CN110167670B - 废气净化催化剂用铜铁矿型氧化物和使用该铜铁矿型氧化物的废气净化催化剂 - Google Patents

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Abstract

关于作为废气净化催化剂而言有效的Cu系铜铁矿型氧化物，本发明想要通过使Cu成为高催化活性的低价状态而提供一种与以往相比高活性的、新的Cu系铜铁矿型氧化物。提供一种废气净化催化剂用铜铁矿型氧化物，其是由通式ABO2所示的铜铁矿型氧化物，该废气净化催化剂用铜铁矿型氧化物的特征在于，在所述通式的A位点包含Cu和Ag，在所述通式的B位点包含从由Mn、Al、Cr、Ga、Fe、Co、Ni、In、La、Nd、Sm、Eu、Y、V以及Ti构成的组中选择出的1种元素或两种以上的元素，并且，在所述通式的A位点中以0.001at.％以上且小于20at.％的比例包含Ag。

Description

废气净化催化剂用铜铁矿型氧化物和使用该铜铁矿型氧化物 的废气净化催化剂
技术领域
本发明涉及用于净化自内燃机排出的废气的废气净化催化剂所使用的铜铁矿型氧化物和使用该铜铁矿型氧化物的废气净化催化剂。
背景技术
在以汽油为燃料的汽车等的内燃机的废气中包含烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分，因此需要利用氧化还原反应来净化各有害成分并进行排气。例如，需要使烃(HC)氧化而转化为水和二氧化碳，使一氧化碳(CO)氧化而转化为二氧化碳，使氮氧化物(NOx)还原而转化为氮并进行净化。
作为用于对这样的来自内燃机的废气进行处理的催化剂(以下称作“废气净化催化剂”)，使用能够对CO、HC以及NOx进行氧化还原的三效催化剂(Three way catalysts：TWC)。
作为这样的三效催化剂，已知有：在例如具有较大的表面积的氧化铝多孔体等耐火性氧化物多孔体上负载贵金属，再将其负载于基材例如利用耐火性陶瓷或金属制的蜂窝结构形成的整体型(monolithic)基材、或负载于耐火性颗粒而成的催化剂。
对于废气净化用催化剂，要求其在空燃比变动的条件下也一直发挥较高的净化性能。因此，通过使具有氧气吸储释放功能(OSC：Oxygen Storage Capacity)的助催化剂(也称作“OSC材料”)与贵金属共存，从而确保净化性能。
氧化铈等氧化物是具有氧气吸储释放功能的OSC材料，其氧气吸储释放功能是基于氧化铈等氧化物的晶格的Ce离子的III价和IV价可逆地变化而实现的。通过使这样的OSC材料与贵金属共存，能够缓和废气的气氛变动，能够大幅提升净化率。
以往的OSC材料即氧气吸储释放材料具有以下问题，即，若不存在作为稀有资源的贵金属，则无法表现出低温下的氧气吸储释放能力。
因此，作为不需要贵金属的氧气吸储释放材料，提出一种具有特异的氧气吸储/释放特性的混合层层叠不规则结晶构造铜铁矿型氧化物(参照专利文献1)。
然而，所述混合层层叠不规则结晶构造铜铁矿型氧化物具有比较高温下的氧气吸储释放功能。因此，专利文献2提出了不需要存在贵金属，且在自低温区域到高温区域的范围内具有较高的氧气吸储释放功能的铜铁矿型氧化物和其制造方法。在专利文献2中，公开了一种铜铁矿型氧化物，其特征在于，该铜铁矿型氧化物是由通式ABOx(式中，A表示从由Cu、Ag、Pd以及Pt构成的组中选择出的至少1种，B表示从由Al、Cr、Ga、Fe、Mn、Co、Rh、Ni、In、La、Nd、Sm、Eu、Y以及Ti构成的组中选择出的至少1种)表示的3R型铜铁矿型氧化物，以及公开了其制造方法，在该制造方法中，将原料粉末以期望组成比进行混合，在进行加压成形之后，在惰性气氛下进行焙烧。
另一方面，关于铜铁矿型氧化物，作为N2O分解催化剂而在研究作为六方晶系型的2H铜铁矿型氧化物的CuMO2(M＝Al，Cr，Fe)(参照非专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：J.of Material Science，27，1353～1356，1992年
专利文献
专利文献1：日本特开2002－255548号公报
专利文献2：日本特开2008－156130号公报
发明内容
发明要解决的问题
如所述那样，Cu系铜铁矿型氧化物除了被作为OSC材料进行研究之外，还被作为N2O分解催化剂进行研究。
但是，尝试将Cu系铜铁矿型氧化物用作三效催化剂，结果明确的是，仅靠Cu系铜铁矿型氧化物，催化性能并不充分。
于是，关于作为废气净化催化剂而言有效的Cu系铜铁矿型氧化物，本发明想要通过使Cu成为高催化活性的低价状态而提供一种与以往相比高活性的、新的Cu系铜铁矿型氧化物。
用于解决问题的方案
本发明提出一种废气净化催化剂用铜铁矿型氧化物，其是由通式ABO2所示的铜铁矿型氧化物，该废气净化催化剂用铜铁矿型氧化物的特征在于，在所述通式的A位点包含Cu和Ag，在所述通式的B位点包含从由Mn、Al、Cr、Ga、Fe、Co、Ni、In、La、Nd、Sm、Eu、Y、V以及Ti构成的组中选择出的1种元素或两种以上的元素，并且，在所述通式的A位点中以0.001at.％以上且小于20at.％的比例包含Ag。
发明的效果
对于含有Cu的Cu系铜铁矿型氧化物，其具有层状构造，能够将作为活性成分的Cu的分散状态保持为良好的状态。并且，本发明提出的铜铁矿型氧化物在A位点包含Cu且在A位点中以0.001at.％以上且小于20at.％的比例包含Ag，由此，能够使Cu处于高催化活性的低价状态，进而能够提高活性。
具体实施方式
接下来，说明本发明的实施方式的例子。但是，本发明并不限定于在此说明的实施方式。
＜主铜铁矿型氧化物＞
本发明的实施方式的一个例子的废气净化催化剂用铜铁矿型氧化物(称作“主铜铁矿型氧化物”)是由通式ABO2所示的铜铁矿型氧化物，在所述通式的A位点包含Cu和Ag，在所述通式的B位点包含从由Mn、Al、Cr、Ga、Fe、Co、Ni、In、La、Nd、Sm、Eu、Y、V以及Ti构成的组中选择出的1种元素或两种以上的元素。
关于是否是铜铁矿型氧化物，能够通过X射线衍射分析(XRD)来识别峰而进行确认。
主铜铁矿型氧化物既可以仅由铜铁矿单相形成，也可以由铜铁矿的主相和由其他元素构成的副生成相的混相形成。
主铜铁矿型氧化物在A位点包含Cu和Ag。通过在该A位点包含作为活性成分的Cu，能够对铜铁矿型氧化物赋予催化活性。并且，在呈层状构造的铜铁矿型氧化物中，能够将Cu的分散状态保持为良好的状态。并且，通过在A位点包含预定比例的Ag，能够使Cu处于高催化活性的低价状态，能够制成在以往难以实现的、NOx净化性能优异的三效催化剂。此外，关于是否是低价状态，能够通过例如氢TPR测量、X射线光电子能谱法(XPS)来确认。
原本，Ag和Cu的相容性较差，彼此不易分散。但是，在呈层状构造的铜铁矿型氧化物的A位点中，Cu和Ag成为均匀地分散的状态，能够推断出，Ag的作用会影响Cu，能够利用Ag来使Cu的还原温度较低。
优选的是，A位点中的Cu的含有量为构成A位点的元素的总含量中的80at.％以上。
若A位点中的Cu的含有量为80at.％以上，则特别是能够用作NOx净化性能优异的三效催化剂。另一方面，若A位点全部为Cu，则存在Cu成为低催化活性的高价状态的可能性。
从该观点出发，A位点中的Cu的含有量优选为构成A位点的元素的总含量中的80at.％以上，其中进一步优选为构成A位点的元素的总含量中的90at.％以上或小于99.999at.％，这当中进一步优选为构成A位点的元素的总含量中的95at.％以上或99.9at.％以下，这当中进一步优选为构成A位点的元素的总含量中的95at.％以上或99at.％以下。
A位点中的Ag的含有量优选为0.001at.％以上且小于20at.％。
若Ag的含有量为0.001at.％以上，则通过使Cu成为高催化活性的低价状态，从而CO－NO反应性提升，能够提高对CO和NO的净化性能。另一方面，若Ag的含有量小于20at.％，则容易维持铜铁矿型氧化物的层状构造。
从该观点出发，A位点中的Ag的含有量优选为0.001at.％以上且小于20at.％，其中进一步优选为0.001at.％以上或10at.％以下，这当中进一步优选为0.1at.％以上或5at.％以下，这当中进一步优选为0.5at.％以上或3at.％以下，这当中进一步优选为1at.％以上或2at.％以下。
在A位点，若Cu和Ag的含有量在上述范围内，则也可以含有Cu和Ag以外的元素。此时，作为Cu和Ag以外的元素，能够举出例如从Pd和Pt中选择出1种元素或两种以上的元素。
另一方面，主铜铁矿型氧化物中的B位点只要以使B位点的价态成为3价的方式由从由Mn、Al、Cr、Ga、Fe、Co、Ni、In、La、Nd、Sm、Eu、Y、V以及Ti构成的组中选择出的1种元素或两种以上的元素构成即可。
其中，若B位点由从由Mn、Al、Cr以及Ga构成的组中选择出的1种元素或两种以上的元素构成，则A位点的Cu在1价的状态下达到稳定，且不易成为催化活性较低的2价，故此优选。
另外，优选的是，在B位点仅包含Mn，或包含Mn和从由Al、Cr以及Ga构成的组中选择出的1种元素或两种以上的元素。如此，通过在B位点包含Mn，能够进一步提高催化活性。能够推断出该效应是基于结晶构造的畸变的影响即姜-泰勒效应实现的。
此时，B位点中的Mn的含有量与Al、Cr和Ga的总含量(Al+Cr+Ga)的原子比率优选为Mn：Al+Cr+Ga＝10：90～90：10，其中优选为30：70～90：10，这当中优选为40：60～90：10。特别是，从提高HC和NO的稳定的净化性能的观点出发，优选为50：50～90：10，进一步优选为50：50～80：20。此外，上述稳定的净化性能例如由400℃下的废气净化率(η400)(％)表示。
(平均粒径)
主铜铁矿型氧化物的平均粒径(D50)优选为0.1μm～60μm。
若主铜铁矿型氧化物的平均粒径(D50)为0.1μm以上，则能够在维持后述的基材与催化剂层之间的剥离强度的同时维持耐热性，故此优选。另一方面，若主铜铁矿型氧化物的平均粒径(D50)为60μm以下，则能够在维持剥离强度的同时提高气体接触性，故此优选。
从该观点出发，主铜铁矿型氧化物的平均粒径(D50)优选为0.1μm～60μm，其中进一步优选为4μm以上或50μm以下。
此外，上述平均粒径(D50)是基于利用激光衍射散射式粒度分布测量法进行测量而得到的体积基准粒度分布的D50。后述的D50也是同样的。
(主铜铁矿型氧化物的合成)
为了得到主铜铁矿型氧化物，能够采用液相反应法和固相反应法中的任意一种方法。
但是，与固相反应法相比，采用液相反应法，能够以低温焙烧进行合成，能够均匀地进行微粒化，并能够使比表面积较高，从这点考虑更为优选。
例如，在作为液相反应法之一的共沉淀法中，作为起始原料而使用硝酸盐、硫酸盐或者乙酸盐，并以成为期望的组成的方式进行称取，作为沉淀剂而使用氢氧化钠水溶液等，将氢氧化钠水溶液等向作为所述起始原料的硝酸盐、硫酸盐或者乙酸盐溶液滴下而使沉淀物共同沉淀。接下来，优选的是，对该沉淀物进行过滤、清洗、干燥之后，在氮气气氛或大气气氛下以800℃～1200℃的温度进行1小时～48小时焙烧。但是，并不限定于该方法。
＜主催化剂＞
本发明的实施方式的一个例子的废气净化催化剂(称作“主催化剂”)优选为包含所述主铜铁矿型氧化物和无机多孔质材料的废气净化催化剂组合物。
在主催化剂中，优选的是，主铜铁矿型氧化物和无机多孔质材料以各自独立的混合状态的关系存在。
通过包含主铜铁矿型氧化物和无机多孔质材料，与单独使用主铜铁矿型氧化物的情况相比，能够使催化活性位点较多，能够提高废气净化性能。
主催化剂若包含主铜铁矿型氧化物和无机多孔质材料，则也可以根据需要而包含其他材料。能够举出例如OSC材料、稳定剂、粘结剂、贵金属、其他添加成分。
在主催化剂中，优选的是，主铜铁矿型氧化物的含有量(质量)和所述无机多孔质材料的含有量(质量)的比率为10：90～70：30。
在主铜铁矿型氧化物和所述无机多孔质材料的总含量(质量)之中，若主铜铁矿型氧化物比率为10％以上，则在催化剂中充分存在作为活性位点的Cu，故此优选，另一方面，若该比率为70％以下，则能够维持与废气之间的接触概率较高的状态，故此优选。
从该观点出发，所述铜铁矿型氧化物的含有量(质量)和所述无机多孔质材料的含有量(质量)的比率优选为10：90～70：30，其中进一步优选为15：85～70：30，这当中优选为15：85～60：40，这当中进一步优选为20：80～50：50，其中特别优选的是，所述无机多孔质材料的含有量多于所述铜铁矿型氧化物的含有量。
在主催化剂中，主铜铁矿型氧化物的平均粒径(D50)和所述无机多孔质材料的平均粒径(D50)的比率优选为10：90～85：15，其中优选为10：90～75：25，这当中优选为15：85～60：40，这当中进一步优选为15：85～50：50。
若所述铜铁矿型氧化物的平均粒径(D50)和所述无机多孔质材料的平均粒径(D50)的比率在上述范围内，则铜铁矿型氧化物和无机多孔质材料不是一者负载于另一者的关系，而是以各自独立的混合状态的关系存在，能够维持与废气之间的接触概率较高的状态，故此优选。特别是，在铜铁矿型氧化物的平均粒径(D50)小于所述无机多孔质材料的平均粒径(D50)时，铜铁矿型氧化物会在所述无机多孔质材料中高分散地分布，因此从气体扩散性的观点出发更优选。
＜主无机多孔质材料＞
主催化剂中的无机多孔质材料(称作“主无机多孔质材料”)并不是用于负载主铜铁矿型氧化物的材料，而是为了增加主催化剂中的有效催化活性位点的材料。
作为主无机多孔质材料，能够举出例如从由硅、锆、铝以及钛化合物构成的组中选择出的化合物的多孔质颗粒。更具体而言，能够举出例如由从氧化铝、二氧化硅、二氧化硅－氧化铝、硅酸铝类、氧化铝－氧化锆、氧化铝－氧化铬、氧化铝－氧化铈以及二氧化硅－氧化锆－氧化铝中选择出化合物形成的多孔质颗粒。此外，还能够将作为后述的OSC材料而列举的材料用作无机多孔质材料。
其中，作为氧化铝，能够举出γ氧化铝、δ氧化铝、θ氧化铝或α氧化铝。其中，优选使用γ氧化铝、δ氧化铝或者θ氧化铝。此外，对于氧化铝，为了提高耐热性，还能够含有微量的La。
优选利用碱土类金属氧化物、二氧化硅、二氧化锆、稀土类的氧化物或者Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag等过渡金属的氧化物对上述氧化铝进行改性。
主无机多孔质材料可以包含粒度不同的两种以上的无机多孔质材料，另外，也可以包含由不同的材质构成的两种以上的无机多孔质材料。
(平均粒径)
主无机多孔质材料的平均粒径(D50)优选为1μm～60μm。
若主无机多孔质材料的平均粒径(D50)为1μm以上，则能够维持剥离强度，故此优选。另一方面，若主无机多孔质材料的平均粒径(D50)为60μm以下，则能够在维持剥离强度的同时使铜铁矿型氧化物高分散地分布，故此优选。
从该观点出发，主无机多孔质材料的平均粒径(D50)优选为1μm～60μm，其中优选大于7μm或者45μm以下，这当中特别优选为10μm以上或40μm以下。
(比表面积)
主无机多孔质材料的比表面积优选为70m2/g～150m2/g。
若主无机多孔质材料的比表面积为70m2/g以上，则能够使铜铁矿型氧化物高分散地分布，故此优选，另一方面，若主无机多孔质材料的比表面积为150m2/g以下，则能够维持耐热性，故此优选。
从该观点出发，主无机多孔质材料的比表面积优选为70m2/g～150m2/g，其中进一步优选为75m2/g以上或140m2/g以下，这当中进一步优选为80m2/g以上或130m2/g以下。
＜其他含有材料＞
如上述那样，主催化剂若含有主铜铁矿型氧化物和主无机多孔质材料，则也可以根据需要而含有其他材料。能够举出例如OSC材料、粘结剂、稳定剂、贵金属、其他添加成分。
(OSC材料)
作为OSC材料、即具有氧气吸储释放功能的助催化剂，能够举出例如铈氧化物、锆氧化物、铈锆复合氧化物等。
(粘结剂)
作为粘结剂，能够使用无机系粘结剂例如氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、氧化锆溶胶等水溶性溶液。它们在焙烧时能够成为无机氧化物的形态。
(稳定剂)
作为稳定剂，能够举出例如碱土类金属、碱金属。其中，能够选择从由镁、钡、钙以及锶构成的组中、较佳地是从由锶和钡构成的组中选择出的金属中的一种或两种以上。
(贵金属)
即使主催化剂不包含贵金属，作为废气净化催化剂、特别是作为以汽油为燃料的汽车等的内燃机用的三效催化剂，主催化剂也是有用的。但是，也可以包含贵金属。
在该情况下，作为贵金属，能够举出例如钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)，能够使用它们当中的一种或者将两种以上组合使用。
＜主催化剂的制造方法＞
主催化剂的形态既可以为粉状，也可以为块状，还可以为层状即在基材上形成的催化剂层的状态。
在此，对以主催化剂作为催化剂层负载在基材上的方式形成主催化剂的制造方法进行说明。
首先，对由主铜铁矿型氧化物形成的粉体、由主无机多孔质材料形成的粉体、水、以及根据需要而包含的其他材料例如OSC材料、粘结剂、稳定剂等进行混合和搅拌而得到浆料状的催化剂组合物，并使该催化剂组合物负载于基材，由此能够制作主催化剂。
具体而言，例如对由主铜铁矿型氧化物形成的粉体、由主无机多孔质材料形成的粉体、水、以及根据需要而包含的其他材料例如OSC材料、粘结剂、稳定剂等进行混合，通过球磨等来制作浆料，将该浆料涂敷于基材并进行干燥、焙烧等，由此能够形成催化剂层。
另外，还能够是，对由主铜铁矿型氧化物形成的粉体、由主无机多孔质材料形成的粉体、水、以及根据需要而包含的其他材料例如OSC材料、粘结剂、稳定剂等进行混合，通过球磨等来制作浆料，接下来，使基材浸渍在该浆料中，提起基材并对其进行焙烧，从而在基材表面形成催化剂层。
但是，作为用于制造主催化剂的方法，能够采用公知的所有方法，并不限定于上述例子。
(基材)
作为上述基材的材质，能够举出陶瓷等耐火性材料、金属材料。
作为陶瓷制基材的材质，能够举出耐火性陶瓷材料，例如堇青石、堇青石-α氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石(sillimanite)、硅酸镁、锆石、透锂长石(petalite)、α氧化铝以及硅酸铝类等。
作为金属制基材的材质，能够举出耐火性金属，例如不锈钢或以铁为基础的其他适当的耐腐蚀性合金等。
作为基材的形状，能够举出例如蜂窝状、过滤器状、粒料状、球状。
使用蜂窝形状的基材时，例如能够使用以气体在基材内部流通的方式，在基材内部具有许多平行且微细的气体流通路即通路的整体型基材。此时，能够在整体型基材的各通路内壁表面，通过涂层(wash coat)等涂布催化剂组合物而形成催化剂层。
(催化剂层)
催化剂层可以在基材上层叠单层或者层叠两层以上，另外，也可以在废气流通时的上游侧和下游侧形成不同的催化剂层。
＜术语的说明＞
本说明书中，表述为“X～Y”(X、Y为任意数字)时，只要没有特别说明的情况下，不仅包含“X以上且Y以下”的意思，还包含“优选大于X”或者“优选小于Y”的意思。
另外，表述为“X以上”(X为任意数字)或者“Y以下”(Y为任意数字)时，还包含“优选为大于X”或者“优选为小于Y”的意思。
实施例
接下来，基于实施例来说明本发明。但是，本发明并不限定于实施例。
＜实施例1＞
将以Cu金属换算计相当于54.2质量份的三水硝酸铜、以Ag金属换算计相当于0.9质量份的硝酸银以及以Cr金属换算计相当于44.8质量份的九水硝酸铬添加到纯水中并充分地搅拌，得到了1mol/L的透明的硝酸盐溶液。向该透明的硝酸盐溶液中滴下1mol/L氢氧化钠(NaOH)溶液而得到了沉淀物。
在使得到的沉淀物在常温下进行24小时熟化之后，充分地水洗并过滤，在120℃下使其干燥而得到了前体。然后，将该前体在空气气氛中且在900℃下进行12小时焙烧，得到了CuAg系铜铁矿型氧化物粉末(Cu0.99Ag0.01CrO2)。
接下来，准备θ氧化铝(Al2O3)颗粒粉末(D50＝12.4μm、BET比表面积＝105m2/g)，以使相对于得到的CuAg系铜铁矿型氧化物和θ氧化铝(Al2O3)颗粒粉末的合计量而言的Cu的含有量为5.2质量％的方式，向水中添加CuAg系铜铁矿型氧化物粉末11.1质量份、θ氧化铝(Al2O3)颗粒粉末80.4质量份、以及氧化锆粘结剂8.5质量份，进行两小时螺旋桨搅拌而制作了浆料。
接下来，将不锈钢制的蜂窝基材(尺寸
Figure BDA0002108001470000121
)浸渍于所述浆料中，提起并将过剩的浆料进行吹除后，在90℃下进行10分钟干燥，在500℃下进行1.5小时焙烧而形成催化剂层，得到了废气净化用催化剂(样品)。
＜实施例2＞
将以Cu金属换算计相当于52.9质量份的三水硝酸铜、以Ag金属换算计相当于0.9质量份的硝酸银以及以Mn金属换算计相当于46.2质量份的硝酸锰添加到纯水中并充分地搅拌，得到了1mol/L的透明的硝酸盐溶液。向该透明的硝酸盐溶液中滴下1mol/L氢氧化钠(NaOH)溶液而得到了沉淀物。
在使得到的沉淀物在常温下进行24小时熟化之后，充分地水洗并过滤，在120℃下使其干燥而得到了前体。然后，将该前体在氮气气氛中且在850℃下进行12小时焙烧而得到了CuAg系铜铁矿型氧化物粉末(Cu0.99Ag0.01MnO2)。
使用如此得到的CuAg系铜铁矿型氧化物粉末，与实施例1同样地得到了废气净化催化剂(样品)。
＜实施例3＞
将以Cu金属换算计相当于53.5质量份的三水硝酸铜、以Ag金属换算计相当于1.9质量份的硝酸银以及以Cr金属换算计相当于44.7质量份的九水硝酸铬添加到纯水中并充分地搅拌，得到了1mol/L的透明的硝酸盐溶液。向该透明的硝酸盐溶液中滴下1mol/L氢氧化钠(NaOH)溶液而得到了沉淀物。
在使得到的沉淀物在常温下进行24小时熟化之后，充分地水洗并过滤，在120℃下使其干燥而得到了前体。然后，将该前体在空气气氛中且在900℃下进行12小时焙烧，得到了CuAg系铜铁矿型氧化物粉末(Cu0.98Ag0.02CrO2)。
使用如此得到的CuAg系铜铁矿型氧化物粉末，与实施例1同样地得到了废气净化催化剂(样品)。
＜实施例4＞
将以Cu金属换算计相当于50.5质量份的三水硝酸铜、以Ag金属换算计相当于5.5质量份的硝酸银以及以Cr金属换算计相当于44.0质量份的九水硝酸铬添加到纯水中并充分地搅拌，得到了1mol/L的透明的硝酸盐溶液。向该透明的硝酸盐溶液中滴下1mol/L氢氧化钠(NaOH)溶液而得到了沉淀物。
在使得到的沉淀物在常温下进行24小时熟化之后，充分地水洗并过滤，在120℃下使其干燥而得到了前体。然后，将该前体在空气气氛中且在900℃下进行12小时焙烧，得到了CuAg系铜铁矿型氧化物粉末(Cu0.94Ag0.06CrO2)。
使用如此得到的CuAg系铜铁矿型氧化物粉末，与实施例1同样地得到了废气净化催化剂(样品)。
＜实施例5＞
将以Cu金属换算计相当于47.7质量份的三水硝酸铜、以Ag金属换算计相当于9质量份的硝酸银以及以Cr金属换算计相当于41.8质量份的九水硝酸铬添加到纯水中并充分地搅拌，得到了1mol/L的透明的硝酸盐溶液。向该透明的硝酸盐溶液中滴下1mol/L氢氧化钠(NaOH)溶液而得到了沉淀物。
在使得到的沉淀物在常温下进行24小时熟化之后，充分地水洗并过滤，在120℃下使其干燥而得到了前体。然后，将该前体在空气气氛中且在900℃下进行12小时焙烧，得到了CuAg系铜铁矿型氧化物粉末(Cu0.9Ag0.1CrO2)。
使用如此得到的CuAg系铜铁矿型氧化物粉末，与实施例1同样地得到了废气净化催化剂(样品)。
＜实施例6＞
将以Cu金属换算计相当于65.2质量份的三水硝酸铜、以Ag金属换算计相当于1.1质量份的硝酸银、以Al金属换算计相当于22.4质量份的九水硝酸铝以及以Mn金属换算计相当于11.4质量份的六水硝酸锰添加到纯水中并充分地搅拌，得到了1mol/L的透明的硝酸盐溶液。向该透明的硝酸盐溶液中滴下1mol/L氢氧化钠(NaOH)溶液而得到了沉淀物。
在使得到的沉淀物在常温下进行24小时熟化之后，充分地水洗并过滤，在120℃下使其干燥而得到了前体。然后，将该前体在氮气气氛中且在850℃下进行12小时焙烧而得到了CuAg系铜铁矿型氧化物粉末(Cu0.99Ag0.01Al0.8Mn0.2O2)。
使用如此得到的CuAg系铜铁矿型氧化物粉末，与实施例1同样地得到了废气净化催化剂(样品)。
＜实施例7＞
将以Cu金属换算计相当于54.0质量份的三水硝酸铜、以Ag金属换算计相当于0.9质量份的硝酸银、以Cr金属换算计相当于35.7质量份的九水硝酸铬以及以Mn金属换算计相当于9.4质量份的六水硝酸锰添加到纯水中并充分地搅拌，得到了1mol/L的透明的硝酸盐溶液。向该透明的硝酸盐溶液中滴下1mol/L氢氧化钠(NaOH)溶液而得到了沉淀物。
在使得到的沉淀物在常温下进行24小时熟化之后，充分地水洗并过滤，在120℃下使其干燥而得到了前体。然后，将该前体在氮气气氛中且在900℃下进行12小时焙烧而得到了CuAg系铜铁矿型氧化物粉末(Cu0.99Ag0.01Cr0.8Mn0.2O2)。
使用如此得到的CuAg系铜铁矿型氧化物粉末，与实施例1同样地得到了废气净化催化剂(样品)。
＜实施例8＞
将以Cu金属换算计相当于53.6质量份的三水硝酸铜、以Ag金属换算计相当于0.9质量份的硝酸银、以Cr金属换算计相当于22.1质量份的九水硝酸铬以及以Mn金属换算计相当于23.4质量份的六水硝酸锰添加到纯水中并充分地搅拌，得到了1mol/L的透明的硝酸盐溶液。向该透明的硝酸盐溶液中滴下1mol/L氢氧化钠(NaOH)溶液而得到了沉淀物。
在使得到的沉淀物在常温下进行24小时熟化之后，充分地水洗并过滤，在120℃下使其干燥而得到了前体。然后，将该前体在氮气气氛中且在900℃下进行12小时焙烧而得到了CuAg系铜铁矿型氧化物粉末(Cu0.99Ag0.01Cr0.5Mn0.5O2)。
使用如此得到的CuAg系铜铁矿型氧化物粉末，与实施例1同样地得到了废气净化催化剂(样品)。
＜实施例9＞
将以Cu金属换算计相当于53.2质量份的三水硝酸铜、以Ag金属换算计相当于0.9质量份的硝酸银、以Cr金属换算计相当于8.8质量份的九水硝酸铬以及以Mn金属换算计相当于37.1质量份的六水硝酸锰添加到纯水中并充分地搅拌，得到了1mol/L的透明的硝酸盐溶液。向该透明的硝酸盐溶液中滴下1mol/L氢氧化钠(NaOH)溶液而得到了沉淀物。
在使得到的沉淀物在常温下进行24小时熟化之后，充分地水洗并过滤，在120℃下使其干燥而得到了前体。然后，将该前体在氮气气氛中且在900℃下进行12小时焙烧而得到了CuAg系铜铁矿型氧化物粉末(Cu0.99Ag0.01Cr0.2Mn0.8O2)。
使用如此得到的CuAg系铜铁矿型氧化物粉末，与实施例1同样地得到了废气净化催化剂(样品)。
此外，使用X射线衍射装置(Rigaku公司制造、Mini Flex 600、靶材：Cu、加速电压40kV)测量了在实施例1～实施例9中使用的AgCu系铜铁矿型氧化物粉末的峰图案，其结果，确认了得到3R型铜铁矿型氧化物的结晶构造。
另外，对在实施例1～实施例9中得到的废气净化催化剂(样品)进行电子显微镜观察，结果确认了，铜铁矿型氧化物颗粒和无机多孔质颗粒不是一者负载于另一者的关系，而是以各自独立的混合状态的关系存在。
＜比较例1＞
将以Cu金属换算计相当于55.0质量份的三水硝酸铜和以Cr金属换算计相当于45.0质量份的九水硝酸铬添加到纯水中并充分地搅拌，得到了1mol/L的透明的硝酸盐溶液。向该透明的硝酸盐溶液中滴下1mol/L氢氧化钠(NaOH)溶液而得到了沉淀物。
在使得到的沉淀物在常温下进行24小时熟化之后，充分地水洗并过滤，在120℃下使其干燥而得到了前体。然后，将该前体在氮气气氛中且在900℃下进行12小时焙烧而得到了CuCr氧化物粉末(CuCrO2)。
使用如此得到的CuCr氧化物粉末，与实施例1同样地得到了废气净化催化剂(样品)。
＜比较例2＞
将以Cu金属换算计相当于40.9质量份的三水硝酸铜、以Ag金属换算计相当于17.3质量份的硝酸银以及以Cr金属换算计相当于35.7质量份的九水硝酸铬添加到纯水中并充分地搅拌，得到了1mol/L的透明的硝酸盐溶液。向该透明的硝酸盐溶液中滴下1mol/L氢氧化钠(NaOH)溶液而得到了沉淀物。
在使得到的沉淀物在常温下进行24小时熟化之后，充分地水洗并过滤，在120℃下使其干燥而得到了前体。然后，将该前体在空气气氛中且在900℃下进行12小时焙烧，得到了CuAg系氧化物粉末(Cu0.8Ag0.2CrO2)。
使用如此得到的CuAg系氧化物粉末，与实施例1同样地得到了废气净化催化剂(样品)。
＜Cu和Ag含有量的测量＞
对于在实施例·比较例中得到的废气净化催化剂(样品)，使用荧光X线分析装置(Rigaku公司制造，ZSX PrimusII)并使用校准曲线法来测量了Cu的含有量和Ag含有量。
将得到的Cu含有量和Ag含有量作为相对于铜铁矿型氧化物和无机多孔质材料的总含量而言的质量比例示于表1和表2。
＜平均粒径的测量＞
对于在实施例·比较例中得到的废气净化催化剂(样品)，使用激光衍射/散射式粒度径分布来测量铜铁矿氧化物和氧化铝的平均粒径(D50)，并示于表1和表2。
使用激光衍射粒度径分布测量装置用自动试样供给机(日机装株式会社制“Microtorac SDC”)，将样品(粉体)投入到水溶性溶剂中，在50％的流速中照射30W的超声波360秒钟后，使用日机装株式会社制激光衍射粒度径分布测量仪“MT3000II”测量粒度分布，根据所得体积基准粒度分布的图测量D50。此时，测量条件为颗粒折射率1.5、颗粒形状正球形、溶剂折射率1.3、置零30秒、测量时间30秒，求出两次测量的平均值。
＜废气净化性能试验＞
对在实施例和比较例中得到的各个废气净化用催化剂(样品)进行耐久处理(Aged)之后，如下那样评价了催化活性。此外，耐久条件是在大气气氛中且在950℃下进行4小时处理。
使用催化剂评价装置(HORIBA公司制造、SIGU－1000型)，将废气净化催化剂(样品)置于反应炉部，使模型气体以CO：1.4％、NO：1500ppm、C3H6：500ppmC、O2：0.7％、剩余成分包含N2的方式向反应炉部流通，使用汽车废气测量装置(HORIBA公司制造、MEXA－7100型)测量了100℃～600℃时的出口气体成分。根据得到的起燃性能评价结果求出模型气体被净化50％时的温度(T50)(℃)和400℃下的模型气体的净化率(η400)(％)，将其结果示于表3和表4。
[表1]
Figure BDA0002108001470000191
[表2]
Figure BDA0002108001470000192
[表3]
Figure BDA0002108001470000193
[表4]
Figure BDA0002108001470000201
由表1和表3的结果确认了，通过使A位点中的Ag的含有量为0.001at.％以上且小于20at.％，能够使以NOx净化性能为代表的三效催化性能较佳。特别是，可知，通过使A位点中的Ag的含有量为0.001at.％以上或10at.％以下、其中优选使A位点中的Ag的含有量为0.1at.％以上或5at.％以下、这当中优选使A位点中的Ag的含有量为1at.％以上或5at.％以下，能够更佳地发挥净化性能。
另外，由表2和表4的结果确认了，通过使B位点中的Mn的含有量与Al、Cr和Ga的总含量(Al+Cr+Ga)的原子比率为Mn：Al+Cr+Ga＝10：90～90：10，从而使三效催化性能较佳。可知，其中优选为30：70～90：10，这当中优选为40：60～90：10。特别是，可知，从提高HC和NO的稳定的净化性能的观点出发，优选为50：50～90：10，进一步优选为50：50～80：20。

Claims (6)

1.一种废气净化催化剂用铜铁矿型氧化物，其是由通式ABO2所示的铜铁矿型氧化物，该废气净化催化剂用铜铁矿型氧化物的特征在于，
在所述通式的A位点包含Cu和Ag，在所述通式的B位点仅包含Mn，或者包含Mn和从由Al、Cr以及Ga构成的组中选择出的1种元素或两种以上的元素，并且，在所述通式的A位点中以0.001at.％以上且小于20at.％的比例包含Ag。
2.根据权利要求1所述的废气净化催化剂用铜铁矿型氧化物，其特征在于，
在所述通式的B位点包含Mn和从由Al、Cr以及Ga构成的组中选择出的1种元素或两种以上的元素，并且，B位点中的Mn的含有量与Al、Cr以及Ga的总含量的原子比率为10：90～90：10。
3.根据权利要求1所述的废气净化催化剂用铜铁矿型氧化物，其特征在于，
所述通式的B位点中的Mn的含有量与Al、Cr和Ga的总含量的原子比率为50：50～80：20。
4.根据权利要求1所述的废气净化催化剂用铜铁矿型氧化物，其特征在于，
在所述通式的A位点中以0.001at.％以上且3at.％以下的比例包含Ag。
5.一种废气净化催化剂，其中，
该废气净化催化剂包含权利要求1至4中任一项所述的铜铁矿型氧化物和无机多孔质材料。
6.一种废气净化催化剂，其中，
该废气净化催化剂包括权利要求5所述的废气净化催化剂负载于金属或陶瓷制的基材而成的结构。
CN201780080739.XA 2016-12-27 2017-12-22 废气净化催化剂用铜铁矿型氧化物和使用该铜铁矿型氧化物的废气净化催化剂 Active CN110167670B (zh)

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