JP4904456B2

JP4904456B2 - 電池正極用材料

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Publication number: JP4904456B2
Application number: JP2004375474A
Authority: JP
Inventors: 幸治田上
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2004-12-27
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2024-12-27
Also published as: EP1675199B1; US7585588B2; AU2005247037B2; EP1675199A1; CN1797821A; JP2006185649A; US20060141360A1; CN1797821B; AU2005247037A1

Description

本発明は、電池の正極用材料に関する。

従来より小型のアルカリ電池（通称ボタン電池）として、酸化銀電池が普及している。酸化銀電池は、正極活物質として酸化銀、負極活物質として亜鉛末、電解液としてアルカリ溶液例えばＫＯＨやＮａＯＨの水溶液を用いて構成される。酸化銀は放電容量が高いが酸化銀自身は絶縁体に近い抵抗値を示すので、黒鉛等の導電性物質を配合して正極合材に導電性を持たせているのが通常である。

特許文献１〜３は、銀とニッケルの複合酸化物であるＡｇＮｉＯ₂を電池の正極材料として使用することを開示している。例えば特許文献１では硝酸銀と硝酸ニッケルを当モル（モル比＝１／１）で反応させてＡｇＮｉＯ₂を合成しており、このＡｇＮｉＯ₂を正極材料とした電池では平坦な放電電圧曲線が得られると記載されている。特許文献２にはＡｇＮｉＯ₂の合成反応の最適化のための製法が記載されており、得られるＡｇＮｉＯ₂を正極材料とすると放電特性が安定した電池が得られると教示している。特許文献３には正極容器に酸化銀または二酸化マンガンをＡｇＮｉＯ₂と混合して装填したポタン電池が記載されている。
特開昭５７−８４９号公報特開平１０−１８８９７５号公報米国特許公開ＵＳ２００２／０１２７４６９Ａ１

前記の文献等に記載されたＡｇＮｉＯ₂は、これを電池の正極材料として使用すると高容量で放電特性の安定した電池になる可能性が示されている。しかし、実際にはそのような技術は現実化していない。現状の酸化銀電池では、正極活物質として酸化銀を使用し、導電材として適量の黒鉛を酸化銀に配合しているのが通常である。

その理由として、ＡｇＮｉＯ₂の化合物は成形密度が酸化銀より小さく、このために体積当りの放電容量が小さいこと、この化合物中の銀の価数とニッケルの価数から予想される重量当りの理論放電容量は２７０ｍＡｈ／ｇもあるが、実際の利用率を勘案した実行放電容量は酸化銀の放電容量よりも１０％程度低いこと等が挙げられる。

このため、小型で体積の小さい電池の場合、ＡｇＮｉＯ₂を正極活物質に用いて従来の酸化銀電池と同じ大きさで同等の電池性能を得ようとすると、正極成形体を装填するスペースに不足が生じる場合があり、このことが障害となって、現状の小型の酸化銀電池に代わる有利な電池を構成することができない。

したがって、本発明の課題は、前記のＡｇＮｉＯ₂よりも成形密度が高く且つＡｇＮｉＯ₂よりも放電容量が大きく、しかも、電池用として好適な導電性を有する銀ニッケル複合酸化物を得て、高性能な小型の酸化銀系の電池を構成することにある。

本発明者らは、前記の課題解決のために多くの試験研究を行ってきたが、ＡｇＮｉＯ₂よりも銀が過剰な銀ニッケル複合酸化物の合成に成功した。この銀過剰の複合酸化物はＡｇＮｉＯ₂とほぼ同様の結晶構造を有していながら、ＡｇＮｉＯ₂よりも放電容量が大きく且つ良好な導電性を有し、成形密度も高い粉体となることがわかった。

すなわち、本発明によれば、一般式Ａｇ_xＮｉ_yＯ₂（ただしＸ／Ｙが１より大きく、好ましくは１．１より大きく、１．９以下である）で表される導電性化合物からなる電池正極用材料を提供する。この導電性化合物は、Ｘ線回折においてＡｇＮｉＯ₂（Ｘ＝Ｙ＝１）の主ピークと同じ主ピークを有し、Ａｇ₂ＯまたはＡｇＯのピークは現れない。

この化合物中のＮｉの一部をＣｕまたはＢｉと置換した銀過剰の複合酸化物もＡｇＮｉＯ₂よりも放電容量が大きく且つ良好な導電性を有し、成形密度も高いことがわかった。したがって、本発明によれば、一般式Ａｇ_xＮｉ_yＭ_zＯ₂（ただし、ＭはＣｕまたはＢｉの少なくとも１種を表し、Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）が１より大きく１．９以下であり、Ｚは０．４以下である）で表される導電性化合物からなる電池正極用材料を提供する。

これらのＡｇ_xＮｉ_yＯ₂系（Ｘ／Ｙ＞１）またはＡｇ_xＮｉ_yＭ_zＯ₂系（Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）＞１、Ｚ＜０．４）の銀過剰の複合酸化物は、成形密度、放電容量および導電性に優れるので、それら単独または酸化銀と併用して正極用材料とすると、これまでの酸化銀電池と同じ小型のまま電池性能を向上させることができる。

本発明者らは、先述のとおり、ＡｇＮｉＯ₂よりもＡｇを過剰に含んでもＡｇＮｉＯ₂と同様の結晶構造を有し、ＡｇＮｉＯ₂と同等若しくはこれより優れる放電特性および導電性を具備し、しかも、成形密度の高い粉体となり得る化合物を見い出した。この化合物はＡｇＮｉＯ₂よりもＡｇ／Ｎｉのモル比が１より大きにも拘わらずＡｇＮｉＯ₂と同等の結晶構造を有するので、一般式Ａｇ_xＮｉ_yＯ₂（Ｘ／Ｙ＞１）で表すことができる。Ｘ／Ｙは好ましくは１．１以上、場合によっては１．２以上であり、１．９以下である。

この化合物は、過剰Ａｇ−Ｎｉデラホサイト型酸化物であると言える。本明細書ではこれを略して「過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物」と呼ぶ。ＡｇＮｉＯ₂は、ＡｇＣｏＯ₂などと同様に、Ａを一価の金属、Ｂを３価の金属としてＡＢＯ₂で表されるデラホサイト型酸化物に包含されると見てよい。デラホサイト型酸化物は、Ａ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−の交互充填層の結晶構造を有しており、酸化物でありながら導電性を有する性質がある。本発明の過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物は、ＡｇとＮｉの比率が１／１の当モルではなく、Ａｇが過剰に存在する点でこれまでのデラホサイト型酸化物の定義からは外れる方向のものであるとも言えるが、同じ結晶構造を有し且つ良好な導電性を示すことが本発明により明らかとなった。

図１は、後記実施例で得られた代表的な過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物（実施例３および４）のＸ線回折パターンをＡｇＮｉＯ₂のそれ（比較例３）と対比して示したものてある。図１から明らかなように、Ａｇ／Ｎｉのモル比が 1.2／0.80すなわちＸ／Ｙ＝１．５０の実施例３の過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物、およびＡｇ／Ｎｉのモル比が 1.3／0.70すなわちＸ／Ｙ＝１．８６の実施例３の過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物は、いずれも、ＡｇＮｉＯ₂（比較例３）の化合物（デラホサイト型酸化物）と主ピークが一致しており、他のピークもほぼ一致している。

図２は、ＡｇＮｉＯ₂（比較例３のもの）に対して、Ａｇ₂Ｏを１重量％または３重量％混合した粉体のＸ線回折パターンを示したものである。図２に見られるように、ＡｇＮｉＯ₂に１〜３重量％のＡｇ₂Ｏを混合しても、Ａｇ₂Ｏのピーク（○印のももの）が明瞭に現れる。このことからすると、図１の過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物（実施例３および４のもの）には遊離のＡｇ₂Ｏは殆んど存在しないか、或いは全く存在しないと言っても過言ではない。

図３は、後記実施例で得られた過剰量の異なる過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物について、該酸化物中の銀含有量（wt％）を横軸とし、各過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物の放電容量（mAh/g)を縦軸として, 過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物中の銀含有量と放電容量の相関（◆印）を見たものである。図３中の■印は、酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）単独の値を示している。ＡｇＮｉＯ₂（比較例３）の銀含有量から徐々に銀含有量が増加し、最終的にはＡｇ₂Ｏの銀含有量に至るまで、放電容量は直線的に増加するのではないかと予想されたが、予想に反し、図３の結果ではそれよりも急激である（図中の破線よりもかなり上側に位置する）。これは、同じ銀量が含有されるにしても、Ａｇ₂ＯとしてＡｇＮｉＯ₂に混和されるよりも（Ａｇ₂Ｏが遊離に存在するよりも）、過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物として結晶中にＡｇが取り込まれる方がより優れた性能の正極活物質となり得ることを示している。

後記の実施例に示したとおり、導電性についても、本発明に従う過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物は良好な導電性を示すこと（抵抗率が低下すること）が確認された。成形性についても、本発明に従う過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物は、同一条件下での成形においてＡｇＮｉＯ₂よりも高い成形密度を示すことが明らかとなった。

このようなことから、本発明の過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物はそれ単独でも正極活物質として使用できるが、酸化銀電池の正極活物質である酸化銀の一部を本発明の過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物で置き換えることによって、黒鉛等を特に配合しない場合でも、導電性および成形性の良く且つ性能の高い正極活物質が得られる。酸化銀中に配合する過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物量としては、数重量％程度から導電性並びに成形性やペレット強度の向上に効果を示し始めるので、２重量％以上、好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上とすればよい。

本発明の過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物は、そのＮｉの一部をＭ元素（Ｃｕおよび／またはＢｉ）で置換することもできる。より具体的は、一般式Ａｇ_xＮｉ_yＭ_zＯ₂（ただし、ＭはＣｕまたはＢｉの少なくとも１種を表し、Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）が１より大きく１．９以下であり、Ｚは０．４以下である）で表される化合物も、前記の過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物と同様の導電性、成形性および放電特性を示す。Ｎｉの一部をＭ元素（Ｃｕおよび／またはＢｉ）で置換したものを、過剰Ａｇ−Ｎｉ−Ｍ酸化物と呼ぶ。

過剰Ａｇ−Ｎｉ−Ｍ酸化物は、高価なＮｉが安価なＣｕまたはＢｉで置換される分だけ過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物よりも安価に製造できる点で有利である。この過剰Ａｇ−Ｎｉ−Ｍ酸化物も、酸化銀電池の正極活物質である酸化銀に対して３重量％以上配合することによって、黒鉛等を特に配合しない場合でも、導電性および成形性の良く且つ性能の高い正極活物質が得られる。

本発明の正極活物質は、基本的には「Ａｇの無機酸塩」および「Ｎｉの無機酸塩」または「Ｎｉの無機酸塩とＭの無機酸塩」を酸化性のアルカリ水溶液中で反応させる製造法によって得ることができる。この場合、次の処理を行う。
(1) 「Ａｇの無機酸塩」および「Ｎｉの無機酸塩」または「Ｎｉの無機酸塩とＭの無機酸塩」と、「水酸化アルカリ」とを水中で反応させて中和殿物を得る。
(2) 前記の中和反応の前または途中の液、若しくは得られた中和殿物の懸濁液に酸化剤を添加して酸化処理する（金属イオンの価数を高める）。酸化剤は中和反応の前、途中または後において複数回添加するのが望ましい。
(3) 酸化処理済殿物を液から分離し、回収した酸化殿物を水洗乾燥し、得られた乾燥ケーキを解砕して粉体にする。

中和反応に用いる水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム（NaOH）や水酸化カリウム (KOH)を使用することができる。「Ａｇ、ＮｉさらにはＭの無機酸の塩」としては、これら各金属の硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩またはリン酸塩等が使用可能であるが、各金属の硝酸塩または硫酸塩が好ましく、代表的には各金属の硝酸塩を使用することができる。例えば, 硝酸銀（AgNO₃)に対して、所望モル数の硝酸ニッケル[Ni(NO₃)₂]と, さらに必要量の硝酸銅[Cu(NO₃)₂]または硝酸ビスマス[Bi(NO₃)₃]を使用することができる。

中和処理にあたってはアルカリ度は高い方がよく、例えば「Ａｇ＋Ｎｉ＋（Ｍ）」に対して, モル比で５倍程度のアルカリが存在した方が反応が進み易い。反応温度は中和および酸化処理とも室温から１００℃迄、好ましくは３０〜５０℃で行うのがよい。攪拌については、中和および酸化の反応が均一に進行する程度の攪拌強度が必要である。また、中和反応および酸化反応が終了したあとも、所要温度で攪拌を保持して熟成を行うことが好ましい。

反応に供する硝酸銀と硝酸ニッケルのＡｇ／Ｎｉのモル比を変えることによって、最終化合物中のＡｇ／Ｎｉの原子比、ひいては粒子中のＡｇ／Ｎｉの原子比を１〜１．９の範囲の任意の値に調節することができる。さらにＭ元素を含有させる場合にも、該塩中のＡｇ／（Ｎｉ＋Ｍ）のモル比を変えることによって、最終化合物中のＡｇ／（Ｎｉ＋Ｍ）の原子比ひいては粒子中のＡｇ／（Ｎｉ＋Ｍ）の原子比を１〜１．９の範囲の任意の値に調節することができる。

酸化処理は、酸化剤を用いて金属イオンの価数を上げることを内容とする処理であり、中和反応の開始時に酸化剤を添加しておいてもよく、中和の途中で酸化剤を添加しても、或いは中和殿物の懸濁液に酸化剤を添加してもよい。すなわち、中和処理と酸化処理は分離して行ってもよいし同時に行ってもよい。望ましくは、酸化処理を中和反応の前、途中または後の複数の段階に分けて実施するのがよい。酸化処理は攪拌下に実施するのがよいが、あまり温度が高すぎると酸化剤の分解が進むので１００℃以下が好ましい。酸化剤としては, 例えばKMnO₄, NaOCl, H₂O₂, K₂S₂O₈, Na₂S₂O₈またはオゾン等を使用することができるが、K₂S₂O₈, Na₂S₂O₈またはオゾンが望ましく、これらの酸化剤を使用することで過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物粉体中の不純物が少なくできる。酸化剤の使用量は、前記の価数変化が充分に行える量とすることが必要である。具体的には、価数変化に対して当量以上、好ましくは２倍等量程度の酸化剤を添加するのがよい。

以下に実施例を挙げるが、各例で得られた粉体の特性を評価した測定法について先ず説明する。

〔粒径〕：ヘロス sympatec 社製のレーザー粒径測定器を用いて測定した。この測定法は高圧ガスで粒子を分散させてレーザー回折を行う乾式による粒径分析である。湿式法では試料と溶媒の親和性に大きく影響を受けるのに対して, この乾式法ではそのような影響を受けることなく粒径を測定できるので、本材料の場合には測定値に良好な再現性が現れた。この測定器は試料の分散圧を任意に調整できるが、本例では 4.00barの分散圧とした。
〔Ｘ線回折〕：株式会社リガク製のＸ線回折装置を用いた。Ｘ線源としてはＣｕＫαを用い、管電圧：５０ｋＶ、電流：１００ｍＡで測定した。
〔比表面積〕：ＢＥＴ法による１点法で測定した。測定は１００℃で１０分の乾燥後の試料５ｇについて比表面積計（カンタクロム社製のカンタソープＪｒ）を用いて行った。
〔化学分析〕：硫酸で溶解して滴定法を用いて化学分析した。

〔電池評価〕：放電容量の測定は３電極セルを構成して行った。正極合材としては、各例で得られた試料粉末９５％とＰＴＦＥ５％との混合物（約１００ｍｇ）を底面積１．７７ｃｍ²の円形に成形し、この成形品をＳＵＳメッシュの集電体上に圧着したものを使用した。参照極と負極は金属亜鉛板を使用し、電解液としては４０％ＫＯＨを５０ｍＬ使用した。測定は、電圧が１．２Ｖに達したときの放電容量を計測した。
〔抵抗率〕：各例の粉体試料を３ｔ／ｃｍ²の圧力で断面積１ｃｍ²の円柱状のペレットに成形し、この円柱状ペレットの上下端に、ペレット断面積より大きな面積をもつ銅電極板を取付ける。この電極板二枚に挟まれたペレットをそのままＳＵＳ製の台にフラットに載せ、その上に、１３０ｋｇｆの荷重をもつＳＵＳ製の重しを載せる。この状態で各電極からインピダンス測定機にリード線をつなぎ、電極間の電気抵抗（ペレットの抵抗）を測定する。測定に際してはペレットを配置しない場合の抵抗値を予め求めておき、その値を装置の抵抗として各例の測定値を補正した。

〔成形密度〕：断面積１ｃｍ²のくり抜き穴が上下に貫通した金型（ダイス）に、そのくり抜き穴の径と同径をもつ台座を該くり抜き穴に挿入したあと、その上に粉体試料１ｇを装填する。さらに、その上からくり抜き穴の径と同径のポンチを挿入し、このポンチに３ｔの荷重を３分間かけて粉体試料を圧密する。得られた圧粉体の厚みと重量から成形密度を求める。
〔ペレット強度〕：粉体試料を３ｔ／ｃｍ²の圧力で断面積１ｃｍ²の円柱状のペレットに成形したあと、ペレット上部から荷重を加えてゆき、ペレットが破壊された時点の荷重をペレット強度の指標とする。評価にあたっては、測定条件や測定方法の影響を著しく受けるので、酸化銀のペレットを用いたときのペレット強度（破壊荷重）を１００として、その相対値で評価した。

〔比較例１〕
市販の電池正極に用いられているパウダータイプの酸化銀（同和鉱業株式会社製、平均粒径１５μｍのＡｇ₂Ｏ）を用いて、Ａｇ含量、放電容量、成形密度、抵抗率の測定を行った。その結果を表１に示した。この酸化銀はＡｇ含量から計算される酸化銀の純度が９９．９％以上である。放電容量は２２０ｍＡｈ／ｇであり、酸化銀の理論容量に近い値を示した。

〔比較例２〕
市販の電池正極に用いられている顆粒タイプの酸化銀（同和鉱業株式会社製、平均粒径１５０μｍ）を用いて、Ａｇ含量、成形密度、放電容量、抵抗率の測定を行い、その結果を表１に示した。放電容量や抵抗率は比較例１のものと同じ値を示した。

〔比較例３〕
５リットルビーカーに、２．０リットルの純水、９mol のＮａＯＨおよび１mol の過硫酸ソーダを投入し、液温を３０℃に調整した。この液に、銀１．００mol に相当する硝酸銀水溶液１リットルを３０分間かけて投入し、３０℃に１時間保持した。

この液に、ニッケル１．００mol に相当する硝酸ニッケル水溶液１リットルを３０分かけて投入し、３０℃に４時間保持し、反応を終了した。反応スラリーをろ紙でろ過し、黒色ケーキを得た。このケーキを純水で十分に洗浄したあと、真空中１００℃で１２時間かけて乾燥した。この乾燥品を乳鉢で解砕し、得られた黒色粉末をＸ線回折で同定したところ、ＡｇＮｉＯ₂であることが確認された。そのＸ線回折チャートを図１に示した。またこの粉末の評価試験の結果を表１に示した。

〔実施例１〕
５リットルビーカーに、２．０リットルの純水、９mol のＮａＯＨおよび１mol の過硫酸ソーダを投入し、液温を３０℃に調整した。この液に、銀１．０５mol に相当する硝酸銀水溶液１リットルを３０分間かけて投入し、３０℃に２時間保持した。

この液に、ニッケル０．９５mol に相当する硝酸ニッケル水溶液１リットルを３０分かけて投入し、３０℃に２時間保持し、次いでこの液に１mol の過硫酸ソーダを更に投入し、３０℃に１２時間保持して反応を終了した。反応スラリーをろ紙でろ過し、黒色ケーキを得た。このケーキを純水で十分に洗浄したあと、真空中１００℃で１２時間かけて乾燥した。この乾燥品を乳鉢で解砕し、得られた黒色粉末をＸ線回折で同定したところ、前例のＡｇＮｉＯ₂のピークと同様のピークが観測された。そのＸ線回折チャートを図１に併記したが、比較例３のものと同じピークが現れていることがわかるが、酸化銀のピークは現れていない。この粉末の評価試験の結果を表１に示した。

なお、図２には、比較例３の粉末（ＡｇＮｉＯ₂）に１重量％または３重量％のＡｇ₂Ｏを混合したもののＸ線回折チャートを示した。図２において○印はＡｇ₂Ｏのピークを示しているが、この混合物では、僅かなＡｇ₂Ｏを配合してもＡｇ₂Ｏのピークが現れている。このことからもわかるように、実施例１で得られた過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物は、そのＸ線回折チャートから、遊離のＡｇ₂Ｏを殆んど含有しないか、または全く含有しないことが明らかである。

〔実施例２〕
銀１．１０mol に相当する硝酸銀水溶液およびニッケル０．９０mol に相当する硝酸ニッケル水溶液を使用した以外は、実施例１を繰り返した。得られた黒色粉末をＸ線回折で同定したところ、ＡｇＮｉＯ₂のピークと類似のピークが観測された。酸化銀のピークは観測されなかった。この粉末の評価試験の結果を表１に示した。

〔実施例３〕
銀１．２０mol に相当する硝酸銀水溶液およびニッケル０．８０mol に相当する硝酸ニッケル水溶液を使用した以外は、実施例１を繰り返した。得られた黒色粉末をＸ線回折で同定したところ、ＡｇＮｉＯ₂のピークと類似のピークが観測された。酸化銀のピークは観測されなかった。そのＸ線回折チャートを図１に併記した。またこの粉末の評価試験の結果を表１に示した。

〔参考例１〕
比較例１のＡｇ₂Ｏ：２５wt％と、比較例３で合成したＡｇＮｉＯ₂：７５wt％をよく混合した。この混合物は、実施例３で合成した過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物の銀含有量とほぼ等しい銀含有量をもつ。この混合粉末の評価試験の結果を表１に示した。

〔実施例４〕
銀１．３０mol に相当する硝酸銀水溶液およびニッケル０．７０mol に相当する硝酸ニッケル水溶液を使用した以外は、実施例１を繰り返した。得られた黒色粉末をＸ線回折で同定したところ、ＡｇＮｉＯ₂のピークと類似のピークが観測された。酸化銀のピークは観測されなかった。この粉末の評価試験の結果を表１に示した。

〔参考例２〕
比較例１のＡｇ₂Ｏ：３６wt％と、比較例３で合成したＡｇＮｉＯ₂：６４wt％をよく混合した。この混合物は、実施例４で合成した過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物の銀含有量とほぼ等しい銀含有量をもつ。この混合粉末の評価試験の結果を表１に示した。

〔参考例３〕
銀１．４０mol に相当する硝酸銀水溶液およびニッケル０．６０mol に相当する硝酸ニッケル水溶液を使用した以外は、実施例１を繰り返した。得られた黒色粉末をＸ線回折で同定したところ、ＡｇＮｉＯ₂のピークと類似のピークが観測されたが、同時に酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）の（１１１）面のピークも観測された。この粉末の評価試験の結果を表１に示した。

〔実施例５〕
Ａ．ニッケル０．９０mol に相当する硝酸ニッケル水溶液を、ニッケル０．７２mol に相当する硝酸ニッケルおよび銅０．１８mol に相当する硝酸銅の水溶液に変えた以外は、実施例２を繰り返した。得られた粉末の評価試験の結果を表１に示した。

Ｂ．ニッケル０．９０mol に相当する硝酸ニッケル水溶液を、ニッケル０．５４mol に相当する硝酸ニッケルおよび銅０．３６mol に相当する硝酸銅の水溶液に変えた以外は、実施例２を繰り返した。得られた粉末の評価試験の結果を表１に示した。

Ｃ．ニッケル０．８０mol に相当する硝酸ニッケル水溶液を、ニッケル０．６０mol に相当する硝酸ニッケルおよび銅０．２０mol に相当する硝酸銅の水溶液に変えた以外は、実施例３を繰り返した。得られた粉末の評価試験の結果を表１に示した。

Ｄ．ニッケル０．８０mol に相当する硝酸ニッケル水溶液を、ニッケル０．４０mol に相当する硝酸ニッケルおよび銅０．４０mol に相当する硝酸銅の水溶液に変えた以外は、実施例３を繰り返した。得られた粉末の評価試験の結果を表１に示した。

〔実施例６〕
Ａ．ニッケル０.８０mol に相当する硝酸ニッケル水溶液を、ニッケル０.７０mol に相当する硝酸ニッケルおよびビスマス０.１０mol に相当する硝酸ビスマスの水溶液に変えた以外は、実施例３を繰り返した。得られた粉末の評価試験の結果を表１に示した。

Ｂ．ニッケル０.８０mol に相当する硝酸ニッケル水溶液を、ニッケル０.６０mol に相当する硝酸ニッケルおよびビスマス０.２０mol に相当する硝酸ビスマスの水溶液に変えた以外は、実施例３を繰り返した。得られた粉末の評価試験の結果を表１に示した。

表１の結果からおよそ次のことが明らかである。
(1) 本発明に従う過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物は、ＡｇＮｉＯ₂よりも過剰のＡｇを含むが、そのＡｇ過剰の程度が多くなるほど、放電容量の上昇が見られる（図３参照）。
(2) 本発明に従う過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物は、ＡｇＮｉＯ₂よりも、Ａｇ過剰の程度が多くなるほど成形密度が上昇し、単位体積当りの放電容量(mAh/cc)ではＡｇＮｉＯ₂よりもかなり高い容量を得ることができる。
(3) 参考例１〜２のようにＡｇＮｉＯ₂にＡｇ₂Ｏを混合したものと、これと同等のＡｇを含有する実施例３〜４の過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物とを対比とすると、前者よりも後者は成形密度が高く且つ抵抗率が低い。
(4) 実施例５〜６のように、Ｎｉの一部をＣｕまたはＢｉで置換した過剰Ａｇ−Ｎｉ−Ｍ酸化物も、過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物と同様に高い放電容量、低い抵抗率をもつ正極活物質になる。

〔実施例７〕
実施例３で得られた粉末（Ａｇ_1.2Ｎｉ_0.8Ｏ₂）と比較例２で用いた顆粒状酸化銀とを種々の割合で混合し、それらの混合物のペレット強度、抵抗率および放電容量の測定を行った。その結果を表２に示した。

表２に見られるように、本発明の過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物粉末を酸化銀に混合すると、放電容量を確保しながらその混合量に応じて抵抗率が低下し、ペレット強度も上昇する。この効果は、過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物粉末の配合量が５重量％程度から現れる。したがって、配合量が５重量％でも放電初期の導通が確保できる。いったん放電が始まると放電生成物の金属銀が導電性を示すので、電池として機能する。

本発明に従う代表的な過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物のＸ線回折チャートをＡｇＮｉＯ₂のそれと対比して示した図である。ＡｇＮｉＯ₂に２重量％または３重量％のＡｇ₂Ｏを混合した粉体のＸ線回折チャートを示した図である。本発明に従う過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物中のＡｇ含有量と、当該過剰Ａｇ−Ｎｉ酸化物の放電容量との関係を示す図である。

Claims

一般式Ａｇ_xＮｉ_yＭ_ZＯ₂（ただし、ＭはＣｕまたはＢｉの少なくとも１種を表し、Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）が１より大きく１．９以下であり、Ｚは０．４以下である）で表される、Ｎｉの一部が前記Ｍで置換された複合酸化物である導電性化合物からなる電池正極用材料。
一般式Ａｇ_xＮｉ_yＭ_ZＯ₂（ただし、ＭはＣｕまたはＢｉの少なくとも１種を表し、Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）が１より大きく１．９以下であり、Ｚは０．１０〜０．４０である）で表される導電性化合物からなる電池正極用材料。
一般式Ａｇ_xＮｉ_yＭ_ZＯ₂（ただし、ＭはＣｕまたはＢｉの少なくとも１種を表し、Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）が１．２２〜１．５０であり、Ｚは０．１０〜０．４０である）で表される導電性化合物からなる電池正極用材料。
酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）に、Ａｇ_xＮｉ_yＭ_ZＯ₂（ただし、ＭはＣｕまたはＢｉの少なくとも１種を表し、Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）が１より大きく１．９以下であり、Ｚは０．４以下である）で表される、Ｎｉの一部が前記Ｍで置換された複合酸化物である導電性化合物を３重量％以上配合してなる電池正極材。
酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）に、Ａｇ_xＮｉ_yＭ_ZＯ₂（ただし、ＭはＣｕまたはＢｉの少なくとも１種を表し、Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）が１より大きく１．９以下であり、Ｚは０．１０〜０．４０である）で表される導電性化合物を３重量％以上配合してなる電池正極材。
酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）に、Ａｇ_xＮｉ_yＭ_ZＯ₂（ただし、ＭはＣｕまたはＢｉの少なくとも１種を表し、Ｘ／（Ｙ＋Ｚ）が１．２２〜１．５０であり、Ｚは０．１０〜０．４０である）で表される導電性化合物を３重量％以上配合してなる電池正極材。