JP2008156130A

JP2008156130A - デラフォサイト型酸化物およびその製造方法並びに排気ガス浄化用触媒

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Publication number: JP2008156130A
Application number: JP2006343526A
Authority: JP
Inventors: Sei Nagane; 聖長根; Yunosuke Nakahara; 祐之輔中原; Shinichi Nakada; 真一中田; Sumio Kato; 純雄加藤; Masatake Ogasawara; 正剛小笠原
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Akita University NUC
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Akita University NUC
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2006-12-20
Publication date: 2008-07-10
Anticipated expiration: 2026-12-20
Also published as: JP5146943B2

Abstract

【課題】貴金属の存在を必要とせず、低温域から高温域まで高い酸素貯蔵能を有するデラフォサイト型酸化物およびその製造方法並びに排気ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】一般式ＡＢＯｘ（式中、ＡはＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される３Ｒ型デラフォサイト型酸化物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な結晶構造を有し、特異な酸素吸収・放出特性を有するデラフォサイト型酸化物およびその製造方法並びに排ガス浄化用触媒に関する。

自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_x）等の有害成分が含まれている。それで、従来から、これら有害成分を浄化して無害化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属をアルミナ、セリア、ジルコニア又はこれらの複合酸化物に担持し、これらを任意に組み合わせてセラミックス又は金属のハニカム担体上に塗布したものである。また、このような三元触媒で処理する排ガスはその酸素濃度が逐一変動することから、三元触媒には酸素を吸蔵又は排出する機能を有するセリア・ジルコニア系複合酸化物を加えることが一般的である。

このように従来から三元触媒では、酸素吸蔵材料として、ジルコニアやセリアを用いているが、これらの酸素吸蔵材料は、希少な資源である貴金属が存在しないと低温での酸素吸蔵能力を示さないという問題がある。

一方、酸素吸蔵材料として、特異な酸素吸収・放出特性を有する混合層積層不整結晶構造デラフォサイト型酸化物が提案されている（特許文献１参照。）。

しかしながら、混合層積層不整結晶構造を有するために、低温領域において酸化還元を伴わない酸素吸蔵・放出特性を有するものであり、酸素吸蔵機能が小さいという問題がある。

また、従来、六方晶系型の２Ｈデラフォサイト型酸化物として、ＣｕＭＯ₂ （Ｍ＝Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ）が知られており、ＮＯｘ分解触媒として検討されている（非特許文献１参照。）。

しかしながら、これらは比較的高温での酸素吸蔵機能を有するものである。

特開２００２−２５５５４８号公報（特許請求の範囲など）（Ｊ．ｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２７，１３５３〜１３５６，１９９２年）

本発明は、上記のような事情に鑑み、貴金属の存在を必要とせず、低温域から高温域まで高い酸素吸蔵能を有するデラフォサイト型酸化物およびその製造方法並びに排気ガス浄化用触媒を提供することを目的としている。

前記目的を達成する本発明の第１の態様は、一般式ＡＢＯ_ｘ（式中、ＡはＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される３Ｒ型デラフォサイト型酸化物であることを特徴とするデラフォサイト型酸化物にある。

かかる第１の態様では、所定の３Ｒ型デラフォサイト型酸化物であるので、貴金属が存在しなくても低温から酸素吸蔵能を有する。

本発明の第２の態様では、第１の態様に記載のデラフォサイト型酸化物において、ＡがＣｕであることを特徴とするデラフォサイト型酸化物にある。

かかる第２の態様では、ＡがＣｕであるから、特に酸素吸蔵能が高く、実用化されているセリア−ジルコニア系複合酸化物より酸素吸蔵能に優れる。

本発明の第３の態様は、第１又は２の態様に記載のデラフォサイト型酸化物において、ＢがＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とするデラフォサイト型酸化物にある。

かかる第３の態様では、ＢがＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種であることから、組成が最適化され、特に酸素吸蔵能に優れたものとなる。

本発明の第４の態様は、原料粉末を所望組成の比で混合し、加圧成形した後、不活性雰囲気下で焼成することにより、一般式ＡＢＯ_ｘ（式中、ＡはＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される３Ｒ型デラフォサイト型酸化物を得ることを特徴とするデラフォサイト型酸化物の製造方法にある。

かかる第４の態様では、所望組成の原料粉末を不活性雰囲気下で焼成することにより、３Ｒ型デラフォサイト型酸化物を得ることができる。なお、不活性雰囲気としては、窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガス雰囲気あるいは真空雰囲気を挙げることができる。

本発明の第５の態様は、第４の態様に記載のデラフォサイト型酸化物の製造方法において、Ｃｕの酸化物と、Ａｌの酸化物、Ｃｒの酸化物、Ｇａの酸化物、Ｆｅの酸化物及びＭｎの酸化物から選択される少なくとも１種とを原料粉末とし、ＡがＣｕであり、ＢがＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種である３Ｒ型デラフォサイト型酸化物を得ることを特徴とするデラフォサイト型酸化物の製造方法にある。

かかる第５の態様では、所定の酸化物を原料粉末として用いることにより、所望組成の３Ｒデラフォサイト型酸化物を製造することができる。

本発明の第６の態様は、セラミックスまたは金属材料からなる担体上に、一般式ＡＢＯ_ｘ（式中、ＡはＣａ、Ａｇ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される３Ｒ型デラフォサイト型酸化物からなる層を設けたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒にある。

かかる第６の態様では、所定の組成の３Ｒデラフォサイト型酸化物からなる層を担体上に設けることにより、優れた酸化吸蔵能を有する排気ガス浄化用触媒を得ることができる。

本発明の第７の態様は、第６の態様に記載の排気ガス浄化用触媒において、ＡがＣｕであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒にある。

かかる第７の態様では、特にＡがＣｕの組成の３Ｒ型デラフォサイト型酸化物からなる層とすることにより、特に優れた酸素吸蔵能を有する排気ガス浄化用触媒とすることができる。

本発明の第８の態様は、第６又は７の態様に記載の排気ガス浄化用触媒において、ＢがＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒にある。

かかる第８の態様では、特に所定の組成の３Ｒ型デラフォサイト型酸化物からなる層とすることにより、特に優れた酸素吸蔵能を有する排気ガス浄化用触媒とすることができる。

本発明のデラフォサイト型酸化物は、所定の組成を有する３Ｒ型デラフォサイト型酸化物であるので、貴金属が存在しなくても低温で酸素吸蔵能が有り、排気ガス浄化用触媒に用いて好適である。また、本発明に係るデラフォサイト型酸化物の製造方法では、所望組成となる原料粉末を不活性雰囲気下で焼成することにより、３Ｒ型デラフォサイト型酸化物を得ることができる。

以下に、本発明の実施形態を具体的に説明する。

本発明に係るデラフォサイト型酸化物は、一般式ＡＢＯ_ｘ（式中、ＡはＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される３Ｒ型デラフォサイト型酸化物である。

ここで、ＡサイトはＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔなどの１価のイオンからなり、特に低温で酸化還元が生じるＣｕイオンとするのが好ましい。ＢサイトはＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙ、Ｔｉなどの３価のイオンからなり、特に原子価が変化しやすいイオンとするのが好ましく、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ及びＭｎとするのが特に好ましい。

このような３Ｒ型デラフォサイト型酸化物は、ＣｕＦｅＯ_２の構造を一例として示す図１に示す結晶構造を有し、以下に詳述するように、優れた酸素吸蔵能を有することがわかった。

このような３Ｒ型デラフォサイト型酸化物を製造するには、所望の組成比となるように原料粉末を所望比で混合し、加圧成形した後、不活性雰囲気下で焼成すればよい。これにより、所望組成の３Ｒ型デラフォサイト型酸化物を製造することができる。なお、焼成条件は特に限定されないが、９００℃〜１３００℃、好ましくは９５０℃〜１２００℃の温度で、１〜４８時間程度である。

以下、具体的な実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１〜１０）
Ａサイトの元素をＣｕ、Ｂサイトの元素をＭとしたＣｕＭＯ_２（Ｍ＝Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙ）を以下の通り、固相反応法により合成した。

出発原料として、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３を用い、各原料粉末を所望の組成となるように秤量し、エタノールを用いて湿式混合した。これらの混合粉末を乾燥後、１００ＭＰａの圧力で１０ｍｍφのペレットに一軸加圧成形し、Ｎ_２気流中（２００〜３００ｃｍ^３／ｍｉｎ）である不活性雰囲気下、８６０℃〜１１９０℃、６〜６０時間焼成し、目的の酸化物を製造した。目的物を粉砕し、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて相同定を行った。この結果、全て３Ｒ型デラフォサイトの単一相であることが確認された。

実施例１：Ｍ＝Ｆｅ
実施例２：Ｍ＝Ａｌ
実施例３：Ｍ＝Ｃｒ
実施例４：Ｍ＝Ｍｎ
実施例５：Ｍ＝Ｇａ
実施例６：Ｍ＝Ｌａ
実施例７：Ｍ＝Ｎｄ
実施例８：Ｍ＝Ｓｍ
実施例９：Ｍ＝Ｅｕ
実施例１０：Ｍ＝Ｙ

（実施例１１ａ〜１１ｅ）
ＣｕＦｅＯ_２のＦｅサイトの一部をＡｌで置換した３Ｒ型デラフォサイト型酸化物ＣｕＦｅ_１−ｘＡｌ_ｘ（ｘ＝０．５、０．６、０．７、０．８、０．９）を上述した実施例と同様にして合成した。

実施例１１ａ：ＣｕＦｅ_０．５Ａｌ_０．５（ｘ＝０．５）
実施例１１ｂ：ＣｕＦｅ_０．４Ａｌ_０．６（ｘ＝０．６）
実施例１１ｃ：ＣｕＦｅ_０．３Ａｌ_０．７（ｘ＝０．７）
実施例１１ｄ：ＣｕＦｅ_０．２Ａｌ_０．８（ｘ＝０．８）
実施例１１ｅ：ＣｕＦｅ_０．１Ａｌ_０．９（ｘ＝０．９）

（比較例１）
市販されているセリア−ジルコニア系複合酸化物（Ｃｅ_０．４０Ｚｒ_０．５６Ｌａ_０．０４Ｏ_２）を比較例１の複合酸化物とした。

（比較例２）
比較例１の複合酸化物にＰｔを１質量％担持させたものを比較例２とした。
なお、Ｐｔ担持は、ジニトロジアミン白金水溶液を用い、含浸法により行った。含浸後は、１５０℃で５時間乾燥後、６００℃で３時間焼成した。

（比較例３）
比較例１の複合酸化物にＰｄを１質量％担持させたものを比較例３とした。
なお、Ｐｄ担持は、硝酸パラジウム水溶液を用い、含浸法により行った。含浸後は、１５０℃で５時間乾燥後、６００℃で３時間焼成した。

（比較例４）
比較例１の複合酸化物にＲｈを１質量％担持させたものを比較例４とした。
なお、Ｒｈ担持は、硝酸ロジウム水溶液を用い、含浸法により行った。含浸後は、１５０℃で５時間乾燥後、６００℃で３時間焼成した。

（比較例５）
特開２００２−２５５５４８号公報記載の混合積層構造ＣｕＳｃＯ_２を比較例５とした。すなわち、Ｃｕ_２ＯとＳｃ_２Ｏ_３とを定比組成で混合し、加圧成形した後、１０５０℃で２４時間焼成後、急冷して製造した混合積層構造ＣｕＳｃＯ_２を比較例５とした。

（酸素吸蔵能試験）
各実施例及び比較例の酸化物粉末をそれぞれ６０−２００メッシュに篩い分けした後、各粉末の２５ｍｇを反応器に充填し、５０％Ｏ_２／Ｈｅガス及びＨｅガスを用いて２００〜８００℃の温度範囲で酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を測定した。ＯＳＣは、試料１ｇ当たりのＯ_２吸蔵量（μｍｏｌ）として評価した。

実施例１〜５及び比較例１〜５の結果を図２に示す。

また、実施例６〜１０の結果を図３に示す。

さらに、実施例１１ａ〜１１ｅの結果を図４に示す。

（酸素吸蔵能試験の結果）
実施例１〜１１の酸化物は何れも酸素吸蔵能を示し、実施例２，３以外の酸化物は、６００℃以上の測定温度域において比較例１〜４より優れた酸素吸蔵能を示すことがわかった。

特に、実施例１、４、６〜１０の酸化物は低温での酸素吸蔵能が高く、実施例４、６〜１０は酸化物貴金属を担持させた比較例２〜４よりも優れた酸素吸蔵能を示すことがわかった。また、実施例１の酸化物は、低温側の酸素吸蔵能がＰｄを担持させた比較例３と同等レベルであり、３００℃より高い温度域では比較例１〜４より高い酸素吸蔵能を示すことがわかった。

なお、実施例１の酸化物では８００℃での酸素吸蔵能が低下しているが、これはＸＲＤによる相同定の結果、デラフォサイト型酸化物の一部がＣｕ、Ｃｕ_２Ｏ、Ｆｅ_３Ｏ_４に分解していることが確認された。よって、実施例１の酸化物は８００℃以下で使用するのが好ましいことがわかった。

実施例１１ａ〜１１ｅは、実施例１の酸化物のＦｅサイトをＡｌで５０％以上置換したものであるが、何れも８００℃での酸素吸蔵能の低下が観察されず、実施例１と比較して高温安定性が向上していることがわかった。また、Ｘ＝０．５及び０．６の実施例１１ａ、１１ｂの場合には、実施例１と同等な低温での反応性を示すが、それ以上置換量を増加させた実施例１１ｃ〜１１ｅでは、低温での反応性が低下することが確認された。なお、Ｘ＝０．４では８００℃で酸素吸蔵能の低下が観察されることが確認されている。

本発明に係る３Ｒ型デラフォサイト型酸化物の結晶構造を模式的に示す図である。実施例１〜５及び比較例１〜５の酸素吸蔵能試験の結果を示す図である。実施例６〜１０の酸素吸蔵能試験の結果を示す図である。実施例１１ａ〜１１ｅの酸素吸蔵能試験の結果を示す図である。

Claims

一般式ＡＢＯ_ｘ（式中、ＡはＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される３Ｒ型デラフォサイト型酸化物であることを特徴とするデラフォサイト型酸化物。
請求項１に記載のデラフォサイト型酸化物において、ＡがＣｕであることを特徴とするデラフォサイト型酸化物。
請求項１又は２に記載のデラフォサイト型酸化物において、ＢがＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とするデラフォサイト型酸化物。
原料粉末を所望組成の比で混合し、加圧成形した後、不活性雰囲気下で焼成することにより、一般式ＡＢＯ_ｘ（式中、ＡはＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される３Ｒ型デラフォサイト型酸化物を得ることを特徴とするデラフォサイト型酸化物の製造方法。
請求項４に記載のデラフォサイト型酸化物の製造方法において、Ｃｕの酸化物と、Ａｌの酸化物、Ｃｒの酸化物、Ｇａの酸化物、Ｆｅの酸化物及びＭｎの酸化物から選択される少なくとも１種とを原料粉末とし、ＡがＣｕであり、ＢがＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種である３Ｒ型デラフォサイト型酸化物を得ることを特徴とするデラフォサイト型酸化物の製造方法。
セラミックスまたは金属材料からなる担体上に、一般式ＡＢＯ_ｘ（式中、ＡはＣａ、Ａｇ、Ｐｄ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ＢはＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種を表す）で示される３Ｒ型デラフォサイト型酸化物からなる層を設けたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
請求項６に記載の排気ガス浄化用触媒において、ＡがＣｕであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
請求項６又は７に記載の排気ガス浄化用触媒において、ＢがＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。