大
気中における混合層積層不整結晶構造のＣｕＳｃＯ2+X
の酸素吸収、放出過程、酸化、還元過程を整理すると図
６のようになる。
の酸化された相があるものとして、これらにＲＤＩ、Ｒ
Ｄ２、ＲＤ３およびＯＸ１，ＯＸ２と名前をつけて、大
気中における混合層積層不整結晶構造のＣｕＳｃＯ2+X
の酸素吸収、放出過程、酸化、還元過程を整理すると図
６のようになる。
【００３２】なお、この図６において、速い昇温過程
（ｒａｐｉｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）と記された反応は、昇
温速度１．２５℃／ｍｉｎのデータから求めた。また、
遅い昇温過程（ｓｌｏｗ ｐｒｏｃｅｓｓ）と記された
反応は、昇温速度０．０５℃／ｍｉｎのデータから求め
たものである。
（ｒａｐｉｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）と記された反応は、昇
温速度１．２５℃／ｍｉｎのデータから求めた。また、
遅い昇温過程（ｓｌｏｗ ｐｒｏｃｅｓｓ）と記された
反応は、昇温速度０．０５℃／ｍｉｎのデータから求め
たものである。
【００３３】また、図６に示しているように、２Ｈ−Ｃ
ｕＳｃＯ2 では、昇温速度に関わらず、Ｃｕ2 Ｓｃ2 Ｏ
5 に酸化される過程は見られるが、混合層積層不整結晶
構造ＣｕＳｃＯ2 にみられた２００℃近傍から５５０℃
近傍までの複雑な酸素吸収・放出過程は全く見られな
い。したがって、この複雑な酸素吸収・放出過程は酸化
物ＣｕＳｃＯ2 に固有の性質ではなく、混合層積層不整
結晶構造に固有のものと推認できる。
ｕＳｃＯ2 では、昇温速度に関わらず、Ｃｕ2 Ｓｃ2 Ｏ
5 に酸化される過程は見られるが、混合層積層不整結晶
構造ＣｕＳｃＯ2 にみられた２００℃近傍から５５０℃
近傍までの複雑な酸素吸収・放出過程は全く見られな
い。したがって、この複雑な酸素吸収・放出過程は酸化
物ＣｕＳｃＯ2 に固有の性質ではなく、混合層積層不整
結晶構造に固有のものと推認できる。
【図１】図１は、混合層積層不整結晶構造デラフォサイ
ト構造の模式図である。
ト構造の模式図である。
【図２】図２は、混合層積層不整結晶構造を安定にする
陽イオン配置の模式図である。
陽イオン配置の模式図である。
【図３】図３は、本発明の混合層積層不整結晶構造Ｃｕ
ＳｃＯ2 の粉末Ｘ線回折結果を示すグラフである。
ＳｃＯ2 の粉末Ｘ線回折結果を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の混合層積層不整結晶構造Ｃｕ
ＳｃＯ2 の大気中における昇温速度０．０５℃／ｍｉｎ
のＴＧ曲線を示すグラフである。
ＳｃＯ2 の大気中における昇温速度０．０５℃／ｍｉｎ
のＴＧ曲線を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の混合層積層不整結晶構造のＣ
ｕＳｃＯ昇温過程における重量増減を示すグラフであ
る。
ｕＳｃＯ昇温過程における重量増減を示すグラフであ
る。
【図６】図６は、本発明の混合層積層不整結晶構造のＣ
ｕＳｃＯ2+X の酸素吸収、放出過程、酸化、還元過程を
整理した説明図である。
ｕＳｃＯ2+X の酸素吸収、放出過程、酸化、還元過程を
整理した説明図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｇ 3/00 Ｃ０１Ｇ 3/00
Claims (5)
- 【請求項１】 式ＡＢＯ2 （Ａ：Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐ
ｄ，またはＡｕ、Ｂ：Ｓｃ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，
Ｙ，Ｌｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，またはＴｉからな
る３価金属、Ｏ：酸素）で示され、２Ｈ多形型構造層と
３Ｒ多形型構造層の混合層が積層不整の結晶構造をなし
ており、基本骨格構造の原子配置変化を伴わないで加熱
温度に依存して酸素吸収および酸素放出特性を有するこ
とを特徴とする混合層積層不整結晶構造デラフォサイト
型酸化物。 - 【請求項２】 ＡがＣｕであり、ＢがＳｃであることを
特徴とする請求項１記載の混合層積層不整結晶構造デラ
フォサイト型酸化物。 - 【請求項３】 請求項１または２記載の酸化物からなる
ことを特徴とする酸素吸収・放出材料。 - 【請求項４】 請求項１または２記載の酸化物からなる
ことを特徴とするＮＯｘ分解触媒。 - 【請求項５】 定比組成の原料粉末を混合し、加圧成
形した後、空気中で焼成し急冷することにより２Ｈ多形
型構造層と３Ｒ多形型構造層の混合層が積層不整の結晶
構造をなしているデラフォサイト型酸化物を製造する方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001051249A JP2002255548A (ja) | 2001-02-26 | 2001-02-26 | 混合層積層不整結晶構造デラフォサイト型酸化物とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001051249A JP2002255548A (ja) | 2001-02-26 | 2001-02-26 | 混合層積層不整結晶構造デラフォサイト型酸化物とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002255548A true JP2002255548A (ja) | 2002-09-11 |
Family
ID=18912075
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001051249A Pending JP2002255548A (ja) | 2001-02-26 | 2001-02-26 | 混合層積層不整結晶構造デラフォサイト型酸化物とその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002255548A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008156130A (ja) * | 2006-12-20 | 2008-07-10 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | デラフォサイト型酸化物およびその製造方法並びに排気ガス浄化用触媒 |
| US8501662B2 (en) | 2007-03-20 | 2013-08-06 | Denso Corporation | Catalyst material |
| EP3013752A4 (en) * | 2013-06-06 | 2017-02-01 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Systems and methods for using pd1+ in a twc |
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| JP2019163508A (ja) * | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 株式会社豊田中央研究所 | 電解用アノード |
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| CN114160065A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-03-11 | 昆明理工大学 | 一种晶相可控的铜铁矿AgFeO2粉末材料的制备方法 |
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| JPS6186944A (ja) * | 1984-10-02 | 1986-05-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 排ガス浄化用触媒体 |
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-
2001
- 2001-02-26 JP JP2001051249A patent/JP2002255548A/ja active Pending
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|---|
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| CN114160065B (zh) * | 2021-11-17 | 2024-02-13 | 昆明理工大学 | 一种晶相可控的铜铁矿AgFeO2粉末材料的制备方法 |
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