KR100740758B1 - 알칼리 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 양극 활물질로서 β형 구조의 결정으로 이루어지는 둥근 형상의 옥시수산화니켈을 포함한 알칼리 전지에 관한 것이다. 상기 둥근 형상의 옥시수산화니켈의 Cu를 타겟으로 하는 분말 X선 회절 프로파일에 있어서, (001)면에 의한 회절피크 P의 반값폭 W는, 0.6°이하이다. 반값폭 W에 대한 상기 피크 P의 높이 H의 비: H/W는 10000 이상이다. 둥근 형상의 옥시수산화니켈에 포함되는 니켈의 평균 가수는 2.95 이상이다. 이러한 옥시수산화니켈을 이용함으로써, 알칼리 전지를, 강부하 방전 특성이 뛰어나며, 에너지 밀도가 향상한 전지로 할 수 있다.

Description

알칼리 전지{ALKALINE BATTERY}
본 발명은, 양극(陽極) 활물질(活物質, active material)로서 옥시수산화니켈을 함유하는 알칼리 전지에 관한 것으로, 특히 니켈 건전지, 니켈 망간 건전지와 같은 알칼리 건전지에 관한 것이다.
알칼리 전지, 특히, 방전 스타트형의 알칼리 전지나 알칼리 1차 전지는, 양극 단자를 겸하는 양극 케이스 안에, 양극 케이스에 밀착하여 원통형상의 양극 합제(合劑) 펠릿을 배치하고, 그 중앙에 세퍼레이터(seperator)를 개재하여 겔(gel) 상태의 아연 음극(陰極)을 배치한 인사이드 아웃형의 구조를 가진다.
근래의 디지털 기기의 보급에 수반하여, 이들 전지가 사용되는 기기의 부하 전력은 점차 커지고 있다. 이 때문에, 강부하(强負荷) 방전성능이 뛰어난 전지가 요구되어 오고 있다.
강부하 방전 특성이 뛰어난 알칼리 전지를 얻기 위해서, 예를 들면, 양극합제에 옥시수산화니켈을 혼합하는 것이 제안되어 있다(일본특허공개공보 소화 57-72266호 참조). 또한, 근래에 이러한 전지가 실용화되기에 이르렀다.
알칼리 전지에 이용되는 옥시수산화니켈은, 예를 들면, 둥근 형상 내지는 달걀 형상의 수산화니켈을, 차아염소산나트륨 수용액 등의 산화제로 산화함으로써 얻 을 수 있다. 이러한 산화 반응에 있어서, 원료인 둥근형상 수산화니켈로서는, 부피 밀도(탭(tap) 밀도)가 큰 β형의 수산화니켈이 이용된다. β형의 수산화니켈을 산화함으로써, β형을 주(主) 구조로 한 둥근 형상의 옥시수산화니켈이 생성된다. 이렇게 해서 얻어진 탭 밀도가 큰 β형을 주 구조로 하는 둥근 형상의 옥시수산화니켈은, 양극 내에 고밀도로 충전할 수 있다.
또한, 알칼리 축전지에 있어서, 고온 충전 특성을 개선하기 위해서, 결정성이 적절히 제어된 둥근 형상의 수산화니켈이 이용되고 있다. 이러한 둥근 형상의 수산화니켈을 원료로서 이용함으로써, 산화수가 높은, 즉 방전 용량이 많은 둥근 형상의 옥시수산화니켈을 얻을 수 있다.
최근의 디지털 기기의 새로운 고기능화에 의해, 알칼리 전지에는, 더욱 더 방전 특성의 개선이 요망되고 있다. 특히, 상기 옥시수산화니켈을 포함한 알칼리 전지에 있어서는, (1) 디지털 기기 특유의 펄스 방전에 대응하기 위해서 강부하 방전 특성을 개선하는 것, (2) 기기의 소비 전력의 증대에 대응하기 위해서 용량을 향상시키는 것 등이 요망되고 있다.
전자의 요망에 대해서, 코발트산화물이나 옥시수산화코발트 등으로 피복된 옥시수산화니켈을 이용하는 것이 제안되어 있다(일본특허공개공보 2002-338252호 및 일본특허공개공보 2003-17079호 참조). 이러한 옥시수산화니켈을 이용함으로써, 강부하 방전 특성이 향상할 뿐만 아니라, 용량도 향상한다.
후자의 요망에 대해서, 양극합제에 함유되는 옥시수산화니켈 재료 자체를 개선하는 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면, β형 옥시수산화니켈의 결정 사이에 알칼리 금속이온을 함유시켜, 용량의 향상을 도모하는 것이 제안되어 있다(일본 특허공개공보 2001-325954호 참조).
또한, 양극에 옥시수산화니켈을 함유하는 알칼리 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해서, 수산화니켈을 화학산화 할 때의 조건을 강하게 하여, 옥시수산화니켈에 포함되는 니켈의 산화수를 높이는 것을 생각할 수 있다.
그러나, 단순히, 산화 반응에 이용되는 산화제의 농도나 첨가량을 증가하거나 분위기 온도를 높게 하거나 하여, 화학 산화의 조건을 강하게 하면, β형 구조를 가진 결정자가 미세화하여, 옥시수산화니켈의 결정성이 저하한다.
결정성이 낮은 β-옥시수산화니켈에는, 일종의 결함인 결정자 계면이 많이 존재한다. 또한, 이러한 옥시수산화니켈은 불활성으로 방전 반응에 기여하지 않는 γ형 구조의 결정을 국소적으로 포함한다. 그 때문에, 외관상의 니켈의 평균 가수가 높아도, 충분한 방전 용량을 얻을 수 없다. 이렇게, 단순히 옥시수산화니켈에 포함되는 니켈의 평균 가수만을 높이는 것만으로는, 알칼리 전지의 에너지 밀도를 높일 수 없다.
따라서, 본 발명은 옥시수산화니켈의 물성을 최적화함으로써, 뛰어난 강부하 방전 특성을 가짐과 함께 에너지 밀도를 향상시킨 알칼리 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[발명의 개시]
본 발명은, 양극 활물질로 이루어지는 양극, 음극 활물질로 이루어지는 음극, 양극과 음극과의 사이에 배치된 세퍼레이터, 및 전해액으로 이루어지는 알칼리 전지에 관한 것이다. 상기 양극 활물질은, β형 구조의 결정으로 이루어지는 둥근 형상의 옥시수산화니켈을 포함한다. 여기서, 둥근 형상의 옥시수산화니켈의 Cu를 타겟으로 하는 분말 X선 회절 프로파일에 있어서, (001)면에 의한 회절 피크 P의 반값폭 W는 0.6°이하이다. 반값폭 W에 대한 상기 피크 P의 높이 H의 비: H/W는, 10000 이상이다. 둥근 형상의 옥시수산화니켈에 포함되는 니켈의 평균 가수는 2.95 이상이다. 한편, 회절 피크의 반값폭은, 회절 피크 높이의 극(極)값의 절반 값을 취하는 피크 중의 2θ의 차이로 정의된다. 피크 높이는, 통상 카운트/초(cps)로 표시된다.
상기 알칼리 전지에 있어서, 둥근 형상의 옥시수산화니켈에 포함되는 니켈의 평균 가수는, 3 이상인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 전지에 있어서, 둥근 형상의 옥시수산화니켈은 코발트 산화물을 담지(擔持)하고 있고, 코발트 산화물에 포함되는 코발트의 평균 가수가 3보다 큰 것이 바람직하다.
상기 알칼리 전지에 있어서, 둥근 형상의 옥시수산화니켈에 담지되는 코발트 산화물의 양은, 둥근 형상의 옥시수산화니켈 100 중량부 당 0.5∼15 중량부인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 전지에 있어서, 양극은, 아연산화물, 칼슘산화물, 이트륨산화물, 및 티탄산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가제로서 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 전지에 있어서, 양극은, 둥근 형상의 옥시수산화니켈 100 중량부 당, 0.1∼10 중량부의 상기 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다.
도 1은, 본 발명의 하나의 실시형태에 관한 알칼리 전지의 일부를 잘라낸 정면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시예에서 이용한 옥시수산화니켈 고용체 입자 2의 분말 X선 회절 프로파일이다.
도 3은, 옥시수산화니켈 고용체 입자 2의 분말 X선 프로파일(A) 및 고용체 입자 26의 분말 X선 회절 프로파일(B)의 저각도 영역의 확대도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 알칼리 전지의 일례에 대하여, 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 1의 알칼리 전지는, 양극합제(2), 겔 상태 음극(3), 양극합제(2)와 겔 상태 음극(3)의 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 및 전해액(미도시)으로 이루어지는 발전 요소, 및 이 발전 요소를 수용한 양극 케이스(1)로 이루어진다.
양극 케이스(1)는, 양극 단자를 겸하며, 바닥부 중앙에 오목부를 가진 바닥이 있는 원통형을 하고 있다. 양극 케이스(1)의 안쪽에는, 속이 빈 원통형상의 양극합제(2)가, 양극 케이스(1)와 접하도록 배치된다. 양극 케이스(1)와 양극합제(2)와의 사이에는, 흑연 도장막(10)이 형성되어 있다.
양극합제(2)의 안쪽에는, 세퍼레이터(4)를 개재하여, 겔 상태 음극(3)이 배치되어 있다. 또한, 겔 상태 음극(3)과 전지 케이스(1)는, 절연 캡(9)에 의해서 절연되고 있다.
겔 상태 음극(3)에는, 음극집전체(6)가 끼워 넣어져 있다. 음극집전체(6)는, 밀봉판(5) 및 음극 단자를 겸하는 바닥판(7)으로 일체화되어 있다. 전지 케이스(1)의 개구부는, 전지 케이스(1)의 개구 끝단부를, 밀봉판(5)을 개재하여, 바닥판(7)의 둘레가장자리부에 코킹(caulking)함으로써 밀봉되어 있다. 또한, 양극 케이스(1)의 바깥표면은, 외장 라벨(8)로 피복되어 있다.
상기 전해액은, 양극합제(2)와 세퍼레이터(4)를 습윤시키기 위해서 이용된다. 이 전해액으로서는, 해당 분야에서 공지의 것을 이용할 수 있다. 일례로서 수산화칼륨을 40 중량% 포함하는 수용액을 들 수 있다.
상기 겔 상태 음극(3)으로서는, 해당 분야에서 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 이러한 겔 상태 음극으로서는, 겔화제인 폴리아크릴산소다, 알칼리 전해액, 및 음극 활물질인 아연 분말로 이루어지는 것 등을 들 수 있다. 한편, 겔 상태 음극에 이용되는 알칼리 전해액은, 상기 전해액과 같아도 좋고 달라도 좋다.
본 발명에 있어서, 양극합제(2)는, 옥시수산화니켈과 이산화망간으로 이루어진다.
이어서, 양극 활물질인 옥시수산화니켈에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 양극 활물질로서 이용되는 둥근 형상의 옥시수산화니켈은, β형 구조의 결정으로 이루어진다. 이 둥근 형상의 옥시수산화니켈의 분말 X선 회절 프로파일에 있어서, (001)면에 의한 회절 피크의 반값폭은, 0.6° 이하이고, 상기 반값폭에 대한 (001)면에 의한 회절 피크의 피크 높이의 비((피크 높이 )/(반값폭))은, 10000 이상이다.
반값폭이 0.6° 이하이며, (피크 높이)/(반값폭)이 10000 이상이도록 하는 결정성이 높은 둥근 형상의 옥시수산화니켈로는, 방전시에 있어서, 니켈 종(種)의 환원 반응이 원활히 진행한다. 즉, 상기와 같은 특성값을 가진 것에 의해, 양극 활물질로서의 옥시수산화니켈의 이용율이 향상하게 된다. 또한, 이러한 옥시수산화니켈을 포함한 전지의 강부하 방전 특성도 향상하는 것이 가능하다.
한편, 반값폭이 0.6°보다 큰 경우, 옥시수산화니켈 중에 많은 결함이 포함되고, 또한, 국소적으로 불활성인 구조(γ형 구조)가 존재하게 된다. 이러한 경우, 충분한 방전 용량을 얻는 것이 곤란해진다.
또한, (피크 높이)/(반값폭)이 10000보다 작은 경우에도, 상기 반값폭이 0.6°다 큰 경우와 마찬가지로 충분한 방전 용량을 얻는 것이 곤란하다.
또한, 둥근 형상의 옥시수산화니켈에 포함되는 니켈의 평균 산화수(이하, 평균 가수라고도 한다)는, 2.95 이상이다. 또한, 이 평균 가수는, 바람직하게는 3이상, 3.05 이하이다.
옥시수산화니켈에 포함되는 니켈이, 2.95 이상의 평균 가수를 가진 것에 의해, 그 가수에 알맞을 만큼의 충분한 고용량의 전지를 얻을 수 있다. 한편, 평균 가수가 2.95 미만이면 용량 부족이 된다.
이상과 같이, 본 발명에 이용되는 둥근 형상의 옥시수산화니켈에 있어서는, 니켈의 평균 가수가 높고, 또한, 니켈의 환원 반응이 원활하게 이루어진다. 이러한 둥근 형상의 옥시수산화니켈을 이용함으로써, 알칼리 전지의 에너지 밀도를 향 상시키고, 또한, 그 강부하 방전 특성을 뛰어난 것으로 할 수 있다.
상기 둥근 형상의 옥시수산화니켈의 평균 입자지름은, 8∼20㎛의 범위에 있고, 탭 밀도(500회)는 2.2 ∼ 2.4g/cm3의 범위에 있는 것이 바람직하다. 평균 입자지름 및 탭 밀도가 이러한 범위에 있는 것에 의해, 둥근 형상의 옥시수산화니켈의 충전 밀도를 높일 수 있다.
상기 둥근 형상의 옥시수산화니켈은, 코발트의 평균 가수가 3.0보다 큰 코발트 산화물을 담지하고 있어도 좋다. 또한, 코발트의 평균 가수는, 3.1 이상, 3.6 이하인 것이 바람직하다.
코발트의 평균 가수가 3보다 큰 코발트산화물은, 전자 전도도가 매우 높다. 이 때문에, 상기 둥근 형상의 옥시수산화니켈이 상기 코발트 산화물을 담지함으로써, 둥근 형상의 옥시수산화니켈의 집전성을 향상하는 것이 가능해진다. 이러한 코발트 산화물을 담지하는 옥시수산화니켈을 양극 활물질로서 이용함으로써, 더욱 더 고용량(고이용율)으로, 또한 강부하 방전 특성이 뛰어난 전지를 얻는 것이 가능해진다. 또한, 가수가 3.1 이상의 코발트 산화물은, 전지 보존시의 화학적인 안정성이 높다. 이 때문에, 고온으로 보존한 후에도, 높은 신뢰성을 가진 전지를 얻는 것이 가능해진다.
한편, 코발트의 평균 가수가 3.6을 넘는 코발트 산화물은, 제작하는 것이 곤란하다.
또한, 상기 둥근 형상의 옥시수산화니켈에 담지되는 코발트 산화물의 양은, 둥근 형상의 옥시수산화니켈 100 중량부 당 0.5∼15 중량부인 것이 바람직하고, 1∼5 중량부인 것이 더욱더 바람직하다. 담지량을 상기 범위로 함으로써, 둥근 형상의 옥시수산화니켈이 코발트 산화물을 담지하는 효과를 충분히 발현시킬 수 있다. 즉, 둥근 형상의 옥시수산화니켈의 이용율의 향상과, 강부하 방전시의 방전 분극의 저감을 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 담지량이 상기 범위이면, 코발트 산화물을 담지함으로써 옥시수산화니켈의 체적이 증가했다고 해도, 그 체적 증가 이상으로, 옥시수산화니켈의 이용율을 높일 수 있다. 이 때문에, 옥시수산화니켈의 체적 에너지 밀도를 크게 할 수 있다. 따라서, 이러한 옥시수산화니켈을 이용함으로써, 알칼리 전지를, 특히 고용량으로 또한 강부하 방전 특성이 뛰어난 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 전지의 양극은, 아연산화물, 칼슘산화물, 이트륨산화물, 및 티탄산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가제로서 포함하는 것이 바람직하다. 이들 첨가제는, 옥시수산화니켈의 산소 발생 과전압을 높일 수 있다. 이 때문에, 옥시수산화니켈의 자기 분해 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 양극이 상기와 같은 첨가제를 포함함으로써, 전지를 고온하에서 장기 보존했을 경우의, 용량 저하 및 누액현상을 억제하는 것이 가능하다. 즉, 이러한 첨가제를 양극에 첨가함으로써, 알칼리 전지의 신뢰성을 대폭 향상시키는 것이 가능하다.
상기 첨가제의 첨가량은, 둥근 형상의 옥시수산화니켈 100 중량부 당, 0.1 ∼10 중량부인 것이 바람직하고, 0.5∼3 중량부인 것이 더욱더 바람직하다. 첨가제의 첨가량이 상기 범위에 있는 경우, 양극 활물질의 충전량의 저하를 최소한으로 억제하면서, 둥근 형상의 옥시수산화니켈의 자기 분해 반응을 충분히 억제하는 것이 가능하다. 즉, 전지 용량을 저하시키지 않고, 옥시수산화니켈의 자기 분해 반응을 억제하는 것이 가능하다.
전지 특성의 밸런스 및 가격을 고려하면, 양극합제에 포함되는 옥시수산화니켈과 이산화망간과의 합계량에서 차지하는 옥시수산화니켈 및 이산화 망간의 함유량은, 각각 10∼80 중량% 및 20∼90 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 특성 밸런스가 뛰어난 전지를 얻는 관점에서는, 옥시수산화니켈 및 이산화망간의 함유율은, 각각 30∼60 중량% 및 40∼70 중량%인 것이 바람직하다. 이것은, 이하의 이유에 의한 것이다. 이산화망간과 옥시수산화니켈을 비교한 경우, 단위무게당의 용량(mAh/g), 케이스 내에의 충전의 용이함, 재료 가격 등의 관점에서는, 이산화망간이 뛰어나다. 한편, 방전 전압 및 강부하 방전 특성의 관점에서는, 옥시수산화니켈이 뛰어나다. 옥시수산화니켈 입자에 포함되는 니켈의 평균 가수는, 예를 들면, 이하에 나타내는, 중량법(디메틸글리옥심(dimethylglyoxime)법)과 옥시수산화니켈 입자의 산화 환원 적정에 의해, 구할 수 있다.
아래에, 구체적으로 설명한다.
(1) 중량법(디메틸글리옥심법) 등에 의한 금속 중량 비율의 측정
옥시수산화니켈 입자를, 질산 수용액에 가하고, 가열하여, 옥시수산화니켈 입자를 용해시킨다.
얻어진 용액에, 주석산 수용액과 이온 교환수를 가하여, 그 체적을 조정하고, 그 후, 이 용액에 암모니아수 및 초산을 가하여, 용액의 pH를 약산성(pH=4∼6) 으로 유지한다.
이 때, 이 용액은, 측정 오차의 원인이 될 수 있는 이온을 포함한 경우가 있다. 예를 들면, 측정오차의 원인이 될 수 있는 이온이 코발트 이온인 경우, 브롬산칼륨을 가하여, 코발트 이온을 3가 상태로 산화시킨다. 이에 따라, 코발트 이온과 디메틸글리옥심과의 착체(錯體)의 형성을 방지하는 것이 가능하다.
이어서, 이 용액을 가열교반(加熱攪拌)하면서, 디메틸글리옥심의 에탄올 용액을 첨가하여, 니켈 이온을 디메틸글리옥심 착화합물로서 침전시킨다.
계속해서, 흡인여과를 실시하여, 생성한 침전물을 포집한다. 포집한 침전물을 110℃ 분위기로 건조시켜, 이 후, 침전물의 중량을 측정한다.
소정량의 옥시수산화니켈 입자 중에 포함되는 니켈 중량 비율은, 다음 식에 의해 산출된다.
니켈중량비율 = {침전물의 중량(g)×0.2032}/{옥시수산화니켈 입자의 중량(g)}
한편, 함유량이 적은 코발트, 아연 등의 첨가 금속의 함유량은, 이하와 같이 해서 구할 수 있다.
먼저, 옥시수산화니켈 입자를 질산 용액에 용해시킨다. 얻어진 용액을 ICP발광 분석에 제공함으로써, 첨가 금속의 함유량을 정밀도 좋게 구할 수 있다.
(2) 산화 환원 적정에 의한 평균 니켈 가수의 측정
옥시수산화니켈 입자에, 옥화칼륨과 황산을 가하여, 충분히 교반을 계속하고, 옥시수산화니켈 입자를 완전하게 용해시킨다. 이 과정에서, 2가보다 가수가 높 은 니켈 이온은, 옥화칼륨을 옥소로 산화함과 동시에, 2가로 환원된다.
계속해서, 생성된 옥소를 0.1 mol/L의 티오황산나트륨 수용액으로 적정한다. 이 때의 적정량은, 니켈 이온 및 코발트 이온이 2가로 환원될 때까지, 요오드화물 이온으로부터 받은 전자의 양을 반영하고 있다. 즉, 이 적정량은, 가수가 2가보다 큰 니켈 및 코발트의 양을 반영하고 있다.
따라서, 상기 (1)에서 구한 금속 중량 비율의 값을 이용하여, 옥시수산화니켈 중의 코발트가 3.5가라고 가정함으로써, 옥시수산화니켈에 포함되는 니켈의 평균 가수가 구해진다.
이하에, 본 발명을, 실시예에 기초하여 자세하게 설명한다.
실시예 1
(옥시수산화니켈 고용체의 제작)
황산 니켈의 암모니아 수용액(Ni2 +가 안민 착체로서 존재하는 수용액), 황산 코발트의 암모니아 수용액, 황산아연의 암모니아 수용액, 및 수산화나트륨 수용액을, 교반날개를 구비한 반응조에 펌프로 공급하였다. 이때, 반응조 내의 반응 용액이, 소정의 pH가 되도록, 각 용액의 공급량을 조절했다.
반응조 내의 반응 용액을 교반날개로 충분히 교반하여, 둥근 형상의 수산화니켈(β형) 입자를 석출시켰다. 또한 교반을 계속함으로써, 수산화니켈 입자를 성장시켰다. 얻어진 둥근 형상의 수산화니켈은, 코발트 및 아연을 그 결정 내에 고용하고 있었다.
이어서, 얻어진 입자를, 다른 반응조 내에 수용된 수산화나트륨 수용액에 넣어, 그 속에서 가열하여 황산근을 제거하였다. 이 후, 이 입자를 세정하고, 건조하여, 둥근 형상의 수산화니켈 고용체 입자를 얻었다. 여기서, 이 고용체 입자 중에 포함되는 코발트의 양은, 니켈, 코발트 및 아연의 금속 원소의 합계 중량의 1%가 되도록 하였다. 또한, 아연의 양은, 금속 원소의 합계 중량의 3%가 되도록 하였다.
얻어진 둥근 형상의 수산화니켈 고용체 입자의 평균 입자지름을, 레이저 회절식 입도분포계를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 고용체 입자의 체적 기준의 평균 입자 지름은 9㎛였다. 또한, 고용체 입자의 BET 비표면적은, 5.0 m2/g였다.
이렇게 해서 제작한 수산화니켈 고용체 입자의 결정 구조를, 분말 X선 회절법에 의해 측정하였다. 여기서, 측정 조건은, 이하와 같이 하였다.
〔측정 장치〕(주) 리가쿠 제조, 분말 X선 회절 장치 「RINT 1400」
〔대(對)음극〕Cu
〔필터〕Ni
〔관전압〕40kV
〔관전류〕100mA
〔샘플링 각도〕0.02°
〔주사 속도〕3.0°/분
〔발산 슬릿〕1/2°
〔산란 슬릿〕1/2°
얻어진 수산화니켈 고용체 입자의 (001)면에 의한 회절 피크는, 2θ=19°부근에 관찰되었다. 이 회절 피크의 반값폭은, 0.55°이고, 그 피크 높이는, 상기의 측정 조건에서는, 5800 cps였다. 또한, 결정화도의 기준이 되는 반값폭에 대한 피크 높이의 비([피크 높이]/[반값폭])는 10540이었다. 이들 값으로부터, 비교적 결정성이 높은 수산화니켈 고용체를 얻을 수 있던 것을 알 수 있었다.
계속해서, 얻어진 둥근 형상의 수산화니켈 고용체 입자를, 화학 산화 처리에 제공하여, 둥근 형상의 옥시수산화니켈을 얻었다.
먼저, 상기 수산화니켈 고용체 입자를, 0.5 mol/L의 수산화나트륨 수용액중에 투입하였다. 이어서, 산화제인 차아염소산나트륨을 포함한 수용액(유효 염소 농도: 5 중량%)을 가하였다. 이 혼합물을 교반하여, 수산화니켈 고용체 입자를 옥시수산화니켈 고용체 입자로 변환하였다. 이 때, 산화제의 첨가량 x, 반응 분위기 온도 y, 및 산화처리시간(교반시간) z를 표 l에 나타낸 바와 같이 변화시켰다.
한편, 산화제의 첨가량은, 수산화니켈에 포함되는 전체 니켈의 산화수를 이론상 1개 증가시킬 수 있는 양을 1당량으로서, 당량 단위로 표시되어 있다.
또한, 산화처리시간(교반시간)은, 가장 짧은 처리 시간(4시간)을 1로 하여 실제의 처리 시간을, 그 배수로서 표시하고 있다.
얻어진 입자를 충분히 세정하여, 그 후, 60 ℃에서 진공 건조하고, 둥근 형상의 옥시수산화니켈 고용체 입자 1∼27을 얻었다. 이러한 둥근 형상의 옥시수산화니켈의 평균 입자지름은, 약 10 ㎛였다.
표 1
Figure 112006007901287-pct00001
다음에, 얻어진 둥근 형상의 옥시수산화니켈 고용체 입자 1∼27의 결정 구조를 확인하기 위해서, 상기 수산화니켈 고용체 입자의 측정 조건과 동일한 조건으로, 분말 X선 회절 측정을 실시하였다.
일례로서, 옥시수산화니켈 고용체 입자 2의 회절 프로파일을 도 2에 나타낸 다. β형 수산화니켈과 마찬가지로, 2θ=19°부근에 (001)면(c축에 수직인 결정면) 유래의 강한 피크가 관찰되었다.
또한, β형 수산화니켈의 X선 회절 프로파일에 있어서, a축 방향의 이온 주기 배열에 관계하는 결정면((100)면과 (101)면)에 의한 회절 피크가, 2θ = 30 ∼40°의 영역에 나타나는 것이 알려져 있다. 그러나, 이 피크는, 수산화니켈의 산화에 수반하여 브로드(braod)하게 된다. 도 2의 회절 프로파일에 있어서는, 이 피크는 명확하게 파악할 수 없었다.
따라서, 얻어진 옥시수산화니켈은, 기본적으로는, 층간 신장이 없는 β형 옥시수산화니켈의 결정 구조를 가진다.
이어서, 옥시수산화니켈 고용체 입자 2의 회절 프로파일(A) 및 옥시수산화니켈 고용체 입자 26의 회절 프로파일(B)의 저각도 영역의 확대도를, 도 3에 나타낸다.
산화 조건의 상이함에 의해, 옥시수산화니켈의 (001)면의 회절 피크의 반값폭, 및 그 피크 높이가 변화하였다. 고용체 입자 26에서는, 고용체 입자 2와 비교하여, (001)면에 의한 회절 피크의 피크 반값폭이 증가하고, 피크 강도가 저하되고 있었다. 이 결과로부터, 고용체 입자 26는, 고용체 입자2보다도, 그 결정성이 저하하고 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 결정성이 저하한 고용체 입자 26에 있어서는, 2θ = 10° 부근에, 불활성 γ형 옥시수산화니켈에 유래한다고 생각되는 회절 피크가 나타나며, 그 피크 강도가 증가하는 경향이 있었다. 한편, 불활성 γ형 옥시수산화니켈이란, 통상의 γ형 구조인 경우의 층간격 이상으로, 그 층간격이 크게 신장한 것을 말한다.
상기 옥시수산화니켈 고용체 입자 1∼27의 분말 X선 회절 측정에 의해서 얻어진, (001)면에 의한 회절 피크의 반값폭, (001)면에 의한 회절 피크의 피크 높이, 및 결정화도의 기준이 되는 반값폭에 대한 피크 높이의 비([피크 높이]/[반값폭])를 표 2에 나타낸다.
또한, 옥시수산화니켈 고용체 입자 1∼27에 포함되는 니켈의 평균 가수를, 상기와 같이 하여 구하였다.
이와 같이 해서 얻어진 결과도 표 2에 나타낸다.
표 2
Figure 112006007901287-pct00002
산화제의 첨가량 x 및 반응 분위기 온도 y가 동일한 경우, 산화처리시간 z의 증가에 수반하여, 니켈의 평균 가수는 증대하였다. 또한, 산화처리시간 z의 증가와 함께, (001)면에 의한 회절 피크의 반값폭이 감소하고, 그 피크 높이가 증가하였다. 즉, 그 결정성이 향상하는 것을 알 수 있었다.
산화제에 의한 수산화니켈의 화학 산화에 있어서, 초기의 수산화니켈로부터의 프로톤 및 전자의 빼냄 과정에서는, 수산화니켈의 결정자의 파괴 또는 미세화를 수반한다. 니켈의 화학산화가 진행하여, 니켈의 평균 가수가 3가 부근이 되면, 니켈이 옥시수산화니켈의 결정의 c축 방향에서 재배열하여, 옥시수산화니켈의 결정성이 향상하는 것을 시사하고 있다.
한편, 산화제의 첨가량 x가 1.2∼1.4 당량으로 많고, 반응 분위기 온도 y가 50 ∼ 60℃로 높은 경우에는, 얻어지는 옥시수산화니켈의 결정성이 대체로 저하하는 경향이 있었다. 이것은, 산화 반응의 초기에 있어서, 수산화니켈로부터의 프로톤 또는 전자의 빼냄 반응이 매우 격렬하게 일어나고, 결정자의 미세화가 과다하게 된 것이라고 추측된다. 한편, 이와 같이 결정성이 저하한 옥시수산화니켈 고용체 입자에서는, 상기 불활성 γ종의 생성 비율이 높아지는 경향이 인정되었다.
이어서, 이러한 옥시수산화니켈 1∼27을 양극 활물질로서 포함한 알칼리 전지를, 이하와 같이 하여 제작하였다.
(양극의 제작)
얻어진 옥시수산화니켈 고용체 입자, 이산화망간, 및 흑연을, 중량비로50:50:5의 비율로 배합하였다. 또한, 옥시수산화니켈 고용체 입자 100 중량부 당 5중량부의 산화 아연을 첨가하였다. 이어서, 전해액을, 양극 활물질(옥시수산화니켈 고용체 입자와 이산화망간과의 합계) 100중량부 당, 1중량부를 첨가하여, 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을, 믹서로 교반하여, 소정의 입도를 가진 입상물을 얻었다. 얻어진 입상물을 속이 빈 원통형에 가압 성형하여, 양극합제 1∼27을 얻었다.
(음극의 제작)
겔화제인 폴리아크릴산 소다, 알칼리 전해액, 및 음극 활물질인 아연 분말을, 중량비로 2.5:100:200의 비율로 혼합하여, 겔 상태 음극을 제작하였다. 알칼리 전해액으로서는, 40 중량%의 수산화 칼륨 수용액을 이용하였다.
(알칼리 전지의 제작)
상기와 같이 해서 얻어진 양극합제 및 겔 상태 음극을 이용하여, 도 1에 나타나는 단 3 사이즈의 알칼리 전지를 제작하였다.
양극 케이스로서는, 니켈 도금된 강판으로 이루어지는 것을 이용하였다. 이 양극 케이스의 내부에는, 흑연 도장막을 형성해 두었다.
이 양극 케이스의 내부에, 상기 양극합제를 복수개 삽입하고, 그 후, 이 양극합제를 다시 가압함으로써, 양극 케이스의 내면에 밀착시켰다.
이어서, 이 양극합제의 안쪽에, 세퍼레이터 및 절연 캡을 삽입하였다. 이 후, 전지 케이스 내에 전해액(40 중량%의 수산화칼륨 수용액)을 주액하여, 세퍼레이터와 양극합제를 습윤시켰다.
전해액의 주액 후, 세퍼레이터의 안쪽에, 상기 겔 상태 음극을 충전하였다.
이 후, 밀봉체와 바닥판이 일체화된 음극집전체를, 겔 상태 음극에 삽입하였다. 양극 케이스의 개구 끝단부를, 밀봉판을 개재하여, 바닥판에 코킹하여, 양극 케이스의 개구부를 밀봉하였다. 마지막으로, 양극 케이스의 바깥표면을 외장 라벨로 피복하여, 전지를 완성시켰다.
얻어진 전지를, 각각, 전지 1∼21로 하였다. 한편, 전지 2, 3, 11, 12 및 21은, 본 실시예의 전지이다. 또한, 상기 이외의 전지는, 비교 전지이다.
(평가)
제작한 알칼리 전지를, 각각, 20℃로, 1W의 정전력으로 연속방전시켰다. 이 때, 전지 전압이, 0.9V의 종지 전압이 될 때까지의 방전 시간을 측정하였다. 얻어진 결과를, 표 3에 나타낸다. 한편, 표 3에 있어서는, 전지 2의 방전 시간을 100으로 하여, 다른 전지의 방전 시간을 규격화하고 있다.
표 3
Figure 112006007901287-pct00003
표 3으로부터, 전지 2, 3, 11, 12 및 21이, 비교 전지보다도 긴 방전 시간을 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 이러한 전지에 포함되는 옥시수산화니켈은, 비교 전지에 포함되는 옥시수산화니켈과 비교하여, 그 결정성이 비교적 높게 유지되고 있다. 이러한 결정성이 높은 옥시수산화니켈에 있어서는, 방전시의 니켈의 환원 반응이 원활히 진행한다. 이 때문에, 강부하 방전에서도, 그 전기용량을 최대한으로 높일 수 있고 있다고 생각된다.
또한, 전지 2, 3, 11, 12 및 21 중에서도, 니켈의 평균 가수가 3이상인 옥시수산화니켈을 포함한 전지 3, 12 및 21에 있어서는, 그 방전 시간이, 다른 전지보다 길어지고 있다. 이 때문에, 옥시수산화니켈 고용체 입자에 포함되는 니켈의 평균 가수는, 3 이상인 것이 바람직하다.
한편, 상기 실시예에서는, 코발트 및 아연을 그 결정 내에 고용한 둥근 형상의 옥시수산화니켈 고용체 입자를 이용하였다. 이외에도, (001)면에 의한 회절 피크의 반값폭, 상기 반값폭에 대한 (001)면에 의한 회절 피크의 피크 높이, 및 니켈의 평균 가수가 상기의 범위내에 있는 둥근 형상의 옥시수산화니켈이면, 같은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 이러한 결정성이 높은 둥근 형상의 옥시수산화니켈의 제조법에 관해서, 본 실시예 중에 나타낸 방법으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이러한 둥근 형상의 옥시수산화니켈은, 평균 가수가 3.0보다도 큰 코발트를 포함한 코발트 산화물(예를 들면, γ-옥시 수산화 코발트 등의 도전성이 높은 코발트 산화물)을 담지해도 좋다. 이에 따라, 옥시수산화니켈로부터의 전자의 집전성을 보다 한층 높여, 더 큰 고에너지 밀도화를 도모하는 것이 가능하다.
양극합제를 제작할 때에, 둥근 형상의 옥시수산화니켈 고용체 입자와 이산화망간과 흑연과의 배합 비율을 50:50:5로 했지만, 이 비율에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 실시예에서는, 보존 특성 개선의 관점으로부터 양극합제에, 둥근 형상의 옥시수산화니켈 100중량당, 5중량부의 산화 아연을 첨가하였다. 산화 아연과 같은 아연 산화물 대신에, 칼슘산화물, 이트륨산화물 또는 티탄산화물의 어느 것을 이용해도 좋다. 또한, 그 첨가량은, 둥근 형상의 옥시수산화니켈 100중량부당, 0.1∼10 중량부의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해, 강부하 방전 특성이 뛰어나고 또한 고에너지 밀도화된 알칼리 전지를 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 양극 활물질(活物質)로 이루어지는 양극,
    음극 활물질로 이루어지는 음극,
    상기 양극과 상기 음극과의 사이에 배치된 세퍼레이터, 및 전해액으로 이루어지는 알칼리 전지로서,
    상기 양극 활물질은, β형 구조의 결정으로 이루어지는 둥근 형상의 옥시수산화니켈로 이루어지고,
    상기 둥근 형상의 옥시수산화니켈의 Cu를 타겟으로 하는 분말 X선 회절 프로파일에 있어서, (001)면에 의한 회절 피크 P의 반값폭 W가, 0.6°이하이고,
    상기 반값폭 W에 대한 상기 피크 P의 높이 H의 비: H/W가, 10000 이상이며,
    상기 둥근 형상의 옥시수산화니켈에 포함되는 니켈의 평균 가수가 2.95 이상인, 알칼리 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 둥근 형상의 옥시수산화니켈에 포함되는 상기 니켈의 평균 가수가 3 이상인, 알칼리 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 둥근 형상의 옥시수산화니켈이, 코발트 산화물을 담지(擔持)하고 있고, 상기 코발트 산화물에 포함되는 코발트의 평균 가수가 3보다도 크고 3.6 이하인, 알칼리 전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 둥근 형상의 옥시수산화니켈에 담지되는 상기 코발트 산화물의 양이, 상기 둥근 형상의 옥시수산화니켈 100 중량부 당 0.5∼15 중량부인, 알칼리 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극이, 아연산화물, 칼슘산화물, 이트륨산화물, 및 티탄산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가제로서 더 함유하는, 알칼리 전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 양극이, 상기 둥근 형상의 옥시수산화니켈 100 중량부 당 0.1∼10 중량부의 상기 첨가제를 포함한, 알칼리 전지.
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