JP2000149944A - リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 放電容量に優れたリチウム二次電池用正極活
物質とその製造方法を提供する。 【解決手段】アルカリ土類金属塩を０．０１〜５ｗｔ％
含有し、残りが斜方晶系に指数づけされるマンガン酸リ
チウム化合物で、そのマンガン酸リチウムを構成するマ
ンガンの一部をＧｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎｄ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、およ
びＬｕからなる元素群の内の少なくとも１種からなる添
加元素をＡとして、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆ
ｅ、およびＡｌからなる元素群の内の少なくとも１種か
らなる添加元素をＢとして置換し、式ＬｉＡXＢYＭｎ
1-X-YＯ2で表わされる組成物からなる組成を有するリチ
ウム二次電池用正極活物質（但し、０＜ｘ＜０．３、か
つ、０＜ｙ＜０．３、かつ、０＜ｘ＋ｙ＜０．３）。
物質とその製造方法を提供する。 【解決手段】アルカリ土類金属塩を０．０１〜５ｗｔ％
含有し、残りが斜方晶系に指数づけされるマンガン酸リ
チウム化合物で、そのマンガン酸リチウムを構成するマ
ンガンの一部をＧｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎｄ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、およ
びＬｕからなる元素群の内の少なくとも１種からなる添
加元素をＡとして、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆ
ｅ、およびＡｌからなる元素群の内の少なくとも１種か
らなる添加元素をＢとして置換し、式ＬｉＡXＢYＭｎ
1-X-YＯ2で表わされる組成物からなる組成を有するリチ
ウム二次電池用正極活物質（但し、０＜ｘ＜０．３、か
つ、０＜ｙ＜０．３、かつ、０＜ｘ＋ｙ＜０．３）。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用正極活物質に関するものであり、リチウム二次電池用
正極活物質の製造方法に関するものである。さらに、リ
チウム二次電池用正極活物質を使用して製造したリチウ
ム二次電池に関するものである。
用正極活物質に関するものであり、リチウム二次電池用
正極活物質の製造方法に関するものである。さらに、リ
チウム二次電池用正極活物質を使用して製造したリチウ
ム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、リチウム二次電池は、図１の断
面説明図に示される様に、電解液５の入った容器４の中
央部にセパレ−タ−１を設けて仕切り、このセパレ−タ
−１の片側に正電極２を電解液５に浸漬して取り付けた
構造となっている。この正電極２は活物質を含むスラリ
−をアルミメッシュ板に塗布または含浸させた後加熱乾
燥することにより付着させた構造となっており、一方、
負電極３は黒鉛等に代表される炭素または金属リチウム
等で構成されている。
面説明図に示される様に、電解液５の入った容器４の中
央部にセパレ−タ−１を設けて仕切り、このセパレ−タ
−１の片側に正電極２を電解液５に浸漬して取り付けた
構造となっている。この正電極２は活物質を含むスラリ
−をアルミメッシュ板に塗布または含浸させた後加熱乾
燥することにより付着させた構造となっており、一方、
負電極３は黒鉛等に代表される炭素または金属リチウム
等で構成されている。
【０００３】前記、正電極２に付着した活物質は、従来
より、ＬｉＣｏＯ2またはＬｉＮｉＯ2が使用されている
が、近年、斜方晶ＬｉＭｎＯ2がリチウム二次電池用正
極活物質として機能することが報告されている（Ｉ．Ｋ
ｏｅｔｓｕｓｈａｕ，ｅｔ．Ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２（１９９５）２９０６−
２９１０）。この斜方晶ＬｉＭｎＯ2からなる正極活物
質を付着させた正電極２を組み込んだリチウム二次電池
に充放電を繰り返すと、充放電サイクルの進行にともな
って、組成式がＬｉＭｎ2Ｏ4で代表される立方晶系に属
する結晶構造を有するスピネル相の生成が進行し本活物
質の特徴である高容量性が失われるという問題がある。
より、ＬｉＣｏＯ2またはＬｉＮｉＯ2が使用されている
が、近年、斜方晶ＬｉＭｎＯ2がリチウム二次電池用正
極活物質として機能することが報告されている（Ｉ．Ｋ
ｏｅｔｓｕｓｈａｕ，ｅｔ．Ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２（１９９５）２９０６−
２９１０）。この斜方晶ＬｉＭｎＯ2からなる正極活物
質を付着させた正電極２を組み込んだリチウム二次電池
に充放電を繰り返すと、充放電サイクルの進行にともな
って、組成式がＬｉＭｎ2Ｏ4で代表される立方晶系に属
する結晶構造を有するスピネル相の生成が進行し本活物
質の特徴である高容量性が失われるという問題がある。
【０００４】そのために、特開平６−３４９４９４号公
報では、斜方晶ＬｉＭｎＯ2に対して元素添加を行い安
定化した組成物、即ち、組成式：ＬｉXＡYＭｎＯZで表
わされる化合物（但し、Ａ：Ｈ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｏおよびＡ
ｌの内少なくとも１種（０＜ｘ＜１．５，０＜ｙ＜１，
２＜ｚ＜３）からなるリチウム二次電池用正極活物質が
開示されており、この元素添加で安定した正極活物質を
付着させた正電極２を組み込んだリチウム二次電池に充
放電を繰り返すと、従来より斜方晶ＬｉＭｎＯ2が安定
化されるために、スピネル相の生成が阻止され、リチウ
ム二次電池のサイクル寿命が改善されると言われてい
る。
報では、斜方晶ＬｉＭｎＯ2に対して元素添加を行い安
定化した組成物、即ち、組成式：ＬｉXＡYＭｎＯZで表
わされる化合物（但し、Ａ：Ｈ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｏおよびＡ
ｌの内少なくとも１種（０＜ｘ＜１．５，０＜ｙ＜１，
２＜ｚ＜３）からなるリチウム二次電池用正極活物質が
開示されており、この元素添加で安定した正極活物質を
付着させた正電極２を組み込んだリチウム二次電池に充
放電を繰り返すと、従来より斜方晶ＬｉＭｎＯ2が安定
化されるために、スピネル相の生成が阻止され、リチウ
ム二次電池のサイクル寿命が改善されると言われてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記特開平６
−３４９４９４号公報で開示された合成方法（イオン交
換法）において、添加元素を添加して安定化したリチウ
ム二次電池用正極活物質は未添加のＬｉＭｎＯ2と比較
して、初期充放電容量は改善されているが、サイクル特
性の改善については未解決である。その理由は、恐らく
充放電反応においてＭｎの価数が３価と４価との間を変
化する際のヤ−ンテラ−効果により結晶に与えられる歪
や、斜方晶からスピネル相への相変態の進行に伴い生じ
る体積変化により与えられる結晶粒子の歪などが、充放
電サイクルを重ねる毎に蓄積され、この様な歪が活物質
相互や活物質と導電材との電気的接合を阻害するように
変化して行くために、充放電サイクルの進行に伴い容量
の低下が認められると考えられる。即ち、充放電サイク
ルにともなう体積変化の小さい、つまり相変化の起こり
にくいリチウム二次電池用正極活物質が求められている
のである。
−３４９４９４号公報で開示された合成方法（イオン交
換法）において、添加元素を添加して安定化したリチウ
ム二次電池用正極活物質は未添加のＬｉＭｎＯ2と比較
して、初期充放電容量は改善されているが、サイクル特
性の改善については未解決である。その理由は、恐らく
充放電反応においてＭｎの価数が３価と４価との間を変
化する際のヤ−ンテラ−効果により結晶に与えられる歪
や、斜方晶からスピネル相への相変態の進行に伴い生じ
る体積変化により与えられる結晶粒子の歪などが、充放
電サイクルを重ねる毎に蓄積され、この様な歪が活物質
相互や活物質と導電材との電気的接合を阻害するように
変化して行くために、充放電サイクルの進行に伴い容量
の低下が認められると考えられる。即ち、充放電サイク
ルにともなう体積変化の小さい、つまり相変化の起こり
にくいリチウム二次電池用正極活物質が求められている
のである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
充放電回数を重ねても斜方晶の相変化がなく、従って放
電容量の低下の少ないリチウム二次電池用正極活物質を
得るべく研究を行った結果、斜方晶の構造安定化を目的
とする元素群と電気的特性の改善を目的とする元素群の
組み合わせで斜方晶ＬｉＭｎＯ2の元素置換を行い、か
つ水熱条件下でリチウム二次電池用正極活物質の合成を
行うとスピネル相の生成を十分に阻止出来るリチウム二
次電池用正極活物質が得られるという知見を得た。
充放電回数を重ねても斜方晶の相変化がなく、従って放
電容量の低下の少ないリチウム二次電池用正極活物質を
得るべく研究を行った結果、斜方晶の構造安定化を目的
とする元素群と電気的特性の改善を目的とする元素群の
組み合わせで斜方晶ＬｉＭｎＯ2の元素置換を行い、か
つ水熱条件下でリチウム二次電池用正極活物質の合成を
行うとスピネル相の生成を十分に阻止出来るリチウム二
次電池用正極活物質が得られるという知見を得た。
【０００７】詳しくは、マンガン塩水和物を、水に溶解
して０．０１〜０．８ｍｏｌ／ｌの水溶液とした後、１
０〜８０℃に加熱し、過酸化水素水を添加して攪拌した
後、アンモニア水と、または、更にアルカリ土類金属元
素の硝酸塩の水溶液を加えてさらに攪拌し、分離した上
澄み液と同量の水を加え、さらにアルカリ土類金属の塩
化物水溶液を添加し攪拌しろ過後、乾燥してアルカリ土
類金属塩含有オキシ水酸化マンガンを作成し、このアル
カリ土類金属塩含有オキシ水酸化マンガンに対して、Ｇ
ｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、およびＬｕの中の少
なくとも１種の酸化物、水酸化物、塩化物の何れかまた
は混合物とＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、およびＡｌの
中の少なくとも１種の酸化物、水酸化物、塩化物の何れ
かまたは混合物とからなる添加元素を規定量秤量し、秤
量後直ちにか、一度７５０℃から８５０℃の間の何れか
の温度で少なくとも５時間、空気中で焼成するか、また
は、特定の原料化合物の組み合わせのみを焼成し、それ
以外の原料化合物は未焼成とするかのいずれかの方法で
得た組成物をテフロン製の反応槽へ供給し、次いで、水
酸化リチウム１水和物を、Ｍｎ原子に対するＬｉ原子の
数比で３０倍から６０倍の間となる様に、同じくテフロ
ン製の反応槽へ供給添加し、温度１４０℃から２８０℃
の間の何れかの温度で、２時間以上３０時間以下の保持
時間で提供される水熱条件下で反応させ、反応後は水ま
たはエタノ−ルで洗浄後真空乾燥さて得たリチウム二次
電池用正極活物質では、充放電サイクルの進行にともな
うスピネル相の生成を効果的に阻止出来ている二次電池
用正極活物質を得ることが出来るという知見を得たので
ある。
して０．０１〜０．８ｍｏｌ／ｌの水溶液とした後、１
０〜８０℃に加熱し、過酸化水素水を添加して攪拌した
後、アンモニア水と、または、更にアルカリ土類金属元
素の硝酸塩の水溶液を加えてさらに攪拌し、分離した上
澄み液と同量の水を加え、さらにアルカリ土類金属の塩
化物水溶液を添加し攪拌しろ過後、乾燥してアルカリ土
類金属塩含有オキシ水酸化マンガンを作成し、このアル
カリ土類金属塩含有オキシ水酸化マンガンに対して、Ｇ
ｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、およびＬｕの中の少
なくとも１種の酸化物、水酸化物、塩化物の何れかまた
は混合物とＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、およびＡｌの
中の少なくとも１種の酸化物、水酸化物、塩化物の何れ
かまたは混合物とからなる添加元素を規定量秤量し、秤
量後直ちにか、一度７５０℃から８５０℃の間の何れか
の温度で少なくとも５時間、空気中で焼成するか、また
は、特定の原料化合物の組み合わせのみを焼成し、それ
以外の原料化合物は未焼成とするかのいずれかの方法で
得た組成物をテフロン製の反応槽へ供給し、次いで、水
酸化リチウム１水和物を、Ｍｎ原子に対するＬｉ原子の
数比で３０倍から６０倍の間となる様に、同じくテフロ
ン製の反応槽へ供給添加し、温度１４０℃から２８０℃
の間の何れかの温度で、２時間以上３０時間以下の保持
時間で提供される水熱条件下で反応させ、反応後は水ま
たはエタノ−ルで洗浄後真空乾燥さて得たリチウム二次
電池用正極活物質では、充放電サイクルの進行にともな
うスピネル相の生成を効果的に阻止出来ている二次電池
用正極活物質を得ることが出来るという知見を得たので
ある。
【０００８】現時点では、十分な理論的解析は完了して
いないが、斜方晶の構造安定化を目的として添加した元
素群は、原子価が変化せずリチウムイオンの充放電には
寄与しないが、原子価が変化しないこと即ち、イオン半
径が変化しないことが、結晶構造を保持することに貢献
しているものと考えている。一方、電気的特性の改善を
目的として添加した元素群は、それらのイオン半径はＭ
ｎより小さいが、構造安定化を目的として添加した元素
のイオン半径がＭｎより大きいので、Ｍｎサイトを置換
した時の平均イオン半径が、理想的な値に制御されてい
ると考えている。また、原子価の変わる元素については
リチウムイオンの充放電にも寄与していると考えられ
る。
いないが、斜方晶の構造安定化を目的として添加した元
素群は、原子価が変化せずリチウムイオンの充放電には
寄与しないが、原子価が変化しないこと即ち、イオン半
径が変化しないことが、結晶構造を保持することに貢献
しているものと考えている。一方、電気的特性の改善を
目的として添加した元素群は、それらのイオン半径はＭ
ｎより小さいが、構造安定化を目的として添加した元素
のイオン半径がＭｎより大きいので、Ｍｎサイトを置換
した時の平均イオン半径が、理想的な値に制御されてい
ると考えている。また、原子価の変わる元素については
リチウムイオンの充放電にも寄与していると考えられ
る。
【０００９】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
のであって、（１）アルカリ土類金属塩を０．０１〜５
ｗｔ％含有し、残りが斜方晶系に指数づけされるマンガ
ン酸リチウム化合物で、そのマンガン酸リチウムを構成
するマンガンの一部をＧｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙ
ｂ、およびＬｕからなる元素群の中の少なくとも１種か
らなる添加元素をＡとして、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｆｅ、およびＡｌからなる元素群の中の少なくとも
１種からなる添加元素をＢとして置換し、式ＬｉＡ XＢY
Ｍｎ1-X-YＯ2で表わされる組成物からなる組成を有する
リチウム二次電池用正極活物質（但し、０＜ｘ＜０．
３、かつ、０＜ｙ＜０．３、かつ、０＜ｘ＋ｙ＜０．
３）、（２）前記アルカリ土類金属塩は、硫酸化物また
は硫酸化物と水酸化物の混合物である（１）記載のリチ
ウム二次電池用正極活物質、（３）前記硫酸化物または
水酸化物は、それぞれ硫酸バリウムと水酸化マグネシウ
ムである（２）記載のリチウム二次電池用正極活物質、
（４）マンガン塩水和物を水に溶解して０．０１〜０．
８ｍｏｌ／ｌの水溶液とした後、１０〜８０℃に加熱
し、過酸化水素水を添加して攪拌した後、アンモニア水
と、または、更にアルカリ土類金属元素の硝酸塩の水溶
液を加えてさらに攪拌し、分離した上澄み液と同量の水
を加え、さらにアルカリ土類金属元素の塩化物水溶液を
添加し攪拌しろ過後、乾燥してアルカリ土類金属塩含有
オキシ水酸化マンガンを作成し、この硫酸バリウム含有
オキシ水酸化マンガンに対して、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、
Ｅｒ、Ｙｂ、およびＬｕの中の少なくとも１種の酸化
物、水酸化物、塩化物の何れかまたは混合物とＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、およびＡｌの中の少なくとも１種
の酸化物、水酸化物、塩化物の何れかまたは混合物とか
らなる添加元素を規定量秤量し、秤量後直ちにか、一度
７５０℃から８５０℃の間の何れかの温度で少なくとも
５時間、空気中で焼成するか、または、特定の原料化合
物の組み合わせのみを焼成し、それ以外の原料化合物は
未焼成とするかのいずれかの方法で得た組成物を、テフ
ロン製の反応槽へ供給し、次いで、水酸化リチウム１水
和物を、Ｍｎ原子に対するＬｉ原子の数比で３０倍から
６０倍の間となる様に、同じくテフロン製の反応槽へ供
給添加し、温度１４０℃から２８０℃の間の何れかの温
度で、２時間以上３０時間以下の保持時間で提供される
水熱条件下で反応させ、反応後は水またはエタノ−ルで
洗浄後真空乾燥させる（１）、（２）、（３）記載のリ
チウム二次電池用正極活物質の製造方法、（５）
（１）、（２）、（３）のいずれかに記載のリチウム二
次電池用正極活物質粉末を使用して製造したリチウム二
次電池、に特徴を有するものである。
のであって、（１）アルカリ土類金属塩を０．０１〜５
ｗｔ％含有し、残りが斜方晶系に指数づけされるマンガ
ン酸リチウム化合物で、そのマンガン酸リチウムを構成
するマンガンの一部をＧｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙ
ｂ、およびＬｕからなる元素群の中の少なくとも１種か
らなる添加元素をＡとして、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｆｅ、およびＡｌからなる元素群の中の少なくとも
１種からなる添加元素をＢとして置換し、式ＬｉＡ XＢY
Ｍｎ1-X-YＯ2で表わされる組成物からなる組成を有する
リチウム二次電池用正極活物質（但し、０＜ｘ＜０．
３、かつ、０＜ｙ＜０．３、かつ、０＜ｘ＋ｙ＜０．
３）、（２）前記アルカリ土類金属塩は、硫酸化物また
は硫酸化物と水酸化物の混合物である（１）記載のリチ
ウム二次電池用正極活物質、（３）前記硫酸化物または
水酸化物は、それぞれ硫酸バリウムと水酸化マグネシウ
ムである（２）記載のリチウム二次電池用正極活物質、
（４）マンガン塩水和物を水に溶解して０．０１〜０．
８ｍｏｌ／ｌの水溶液とした後、１０〜８０℃に加熱
し、過酸化水素水を添加して攪拌した後、アンモニア水
と、または、更にアルカリ土類金属元素の硝酸塩の水溶
液を加えてさらに攪拌し、分離した上澄み液と同量の水
を加え、さらにアルカリ土類金属元素の塩化物水溶液を
添加し攪拌しろ過後、乾燥してアルカリ土類金属塩含有
オキシ水酸化マンガンを作成し、この硫酸バリウム含有
オキシ水酸化マンガンに対して、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、
Ｅｒ、Ｙｂ、およびＬｕの中の少なくとも１種の酸化
物、水酸化物、塩化物の何れかまたは混合物とＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、およびＡｌの中の少なくとも１種
の酸化物、水酸化物、塩化物の何れかまたは混合物とか
らなる添加元素を規定量秤量し、秤量後直ちにか、一度
７５０℃から８５０℃の間の何れかの温度で少なくとも
５時間、空気中で焼成するか、または、特定の原料化合
物の組み合わせのみを焼成し、それ以外の原料化合物は
未焼成とするかのいずれかの方法で得た組成物を、テフ
ロン製の反応槽へ供給し、次いで、水酸化リチウム１水
和物を、Ｍｎ原子に対するＬｉ原子の数比で３０倍から
６０倍の間となる様に、同じくテフロン製の反応槽へ供
給添加し、温度１４０℃から２８０℃の間の何れかの温
度で、２時間以上３０時間以下の保持時間で提供される
水熱条件下で反応させ、反応後は水またはエタノ−ルで
洗浄後真空乾燥させる（１）、（２）、（３）記載のリ
チウム二次電池用正極活物質の製造方法、（５）
（１）、（２）、（３）のいずれかに記載のリチウム二
次電池用正極活物質粉末を使用して製造したリチウム二
次電池、に特徴を有するものである。
【００１０】本発明のリチウム二次電池用正極活物質の
組成式に含まれるＧｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、
およびＬｕからなる元素群、望ましくは、Ｇｅ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙからなる元素
群は斜方晶ＬｉＭｎＯ2内では原子価が変化せず、リチ
ウムイオンの挿入脱離反応（充放電反応）には直接的に
は寄与しない。従って高濃度の元素置換を行うとリチウ
ム二次電池用正極活物質の実効容量が低下するので、実
用上の観点から実効容量の低下を３０％いないに留める
必要性と固溶限を検討した結果、置換の上限を０．３と
した。望ましくは、０．２である。またＴｉ、Ｚｒ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、およびＡｌからなる元素群、望ましく
は、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌの内、Ａｌは斜方晶ＬｉＭｎ
Ｏ2内では原子価が変化しないので、上述の理由で上限
を０．３、望ましくは、０．２とした。その他のＴｉ、
Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅは、斜方晶ＬｉＭｎＯ2内では原
子価が変化し、リチウムイオンの挿入脱離反応に寄与で
きているが、斜方晶への固溶限の問題もあるので、上限
を０．３、望ましくは、０．２とした。そして両者を混
合して置換する場合においては実効容量の維持と結晶構
造を保つという要件を満たすため、やはり上限を０．
３、望ましくは、０．２とした。また、アルカリ土類金
属塩の含有量を、０．０１〜５ｗｔ％に定めたのは、そ
の値が０．０１未満では、ＭｎＳＯ4に由来する硫酸化
物イオンの電解液への溶出を抑えられないため、サイク
ル特性の劣化を招き、また、５ｗｔ％以上では、電極内
部において、活物質と導電剤との密着を阻害するような
効果があり、充放電容量が低下してくるからである。
組成式に含まれるＧｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、
およびＬｕからなる元素群、望ましくは、Ｇｅ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙからなる元素
群は斜方晶ＬｉＭｎＯ2内では原子価が変化せず、リチ
ウムイオンの挿入脱離反応（充放電反応）には直接的に
は寄与しない。従って高濃度の元素置換を行うとリチウ
ム二次電池用正極活物質の実効容量が低下するので、実
用上の観点から実効容量の低下を３０％いないに留める
必要性と固溶限を検討した結果、置換の上限を０．３と
した。望ましくは、０．２である。またＴｉ、Ｚｒ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、およびＡｌからなる元素群、望ましく
は、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌの内、Ａｌは斜方晶ＬｉＭｎ
Ｏ2内では原子価が変化しないので、上述の理由で上限
を０．３、望ましくは、０．２とした。その他のＴｉ、
Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅは、斜方晶ＬｉＭｎＯ2内では原
子価が変化し、リチウムイオンの挿入脱離反応に寄与で
きているが、斜方晶への固溶限の問題もあるので、上限
を０．３、望ましくは、０．２とした。そして両者を混
合して置換する場合においては実効容量の維持と結晶構
造を保つという要件を満たすため、やはり上限を０．
３、望ましくは、０．２とした。また、アルカリ土類金
属塩の含有量を、０．０１〜５ｗｔ％に定めたのは、そ
の値が０．０１未満では、ＭｎＳＯ4に由来する硫酸化
物イオンの電解液への溶出を抑えられないため、サイク
ル特性の劣化を招き、また、５ｗｔ％以上では、電極内
部において、活物質と導電剤との密着を阻害するような
効果があり、充放電容量が低下してくるからである。
【００１１】原料化合物をテフロン製の反応槽へ供給
し、次いで、水酸化リチウム１水和物を、Ｍｎに対する
Ｌｉの比で３０倍から６０倍の間となるように添加する
のは、３０倍未満では斜方晶系に属するＬｉＭｎＯ2構
造への転換が十分に起こらず、６０倍を越えて添加して
も製品の質や形態へ及ぼす差異がないからである。水酸
化リチウム１水和物の添加量は３０倍から４０倍の間が
一層望ましい。また反応温度が、１４０℃に達しないと
斜方晶系に属するＬiＭｎＯ2構造への転換が十分に起こ
らず、２８０℃を超えるとオ−トクレ−ブを用いた合成
に於いては臨界状態に近くなるため、安全に操業するた
めには、温度マ−ジンを見込む必要から２８０℃を上限
とした。更には、２００℃から２５０℃が望ましい。反
応時間が２時間未満ではＬｉＭｎＯ2構造への転換が十
分に起こらず、３０時間を越えての保持では反応が殆ど
終了するため製品に特に差異がないという理由によるも
のである。更には、４時間から６時間の保持時間が望ま
しい。
し、次いで、水酸化リチウム１水和物を、Ｍｎに対する
Ｌｉの比で３０倍から６０倍の間となるように添加する
のは、３０倍未満では斜方晶系に属するＬｉＭｎＯ2構
造への転換が十分に起こらず、６０倍を越えて添加して
も製品の質や形態へ及ぼす差異がないからである。水酸
化リチウム１水和物の添加量は３０倍から４０倍の間が
一層望ましい。また反応温度が、１４０℃に達しないと
斜方晶系に属するＬiＭｎＯ2構造への転換が十分に起こ
らず、２８０℃を超えるとオ−トクレ−ブを用いた合成
に於いては臨界状態に近くなるため、安全に操業するた
めには、温度マ−ジンを見込む必要から２８０℃を上限
とした。更には、２００℃から２５０℃が望ましい。反
応時間が２時間未満ではＬｉＭｎＯ2構造への転換が十
分に起こらず、３０時間を越えての保持では反応が殆ど
終了するため製品に特に差異がないという理由によるも
のである。更には、４時間から６時間の保持時間が望ま
しい。
【００１２】
【本発明の実施の形態】［実施例１］水：５００ｍｌに
対してＭｎＳＯ4水和物（ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）：１２
ｇを添加し、０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液を作製し、この水
溶液を３３℃に加熱し、さらにこの加熱された水溶液に
過酸化水素：１５ｍｌを添加して激しく攪拌し、さらに
アンモニア水：５ｍｌを水で８０倍に希釈したアンモニ
ア水溶液を添加して３０分間攪拌し、３０分間静置した
後、上澄み液を分離し、さらに分離した上澄み液と同量
の水を加え、さらに０．０１ｍｏｌの塩化バリウム（Ｂ
ａＣｌ2）水溶液を所定量添加し、攪拌し、濾過し、
水：５００ｍｌを加えて沈殿物を洗浄し、３０℃の温風
で乾燥し、１ｍｍ以下に粉砕することにとり表１に示さ
れるＢａＳＯ4含有のＭｎＯＯＨを作製した。
対してＭｎＳＯ4水和物（ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）：１２
ｇを添加し、０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液を作製し、この水
溶液を３３℃に加熱し、さらにこの加熱された水溶液に
過酸化水素：１５ｍｌを添加して激しく攪拌し、さらに
アンモニア水：５ｍｌを水で８０倍に希釈したアンモニ
ア水溶液を添加して３０分間攪拌し、３０分間静置した
後、上澄み液を分離し、さらに分離した上澄み液と同量
の水を加え、さらに０．０１ｍｏｌの塩化バリウム（Ｂ
ａＣｌ2）水溶液を所定量添加し、攪拌し、濾過し、
水：５００ｍｌを加えて沈殿物を洗浄し、３０℃の温風
で乾燥し、１ｍｍ以下に粉砕することにとり表１に示さ
れるＢａＳＯ4含有のＭｎＯＯＨを作製した。
【００１３】得られたＢａＳＯ4含有のＭｎＯＯＨに対
して、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯをＬｉ／Ｍｎ＝３５となるよう
に、さらにＧｅＯ2、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2
Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｃ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ
3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｅｒ
2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3を夫々表１に示される割合に
配合し、混合し、得られた配合粉末を水熱条件下のオ−
トクレ−ブ中で反応させ、濾過し、濾液のｐＨ１０以下
になるまで洗浄し、乾燥することによりＢａＳＯ4を表
６に示される割合で含有し、残りが表６に示される組成
式の化合物からなる本発明リチウム二次電池用正極活物
質（以下、本発明活物質という）１〜１０を作製した。
して、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯをＬｉ／Ｍｎ＝３５となるよう
に、さらにＧｅＯ2、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2
Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｃ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ
3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｅｒ
2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3を夫々表１に示される割合に
配合し、混合し、得られた配合粉末を水熱条件下のオ−
トクレ−ブ中で反応させ、濾過し、濾液のｐＨ１０以下
になるまで洗浄し、乾燥することによりＢａＳＯ4を表
６に示される割合で含有し、残りが表６に示される組成
式の化合物からなる本発明リチウム二次電池用正極活物
質（以下、本発明活物質という）１〜１０を作製した。
【００１４】［実施例２］また、水：５００ｍｌに対し
て硫酸マンガン水和物（ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）：１２ｇ
を添加し、０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液を作製し、この水溶
液を３３℃に加熱し、さらにこの加熱された水溶液に過
酸化水素：１５ｍｌを添加して激しく攪拌し、さらにア
ンモニア水：５ｍｌを水で８０倍に希釈したアンモニア
水溶液を添加、ついで硝酸マグネシウムの０．１ｍｏｌ
／ｌを所定量（０．９〜９０ｍｌ）滴下して３０分間攪
拌し、３０分間静置した後、上澄み液を分離し、さらに
分離した上澄み液と同量の水を加え、さらに０．０１ｍ
ｏｌの塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）水溶液を所定量
添加し、攪拌し、濾過し、水：５００ｍｌを加えて沈殿
物を洗浄し、３０℃の温風で乾燥し、１ｍｍ以下に粉砕
することにとり表２に示されるＢａＳＯ4およびＭｇ
（ＯＨ）2含有のＭｎＯＯＨを作製した。
て硫酸マンガン水和物（ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）：１２ｇ
を添加し、０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液を作製し、この水溶
液を３３℃に加熱し、さらにこの加熱された水溶液に過
酸化水素：１５ｍｌを添加して激しく攪拌し、さらにア
ンモニア水：５ｍｌを水で８０倍に希釈したアンモニア
水溶液を添加、ついで硝酸マグネシウムの０．１ｍｏｌ
／ｌを所定量（０．９〜９０ｍｌ）滴下して３０分間攪
拌し、３０分間静置した後、上澄み液を分離し、さらに
分離した上澄み液と同量の水を加え、さらに０．０１ｍ
ｏｌの塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）水溶液を所定量
添加し、攪拌し、濾過し、水：５００ｍｌを加えて沈殿
物を洗浄し、３０℃の温風で乾燥し、１ｍｍ以下に粉砕
することにとり表２に示されるＢａＳＯ4およびＭｇ
（ＯＨ）2含有のＭｎＯＯＨを作製した。
【００１５】得られたＭｇ（ＯＨ）2含有のＭｎＯＯＨ
に対して、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯをＬｉ／Ｍｎ＝３５となる
ように、さらにＧｅＯ2、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉ
ｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｅ
ｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｅｒ
2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3を夫々表２に示される割合に
配合し、混合し、得られた配合粉末を水熱条件下のオ−
トクレ−プ中で反応させ、濾過し、濾液のｐＨ１０以下
になるまで洗浄し、乾燥することによりＭｎＳＯ 4とＭ
ｇ（ＯＨ）2を表６に示される割合で含有し、残りが表
６に示される組成式の化合物からなる本発明リチウム二
次電池用正極活物質（以下、本発明活物質という）１１
〜２１を作製した。
に対して、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯをＬｉ／Ｍｎ＝３５となる
ように、さらにＧｅＯ2、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉ
ｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｅ
ｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｅｒ
2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3を夫々表２に示される割合に
配合し、混合し、得られた配合粉末を水熱条件下のオ−
トクレ−プ中で反応させ、濾過し、濾液のｐＨ１０以下
になるまで洗浄し、乾燥することによりＭｎＳＯ 4とＭ
ｇ（ＯＨ）2を表６に示される割合で含有し、残りが表
６に示される組成式の化合物からなる本発明リチウム二
次電池用正極活物質（以下、本発明活物質という）１１
〜２１を作製した。
【００１６】［実施例３］次いで、実施例１と同様にし
て、ＢａＳＯ4含有のＭｎＯＯＨを作製し、得られたＢ
ａＳＯ4含有のＭｎＯＯＨに対して、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを
Ｌｉ／Ｍｎ＝３５となるように、ＧｅＯ2、Ａｌ（Ｏ
Ｈ）3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｃ2Ｏ3、Ｎｄ
2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ
2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3と、さら
にＶ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、水酸化物であるＦｅＯＯＨ、およ
び塩化物であるＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4を加え、夫々表３
に示される割合に配合し、混合し、得られた配合粉末を
水熱条件下のオ−トクレ−ブ中で反応させ、濾過し、濾
液のｐＨ１０以下になるまで洗浄し、乾燥することによ
りＭｇ（ＯＨ）2を表７に示される割合で含有し、残り
が表７に示される組成式の化合物からなる本発明活物質
２２〜３４を作製した。
て、ＢａＳＯ4含有のＭｎＯＯＨを作製し、得られたＢ
ａＳＯ4含有のＭｎＯＯＨに対して、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを
Ｌｉ／Ｍｎ＝３５となるように、ＧｅＯ2、Ａｌ（Ｏ
Ｈ）3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｃ2Ｏ3、Ｎｄ
2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ
2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3と、さら
にＶ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、水酸化物であるＦｅＯＯＨ、およ
び塩化物であるＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4を加え、夫々表３
に示される割合に配合し、混合し、得られた配合粉末を
水熱条件下のオ−トクレ−ブ中で反応させ、濾過し、濾
液のｐＨ１０以下になるまで洗浄し、乾燥することによ
りＭｇ（ＯＨ）2を表７に示される割合で含有し、残り
が表７に示される組成式の化合物からなる本発明活物質
２２〜３４を作製した。
【００１７】［実施例４］次いで、実施例２と同様にし
て、ＢａＳＯ4とＭｇ（ＯＨ）2含有のＭｎＯＯＨを作製
し、得られたＢａＳＯ4とＭｇ（ＯＨ）2含有のＭｎＯＯ
Ｈに対して、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯをＬ／Ｍｎ＝３５となる
ように、ＧｅＯ2、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｇａ2Ｏ 3、Ｉｎ
2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｃ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2
Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ
3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3と、さらにＶ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、
水酸化物であるＦｅＯＯＨ、および塩化物であるＴｉＣ
ｌ4、ＺｒＣｌ4を加え、夫々表４に示される割合に配合
し、混合し、得られた配合粉末を水熱条件下のオ−トク
レ−ブ中で反応させ、濾過し、濾液のｐＨ１０以下にな
るまで洗浄し、乾燥することによりＭｇ（ＯＨ）2を表
７に示される割合で含有し、残りが表７に示される組成
式の化合物からなる本発明活物質３５〜４０を作製し
た。
て、ＢａＳＯ4とＭｇ（ＯＨ）2含有のＭｎＯＯＨを作製
し、得られたＢａＳＯ4とＭｇ（ＯＨ）2含有のＭｎＯＯ
Ｈに対して、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯをＬ／Ｍｎ＝３５となる
ように、ＧｅＯ2、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｇａ2Ｏ 3、Ｉｎ
2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｃ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2
Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ
3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3と、さらにＶ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、
水酸化物であるＦｅＯＯＨ、および塩化物であるＴｉＣ
ｌ4、ＺｒＣｌ4を加え、夫々表４に示される割合に配合
し、混合し、得られた配合粉末を水熱条件下のオ−トク
レ−ブ中で反応させ、濾過し、濾液のｐＨ１０以下にな
るまで洗浄し、乾燥することによりＭｇ（ＯＨ）2を表
７に示される割合で含有し、残りが表７に示される組成
式の化合物からなる本発明活物質３５〜４０を作製し
た。
【００１８】更に、比較のために、アルカリ土類金属塩
を含まず、かつ、添加元素の一部が、本発明の化合物の
組成からずれている表５に示されている組成物を実施例
１または３と同様にして作製し、表８に示すリチウム二
次電池用正極活物質（以下、比較活物質という）１〜２
を得た。またアルカリ土類金属塩を含まず、かつ、添加
元素の一部が、本発明の化合物の組成からずれている表
５に示されている組成物を実施例２または４と同様にし
て作製し、表８に示す比較活物質３を得た。また、アル
カリ土類金属塩を含まず、かつ、単斜晶の構造安定化を
目的とする添加元素を含まない組成を有する表５に示さ
れる組成物を実施例１と同様にして作製し、表８に示す
リチウム二次電池用正極活物質（以下、従来活物質とい
う）１を得た。また同様の表５に示される組成物を実施
例２と同様にして作製し、表８に示す従来活物質２を得
た。
を含まず、かつ、添加元素の一部が、本発明の化合物の
組成からずれている表５に示されている組成物を実施例
１または３と同様にして作製し、表８に示すリチウム二
次電池用正極活物質（以下、比較活物質という）１〜２
を得た。またアルカリ土類金属塩を含まず、かつ、添加
元素の一部が、本発明の化合物の組成からずれている表
５に示されている組成物を実施例２または４と同様にし
て作製し、表８に示す比較活物質３を得た。また、アル
カリ土類金属塩を含まず、かつ、単斜晶の構造安定化を
目的とする添加元素を含まない組成を有する表５に示さ
れる組成物を実施例１と同様にして作製し、表８に示す
リチウム二次電池用正極活物質（以下、従来活物質とい
う）１を得た。また同様の表５に示される組成物を実施
例２と同様にして作製し、表８に示す従来活物質２を得
た。
【００１９】得られた本発明活物質１〜４０、比較活物
質１〜３および従来活物質１〜２の夫々０．８４ｇに対
して、溶媒（アセトン）：２ｇ、バインダ−（ＰＶｄ
Ｆ：ポリフッ化ビニリデン）：０．２２４ｇ、カ−ボン
粉末：０．０８８ｇ、を添加してスラリ−を作製し、こ
のスラリーをフィルムに加工し、このフィルムを温度：
１３０℃、圧力：１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で加熱圧
着し、端子を除く１ｃｍ×１ｃｍの寸法のＡｌメッシュ
に３０ｍｇの活物質が付着した正電極を作製した。
質１〜３および従来活物質１〜２の夫々０．８４ｇに対
して、溶媒（アセトン）：２ｇ、バインダ−（ＰＶｄ
Ｆ：ポリフッ化ビニリデン）：０．２２４ｇ、カ−ボン
粉末：０．０８８ｇ、を添加してスラリ−を作製し、こ
のスラリーをフィルムに加工し、このフィルムを温度：
１３０℃、圧力：１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で加熱圧
着し、端子を除く１ｃｍ×１ｃｍの寸法のＡｌメッシュ
に３０ｍｇの活物質が付着した正電極を作製した。
【００２０】これら正電極を、無機リチウム塩と炭酸エ
ステル溶媒からなる電解液に浸漬し、夫々１ｃｍ×１ｃ
ｍの寸法の金属リチウム板からなる対極と参照極を電解
液に浸漬して配置することにより三極式セルを構成し、
充放電電流：１００μＡの充放電を繰り返し、充放電回
数に対する正極の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の値を測定
し、その結果を表９に示した。
ステル溶媒からなる電解液に浸漬し、夫々１ｃｍ×１ｃ
ｍの寸法の金属リチウム板からなる対極と参照極を電解
液に浸漬して配置することにより三極式セルを構成し、
充放電電流：１００μＡの充放電を繰り返し、充放電回
数に対する正極の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の値を測定
し、その結果を表９に示した。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】
【表４】
【００２５】
【表５】
【００２６】
【表６】
【００２７】
【表７】
【００２８】
【表８】
【００２９】
【表９】
【００３０】
【発明の効果】表９に示される様に、本発明活物質１〜
４０を使用して作製した正電極を組み込んで得られたリ
チウム二次電池セルは、充放電を５０回繰り返しても放
電容量が大きく減少することはないのに対し、比較活物
質１〜３および従来活物質１〜２を使用して作製した正
電極を組み込んで得られたリチウム二次電池セルは放電
容量が大きく減少することが分かる。上述の様に、本発
明の正極活物質は、従来よりも長期間使用することが出
来るリチウム二次電池を提供することが出来、電気・電
子産業の発展に大いに貢献し得るものである。
４０を使用して作製した正電極を組み込んで得られたリ
チウム二次電池セルは、充放電を５０回繰り返しても放
電容量が大きく減少することはないのに対し、比較活物
質１〜３および従来活物質１〜２を使用して作製した正
電極を組み込んで得られたリチウム二次電池セルは放電
容量が大きく減少することが分かる。上述の様に、本発
明の正極活物質は、従来よりも長期間使用することが出
来るリチウム二次電池を提供することが出来、電気・電
子産業の発展に大いに貢献し得るものである。
【図１】リチウム二次電池の構造を示す模型的断面拡大
説明図である。
説明図である。
【符号の説明】 １ セパレ−タ− ２ 正電極 ３ 負電極 ４ 容器 ５ 電解液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AB02 AB05 AC06 AD06 AE05 5H003 AA04 BA01 BA02 BA03 BB05 BC01 BD00 BD01 BD06 5H014 AA01 BB01 BB03 BB06 EE10 HH00 HH08 5H029 AJ05 AK03 AL12 AM03 AM07 CJ02 CJ08 CJ12 CJ28 HJ00 HJ02 HJ10 HJ14
Claims (5)
- 【請求項１】アルカリ土類金属塩を０．０１〜５ｗｔ％
含有し、残りが斜方晶系に指数づけされるマンガン酸リ
チウム化合物で、そのマンガン酸リチウムを構成するマ
ンガンの一部をＧｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎｄ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、およ
びＬｕからなる元素群の中の少なくとも１種からなる添
加元素をＡとして、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆ
ｅ、およびＡｌからなる元素群の中の少なくとも１種か
らなる添加元素をＢとして置換し、式ＬｉＡXＢYＭｎ
1-X-YＯ2で表わされる組成物からなる組成を有すること
を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。但し、０
＜ｘ＜０．３、かつ、０＜ｙ＜０．３、かつ、０＜ｘ＋
ｙ＜０．３とする。 - 【請求項２】前記アルカリ土類金属塩は、硫酸化物また
は硫酸化物と水酸化物の混合物であることを特徴とする
請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項３】前記硫酸化物または水酸化物は、それぞれ
硫酸バリウムと水酸化マグネシウムであることを特徴と
する請求項２記載のリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項４】マンガン塩水和物を、水に溶解して０．０
１〜０．８ｍｏｌ／ｌの水溶液とした後、１０〜８０℃
に加熱し、過酸化水素水を添加して攪拌した後、アンモ
ニア水か、または更に、アルカリ土類金属元素の硝酸塩
の水溶液を加えてさらに攪拌し、分離した上澄み液と同
量の水を加え、さらにアルカリ土類金属の塩化物水溶液
を添加し攪拌しろ過後、乾燥してアルカリ土類金属塩含
有オキシ水酸化マンガンを作成し、このアルカリ土類金
属塩含有オキシ水酸化マンガンに対して、Ｇｅ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、およびＬｕの中の少なくとも１種
の酸化物、水酸化物、塩化物の何れかまたは混合物とＴ
ｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、およびＡｌの中の少なくと
も１種の酸化物、水酸化物、塩化物の何れかまたは混合
物とからなる添加元素を規定量秤量し、秤量後直ちに
か、一度７５０℃から８５０℃の間の何れかの温度で少
なくとも５時間、空気中で焼成するか、または、特定の
原料化合物の組み合わせのみを焼成し、それ以外の原料
化合物は未焼成とするかのいずれかの方法でテフロン製
の反応槽へ供給し、次いで、水酸化リチウム１水和物
を、Ｍｎ原子に対するＬｉ原子の数比で３０倍から６０
倍の間となる様に、同様にテフロン製の反応槽へ供給添
加し、温度１４０℃から２８０℃の間の何れかの温度
で、２時間以上３０時間以下の保持時間で提供される水
熱条件下で反応させ、反応後は水またはエタノ−ルで洗
浄後真空乾燥させることを特徴とする請求項１、２、３
記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項５】請求項１、２、３のいずれかに記載のリチ
ウム二次電池用正極活物質を使用して製造したリチウム
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10317379A JP2000149944A (ja) | 1998-11-09 | 1998-11-09 | リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10317379A JP2000149944A (ja) | 1998-11-09 | 1998-11-09 | リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000149944A true JP2000149944A (ja) | 2000-05-30 |
Family
ID=18087602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10317379A Pending JP2000149944A (ja) | 1998-11-09 | 1998-11-09 | リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000149944A (ja) |
-
1998
- 1998-11-09 JP JP10317379A patent/JP2000149944A/ja active Pending
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