JP4328889B2

JP4328889B2 - 電池用正極活物質

Info

Publication number: JP4328889B2
Application number: JP2002049333A
Authority: JP
Inventors: 幸治田上; 吉行正地; 義和尾本; 正行仁科
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2002-02-26
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2022-02-26
Also published as: JP2003249218A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，アルカリ電池用の正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より，時計，計測機器，カメラ等に装着されるアルカリ電池（通称ボタン電池）として酸化銀電池が普及している。酸化銀電池は，正極活物質として酸化銀（Ａｇ₂Ｏ），負極活物質として亜鉛末，電解質としてアルカリ溶液例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などを用いて構成されるものが一般である。
【０００３】
酸化銀電池は小型でも高容量であり，また，通常の使用環境において３年以上経過しても使用には何ら問題はないといった信頼性を実現している。このため，銀は高価な材料であるが，ボタン電池の殆どは酸化銀で構成されていると言っても過言ではない。
【０００４】
なお，正極活物質は正極作用物質または陽極作用物質と呼ばれることもあり，同様に負極活物質は負極作用物質または陰極作用物質と呼ばれることもある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
電池の内部抵抗は可能な限り低いことが望ましいが，酸化銀電池においては，金属銀を析出させて内部抵抗を下げると，金属銀は活物質として機能しないので内部抵抗の問題が解決されても放電容量の低下をもたらすことになる。また黒鉛などの導電剤を添加して内部抵抗を下げる場合には，黒鉛が活物質として機能しないばかりか，比重が極小であるため，正極合材中でかなりの体積を占めることになり，同じく内部抵抗の問題が解決されても，正極活物質の占める割合が減少し，電池の放電容量が減少してしまう。
【０００６】
他方，昨今の電子機器，時計用などの電源用電池として一層の小型化および長期信頼性のニーズが高まっており，アルカリ電池の高性能化が望まれるが，酸化銀電池の内部抵抗を小さくしようとすると上記のように放電容量の低下がおきるので，金属銀の析出や導電剤の添加を行わずとも，それ自身で高い導電性をもつ正極活物質が望まれる。
【０００７】
さらに，近年の技術進歩にともなって，アルカリ電解液電池たとえば酸化銀電池では，正極活物質である酸化銀の占める割合が年々増加しているが，コスト低減の面から原料中の銀を少なくすることは不変の要求となっている。
【０００８】
したがって，本発明の課題は，このような要求を満たすことができる正極活物質を提供すること，さらに詳しくは，正極合剤の放電容量あたりの銀使用量を低減しつつ，且つ正極合剤として黒鉛のような導電剤を使用しないでも内部抵抗が低く，しかも放電容量が高容量の電池を得ることが可能なアルカリ電池用正極活物質を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば，前記の課題を解決した正極活物質として，Ａｇ，ＢｉおよびＯ（酸素）からなる化合物の結晶，またはＡｇ，Ｂｉ，Ｍ（Ｍは遷移金属を表す）およびＯからなる化合物の結晶を有し且つ粒子内全域にＢｉが分散している粒子からなる粉体であって，この粉体を２.５ｔ／cm² の圧力で成形したときの成形体の導電率が１×１０^-4 S／cm以上である電池用正極活物質を提供する。さらに本発明によれば，Ａｇ，ＢｉおよびＯ（酸素）からなる化合物の結晶，またはＡｇ，Ｂｉ，Ｍ（Ｍは遷移金属を表す）およびＯからなる化合物の結晶を有し且つ粒子内全域にＢｉが分散している粒子からなる粉体であって，この粉体を４ｔ／cm² の圧力で成形したときの成形体の成形密度が５ｇ／cm³ 以上である電池用正極活物質を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
【００１１】
本発明に従うアルカリ電池用正極活物質用の粉体は，基本的にはＡｇ，Ｂｉ，（Ｍ）およびＯからなる粒子で構成され，この粒子内に化合物結晶を有しており且つ粒子内全域にＢｉが分散しているという特徴がある。Ｍは遷移元素から選ばれる一つ以上の元素例えばＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ等であり，Ｍの添加によって開回路電圧を低く抑えることができる。この正極活物質用粒子粉体は，好ましくは，Ａｇ／（Ｂｉ＋Ｍ）のモル比が１以上７以下で且つ酸素含有量が５重量％以上である組成を有し，粉体粒子中のＡｇ含有量は好ましくは７５重量％以下である。Ｍの添加量としては，Ｂｉ／Ｍのモル比が１００未満，好ましくは０.１以上１０以下となるような量であるのがよい。
【００１２】
このような粒子からなる粉体を正極活物質の主材として使用した場合，従来の酸化銀電池の場合に比べて銀量が低量であるにも拘わらず同等の放電特性を得ることができる。そして，この粉体は２.５ｔ／cm² の圧力で成形したときの成形体の導電率が１×１０^-4 S／cm以上であることができる。このため，各種粉体特性，放電特性，導電特性等についても従来品のものにはない新規な性質を示すと共に，銀量が少ないので安価であるという特徴がある。
【００１３】
本発明の正極活物質は，前記の成分組成を有しかつこの化合物結晶を粒子内に有しており且つ粒子内全域にＢｉが分散しているという特徴があるが，このようなＡｇ−Ｂｉ−（Ｍ）−Ｏ系化合物は次のような行程を順に経る湿式法によって製造することができる。
【００１４】
(1) 銀，ビスマス，遷移金属の各塩とアルカリを水中で反応させて中和澱物を得る工程（中和工程と言う），
(2) 得られた中和澱物の懸濁液に酸化剤を添加して該澱物を酸化する工程（酸化工程），
(3) 酸化澱物の懸濁液を固液分離して澱物を回収する工程（分離工程），
(4) ろ別した澱物を水洗乾燥する工程，
(5) 乾燥物を解砕して粉体にする工程。
以下，各工程について説明する。
【００１５】
(1) 中和工程について：
銀，ビスマス，遷移金属の塩として代表的には硝酸銀，硝酸ビスマスおよび硝酸ニッケルなどを使用することができる。また，アルカリとしては強アルカリ（たとえば水酸化カリウムや水酸化ナトリウムのほか水酸化リチウムなど）を使用することができる。中和処理自体は，アルカリ水溶液に銀，ビスマス，遷移金属の塩の水溶液を添加する方法，アルカリ水溶液と銀，ビスマス，遷移金属の塩の水溶液を混合する方法，銀，ビスマス，遷移金属の塩の水溶液にアルカリ水溶液を添加する方法いずれの方法でもよいが，アルカリ水溶液に銀，ビスマス，遷移金属の塩の水溶液を添加する方法が特に有効である。また，アルカリ度は高い方が反応が進み易い。反応温度は特に限定されないが，室温から１１０℃までの範囲が望ましい。攪拌については，中和反応が均一に進行する程度の攪拌強度があればよい。
【００１６】
(2) 酸化工程について：
酸化工程は中和工程と同時に行うことができるが，中和工程と酸化工程を分離して行った方が好ましい。また，これら工程の間に昇温工程を挿入するのが好ましい。酸化剤としては，通常の酸化剤（例えばＫＭｎＯ₄, ＮａＯＣｌ, Ｈ₂Ｏ₂, Ｋ₂Ｓ₂Ｏ_8, Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈，オゾン等）を使用することができる。酸化処理においては液温を５０℃以上好ましくは７０℃以上として攪拌下において酸化剤を添加することが望ましい。液温が高くなると酸化剤の分解が進むので液温は１１０℃以下とするのがよい。添加する酸化剤の量は，銀，ビスマス，遷移金属が価数を上げるのに十分な量があればよく，この価数変化の当量以上，好ましくは２倍当量程度がよい。
【００１７】
(3) 分離工程以降について：
酸化澱物の懸濁液を固液分離する前に酸化澱物を熟成する工程を挿入するのが好ましい。この工程は，酸化処理後の懸濁液をその温度で１０分から１２０分程度保持する処理であり，酸化澱物の均一化を目的としたものである。酸化澱物を液からろ別した後は，これを洗浄してＡｇ−Ｂｉ−（Ｍ）−Ｏ系化合物のケーキを得る。洗浄は純水で洗浄するのがよい。乾燥は５０〜２００℃で行う。２００℃を超えると，生成した化合物が分解するおそれがある。得られた乾燥物は，粉砕機により解砕して粉体とすることができる。
【００１８】
このようにして得られた粉体は，そのＸ線パターン（銅ターゲット使用，波長＝1.5405オングストローム) の主ピーク群はＸ線回折データベース（ＩＣＤＤ）のどの化合物のものとも一致せず，ＡｇＯまたはＡｇ₂Ｏの主ピーク群も現れない。したがって，この粉末中にはＡｇＯまたはＡｇ₂Ｏとしての化合物は実質的に存在しないか，存在したとしてもそれは不純物としてのものであり，この不純物量はＡｇＯとＡｇ₂Ｏの両者の合計量として高々１重量％以下好ましくは０.５重量％以下，さらに好ましくはＸ線回折での検量限界以下の量である。
【００１９】
そして，この粉体は，後記の実施例に示すように，アルカリ電池用正極活物質として使用したときに，高い導電率を有することができ，高い成形密度のもとで１００％に近い利用率で使用できる。
【００２０】
【実施例】
以下の実施例において，成形密度，導電率および利用率の評価を行ったが，これらの評価方法について予め説明すると次のとおりである。
【００２１】
〔成形密度〕：電池に装填された場合に正極活物質の成形密度が高いことは電池の小型化にとって重要な要件である。その粉体の成形性を評価するために，図１に示した内径φ１１.３ｍｍで高さ３０ｍｍの円筒状の空洞１をもつ鋼製のダイ２と，外径φ１１.３ｍｍで高さ１０ｍｍの鋼製の第一パンチ３，外径φ１１.３ｍｍで高さ４０ｍｍの鋼製の第二パンチ４を用いる。測定に当たっては，図２に示すように，ダイ２の空洞１の底部に第一パンチ３をセットしたうえ，この第一パンチ３の上部の空洞１内に測定用粉末５を１.０ｇ装填する。そして，この空洞１内の粉末５に対して第二パンチ４によって４ｔ／cm² の圧力で成形する。その後，得られた圧粉成形体の高さを測定することによって，成形体の体積を求め，成形密度を求める。
【００２２】
〔導電率〕：材質と寸法が異なる以外は図１の冶具と同様の冶具を用いて，先ず導電率測定用の圧粉成形体を作成する。すなわち，図３に示すように，内径φ１７.５ｍｍで高さ２０ｍｍの円筒状の空洞１をもつ塩ビ製のダイ７と，外径φ１７.５ｍｍで高さ５ｍｍの鋼製の第一パンチ８，外径φ１７.５ｍｍで高さ３０ｍｍの鋼製の第二パンチ９を用い，ダイ７の空洞６の底部に第一パンチ８をセットしたうえ，この第一パンチ８の上の空洞１内に測定用粉末10を４.０ｇ装填する。そしてこの空洞６内の粉末10に対して第二パンチ９によって２.５ｔ／cm² の圧力で成形する。そのさい，第一パンチ８と第二パンチ９の各端面にはアルミ箔11と12を取付けておく。
【００２３】
次いで，この圧力で成形した状態での圧粉成形体の高さ（厚み）を計測すると共に，この圧力で形成した状態で第一パンチ８と第二パンチ９の各端面に取付けたアルミ箔11と12の間の電気抵抗を測定する。そして，計測された圧粉成形体の厚み，抵抗値および断面積（パンチ径から計算される面積）とから次式により導電率を計算して求める。なお，供試用粉末が存在しない状態でのアルミ箔11と12の間の電気抵抗をブランク値として測定しておき，このブンラク値を各測定値から減じる補正を行う。
導電率＝高さ（厚み）／（電気抵抗×断面積）
【００２４】
〔活物質の利用率〕：導電剤としての黒鉛粉を添加しない状態での放電容量を求め，黒鉛粉を添加した場合の放電容量とを対比して，正極活物質の利用率を求める。まず，試験用電池としてはビーカータイプのものを使用する。正極合剤は各例とも，導電剤として黒鉛粉を使用しないものと，使用したものとの２種類作成する。導電剤を使用するものは，活物質とPTFE( ポリテトラフルオロエチレン) とカーボンを 0.8:0.1:0.1の比率で混合する。導電剤を使用しないものは，活物質とPTFEを 0.9:0.1の比率で混合する。
【００２５】
これらの混合物の正極活物質としたときの放電容量の測定は，次のようにして行う。まず，これらの混合物をいずれも圧延機で０.２ｍｍ厚のシート状とし，このシートからφ１５ｍｍの円板状のデスクを切り出し，これを圧力２ｔで集電体としてのＮｉメッシュに張り付け，これを正極とする。このとき，正極中の活物質重量はいずれも0.15ｍｇ程度となった。負極はｗ×ｈ×ｔ＝２０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのＺｎ板を使用し，参照極にはｗ×ｈ×ｔ＝５ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍのＺｎ板を使用した。電解液としては４０％のＮａＯＨ溶液を１００ｃｃ使用した。このようにして作成した電池を，２５℃の恒温器に１時間放置した後，０.０５Ｃの放電レートで放電し，１.４Ｖ終止の放電容量を求めた。活物質の利用率は，黒鉛粉添加の放電容量に対する黒鉛粉無添加の放電容量の百分比率として算出した。そのさい，測定はいずれもｎ＝５で行い，平均値を求めた。
【００２６】
〔参考例１〕
前述した中和工程において，Ａｇ／Ｂｉのモル比が３となるように硝酸銀と硝酸ビスマスを秤量して溶解した水溶液を，液温が５０℃で（Ａｇ＋Ｂｉ）に対してモル比で１０倍の水酸化ナトリウムを溶解した水溶液（１.５リットル）に攪拌下で加えて中和澱物を得た。この中和澱物の懸濁液を９０℃に昇温し，酸化剤としてペルオクソ二硫化ナトリウム (Na₂S₂O₈)を，価数変化の２倍量で，該懸濁液に添加して酸化処理した。酸化処理終了後，９０℃の温度に３０分間保持する熟成を行ったあと，澱物を濾別し，純水で洗浄した。純水による洗浄は，洗浄濾液の電気伝導度が１ｍＳ／ｍ以下となるまで行った。
【００２７】
得られたケーキを１００℃で１２時間乾燥した後，更に２００℃で３時間の熱処理を行ったうえ粉砕し，Ａｇ−Ｂｉ−Ｏ系化合物の粉体を得た。この粉体の成形密度，導電率，活物質の利用率を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表１に示した。
【００２８】
〔実施例２〕
中和工程において，Ａｇ／（Ｂｉ＋Ｎｉ）のモル比が３，Ｂｉ／Ｎｉのモル比が１となるように硝酸銀，硝酸ビスマスおよび硝酸ニッケルを秤量して溶解した水溶液を，液温が５０℃で（Ａｇ＋Ｂｉ＋Ｎｉ）に対してモル比で３倍の水酸化ナトリウムを溶解した水溶液（１.５リットル）に，攪拌下で加えて中和澱物を得た。この中和澱物の懸濁液を９０℃に昇温し，酸化剤としてペルオクソ二硫化ナトリウムを，液中の金属イオン（Ａｇ，Ｂｉ，Ｎｉ）と等モル量で，該懸濁液に添加して酸化処理した。酸化処理終了後，９０℃の温度に３０分間保持する熟成を行ったあと，澱物を濾別し，純水で洗浄した。純水による洗浄は，洗浄濾液の電気電導度が１ｍＳ／ｍ以下となるまで行った。得られたケーキを１００℃で１２時間乾燥した後，更に２００℃で３時間の熱処理を行ったうえ粉砕し，Ａｇ−Ｂｉ−Ｎｉ−Ｏ系化合物の粉体を得た。この粉体の成形密度，導電率，活物質の利用率を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表１に示した。
【００２９】
〔実施例３〕
Ａｇ／（Ｂｉ＋Ｎｉ）のモル比が５，Ｂｉ／Ｎｉのモル比が 0.7／0.3 となるように硝酸銀，硝酸ビスマス及び硝酸ニッケルを秤量して溶解した水溶液を用いた以外は実施例２を繰り返した。得られた粉体の成形密度，導電率，活物質の利用率を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表１に示した。
【００３０】
〔実施例４〕
Ａｇ／（Ｂｉ＋Ｎｉ）のモル比が３，Ｂｉ／Ｎｉのモル比が 0.7／0.3 となるように硝酸銀，硝酸ビスマス及び硝酸ニッケルを秤量して溶解した水溶液を用いた以外は実施例２を繰り返した。得られた粉体の成形密度，導電率，活物質の利用率を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表１に示した。
【００３１】
〔実施例５〕
Ａｇ／（Ｂｉ＋Ｎｉ）のモル比が２，Ｂｉ／Ｎｉのモル比が 0.7／0.3 となるように硝酸銀，硝酸ビスマス及び硝酸ニッケルを秤量して溶解した水溶液を用いた以外は実施例２を繰り返した。得られた粉体の成形密度，導電率，活物質の利用率を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表１に示した。
【００３２】
〔実施例６〕
Ａｇ／（Ｂｉ＋Ｎｉ）のモル比が３，Ｂｉ／Ｎｉのモル比が 0.9／0.1 となるように硝酸銀，硝酸ビスマス及び硝酸ニッケルを秤量して溶解した水溶液を用いた以外は実施例２を繰り返した。得られた粉体の成形密度，導電率，活物質の利用率を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表１に示した。
【００３３】
〔実施例７〕
Ａｇ／（Ｂｉ＋Ｃｏ）のモル比が３，Ｂｉ／Ｃｏのモル比が 0.7／0.3 となるように硝酸銀，硝酸ビスマス及び硝酸コバルトを秤量して溶解した水溶液を用いた以外は実施例２を繰り返した。得られた粉体の成形密度，導電率，活物質の利用率を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表１に示した。
【００３４】
〔実施例８〕
Ａｇ／（Ｂｉ＋Ｍｎ）のモル比が３，Ｂｉ／Ｍｎのモル比が 0.7／0.3 となるように硝酸銀，硝酸ビスマス及び硝酸マンガンを秤量して溶解した水溶液を用いた以外は実施例２を繰り返した。得られた粉体の成形密度，導電率，活物質の利用率を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
表１の結果から明らかなように，本発明に従う各実施例の正極活物質は４ｔ／cm² の圧力で成形したときの成形体の成形密度が５ｇ/cm³以上を示し，２.５ｔ／cm² の圧力で成形したときの成形体の導電率が１×１０^-4 S／cm以上を示す。そして，本発明に従う各実施例の正極活物質を用いた電池では，黒鉛等の導電剤を添加しない場合においても電池容量の低下は認められず，正極活物質の利用率はほぼ１００％を示すことがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると，従来の酸化銀電池の場合によりも銀含有量が少ないので安価な正極活物質が提供でき，しかも，この正極活物質を用いると黒鉛等の導電剤を添加しなくても，活物質の利用率の高い電池が得られる。また，本発明の正極活物質は高い成形密度で成形できるので小型電池を構成するのに有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】正極活物質の成形密度を測定するのに使用する冶具の寸法形状を示す図である。
【図２】図１の冶具を用いて成形密度を測定する状態を示す略断面図である。
【図３】正極活物質の導電率を測定する状態を示す略断面図である。

Claims

Ａｇ、Ｂｉ、Ｍ（Ｍは遷移金属を表す）およびＯからなる化合物で且つＸ線回折でＡｇＯまたはＡｇ₂Ｏの主ピーク群が現れない粒子からなる粉体であって、この粉体を２．５ｔ／ｃｍ²の圧力で成形したときの成形体の導電率が８．２７×１０^-2Ｓ／ｃｍ以上である電池用正極活物質。
Ａｇ、Ｂｉ、Ｍ（Ｍは遷移金属を表す）およびＯからなる化合物で且つＸ線回折でＡｇＯまたはＡｇ₂Ｏの主ピーク群が現れない粉体であって、この粉体を２．５ｔ／ｃｍ²の圧力で成形したときの成形体の導電率が８．２７×１０^-2Ｓ／ｃｍ以上であり、この粉体を４ｔ／ｃｍ²の圧力で成形したときの成形体の成形密度が５ｇ／ｃｍ³以上である電池用正極活物質。
粉体粒子は、Ａｇ／（Ｂｉ＋Ｍ）のモル比が１以上７以下で且つ酸素含有量が５重量％以上の組成を有する請求項１または２に記載の電池用正極活物質。
粉体粒子中のＡｇ含有量は７５重量％以下である請求項３に記載の電池用正極活物質。
負極活物質、正極活物質および電解質からなるアルカリ電池において、正極活物質として請求項１ないし４のいずれかに記載の正極活物質を用いたことを特徴とするアルカリ電池。