CN110394173A - 氮氧化物吸留材料和废气净化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氮氧化物吸留材料和废气净化方法。提供在低温区域中也具有充分的NOx吸留能力的NOx吸留材料及其制造方法。包含银与镓的复合氧化物的NOx吸留材料。上述银与镓的复合氧化物优选为铜铁矿型复合氧化物。上述复合氧化物通过使银盐与镓盐溶解于溶剂后进行烧成而制造，银：镓的摩尔比优选为2：8～7：3。

Description

氮氧化物吸留材料和废气净化方法
技术领域
本发明涉及能够在低温区域中更高效率地吸留氮氧化物(以下记为NOx)的NOx吸留材料和使用该NOx吸留材料的废气净化方法。
背景技术
由于近年来的对于低耗油车的要求的提高，预期废气温度将进一步低温化。因此，进行低温下的有害气体成分的净化是课题所在。特别是，在比废气净化用催化剂显现活性的温度即200℃低的温度下的NOx的排出抑制逐渐成为大的课题。
现有的废气净化用催化剂发挥功能的温度区域为250℃以上，因此，难以净化发动机起动时等预热不充分时产生的NOx。因此，作为抑制从预热不充分时到催化剂发挥功能的温度区域的NOx排出的手段，例如，研究了如下方法：在催化剂前段配置NOx吸留材料，在催化剂没有发挥功能的低温区域中使NOx保持于该NOx吸留材料，在催化剂显示活性的温度区域中使NOx从NOx吸留材料脱离，然后将脱离的NOx净化。
作为在这样的低温区域中吸留NOx的材料，已知Ce1-xZrxO2。在该材料中，与Ce阳离子的还原相伴的表面氧的脱离参与NOx氧化，作为以Ce为阳离子的(亚)硝酸盐保持NOx。通过使以Pt为首的贵金属载持于这些材料，从而NOx吸留特性进一步提高。
另外，最近提出了用Pd对菱沸石等沸石化合物进行离子交换而得到的材料显示高的NOx吸附特性(参照非专利文献1)。该材料通过NO在经离子交换的Pd阳离子位点进行分子吸附，从而发挥高的低温NOx吸附特性。
另一方面，对于没有使用铂族催化剂金属的使用了各种非金属的NOx吸留材料进行了研究，有采用NO氧化活性高的Mn的研究例，确认了采用共沉淀法制作的、由MnOx和CeO2构成的复合氧化物在200℃以下的温度区域中显示高的NOx吸留性能。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Low Temperature NO Storage of Zeolite Suppoeted Pd forLow Temperature Diesel Engine Emission Control,Catal Lett(2016)146:1706-1711
发明内容
发明要解决的课题
但是，在非专利文献1中记载的材料中，低温下的NOx吸留能力也不充分。另外，在由MnOx和CeO2构成的复合氧化物中含有锰等过渡金属是发挥性能的必要条件，但由于这样的过渡金属自身的有害性的指出，希望有如下材料：其没有使用过渡金属并且以价格便宜的金属，在200℃以下的低温区域中暂时地保持NOx。本发明的目的在于解决这样的课题，提供没有使用过渡金属、在低温区域中也具有充分的NOx吸留能力的NOx吸留材料。
用于解决课题的手段
本发明通过以下的手段实现上述目的。
<1>NOx吸留材料，其包含银和镓的复合氧化物。
<2>上述<1>所述的NOx吸留材料，其中，上述复合氧化物还含有铝。
<3>上述<1>或<2>所述的NOx吸留材料，其中，上述复合氧化物为铜铁矿型复合氧化物。
<4>上述<1>～<3>中任一项所述的NOx吸留材料，其中，上述复合氧化物的浓度为1.7mmol/g以上。
<5>上述<1>～<4>中任一项所述的NOx吸留材料的制造方法，其包括：使构成复合氧化物的金属的盐溶解于溶剂中后进行烧成。
<6>上述<5>所述的方法，其中，上述复合氧化物中的银：镓或银：(镓+铝)的摩尔比为2：8～7：3。
<7>NOx吸留装置，其具有上述<1>～<4>中任一项所述的NOx吸留材料。
<8>废气净化方法，其包括：使从内燃机排出的废气在上述<7>所述的NOx吸留装置中流通，然后使其在具有催化剂金属的废气净化装置中流通。
发明效果
本发明的NOx吸留材料能够在低温、特别是200℃以下的低温下发挥高的NOx吸留能力。
附图说明
图1为示出本发明的NOx吸留材料上的NOx的氧化的反应机理的图。
图2为示出铜铁矿型复合氧化物的结构的示意图。
图3为实施例中得到的各试样的XRD衍射图案。
图4a为Ag3Ga7复合氧化物(实施例1)的DF-STEM观察图像。
图4b为Ag3Ga7复合氧化物(实施例1)的EDS映射图像。
图5a为示出实施例1、2和4中得到的各试样以及参考试样AgGaO2和银箔的XAFS分析结果的坐标图。
图5b为示出图5a的等吸收点处的向Ag0和AgGaO2的波形分离的结果的坐标图。
图5c为示出图5b中的各成分的定量结果的坐标图。
图6为示出实施例1～4和比较例1～2中得到的各试样的O2-TPD的测定曲线的坐标图。
图7为示出实施例1、2和4中得到的各试样的IR分析结果的坐标图。
图8a为示出实施例1～4和比较例1中得到的各试样的单位体积的NOx吸留量的坐标图。
图8b为示出实施例1～4和比较例1中得到的各试样的单位重量的NOx吸留量的坐标图。
图9为实施例中得到的各试样的XRD衍射图案。
图10为示出Al的进料比与晶格长度的关系的坐标图。
图11为示出温度与NOx吸留量的关系的坐标图。
图12为示出NOx-TPD的测定曲线的坐标图。
图13为示出NOx-TPD的测定曲线的坐标图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式详细地说明。应予说明，本发明并不限定于以下的实施方式，能够在本发明的主旨的范围内进行各种变形来实施。
<NOx吸留材料>
本发明的NOx吸留材料包含银与镓的复合氧化物。该复合氧化物可进一步含有铝。该铝置换银与镓的复合氧化物中的镓的一部分。
如图1中所示那样，本发明的NOx吸留材料包含银(Ag)与镓(Ga)固溶的复合氧化物，该复合氧化物中所形成的Ag-O-Ga位点作为低温NOx吸留反应的位点发挥功能。而且，认为在该位点上，在低温区域、特别是200℃以下这样的低温区域中氧活化，该活化的氧作用于由NO向亚硝酸盐(NO2 -)和硝酸盐(NO3 -)的生成，将NOx氧化地吸留。另外，上述的复合氧化物可以是将上述银与镓的复合氧化物中的镓的一部分置换为铝的复合氧化物，认为在Ag-O-Ga(Al)位点上氧活化，将NOx氧化地吸留。
在本发明的NOx吸留材料中所含的银与镓的复合氧化物中，银与镓的摩尔比可以为3：7～7：3或4：6～6：4，在银、镓和铝的复合氧化物中，银与(镓+铝)的摩尔比可以为2：8～7：3，该复合氧化物优选为铜铁矿型复合氧化物。将该铜铁矿型复合氧化物的示意结构示于图2中。铜铁矿型结构用式AgGaO2或AgAlxGa1-xO2表示，由1价的阳离子Ag+、3价的阳离子Ga3+、Ag3+、氧离子O2-构成。在AgAlxGa1-xO2中，x优选为0.1～0.9，更优选为0.1～0.5。该AgGa(Al)O2为Ga(Al)O6八面体共有边而形成的Ga(Al)O2层与Ag层交替地层叠而成的层状结构。通过为这样的结构，Ag-O-Ga位点能够在氧化物表面上大量地存在，该位点作为NOx吸留反应的活性位点发挥功能，因此NOx吸留性能高。
本发明的NOx吸留材料中，银与镓的复合氧化物的浓度可以为1.0mmol/g以上。另外，优选为1.7mmol/g以上、1.8mmol/g以上。另外，可以为2.4mmol/g以下。
本发明的NOx吸留材料在低温区域、特别是200℃以下、进而100℃以下的低温区域中显示出比以往用作NOx吸留材料的在菱沸石等沸石化合物中用钯进行了离子交换的化合物高的NOx吸留能力。
<NOx吸留材料的制造方法>
本发明的NOx吸留材料能够采用作为复合氧化物的制造方法的一般的任意的方法制造，特别是能够采用下述的本发明的方法制造。
本发明的NOx吸留材料的制造方法包括：使构成复合氧化物的金属的盐、即、银盐、镓盐、进而根据需要使用的铝盐溶解于溶剂后，进行烧成。作为银盐、镓盐和铝盐，能够使用在复合氧化物的一般的制造方法中使用的硝酸盐、碳酸盐等。作为溶剂，能够使用可将该盐溶解的溶剂、例如水。银盐与镓盐的混合优选以银与镓的摩尔比Ag：Ga成为2：8～7：3、3：7～7：3或4：6～6：4的比进行，其中可将镓的一部分、即10～90摩尔％或10～50摩尔％置换为铝。
烧成温度通常为250℃以上，优选为300℃以上，另外，为600℃以下，优选为400℃以下。该烧成能够在空气中或氧中进行，优选在氧中进行。烧成时间能够根据与烧成温度的兼顾而适当地确定，通常为1～10小时。
该烧成优选在燃料的存在下进行。作为该燃料，能够使用甘氨酸、葡萄糖、蔗糖、脲、柠檬酸、肼、碳酰肼、草酰二肼、乙酰丙酮、六亚甲基四胺等。
<NOx吸留装置>
本发明的NOx吸留装置具有上述的NOx吸留材料。在本发明的NOx吸留装置中，可将NOx吸留材料收容于壳体中而构成，或者可使NOx吸留材料载持于载体粒子而收容。
作为该载体粒子，可列举出氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化铈(CeO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(二氧化钛：TiO2)等金属氧化物、或者它们的复合氧化物(例如氧化铈-氧化锆(CeO2-ZrO2)复合氧化物)的粒子。其中，优选氧化铝、氧化锆、氧化铈-氧化锆复合氧化物的粒子。
<废气净化方法>
本发明的废气净化方法包括：使从内燃机排出的废气在上述NOx吸留装置中流通，然后使其在具有催化剂金属的废气净化装置中流通。
使从内燃机排出的废气首先在NOx吸留装置中流通，与NOx吸留材料接触，从而在内燃机的起动时的低温、特别是100℃这样的低温下能够将废气中的NOx吸留。然后，在废气成为高温时，被吸留的NOx从NOx吸留材料脱离，使其在具有催化剂金属的废气净化装置中流通从而将其还原，将废气中的有害成分净化。
作为废气净化装置中的催化剂金属，能够使用铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)等中的1种或多种。
虽无特别限定，就在废气净化装置中的催化剂全体容量中所占的催化剂金属的含量而言，通常为0.5g/L～10g/L是适当的，例如优选为0.5g/L～7.0g/L。如果上述催化剂金属的载持量过少，则利用催化剂金属获得的催化活性(特别是氧化催化活性)不充分，另一方面，如果催化剂金属的载持量过多，则催化剂金属容易发生颗粒生长，同时在成本方面也不利。
该废气净化装置中的催化剂能够作为粒料(pel let)单独地使用，或者能够通过配置在基材上而使用。作为该基材，能够使用与现有公知的废气净化用催化剂中使用的基材相同的基材。例如，该基材优选由具有多孔结构的耐热性原料构成。作为该耐热性原料，可列举出堇青石、碳化硅(碳化硅：SiC)、钛酸铝、氮化硅、不锈钢等耐热性金属、其合金等。另外，该基材优选具有蜂窝结构、泡沫形状、粒料形状等。再有，基材整体的外形能够采用圆筒形状、椭圆筒形状、多边筒形状等。
实施例
实施例1(Ag3Ga7复合氧化物)
在200mL的烧杯中放入硝酸银(AgNO3)2.55g(15mmol)、硝酸镓n水合物(Ga(NO3)3·nH2O)14.0g(35mmol)、甘氨酸1.41g(19mmol)，加入10mL蒸馏水使其溶解。将该溶液放入马弗炉，以5.4℃/分钟升温到350℃。进而在350℃下在空气中使其燃烧1小时。将得到的固体放入乳钵中，粉碎后，将得到的粉末在500℃下烧成2小时。以2t/cm2对该粉末进行压粉成型，得到了φ1.0～1.7mm的粒料。在本说明书中，将这样地将银与镓以进料比3：7制造的复合氧化物称为Ag3Ga7复合氧化物。
实施例2(Ag5Ga5复合氧化物)
使用硝酸银(AgNO3)4.25g(25mmol)、硝酸镓n水合物(Ga(NO3)3·nH2O)10.0g(25mmol)和甘氨酸1.41g(19mmol)，与实施例1同样地制造粒料。
实施例3(Ag7Ga3复合氧化物)
使用硝酸银(AgNO3)5.95g(35mmol)、硝酸镓n水合物(Ga(NO3)3·nH2O)6.0g(15mmol)和甘氨酸1.41g(19mmol)，与实施例1同样地制造粒料。
实施例4(Ag1Ga9复合氧化物)
使用硝酸银(AgNO3)0.85g(5mmol)、硝酸镓n水合物(Ga(NO3)3·nH2O)18.0g(45mmol)和甘氨酸1.41g(19mmol)，与实施例1同样地制造粒料。
实施例5(Ag5Al 1.5Ga3.5复合氧化物)
使用硝酸银(AgNO3)4.25g(25mmol)、硝酸镓n水合物(Ga(NO3)3·nH2O)7.0g(17.5mmol)、硝酸铝9水合物(Al(NO3)3·9H2O)2.81g(7.5mmol)和甘氨酸0.62g(8.3mmol)，与实施例1同样地制造粒料。
实施例6(Ag5Al2.5Ga2.5复合氧化物)
使用硝酸银(AgNO3)4.25g(25mmol)、硝酸镓n水合物(Ga(NO3)3·nH2O)5.0g(12.5mmol)、硝酸铝9水合物(Al(NO3)3·9H2O)4.69g(12.5mmol)和甘氨酸0.62g(8.3mmol)，与实施例1同样地制造粒料。
实施例7(Ag5Ga5复合氧化物)
使用硝酸银(AgNO3)4.25g(25mmol)、硝酸镓n水合物(Ga(NO3)3·nH2O)10.0g(25.0mmol)和甘氨酸0.62g(8.3mmol)，与实施例1同样地制造粒料。
实施例8(Ag5Al0.5Ga4.5复合氧化物)
使用硝酸银(AgNO3)4.25g(25mmol)、硝酸镓n水合物(Ga(NO3)3·nH2O)9.0g(22.5mmol)、硝酸铝9水合物(Al(NO3)3·9H2O)0.94g(2.5mmol)和甘氨酸0.62g(8.3mmol)，与实施例1同样地制造粒料。
比较例1(Ga2O3)
使用硝酸镓n水合物(Ga(NO3)3·nH2O)22.0g(50mmol)和甘氨酸1.41g(19mmol)，与实施例1同样地制造粒料。
比较例2(Ag粉)
使用了和光纯药(株)制造的银粉。
比较例3(Pd-菱沸石)
使用了使1wt％的钯载持于菱沸石(SiO2/Al2O3＝13、BET表面积＝504m2/g)而成的产物。
<测定方法和评价>
对于得到的样品，使用以下的方法测定特性，进行了评价。
(XRD)
测定使用Rigaku制RINT2000进行。X射线源为CuKα(λ＝1.5418nm)、在10～90度、步进宽度0.02度、管电压50kV、管电流300mA下进行测定。将衍射峰位置与JCPDS数据文件的已知数据比较。微晶直径使用谢乐公式求出。
(比表面积分析)
测定使用日本ベル制BELSORP-max-12-N-VP、采用氮吸附脱离法在77K下进行。对测定试样在250℃下进行了3小时真空前处理。比表面积由BET曲线的直线部分算出。
(STEM-EDS映射分析)
使用JEOL制JEM-1000(加速电压：200kV)，采用透射型扫描显微镜(STEM)进行了观察。使试样粉末在乙醇中分散，滴至铜格网后，使其干燥，对其进行测定。
(XAFS分析)
在九州同步辐射光研究中心的BL07实验站进行了分析。使用Si(220)2结晶分光器，采用透过法在离子腔室中测定了波谱。
(O2-TPD分析)
测定使用了日本ベル制BelcatA。精称试样粉末200mg，放入样品管，以30mL/分钟使20体积％O2/He流通，升温到500℃后，维持温度10分钟，在该气氛下冷却到50℃。在50℃下用He气置换后，以30mL/分钟使He流通，一边以10℃/分钟将试样加热，一边升温到500℃，采用TCD分析了O2脱离量。
(IR分析)
测定使用了日本分光制JascoFT/IR-6200红外分光光度计。将试样与KBr以重量比3：7在乳钵中混合，精称12mg，压粉成型φ8mm的圆盘从而制成试样。窗口材料使用了CaF。作为前处理操作，在350℃下使O23％/Ar余量、总流量200mL/分的混合气体流通5分钟，接下来，将H25％/Ar余量的混合气体导入10分钟，将该操作反复进行。以该流量将O23％/Ar余量的混合气体冷却到测定温度后，进行背景测定，使NO400ppm+O29％/Ar余量的混合气体流通，测定了2、5、10、15、20、30、40、50、60分钟后的波谱。测定温度设为100℃，以分辨率4cm-1将1000～4000cm-1的测定范围累计128次。
(NOx-TPD分析)
在流通型反应器中配置粒料催化剂1mL，采用FT-IR分析计(ベスト测器SESAM-HL)对180℃、140℃和100℃的各气体进行了分析。以下所述的NOx吸留特性评价后，在N2气流下将试样以20℃/分钟加热，分析了脱离NOx种。
(NOx吸留特性评价)
在流通型反应器中配置实施例和比较例中制造的粒料试样1mL，采用FT-IR分析计(ベスト测器SESAM-HL)和磁压式分析计(ベスト测器Bex)分析了180℃、140℃和100℃下的各气体的转化行为。在500℃下在H2气流下进行了5分钟还原前处理后，切换为O29％+CO210％+水10％/N2气，在该温度下进行了5分钟前处理。在该氧化气氛下冷却到评价温度，以1L/分钟将以下的表1中所示的稀气体导入15分钟，由与没有配置催化剂的空白试验中的NOx曲线之差算出NOx吸留量。
【表1】
<测定结果>
(比表面积)
在以下的表2中示出实施例和比较例中得到的试样的组成比和比表面积。
【表2】
(采用XRD的结构解析结果)
将各试样的XRD衍射图案示于图3和图9中。如图3中所示那样，从Ga2O3以外的试样中选出了基于铜铁矿型AgGaO2氧化物的衍射峰。另外，在Ag3Ga7复合氧化物(实施例1)中，该氧化物的衍射线强度最高。进而，如图9中所示那样，从所有的生成物的衍射图案中都与铜铁矿型AgAlxGa1-xO2一起检测出了Ag金属的衍射线，确认为两者的混合物。另外，随着Al组成比增加，AgAlxGa1-xO2的衍射线向高角侧迁移，由此可知生成了将Ga用Al置换而成的结构体。另外，暗示随着Al比的增加，粗大的Ag金属也增大。
图10中示出了根据图9的分析算出的晶格参数对Al进料比的依赖性。a轴的长度和c轴的长度都随着Al比的增加而减少，由此表示生成了将Ga的一部分用Al置换而成的铜铁矿型氧化物。不过，与根据维加德定律的理论值并不完全一致，因此暗示一部分的Al没有置换而作为Al2O3等存在。
(采用STEM的结构解析结果)
将Ag3Ga7复合氧化物(实施例1)的DF-STEM观察图像示于图4a中，将EDS映射图像示于图4b。能够与Ag粒子和Ga2O3一起确认到Ag、Ga和O的组成分布均匀的六方晶氧化物。认为该氧化物为图3的XRD衍射图案中检测出的铜铁矿型AgGaO2氧化物。
(采用XAFS的结构解析结果)
将实施例1、2和4的试样、比较例2的试样以及作为参考试样的AgGaO2和Ag的XAFS分析结果示于图5a中。随着Ag/Ga比的不同，各试样的吸收光谱通过等吸收点而发生变化，这表示Ag与AgGaO2的2成分的存在比的不同引起的变化。
将图5a的XAFS波谱波形分离为Ag0和AgGaO2的波谱，将各个成分比的计算结果示于图5b中。由图5b的结果，对单位材料重量的Ag成分进行了定量。定量方法如下所述。首先，将AgGaO2溶于王水。然后，用ICP使其气化，对Ag浓度进行了定量。用定量的Ag浓度乘以XAFS分析中算出的成分比，从而能够求出图5c的值。
如图5c中所示那样，可知在Ag3Ga7复合氧化物(实施例1)中最多地含有AgGaO2。由图5c的结果可知，Ag为20摩尔％时，AgGaO2存在1.7mmol/1g试样。Ag为10摩尔％时，AgGaO2存在1.0mmol/1g试样，Ag为30摩尔％时，AgGaO2存在2.4mmol/1g试样，Ag为50摩尔％时，AgGaO2存在1.8mmol/1g试样。
(O2-TPD分析结果)
将O2-TPD的测定曲线示于图6。如图6中所示那样，从Ga2O3(比较例1)和Ag粉(比较例2)中没有检测到脱离物质，另一方面，从包含AgGaO2的复合氧化物(实施例1～4)中检测出在320℃附近显示出极大值的氧的脱离峰。认为该脱离峰是从Ag-O-Ga位点脱离的活性氧。
(采用IR的NOx吸附物质的分析结果)
将对于实施例1、实施例2和实施例4的试样在100℃下使NO和O2流通的环境下的IR分析结果示于图7中。在1255cm-1检测出归属于亚硝酸盐(NO2 -)的吸收峰和归属于硝酸盐(NO3 -)的肩部。这些结果表示气相的NO被氧氧化，作为亚硝酸盐、硝酸盐吸留在试样中。
(NOx吸留试验结果)
在图8a和8b中示出对于实施例1～4以及比较例1和3的各试样的、100℃下的NOx吸留量定量值。图8a示出试样的单位体积的NOx吸留量，图8b示出试样的单位重量的NOx吸留量。就图8a和8b中所示的试样的单位体积或单位重量的NOx吸留量与Ag组成比的关系而言，由于Ag与Ga的复合化，NOx吸留量都增加，显示出以Ag/(Ag+Ga)＝30mol％为顶点的山型的倾向。表明在吸留量多的试样(Ag3Ga7：实施例1、Ag5Ga5：实施例2、Ag7Ga3：实施例3)中大量存在对NOx吸留有效的位点，与已知低温NOx吸留特性高的Pd-菱沸石相比，也显示出单位体积的吸留量高的特性(图8a)。另外，对于Ag1Ga9(实施例4)的试样，与Pd-菱沸石相比NOx吸留量低，但也显示出充分的吸留量。单位重量的NOx吸留量的对于Ag/(Ag+Ga)组成的规律与AgGaO2含量的规律(图5c)完全一致，由此认为AgGaO2承担着吸留反应。
在图11中示出实施例5～8和比较例3(Pd-菱沸石)的各试样的50℃、100℃、140℃、180℃下的NOx吸留量。与Ag5Ga5(实施例7)比较，Ag5Al0.5Ga4.5(实施例8)在120～180℃的温度区域中NOx吸留量低，但在100℃以下的温度下NOx吸留量高。另外，与Ag5Al0.5Ga4.5(实施例8)相比Al比更多的Ag5Al1.5Ga3.5(实施例5)和Ag5Al2.5Ga2.5(实施例6)在140℃以下的温度区域中NOx吸留量比Ag5Ga5(实施例7)高。进而，Ag5Al2.5Ga2.5(实施例6)在180℃以下的整个温度区域中NOx吸留量比Pd-菱沸石(比较例3)高。
(NOx-TPD分析结果)
将Ag5Ga5(实施例7)的NOx-TPD的测定曲线示于图12中，将Ag5Al2.5Ga2.5(实施例6)的NOx-TPD的测定曲线示于图13中。在所有的试样中都检测出在180℃下显示脱离峰的NOx物质和在温度比其高的区域中脱离的NOx物质。前者的在低温侧脱离的NOx物质归属为热稳定性低的亚硝酸盐(NO2 -)，在高温侧脱离的NOx物质归属为硝酸盐(NO3 -)。另一方面，在180℃下吸留后的NOx-TPD的测定曲线中，在所有的试样中高温侧的硝酸盐的脱离是支配性的。
这些结果表明：通过将Ga的一部分用Al置换，从而在180℃下生成大量的硝酸盐，推测原因在于，由于氧化物中或表面氧的反应性增大，因此从热稳定性低的亚硝酸盐向热稳定性高的硝酸盐的转换速度比亚硝酸的脱离速度要快。

Claims (8)

1.NOx吸留材料，其包含银与镓的复合氧化物。
2.权利要求1所述的NOx吸留材料，其中，所述复合氧化物还含有铝。
3.权利要求1或2所述的NOx吸留材料，其中，所述复合氧化物为铜铁矿型复合氧化物。
4.权利要求1～3中任一项所述的NOx吸留材料，其中，所述复合氧化物的浓度为1.7mmol/g以上。
5.权利要求1～4中任一项所述的NOx吸留材料的制造方法，其包括：使构成所述复合氧化物的金属的盐溶解于溶剂后进行烧成。
6.权利要求5所述的方法，其中，所述复合氧化物中的银：镓或银：(镓+铝)的摩尔比为2：8～7：3。
7.NOx吸留装置，其具有权利要求1～4中任一项所述的NOx吸留材料。
8.废气净化方法，其包括：使从内燃机排出的废气在权利要求7所述的NOx吸留装置中流通，然后使其在具有催化剂金属的废气净化装置中流通。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002255548A (ja) * 2001-02-26 2002-09-11 Japan Science & Technology Corp 混合層積層不整結晶構造デラフォサイト型酸化物とその製造方法
JP2008156130A (ja) * 2006-12-20 2008-07-10 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd デラフォサイト型酸化物およびその製造方法並びに排気ガス浄化用触媒
US20120275977A1 (en) * 2009-11-30 2012-11-01 Johnson Matthey Public Limited Company CATALYSTS FOR TREATING TRANSIENT NOx EMISSIONS
CN103447033A (zh) * 2013-09-23 2013-12-18 长沙学院 一种介孔AgGaO2光催化材料的制备方法
CN104981289A (zh) * 2013-02-08 2015-10-14 优美科触媒日本有限公司 Nox吸留还原型废气净化用催化剂以及使用该催化剂的废气净化方法
CN105363441A (zh) * 2014-08-08 2016-03-02 丰田自动车株式会社 NOx吸留还原型催化剂及其制造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009219972A (ja) * 2007-03-20 2009-10-01 Denso Corp 触媒材料の製造方法
US11110439B2 (en) * 2016-12-27 2021-09-07 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Delafossite-type oxide for exhaust gas purification catalyst, and exhaust gas purification catalyst using same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002255548A (ja) * 2001-02-26 2002-09-11 Japan Science & Technology Corp 混合層積層不整結晶構造デラフォサイト型酸化物とその製造方法
JP2008156130A (ja) * 2006-12-20 2008-07-10 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd デラフォサイト型酸化物およびその製造方法並びに排気ガス浄化用触媒
US20120275977A1 (en) * 2009-11-30 2012-11-01 Johnson Matthey Public Limited Company CATALYSTS FOR TREATING TRANSIENT NOx EMISSIONS
CN104981289A (zh) * 2013-02-08 2015-10-14 优美科触媒日本有限公司 Nox吸留还原型废气净化用催化剂以及使用该催化剂的废气净化方法
CN103447033A (zh) * 2013-09-23 2013-12-18 长沙学院 一种介孔AgGaO2光催化材料的制备方法
CN105363441A (zh) * 2014-08-08 2016-03-02 丰田自动车株式会社 NOx吸留还原型催化剂及其制造方法

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