KR102240551B1 - 질소산화물 흡장재 및 배기 가스 정화 방법 - Google Patents

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Abstract

저온 영역에 있어서도 충분한 NOx 흡장능을 갖는 NOx 흡장재 및 그 제조 방법을 제공한다.
은과 갈륨의 복합 산화물을 포함하는 NOx 흡장재이다. 상기 은과 갈륨의 복합 산화물은, 바람직하게는 델라포사이트형 복합 산화물이다. 상기 복합 산화물은, 은의 염과 갈륨의 염을 용매에 용해시킨 후, 소성함으로써 제조되고, 은:갈륨의 몰비는, 바람직하게는 2:8 내지 7:3이다.

Description

질소산화물 흡장재 및 배기 가스 정화 방법 {NITROGEN OXIDE STORAGE MATERIAL AND EXHAUST GAS PURIFICATION METHOD}
본 발명은 저온 영역에 있어서 질소산화물(이하 NOx라고 함)을 더 효율적으로 흡장할 수 있는 NOx 흡장재, 및 이 NOx 흡장재를 사용하는 배기 가스 정화 방법에 관한 것이다.
근년의 저연비차에 대한 요구의 고조로부터, 배기 가스 온도의 저온화가 진행되는 것이 예상된다. 따라서, 저온에 있어서의 유해 가스 성분의 정화를 진행시키는 것이 과제이다. 특히, 배기 가스 정화용 촉매가 활성을 발현하는 온도인 200℃보다도 낮은 온도에 있어서의 NOx의 배출 억제가 큰 과제로 되어 가고 있다.
종래의 배기 가스 정화용 촉매가 기능하는 온도 영역은 250℃ 이상이고, 따라서 엔진 시동 시 등의 난기가 충분하지 않을 때에 발생하는 NOx를 정화하는 것은 곤란하다. 따라서, 난기가 충분하지 않을 때부터 촉매가 기능하는 온도 영역까지의 NOx 배출을 억제하는 수단으로서, 예를 들어 촉매 전단에 NOx 흡장재를 배치하고, 촉매가 기능하지 않는 저온 영역에서는 이 NOx 흡장재에 NOx를 유지시키고, 촉매가 활성을 나타내는 온도 영역에 있어서, NOx 흡장재로부터 NOx를 탈리시키고, 그리고 탈리한 NOx를 정화하는 방법이 검토되고 있다.
이와 같은 저온 영역에서 NOx를 흡장하는 재료로서, Ce1 - xZrxO2가 알려져 있다. 이 재료에서는, Ce 양이온의 환원을 수반한 표면 산소의 탈리가 NOx 산화에 관여하고, Ce을 양이온으로 한 (아)질산염으로서 NOx를 유지한다. 이것들 재료에 Pt을 비롯한 귀금속을 담지시킴으로써, NOx 흡장 특성은 더욱 향상된다.
또한, 최근, 캐버자이트 등의 제올라이트 화합물에, Pd을 이온 교환한 재료가 높은 NOx 흡착 특성을 나타내는 것이 제안되어 있다(비특허문헌 1 참조). 이 재료는, 이온 교환된 Pd 양이온 사이트에 NO가 분자 흡착하는 것에 의해 높은 저온 NOx 흡착 특성을 발휘한다.
한편, 백금족 촉매 금속을 사용하지 않는 각종 비금속을 사용한 NOx 흡장재에 대하여 검토가 행해지고 있고, NO 산화 활성이 높은 Mn에 의한 검토예가 있고, 공침전법에 의해 제작된, MnOx과 CeO2으로 이루어지는 복합 산화물이 200℃ 이하의 온도 영역에서 높은 NOx 흡장 성능을 나타내는 것이 확인되어 있다.
Low Temperature NO Storage of Zeolite Suppoeted Pd for Low Temperature Diesel Engine Emission Control, Catal Lett(2016) 146:1706-1711
그러나, 비특허문헌 1에 기재된 재료에 있어서도, 저온에 있어서의 NOx 흡장능은 충분하지 않다. 또한, MnOx과 CeO2으로 이루어지는 복합 산화물에 있어서는, 망간 등의 전이 금속을 포함하는 것이 성능을 발휘하는 필수 요건이지만, 이와 같은 전이 금속 자체의 유해성의 지적으로부터, 전이 금속을 사용하지 않고 또한 저렴한 금속으로, 200℃ 이하의 저온 영역에 있어서 NOx를 일시적으로 유지하는 재료가 요망되고 있다. 본 발명은 이와 같은 과제를 해결하여, 전이 금속을 사용하지 않고, 저온 영역에 있어서도 충분한 NOx 흡장능을 갖는 NOx 흡장재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 수단에 의해 상기 목적을 달성하는 것이다.
<1> 은과 갈륨의 복합 산화물을 포함하는, NOx 흡장재.
<2> 상기 복합 산화물이 알루미늄을 더 포함하는, 상기 <1>에 기재된 NOx 흡장재.
<3> 상기 복합 산화물이 델라포사이트형 복합 산화물인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 NOx 흡장재.
<4> 상기 복합 산화물의 농도가 1.7mmol/g 이상인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 NOx 흡장재.
<5> 복합 산화물을 구성하는 금속의 염을 용매에 용해시킨 후, 소성하는 것을 포함하는, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 NOx 흡장재의 제조 방법.
<6> 상기 복합 산화물 중의 은:갈륨 또는 은:(갈륨＋알루미늄)의 몰비가 2:8 내지 7:3인, 상기 <5>에 기재된 방법.
<7> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 NOx 흡장재를 갖는 NOx 흡장 장치.
<8> 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스를, 상기 <7>에 기재된 NOx 흡장 장치에 유통시키고, 그리고 그 후, 촉매 금속을 갖는 배기 가스 정화 장치에 유통시키는 것을 포함하는, 배기 가스 정화 방법.
본 발명의 NOx 흡장재에 있어서는, 저온, 특히 200℃ 이하의 저온에 있어서, 높은 NOx 흡장능을 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명의 NOx 흡장재 상에 있어서의 NOx의 산화의 반응 기구를 도시하는 도면이다.
도 2는 델라포사이트형 복합 산화물의 구조를 도시하는 모식도이다.
도 3은 실시예에 있어서 얻어진 각 시료의 XRD 회절 패턴이다.
도 4a는 Ag3Ga7 복합 산화물(실시예 1)의 DF-STEM 관찰상이다.
도 4b는 Ag3Ga7 복합 산화물(실시예 1)의 EDS 매핑상이다.
도 5a는 실시예 1, 2 및 4에 있어서 얻어진 각 시료, 그리고 참고 시료 AgGaO2 및 은박의 XAFS 분석 결과를 도시하는 그래프이다.
도 5b는 도 5a의 등흡수점에 있어서의 Ag0과 AgGaO2로의 파형 분리의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 5c는 도 5b에 있어서의 각 성분의 정량 결과를 도시하는 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 있어서 얻어진 각 시료의 O2-TPD의 측정 프로파일을 도시하는 그래프이다.
도 7은 실시예 1, 2 및 4에 있어서 얻어진 각 시료의 IR 분석 결과를 도시하는 그래프이다.
도 8a는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 있어서 얻어진 각 시료의 체적당의 NOx 흡장량을 도시하는 그래프이다.
도 8b는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 있어서 얻어진 각 시료의 중량당의 NOx 흡장량을 도시하는 그래프이다.
도 9는 실시예에 있어서 얻어진 각 시료의 XRD 회절 패턴이다.
도 10은 Al의 투입비와 격자 길이의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 11은 온도와 NOx 흡장량의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 12는 NOx-TPD의 측정 프로파일을 도시하는 그래프이다.
도 13은 NOx-TPD의 측정 프로파일을 도시하는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
<NOx 흡장재>
본 발명의 NOx 흡장재는 은과 갈륨의 복합 산화물을 포함한다. 이 복합 산화물은 알루미늄을 더 포함할 수 있다. 이 알루미늄은 은과 갈륨의 복합 산화물 중의 갈륨의 일부를 치환한 것이다.
본 발명의 NOx 흡장재는, 도 1에 도시한 바와 같이 은(Ag)과 갈륨(Ga)이 고용한 복합 산화물을 포함하고, 이 복합 산화물에 형성되는 Ag-O-Ga 사이트가 저온 NOx 흡장 반응의 사이트로서 기능한다. 그리고, 이 사이트 상에 있어서, 저온 영역, 특히 200℃ 이하라고 하는 저온 영역에 있어서 산소가 활성화되고, 이 활성화된 산소가 NO로부터의 아질산염(NO2 -) 및 질산염(NO3 -)의 생성에 작용하여, NOx를 산화적으로 흡장한다고 생각된다. 또한, 상기한 복합 산화물은, 상기 은과 갈륨의 복합 산화물 중의 갈륨의 일부를 알루미늄으로 치환한 복합 산화물이어도 되고, Ag-O-Ga(Al) 사이트 상에 있어서 산소가 활성화되고, NOx를 산화적으로 흡장한다고 생각된다.
본 발명의 NOx 흡장재에 포함되는, 은과 갈륨의 복합 산화물에 있어서는, 은과 갈륨의 몰비는 3:7 내지 7:3, 또는 4:6 내지 6:4여도 되고, 은과 갈륨과 알루미늄의 복합 산화물에 있어서는, 은과 (갈륨＋알루미늄)의 몰비가 2:8 내지 7:3이어도 되고, 이 복합 산화물은, 바람직하게는 델라포사이트형 복합 산화물이다. 이 델라포사이트형 복합 산화물의 모식 구조를 도 2에 도시한다. 델라포사이트형 구조는 식 AgGaO2 또는 AgAlxGa1 - xO2로 표시되고, 1가의 양이온 Ag＋, 3가의 양이온 Ga3 ＋, Ag3 ＋, 산화물 이온 O-로 구성되어 있다. AgAlxGa1 - xO2에 있어서는, x는 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5이다. 이 AgGa(Al)O2는, Ga(Al)O6 8면체가 변 공유하여 형성하는 Ga(Al)O2층과, Ag층이 교대로 적층한 층상 구조를 하고 있다. 이와 같은 구조인 것으로, Ag-O-Ga 사이트가 산화물 표면 상에 많이 존재할 수 있고, 동 사이트가 NOx 흡장 반응의 활성 사이트로서 기능하기 때문에 NOx 흡장 성능이 높다.
본 발명의 NOx 흡장재에 있어서는, 은과 갈륨의 복합 산화물의 농도가 1.0mmol/g 이상이어도 된다. 또한, 1.7mmol/g 이상, 1.8mmol/g 이상인 것이 바람직하다. 또한, 2.4mmol/g 이하여도 된다.
본 발명의 NOx 흡장재는 저온 영역, 특히 200℃ 이하, 나아가 100℃ 이하의 저온 영역에 있어서, 종래, NOx 흡장재로서 사용되어 있는 캐버자이트 등의 제올라이트 화합물에 팔라듐을 이온 교환한 화합물보다도 높은 NOx 흡장능을 나타낸다.
<NOx 흡장재의 제조 방법>
본 발명의 NOx 흡장재는 복합 산화물의 제조 방법으로서 일반적인 임의의 방법에 의해 제조할 수 있고, 특히 하기의 본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 NOx 흡장재의 제조 방법은 복합 산화물을 구성하는 금속의 염, 즉, 은의 염, 갈륨의 염, 나아가 필요에 따라 알루미늄의 염을 용매에 용해시킨 후, 소성하는 것을 포함한다. 은의 염, 갈륨의 염 및 알루미늄의 염으로서는, 복합 산화물의 일반적인 제조 방법에 있어서 사용되는, 질산염, 탄산염 등을 사용할 수 있다. 용매로서는, 이 염을 용해할 수 있는 용매, 예를 들어 물을 사용할 수 있다. 은의 염과 갈륨의 염의 혼합은 은과 갈륨의 몰비, Ag:Ga이 2:8 내지 7:3, 3:7 내지 7:3, 또는 4:6 내지 6:4가 되는 비로 행하는 것이 바람직하고, 여기서 갈륨의 일부, 즉 10 내지 90몰％, 또는 10 내지 50몰％를 알루미늄으로 치환해도 된다.
소성 온도는 통상 250℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상, 또한 600℃ 이하, 바람직하게는 400℃ 이하이다. 이 소성은 공기 중 또는 산소 중에서 행할 수 있지만, 산소 중에서 행하는 것이 바람직하다. 소성 시간은 소성 온도와의 균형에 의해 적절히 결정할 수 있고, 통상 1 내지 10시간이다.
이 소성은 연료의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이 연료로서는, 글리신, 글루코오스, 자당, 요소, 시트르산, 히드라진, 카르보히드라진, 옥사릴디히드라진, 아세틸아세톤, 헥사메틸렌테트라민 등을 사용할 수 있다.
<NOx 흡장 장치>
본 발명의 NOx 흡장 장치는 상기한 NOx 흡장재를 갖는다. 본 발명의 NOx 흡장 장치에 있어서는, NOx 흡장재를 케이스에 수납하여 구성해도 되고, 또는 NOx 흡장재를 담체 입자에 담지시켜 수납해도 된다.
이러한 담체 입자로서는, 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 실리카(SiO2), 마그네시아(MgO), 산화티타늄(티타니아:TiO2) 등의 금속 산화물, 혹은 이것들의 복합 산화물[예를 들어, 세리아-지르코니아(CeO2-ZrO2) 복합 산화물]의 입자를 들 수 있다. 그 중에서도 알루미나, 지르코니아, 세리아-지르코니아 복합 산화물의 입자가 바람직하다.
<배기 가스 정화 방법>
본 발명의 배기 가스 정화 방법은 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스를, 상기 NOx 흡장 장치에 유통시키고, 그리고 그 후, 촉매 금속을 갖는 배기 가스 정화 장치에 유통시키는 것을 포함한다.
내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스를, 먼저 NOx 흡장 장치에 유통시키고, NOx 흡장재와 접촉시킴으로써, 내연 기관의 시동 시에 있어서와 같은 저온, 특히 100℃라는 저온에 있어서, 배기 가스 중의 NOx를 흡장시킬 수 있다. 그리고 배기 가스가 고온이 되었을 때에, NOx 흡장재로부터, 흡장되어 있던 NOx가 탈리되고, 촉매 금속을 갖는 배기 가스 정화 장치에 유통시킴으로써 환원되어, 배기 가스 중의 유해 성분이 정화되게 된다.
배기 가스 정화 장치에 있어서의 촉매 금속으로서는, 백금(Pt), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 등을, 1종 혹은 복수종 사용할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 배기 가스 정화 장치 중의 촉매 전체 용량에 차지하는 촉매 금속의 함유량은, 통상은 0.5g/L 내지 10g/L인 것이 적당하고, 예를 들어 0.5g/L 내지 7.0g/L인 것이 바람직하다. 상기 촉매 금속의 담지량이 지나치게 적으면, 촉매 금속에 의해 얻어지는 촉매 활성(특히 산화 촉매 활성)이 불충분해지고, 한편, 촉매 금속의 담지량이 지나치게 많으면, 촉매 금속이 입성장을 일으키기 쉬워짐과 동시에 비용면에서도 불리하다.
이 배기 가스 정화 장치 중의 촉매는, 펠릿으로서 단독으로 사용할 수 있고, 또는 기재 상에 배치함으로써 사용할 수 있다. 이 기재로서는, 종래 공지의 배기 가스 정화용 촉매에 사용되어 있는 기재와 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 이 기재는 다공질 구조를 가진 내열성 소재로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 내열성 소재로서는, 근청석, 탄화규소(실리콘 카바이드:SiC), 티타늄산알루미늄, 질화규소, 스테인리스강 등의 내열성 금속이나 그 합금 등을 들 수 있다. 또한, 이 기재는 하니컴 구조, 폼 형상, 펠릿 형상 등을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 기재 전체의 외형은 원통 형상, 타원통 형상, 다각통 형상 등을 채용할 수 있다.
[실시예]
실시예 1(Ag3Ga7 복합 산화물)
200mL의 비이커에, 질산은(AgNO3) 2.55g(15mmol), 질산갈륨n수화물(Ga(NO3)3·nH2O) 14.0g(35mmol), 글리신 1.41g(19mmol)을 넣고, 증류수를 10mL 더하여 용해시켰다. 이 용액을 맵플로에 넣고, 5.4℃/분으로 350℃까지 승온시켰다. 또한 1시간 350℃에 있어서 공기 중에서 연소시켰다. 얻어진 고체를 유발에 넣고, 분쇄 후, 얻어진 분말을 500℃에 있어서 2시간 소성했다. 이 분말을 2t/㎠로 압분 성형하여, φ1.0 내지 1.7㎜의 펠릿을 얻었다. 이와 같이, 은과 갈륨을 투입비 3:7로 제조한 복합 산화물을, 본 명세서에 있어서는 Ag3Ga7 복합 산화물이라고 부른다.
실시예 2(Ag5Ga5 복합 산화물)
질산은(AgNO3) 4.25g(25mmol), 질산갈륨n수화물(Ga(NO3)3·nH2O) 10.0g(25mmol) 및 글리신 1.41g(19mmol)을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 펠릿을 제조했다.
실시예 3(Ag7Ga3 복합 산화물)
질산은(AgNO3) 5.95g(35mmol), 질산갈륨n수화물(Ga(NO3)3·nH2O) 6.0g(15mmol) 및 글리신 1.41g(19mmol)을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 펠릿을 제조했다.
실시예 4(Ag1Ga9 복합 산화물)
질산은(AgNO3) 0.85g(5mmol), 질산갈륨n수화물(Ga(NO3)3·nH2O) 18.0g(45mmol) 및 글리신 1.41g(19mmol)을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 펠릿을 제조했다.
실시예 5(Ag5Al1.5Ga3.5 복합 산화물)
질산은(AgNO3) 4.25g(25mmol), 질산갈륨n수화물(Ga(NO3)3·nH2O) 7.0g(17.5mmol), 질산알루미늄9수화물(Al(NO3)3·9H2O) 2.81g(7.5mmol) 및 글리신 0.62g(8.3mmol)을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 펠릿을 제조했다.
실시예 6(Ag5Al2.5Ga2.5 복합 산화물)
질산은(AgNO3) 4.25g(25mmol), 질산갈륨n수화물(Ga(NO3)3·nH2O) 5.0g(12.5mmol), 질산알루미늄9수화물(Al(NO3)3·9H2O) 4.69g(12.5mmol) 및 글리신 0.62g(8.3mmol)을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 펠릿을 제조했다.
실시예 7(Ag5Ga5 복합 산화물)
질산은(AgNO3) 4.25g(25mmol), 질산갈륨n수화물(Ga(NO3)3·nH2O) 10.0g(25.0mmol) 및 글리신 0.62g(8.3mmol)을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 펠릿을 제조했다.
실시예 8(Ag5Al0.5Ga4.5 복합 산화물)
질산은(AgNO3) 4.25g(25mmol), 질산갈륨n수화물(Ga(NO3)3·nH2O) 9.0g(22.5mmol), 질산알루미늄9수화물(Al(NO3)3·9H2O) 0.94g(2.5mmol) 및 글리신 0.62g(8.3mmol)을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 펠릿을 제조했다.
비교예 1(Ga2O3)
질산갈륨n수화물(Ga(NO3)3·nH2O) 22.0g(50mmol) 및 글리신 1.41g(19mmol)을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 펠릿을 제조했다.
비교예 2(Ag분)
와코 준야쿠(주)제의 은 분말을 사용했다.
비교예 3(Pd-캐버자이트)
캐버자이트(SiO2/Al2O3＝13, BET 표면적＝504㎡/g)에 팔라듐을 1wt％ 담지시킨 것을 사용했다.
<측정 방법 및 평가>
얻어진 샘플에 대하여, 이하의 방법을 사용하여 특성을 측정하고, 평가를 행하였다.
(XRD)
측정은 리가쿠제 RINT2000을 사용하여 행하였다. X선원은 CuKα(λ＝1.5418㎚), 10 내지 90deg.를 스텝 폭 0.02deg. 관전압 50㎸, 관전류 300㎃로 측정했다. 회절 피크 위치는 JCPDS 데이터 파일의 기지 데이터와 비교했다. 결정자 직경은 슐러식을 사용하여 구했다.
(비표면적 분석)
측정은, 닛폰 벨제 BELSORP-max-12-N-VP를 사용하여, 질소 흡착 탈리법에 의해 77K에 두고 행하였다. 측정 시료는 250℃에 있어서 3시간 진공 전처리를 행하였다. 비표면적은 BET 곡선의 직선부로부터 산출했다.
(STEM-EDS 매핑 분석)
JEOL제 JEM-1000(가속 전압: 200㎸)을 사용하여, 투과형 주사 현미경(STEM)에 의해 관찰을 행하였다. 시료 분말을 에탄올에 분산시키고, 구리 그리드에 한번 내린 후, 건조시킨 것을 측정했다.
(XAFS 분석)
규슈 싱크로트론 광 연구 센터의 BL07 실험 스테이션에 있어서 분석을 행하였다. Si(220) 2결정 분광기를 사용하여, 투과법으로 이온 챔버로 스펙트럼을 측정했다.
(O2-TPD 분석)
측정은 닛폰 벨제 BelcatA를 사용했다. 시료 분말 200㎎을 정칭하여 샘플관에 넣고, 20Vol％O2/He을 30mL/분으로 유통시키고, 500℃까지 승온 후, 10분간 온도를 유지하고, 동 분위기 하에서 50℃까지 냉각했다. 50℃에 있어서 He 가스로 치환한 후, He을 30mL/분으로 유통시키고, 10℃/분으로 시료를 가열하면서 500℃까지 승온시키고, O2 탈리량을 TCD에 의해 분석했다.
(IR 분석)
측정은 니혼 분코제 JascoFT/IR-6200 적외 분광 광도계를 사용했다. 시료와 KBr을, 중량비 3:7에 있어서 유발 중에서 혼합하고, 12mg을 정칭하고, φ8㎜의 디스크를 압분 성형하여 시료로 했다. 창 재료는 CaF을 사용했다. 전처리 조작으로서, 350℃에 있어서 O2 3％/Ar 밸런스, 전체 유량 200mL/분의 혼합 가스를 5분간 유통시키고, 이어서 H2 5％/Ar 밸런스의 혼합 가스를 10분간 도입하는 조작을 반복해서 행하였다. 동 유량으로 O2 3％/Ar 밸런스의 혼합 가스를 측정 온도까지 냉각 후, 백그라운드 측정을 행하고, NO400ppm＋O2 9％/Ar 밸런스의 혼합 가스를 유통시키고, 2, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60분 후의 스펙트럼을 측정했다. 측정 온도는 100℃로 하고, 1000 내지 4000㎝-1의 측정 범위를 분해능 4㎝-1로 128회 적산했다.
(NOx-TPD 분석)
유통형 반응기에 펠릿 촉매 1mL를 배치하고, FT-IR 분석계(베스트 측기 SESAM-HL)에 의해 180℃, 140℃ 및 100℃의 각 가스를 분석했다. 이하에 설명하는 NOx 흡장 특성 평가 후, N2 기류 하에서 시료를 20℃/min에 있어서 가열하고, 탈리 NOx종을 분석했다.
(NOx 흡장 특성 평가)
유통형 반응기에, 실시예 및 비교예에 있어서 제조한 펠릿 시료 1mL를 배치하고, FT-IR 분석계(베스트 측기 SESAM-HL) 및 자기 압식 분석계(베스트 측기 Bex)로, 180℃, 140℃ 및 100℃에 있어서의 각 가스의 전화 거동을 분석했다. 500℃에 있어서 5분간 H2 기류 하에서 환원 전처리를 행한 후에, O2 9％＋CO2 10％＋물 10％/N2 가스로 전환하고, 5분간 동일 온도에 있어서 전처리를 행하였다. 상기 산화 분위기에 있어서 평가 온도까지 냉각하고, 이하의 표 1에 나타내는 린 가스를 1L/분으로 15분간 도입하고, 촉매를 배치하지 않는 블랭크 시험에서의 NOx 프로파일과의 차로부터, NOx 흡장량을 산출했다.
Figure 112019037570006-pat00001
<측정 결과>
(비표면적)
이하의 표 2에, 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 시료의 조성비와 비표면적을 나타낸다.
Figure 112019037570006-pat00002
(XRD에 의한 구조 해석 결과)
각 시료의 XRD 회절 패턴을 도 3 및 도 9에 도시한다. 도 3에 도시한 바와 같이, Ga2O3 이외의 시료로부터는, 델라포사이트형 AgGaO2 산화물에 기초하는 회절 피크가 선출되었다. 또한, Ag3Ga7 복합 산화물(실시예 1)에 있어서, 이 산화물의 회절선 강도가 가장 높았다. 또한, 도 9에 도시한 바와 같이, 어떤 생성물의 회절 패턴으로부터도, 델라포사이트형 AgAlxGa1 - xO2와 함께, Ag 메탈의 회절선이 검출되고, 양자의 혼합물인 것이 확인되었다. 또한, Al 조성비가 증가하는 것에 따라, AgAlxGa1-xO2의 회절선이 고각측으로 시프트한 점에서, Ga을 Al으로 치환한 구조체가 생성된 것을 알 수 있다. 또한, Al비의 증가에 수반하여, 조대한 Ag 메탈도 증대되는 것이 시사된다.
도 10에, 도 9의 분석으로부터 산출한 격자 파라미터의 Al 투입비의 의존성을 도시한다. a축의 길이 및 c축의 길이 모두에, Al비의 증가에 따라 감소한 점에서, Ga의 일부를 Al이 치환한 델라포사이트형 산화물이 생성된 것이 나타났다. 단, 베가드 법칙으로부터의 이론값에는 완전히 일치하지 않은 점에서, 일부의 Al은 치환하지 않고 Al2O3 등으로서 존재하는 것이 시사되었다.
(STEM에 의한 구조 해석 결과)
Ag3Ga7 복합 산화물(실시예 1)의 DF-STEM 관찰상을 도 4a에, EDS 매핑상을 도 4b에 도시한다. Ag 입자 및 Ga2O3과 함께, Ag, Ga 및 O의 조성 분포가 균일한 육방정의 산화물을 확인할 수 있다. 이 산화물은 도 3의 XRD 회절 패턴에 있어서 검출된 델라포사이트형 AgGaO2 산화물이라고 생각된다.
(XAFS에 의한 구조 해석 결과)
실시예 1, 2 및 4의 시료, 비교예 2의 시료, 그리고 참고 시료로서의 AgGaO2 및 Ag의 XAFS 분석 결과를 도 5a에 도시한다. 각 시료의 흡수 스펙트럼은 Ag/Ga비의 차이에 수반하여 등흡수점을 통해 변화되지만, 이것은 Ag과 AgGaO2의 2성분의 존재비의 차이에 의한 변화를 나타내고 있다.
도 5a의 XAFS 스펙트럼을 Ag0과 AgGaO2의 스펙트럼으로 파형 분리하고, 각각의 성분비를 산출한 결과를 도 5b에 도시한다. 도 5b의 결과로부터, 재료 중량당의 Ag 성분을 정량했다. 정량 방법은 이하와 같다. 먼저, AgGaO2을 왕수에 녹인다. 그 후, ICP로 기화시켜 Ag 농도를 정량했다. 정량한 Ag 농도에, XAFS 분석으로 산출한 성분비를 승산함으로써, 도 5c의 값을 낼 수 있다.
도 5c에 도시한 바와 같이, Ag3Ga7 복합 산화물(실시예 1) 중에 AgGaO2이 가장 많이 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 도 5c의 결과로부터, Ag이 20몰％일 때, AgGaO2은 시료 1g당 1.7mmol 존재하고 있는 것을 알 수 있다. Ag이 10몰％일 때, AgGaO2은 시료 1g당 1.0mmol 존재하고, Ag이 30몰％일 때, AgGaO2은 시료 1g당 2.4mmol 존재하고, Ag이 50몰％일 때, AgGaO2은 시료 1g당 1.8mmol 존재하고 있는 것을 알 수 있다.
(O2-TPD 분석 결과)
O2-TPD의 측정 프로파일을 도 6에 도시한다. 도 6에 도시한 바와 같이, Ga2O3(비교예 1) 및 Ag분(비교예 2)으로부터는 탈리종은 검출되지 않았지만, 한편 AgGaO2을 포함하는 복합 산화물(실시예 1 내지 4)로부터는, 320℃ 부근에 극대를 나타내는 산소의 탈리 피크가 검출되었다. 이 탈리 피크는 Ag-O-Ga 사이트로부터 탈리한 활성 산소라고 생각된다.
(IR에 의한 NOx 흡착종의 분석 결과)
실시예 1, 실시예 2 및 실시예 4의 시료에 대하여, 100℃에 있어서 NO와 O2를 유통시킨 환경 하에서의 IR 분석 결과를 도 7에 도시한다. 1255㎝-1에 아질산염(NO2 -)에 귀속되는 흡수 피크와, 질산염(NO3 -)에 귀속되는 숄더가 검출되었다. 이것들의 결과는 기상의 NO가 산소에 의해 산화되고, 아질산염, 질산염으로서 시료 중에 흡장되어 있는 것을 나타내고 있다.
(NOx 흡장 시험 결과)
도 8a 및 8b에, 실시예 1 내지 4, 그리고 비교예 1 및 3의 각 시료에 대한, 100℃에 있어서의 NOx 흡장량 정량값을 도시한다. 도 8a는 시료의 체적당의 NOx 흡장량을 도시하고, 도 8b는 시료의 중량당의 NOx 흡장량을 도시하고 있다. 도 8a 및 8b에 도시하는 시료의 체적 또는 중량당의 NOx 흡장량과 Ag 조성비의 관계는 Ag과 Ga의 복합화에 의해 NOx 흡장량이 모두 증가하고, Ag/(Ag＋Ga)＝30mol％를 정점으로 하는 산형의 경향을 나타냈다. 흡장량이 많은 시료(Ag3Ga7: 실시예 1, Ag5Ga5: 실시예 2, Ag7Ga3: 실시예 3) 중에는, NOx 흡장에 유효한 사이트가 많이 존재하고 있는 것을 나타내고 있고, 저온 NOx 흡장 특성이 높은 것이 알려져 있는 Pd-캐버자이트에 비해서도, 체적당의 흡장량으로 높은 특성을 나타냈다(도 8a). 또한, Ag1Ga9(실시예 4)의 시료에 대해서도, Pd-캐버자이트보다는 NOx 흡장량은 낮았지만, 충분한 흡장량을 나타냈다. 중량당의 NOx 흡장량의 Ag/(Ag＋Ga) 조성에 대한 서열은 AgGaO2 함유량의 서열(도 5c)과 완전히 일치한 점에서, AgGaO2이 흡장 반응을 담당하고 있다고 생각된다.
도 11에, 실시예 5 내지 8 및 비교예 3(Pd-캐버자이트)의 각 시료의 50℃, 100℃, 140℃, 180℃에 있어서의 NOx 흡장량을 나타낸다. Ag5Ga5(실시예 7)와 비교하면, Ag5Al0.5Ga4.5(실시예 8)는 120 내지 180℃의 온도 영역에 있어서는 NOx 흡장량은 낮았지만, 100℃ 이하의 온도에 있어서는 NOx 흡장량은 높았다. 또한, Ag5Al0.5Ga4.5(실시예 8)보다도 더욱 Al비가 많은 Ag5Al1.5Ga3.5(실시예 5) 및 Ag5Al2.5Ga2.5(실시예 6)는 140℃ 이하의 온도 영역에 있어서 Ag5Ga5(실시예 7)보다도 NOx 흡장량은 높았다. 또한, Ag5Al2.5Ga2.5(실시예 6)는 180℃ 이하의 전체 온도 영역에 있어서 Pd-캐버자이트(비교예 3)보다도 NOx 흡장량은 높았다.
(NOx-TPD 분석 결과)
Ag5Ga5(실시예 7)의 NOx-TPD의 측정 프로파일을 도 12에 도시하고, Ag5Al2.5Ga2.5(실시예 6)의 NOx-TPD의 측정 프로파일을 도 13에 도시한다. 어느 시료에 있어서도, 180℃에서 탈리의 피크를 나타내는 NOx종과, 이것보다 고온 영역에서 탈리하는 NOx종이 검출되었다. 전자의 저온측에서 탈리하는 NOx종은 열 안정성이 낮은 아질산염(NO2 -)이고, 고온측에서 탈리하는 NOx종은 질산염(NO3 -)이라고 귀속되었다. 한편, 180℃에 있어서 흡장 후의 NOx-TPD의 측정 프로파일에서는, 어느 시료에 있어서도, 고온측의 질산염의 탈리가 지배적이었다.
이것들의 결과는, Ga의 일부를 Al으로 치환함으로써, 180℃에 있어서 많은 질산염이 생성되는 것을 나타내고 있고, 산화물 중 또는 표면 산소의 반응성 증대에 의해, 열 안정성이 낮은 아질산염으로부터 열 안정성이 높은 질산염으로의 변환 속도가, 아질산의 탈리 속도보다도 빨라졌기 때문이라고 추정된다.

Claims (8)

  1. 은과 갈륨의 복합 산화물을 포함하는, NOx 흡장재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합 산화물은 알루미늄을 더 포함하는, NOx 흡장재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 산화물이 델라포사이트형 복합 산화물인, NOx 흡장재.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 산화물의 농도가 1.7mmol/g 이상인, NOx 흡장재.
  5. 상기 복합 산화물을 구성하는 금속의 염을 용매에 용해시킨 후, 소성하는 것을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 NOx 흡장재의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 복합 산화물 중의 은:갈륨 또는 은:(갈륨＋알루미늄)의 몰비가 2:8 내지 7:3인, 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 NOx 흡장재를 갖는 NOx 흡장 장치.
  8. 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스를, 제7항에 기재된 NOx 흡장 장치에 유통시키고, 그리고 그 후, 촉매 금속을 갖는 배기 가스 정화 장치에 유통시키는 것을 포함하는, 배기 가스 정화 방법.
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