JPH10279315A - リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 - Google Patents
リチウムコバルト複合酸化物の製造方法Info
- Publication number
- JPH10279315A JPH10279315A JP9094408A JP9440897A JPH10279315A JP H10279315 A JPH10279315 A JP H10279315A JP 9094408 A JP9094408 A JP 9094408A JP 9440897 A JP9440897 A JP 9440897A JP H10279315 A JPH10279315 A JP H10279315A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- cobalt
- compound
- particles
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム二次電池用高性能電極活性物質
の安価で簡便な製造方法の提供。 【解決手段】 不定形及び／又は多形の３価コバルト化
合物とリチウム化合物の混合体を２５０〜１００００℃
の温度で熱処理して製造する。
の安価で簡便な製造方法の提供。 【解決手段】 不定形及び／又は多形の３価コバルト化
合物とリチウム化合物の混合体を２５０〜１００００℃
の温度で熱処理して製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムコバルト複
合酸化物及び製造方法に関する。
合酸化物及び製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】六方晶系の層状結晶構造を持つ遷移金属
酸化物は、適当なサイズの金属イオンを結晶の格子サイ
ト及び／又は格子間に導入できることが知られている。
特にリチウム層間化合物は、特定の電位差の下でリチウ
ムイオンを結晶格子サイト及び／又は格子間に導入し、
再びこれを取り出すことができることから、リチウム複
合化合物を電極活物質としたリチウム電池、二次電池が
工業的に利用、生産されている。電極活物質としては、
リチウム酸コバルトが最も基本であり、最も有効な材料
である。高価なコバルトを安価な他の遷移金属、例えば
ニッケルやマンガン等に代替しようとする検討も行われ
ているが、コバルトを完全に代替できる技術はまだな
い。
酸化物は、適当なサイズの金属イオンを結晶の格子サイ
ト及び／又は格子間に導入できることが知られている。
特にリチウム層間化合物は、特定の電位差の下でリチウ
ムイオンを結晶格子サイト及び／又は格子間に導入し、
再びこれを取り出すことができることから、リチウム複
合化合物を電極活物質としたリチウム電池、二次電池が
工業的に利用、生産されている。電極活物質としては、
リチウム酸コバルトが最も基本であり、最も有効な材料
である。高価なコバルトを安価な他の遷移金属、例えば
ニッケルやマンガン等に代替しようとする検討も行われ
ているが、コバルトを完全に代替できる技術はまだな
い。
【０００３】電極の調製は、従来、活物質の粉体、粉末
状の誘電材、バインダーを溶媒及び／又は分散媒に混合
してスラリーやペーストとし、集電体に塗布、乾燥して
行われる。したがって電池性能は、活物質粒子の特性、
例えば結晶形態、粒径、かさ密度及び充填率、比表面積
等に大きく影響を受けることになる。リチウム相間化合
物は、一般には固相反応で、すなわち化合物を構成する
原料成分粒子の混合体を加熱処理して調製される。した
がって活物質粒子の特性は、原料成分の選択と原料成分
粒子の特性及び混合体の混じり具合にも大きな影響を受
けることになる。
状の誘電材、バインダーを溶媒及び／又は分散媒に混合
してスラリーやペーストとし、集電体に塗布、乾燥して
行われる。したがって電池性能は、活物質粒子の特性、
例えば結晶形態、粒径、かさ密度及び充填率、比表面積
等に大きく影響を受けることになる。リチウム相間化合
物は、一般には固相反応で、すなわち化合物を構成する
原料成分粒子の混合体を加熱処理して調製される。した
がって活物質粒子の特性は、原料成分の選択と原料成分
粒子の特性及び混合体の混じり具合にも大きな影響を受
けることになる。
【０００４】乾式法と呼ばれる従来のリチウム相間化合
物からなる電極活物質粒子の製造方法は、活物質を構成
する原料成分粒子の所定量を混合、粉砕しながら混ぜ合
わせた後、かかる活物質前駆体の混合体を加熱処理して
製造する方法である。この方法では、各原材料を分子レ
ベルで混合することは不可能であり、かつ、粒子間でも
均質に分散することは困難であった。したがって、かか
る従来方法で製造された活物質は、組織に大きなバラツ
キを持ったものであった。さらに分散性の悪い粒子混合
体の固相反応には高温焼成が必要なため、得られる活物
質粒子は強く凝集して粗大化し、充填密度の低いものに
なってしまうという欠点があった。
物からなる電極活物質粒子の製造方法は、活物質を構成
する原料成分粒子の所定量を混合、粉砕しながら混ぜ合
わせた後、かかる活物質前駆体の混合体を加熱処理して
製造する方法である。この方法では、各原材料を分子レ
ベルで混合することは不可能であり、かつ、粒子間でも
均質に分散することは困難であった。したがって、かか
る従来方法で製造された活物質は、組織に大きなバラツ
キを持ったものであった。さらに分散性の悪い粒子混合
体の固相反応には高温焼成が必要なため、得られる活物
質粒子は強く凝集して粗大化し、充填密度の低いものに
なってしまうという欠点があった。
【０００５】しかも、コバルト源としてコバルトメタル
や２価のコバルト化合物である水酸化コバルト、炭酸コ
バルト等を用いる従来技術では、８００℃以上の高温焼
成を必要とするため、得られるリチウムコバルト複合化
合物は、緻密な粗大粒子となり、粉砕処理を施さなけれ
ば電極材料として使用できないという欠点も有してい
た。一方、２価と３価の混合体と見れる四三酸化コバル
トをコバルト源とする方法も検討されている。しかしな
がら一度焼成工程を経た四三酸化コバルトはそれ自体緻
密なため、リチウムを結晶中の所定サイトに導入するの
はなかなか困難で、高温で焼成しても、得られるリチウ
ムコバルト複合酸化物は組成変動の大きなものになって
しまう問題があった。
や２価のコバルト化合物である水酸化コバルト、炭酸コ
バルト等を用いる従来技術では、８００℃以上の高温焼
成を必要とするため、得られるリチウムコバルト複合化
合物は、緻密な粗大粒子となり、粉砕処理を施さなけれ
ば電極材料として使用できないという欠点も有してい
た。一方、２価と３価の混合体と見れる四三酸化コバル
トをコバルト源とする方法も検討されている。しかしな
がら一度焼成工程を経た四三酸化コバルトはそれ自体緻
密なため、リチウムを結晶中の所定サイトに導入するの
はなかなか困難で、高温で焼成しても、得られるリチウ
ムコバルト複合酸化物は組成変動の大きなものになって
しまう問題があった。
【０００６】さらに、六方晶系の形態を既に有する３価
コバルト化合物を用い、イオン交換の手法を用いて低温
でリチウムコバルト複合酸化物を製造する試みも検討さ
れた［Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｏｓ ８４，
１６９（’９６）］。しかしながらこの方法は、かかる
コバルト化合物と２倍当量のリチウム化合物とを加圧し
てペレットとし、これとほぼ同量の水を加えて６気圧以
上の加圧下に５日間程置いて製造されるという複雑な工
程を必要とする欠点を有していた。しかもその後、過剰
量のリチウム化合物を洗浄して除去し、さらに２５０℃
以上の温度で１日間熱処理しなければ電極活物質として
は使用できないという問題も有していた。
コバルト化合物を用い、イオン交換の手法を用いて低温
でリチウムコバルト複合酸化物を製造する試みも検討さ
れた［Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｏｓ ８４，
１６９（’９６）］。しかしながらこの方法は、かかる
コバルト化合物と２倍当量のリチウム化合物とを加圧し
てペレットとし、これとほぼ同量の水を加えて６気圧以
上の加圧下に５日間程置いて製造されるという複雑な工
程を必要とする欠点を有していた。しかもその後、過剰
量のリチウム化合物を洗浄して除去し、さらに２５０℃
以上の温度で１日間熱処理しなければ電極活物質として
は使用できないという問題も有していた。
【０００７】前駆体粒子混合体のこのような分散性の悪
さや焼成のしにくさを改善する試みはこれまでにも種々
なされていきた。例えば、電極活物質を構成するリチウ
ムや所定の遷移金属のアルコキシド等からなるゾルを、
ゾル・ゲル法の手法を用いてゲル化し、焼成して活物質
とする方法がある。かかる方法では低温焼成が可能であ
り、また製造された活物質粒子は、微細な粒径と大きな
表面積、高い充填率を持つことから、電極材料として有
効と期待された。
さや焼成のしにくさを改善する試みはこれまでにも種々
なされていきた。例えば、電極活物質を構成するリチウ
ムや所定の遷移金属のアルコキシド等からなるゾルを、
ゾル・ゲル法の手法を用いてゲル化し、焼成して活物質
とする方法がある。かかる方法では低温焼成が可能であ
り、また製造された活物質粒子は、微細な粒径と大きな
表面積、高い充填率を持つことから、電極材料として有
効と期待された。
【０００８】しかしながら、かかるアルコキシド等は著
しく高価なため、工業的には使用しにくいという難点が
あった。一方、活物質構成元素を含有する溶液からこれ
を塩として析出させ、均質に混合された前駆体混合体粒
子を得る湿式法も検討された。かかる方法では、通常、
しゅう酸塩として析出、沈殿された前駆体混合体粒子
を、水洗して乾燥し、焼成して活物質粒子としている。
しかしながらしゅう酸塩の水に対する溶解性は元素によ
り大きく異なり、このため洗浄中に組成のズレを生じて
しまうという欠点があった。
しく高価なため、工業的には使用しにくいという難点が
あった。一方、活物質構成元素を含有する溶液からこれ
を塩として析出させ、均質に混合された前駆体混合体粒
子を得る湿式法も検討された。かかる方法では、通常、
しゅう酸塩として析出、沈殿された前駆体混合体粒子
を、水洗して乾燥し、焼成して活物質粒子としている。
しかしながらしゅう酸塩の水に対する溶解性は元素によ
り大きく異なり、このため洗浄中に組成のズレを生じて
しまうという欠点があった。
【０００９】さらに水酸化物や炭酸塩として沈殿させた
場合も検討されているが、洗浄に伴う組成のズレは避け
難いうえ、焼成による粒子の粗大化も引き起こしてしま
うという問題もあった。
場合も検討されているが、洗浄に伴う組成のズレは避け
難いうえ、焼成による粒子の粗大化も引き起こしてしま
うという問題もあった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、粒径、比表
面積等を広範囲に制御でき、しかも均質な組成を有す
る、リチウム電池、二次電池用電極活物質、特に、リチ
ウムコバルト複合酸化物の製造方法の提供と、かかる方
法により製造された電極活物質の提供を目的とするもの
である。
面積等を広範囲に制御でき、しかも均質な組成を有す
る、リチウム電池、二次電池用電極活物質、特に、リチ
ウムコバルト複合酸化物の製造方法の提供と、かかる方
法により製造された電極活物質の提供を目的とするもの
である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、不定形及び／
又は多形の３価コバルト化合物とリチウム化合物の混合
体を加熱処理して製造することを特徴とするリチウムコ
バルト複合酸化物の製造方法、及び、本方法により製造
されたリチウムコバルト複合酸化物と電極活物質を提供
する。
又は多形の３価コバルト化合物とリチウム化合物の混合
体を加熱処理して製造することを特徴とするリチウムコ
バルト複合酸化物の製造方法、及び、本方法により製造
されたリチウムコバルト複合酸化物と電極活物質を提供
する。
【００１２】本発明は、リチウムコバルト複合酸化物の
コバルト源として、不定形及び／又は多形の３価コバル
ト化合物を用いる点に特徴がある。３価のコバルト化合
物であればいずれも本発明に使用可能ではあるが、特に
成長した特定の結晶構造を持たないＣｏＯＯＨ及び／又
はＣｏ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏであるのが、広い焼成温度範囲に
わたって均質な組成のリチウムコバルト複合酸化物を製
造できる点で好ましい。。
コバルト源として、不定形及び／又は多形の３価コバル
ト化合物を用いる点に特徴がある。３価のコバルト化合
物であればいずれも本発明に使用可能ではあるが、特に
成長した特定の結晶構造を持たないＣｏＯＯＨ及び／又
はＣｏ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏであるのが、広い焼成温度範囲に
わたって均質な組成のリチウムコバルト複合酸化物を製
造できる点で好ましい。。
【００１３】ＣｏＯＯＨ及び／又はＣｏ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏ
は製造方法が公知であり、容易に製造できる。また市販
もされており、これを入手して使用することも可能であ
る。リチウム化合物としてはリチウム元素を含有するも
のであればいずれも使用可能である。しかしながら、取
扱の容易な点からリチウムの酸化物、水酸化物、塩類、
あるいはこれら化合物２種以上の混合物等であるのが好
ましい。
は製造方法が公知であり、容易に製造できる。また市販
もされており、これを入手して使用することも可能であ
る。リチウム化合物としてはリチウム元素を含有するも
のであればいずれも使用可能である。しかしながら、取
扱の容易な点からリチウムの酸化物、水酸化物、塩類、
あるいはこれら化合物２種以上の混合物等であるのが好
ましい。
【００１３】上記コバルト化合物とリチウム化合物とか
らリチウム酸コバルトを合成する反応は下記式で示され
る。この式から明らかなように、本発明の反応は脱水縮
合のような簡単な脱離反応で進行する。
らリチウム酸コバルトを合成する反応は下記式で示され
る。この式から明らかなように、本発明の反応は脱水縮
合のような簡単な脱離反応で進行する。
【式１】 本発明では前記コバルト化合物と前記リチウム化合物の
混合体を加熱処理して、リチウムコバルト複合酸化物を
製造する。製造されたリチウムコバルト複合酸化物は、
粒子の形態で電池材料として利用される。従って、前駆
体混合体も粒子の形態であるのが好ましい。同様な理由
から、コバルト化合物やリチウム化合物も、少なくとも
いずれか１つは粒子形態であるのが好ましい。
混合体を加熱処理して、リチウムコバルト複合酸化物を
製造する。製造されたリチウムコバルト複合酸化物は、
粒子の形態で電池材料として利用される。従って、前駆
体混合体も粒子の形態であるのが好ましい。同様な理由
から、コバルト化合物やリチウム化合物も、少なくとも
いずれか１つは粒子形態であるのが好ましい。
【００１４】本発明のリチウムコバルト複合酸化物とな
る前駆体混合体の調製は、従来の乾式法の手法をそのま
ま用いることができる。すなわち、所定量の前記リチウ
ム化合物の粒子と前記コバルト化合物の粒子を混合、粉
砕することにより、均質に分散された前駆体混合体を得
ることができる。本手法により均質な前駆体混合体が得
られるのは、本発明に使用する前記コバルト化合物の効
果による。また、リチウム化合物粒子とコバルト化合物
粒子の混合体に溶媒及び／又は分散媒を加えて混合し、
調製したスラリーをそのまま、あるいは乾燥して前駆体
混合体とすることもできる。この場合、溶媒及び／又は
分散媒としては水を用いることも可能である。
る前駆体混合体の調製は、従来の乾式法の手法をそのま
ま用いることができる。すなわち、所定量の前記リチウ
ム化合物の粒子と前記コバルト化合物の粒子を混合、粉
砕することにより、均質に分散された前駆体混合体を得
ることができる。本手法により均質な前駆体混合体が得
られるのは、本発明に使用する前記コバルト化合物の効
果による。また、リチウム化合物粒子とコバルト化合物
粒子の混合体に溶媒及び／又は分散媒を加えて混合し、
調製したスラリーをそのまま、あるいは乾燥して前駆体
混合体とすることもできる。この場合、溶媒及び／又は
分散媒としては水を用いることも可能である。
【００１５】通常、本発明のコバルト源であるＣｏＯＯ
Ｈ及び／又はＣｏ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏは、しっかりとした結
晶構造をもたない極めて微細な粒子の軽い凝集体と見ら
れる。かかるコバルト化合物粒子とリチウム化合物粒子
の混合体に粉砕を加えながら混合する操作を加えると、
コバルト化合物は容易に粉砕され、均質に分散混合され
た前駆体混合体が調製できる。一方溶媒及び／又は分散
媒とのスラリーを経て調製した前駆体混合体は、コバル
ト化合物粒子の隙間にまでリチウム化合物が浸透し得る
ため、さらに低温の焼成においても均質なリチウムコバ
ルト複合酸化物が製造できるものと期待される。本発明
のリチウムコバルト複合酸化物には、他にも多くの遷移
金属を配合できる。特に、クロム、銅、鉄、インジウ
ム、マンガン、ニッケル、バナジウム等が有効と判断さ
れ、本発明に有効に用いられる。
Ｈ及び／又はＣｏ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏは、しっかりとした結
晶構造をもたない極めて微細な粒子の軽い凝集体と見ら
れる。かかるコバルト化合物粒子とリチウム化合物粒子
の混合体に粉砕を加えながら混合する操作を加えると、
コバルト化合物は容易に粉砕され、均質に分散混合され
た前駆体混合体が調製できる。一方溶媒及び／又は分散
媒とのスラリーを経て調製した前駆体混合体は、コバル
ト化合物粒子の隙間にまでリチウム化合物が浸透し得る
ため、さらに低温の焼成においても均質なリチウムコバ
ルト複合酸化物が製造できるものと期待される。本発明
のリチウムコバルト複合酸化物には、他にも多くの遷移
金属を配合できる。特に、クロム、銅、鉄、インジウ
ム、マンガン、ニッケル、バナジウム等が有効と判断さ
れ、本発明に有効に用いられる。
【００１６】これら遷移金属等の配合は、かかる金属の
酸化物、水酸化物、過酸化物、塩類等の粒子あるいは溶
液、分散液等の形状でなされ、本発明のリチウムコバル
ト複合酸化物の前駆体混合体に形成される。上述のごと
くして調製された前駆体混合体の粒子は、焼成されて本
発明のリチウムコバルト複合酸化物となる。焼成温度は
２５０〜１０００℃の範囲であるのが好ましい。２５０
℃未満の温度では反応が完結せず、残留未反応物が電池
性能を低下させてしまう。一方１０００℃を超える温度
では結晶構造に乱れが生じ易くなり、これが電池性能を
低下させたり安全性を損ねたりしまうからである。
酸化物、水酸化物、過酸化物、塩類等の粒子あるいは溶
液、分散液等の形状でなされ、本発明のリチウムコバル
ト複合酸化物の前駆体混合体に形成される。上述のごと
くして調製された前駆体混合体の粒子は、焼成されて本
発明のリチウムコバルト複合酸化物となる。焼成温度は
２５０〜１０００℃の範囲であるのが好ましい。２５０
℃未満の温度では反応が完結せず、残留未反応物が電池
性能を低下させてしまう。一方１０００℃を超える温度
では結晶構造に乱れが生じ易くなり、これが電池性能を
低下させたり安全性を損ねたりしまうからである。
【００１７】焼成時間は焼成温度にも依存するが、例え
ば５００℃の場合、少なくとも３０分以上処理されるの
が反応を終結できる点で好ましい。一方、反応終結後、
長時間にわたって加熱処理を続けても得られるメリット
は少ないことから、長くとも１００時間であるのが好ま
しい。本発明のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法
は、低温焼成においてもしっかりした単一相の層状結晶
構造を持つリチウム相間化合物を製造でき、製造コスト
の削減も可能となる。
ば５００℃の場合、少なくとも３０分以上処理されるの
が反応を終結できる点で好ましい。一方、反応終結後、
長時間にわたって加熱処理を続けても得られるメリット
は少ないことから、長くとも１００時間であるのが好ま
しい。本発明のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法
は、低温焼成においてもしっかりした単一相の層状結晶
構造を持つリチウム相間化合物を製造でき、製造コスト
の削減も可能となる。
【００１８】本発明の方法で製造されたリチウムコバル
ト複合酸化物粒子は、強靭な層状結晶構造、微細な粒
径、高い比表面積と充填率を持ち、電極活物質として特
に有効に機能する。かかる活物質から形成された電極
は、電池、二次電池用電極に有効に使用される。特にリ
チウムイオン電池を含めたリチウム二次用電極として、
極めて有効である。本発明の活物質を使用したリチウム
二次電池は、大きな充放電容量と高いエネルギ密度を持
ち、優れた充放電サイクル特性を発現する。
ト複合酸化物粒子は、強靭な層状結晶構造、微細な粒
径、高い比表面積と充填率を持ち、電極活物質として特
に有効に機能する。かかる活物質から形成された電極
は、電池、二次電池用電極に有効に使用される。特にリ
チウムイオン電池を含めたリチウム二次用電極として、
極めて有効である。本発明の活物質を使用したリチウム
二次電池は、大きな充放電容量と高いエネルギ密度を持
ち、優れた充放電サイクル特性を発現する。
【００１９】
【作用】本発明のリチウムコバルト複合酸化物の製造方
法は、不定形及び／又は多形の３価コバルト化合物をコ
バルト源としている。本発明の方法において、低い焼成
温度においてもリチウム相間化合物を形成する固相反応
を終結できるのは、前述の式１にも示される通り、反応
生成物と同様の３価のコバルト化合物をコバルト源とし
ていることによるものと判断される。しかも、本発明に
用いられるＣｏＯＯＨ及び／又はＣｏ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏは
Ｘ線回折パターンから判断されるように特定の成長した
結晶形態を持たず、また高い比表面積から判断されるよ
うに、極めて微細な粒子の軽い集合体である。このた
め、容易に解砕されて分散し、リチウム化合物と良好に
混和する。本発明の方法ではこれらの効果が作用し合
い、広い焼成温度範囲にわたって、乱れのない単一相の
層状結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物が製
造できる。
法は、不定形及び／又は多形の３価コバルト化合物をコ
バルト源としている。本発明の方法において、低い焼成
温度においてもリチウム相間化合物を形成する固相反応
を終結できるのは、前述の式１にも示される通り、反応
生成物と同様の３価のコバルト化合物をコバルト源とし
ていることによるものと判断される。しかも、本発明に
用いられるＣｏＯＯＨ及び／又はＣｏ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏは
Ｘ線回折パターンから判断されるように特定の成長した
結晶形態を持たず、また高い比表面積から判断されるよ
うに、極めて微細な粒子の軽い集合体である。このた
め、容易に解砕されて分散し、リチウム化合物と良好に
混和する。本発明の方法ではこれらの効果が作用し合
い、広い焼成温度範囲にわたって、乱れのない単一相の
層状結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物が製
造できる。
【００２０】本発明の方法によれば、製造されるリチウ
ムコバルト複合酸化物の諸特性は、焼成条件、特に温度
と時間とを管理することにより制御できる。上述のよう
に本発明の全駆体混合体は、２５０℃といった低温焼成
でも反応が完結する。かかる温度条件に長時間、反応生
成物であるリチウム相間化合物を放置しておいても、粒
子が粗大化するといった厄介な問題は生じない。一方８
００℃といった高温では、短時間に反応が終結してしま
うため、粒子の緻密化や粗大かを起こす前に焼成工程を
終了できる。
ムコバルト複合酸化物の諸特性は、焼成条件、特に温度
と時間とを管理することにより制御できる。上述のよう
に本発明の全駆体混合体は、２５０℃といった低温焼成
でも反応が完結する。かかる温度条件に長時間、反応生
成物であるリチウム相間化合物を放置しておいても、粒
子が粗大化するといった厄介な問題は生じない。一方８
００℃といった高温では、短時間に反応が終結してしま
うため、粒子の緻密化や粗大かを起こす前に焼成工程を
終了できる。
【００２１】よって、本発明の方法では、微細な粒径、
高い比表面積、高い重点率、及び強靱な層状結晶構造を
有するリチウムコバルト複合酸化物が製造できる。高い
比表面積を有する本発明の活物質は電解質溶液との大き
な接触面積を持ち、リチウムイオンのスムースな移動を
可能にする。また本発明の活物質の持つ強靱な結晶は、
リチウムイオンの挿入及び脱離時の歪の発生を抑制し、
電極の破壊を防止する。かかる作用の結果、本発明の活
物質を用いた二次電池は、大電流を流せ、急速充電が可
能で、しかも高容量と長寿命を達成した。
高い比表面積、高い重点率、及び強靱な層状結晶構造を
有するリチウムコバルト複合酸化物が製造できる。高い
比表面積を有する本発明の活物質は電解質溶液との大き
な接触面積を持ち、リチウムイオンのスムースな移動を
可能にする。また本発明の活物質の持つ強靱な結晶は、
リチウムイオンの挿入及び脱離時の歪の発生を抑制し、
電極の破壊を防止する。かかる作用の結果、本発明の活
物質を用いた二次電池は、大電流を流せ、急速充電が可
能で、しかも高容量と長寿命を達成した。
【００２２】
（実施例１）Ｃｏ含有量測定値が６４．２重量％である
ＣｏＯＯＨ（ＱｕｅｅｎｓｌａｎｄＮｉｃｋｅｌ Ｐｔ
ｙ．Ｌｔｄ．製）の９１．８ｇとＬｉ2 Ｏを１５ｇ、水
１００ｇを混合し、９５℃にて撹拌した、１時間後、乾
固した粉体を取り出し、さらに１００℃にて２時間乾燥
して、リチウムコバルト複合酸化物前駆体粒子１０５．
５ｇを得た。この前駆体粒子を７００℃にて３時間焼成
したら、９７．１ｇのＬｉＣｏＯ2が得られた。図１は
そのＸ線回折パターンであり、図２はその走査電子顕微
鏡写真である。これら二つの図は結晶性良好なＬｉＣｏ
Ｏ2 の特徴を明確に示している。また、レーザー散乱法
による平均粒径は５．６μｍであり、図３から粒径の揃
ったものであることがわかる。さらに窒素吸着法により
求めた比表面積は０．６ｍ3 ／ｇであった。
ＣｏＯＯＨ（ＱｕｅｅｎｓｌａｎｄＮｉｃｋｅｌ Ｐｔ
ｙ．Ｌｔｄ．製）の９１．８ｇとＬｉ2 Ｏを１５ｇ、水
１００ｇを混合し、９５℃にて撹拌した、１時間後、乾
固した粉体を取り出し、さらに１００℃にて２時間乾燥
して、リチウムコバルト複合酸化物前駆体粒子１０５．
５ｇを得た。この前駆体粒子を７００℃にて３時間焼成
したら、９７．１ｇのＬｉＣｏＯ2が得られた。図１は
そのＸ線回折パターンであり、図２はその走査電子顕微
鏡写真である。これら二つの図は結晶性良好なＬｉＣｏ
Ｏ2 の特徴を明確に示している。また、レーザー散乱法
による平均粒径は５．６μｍであり、図３から粒径の揃
ったものであることがわかる。さらに窒素吸着法により
求めた比表面積は０．６ｍ3 ／ｇであった。
【００２３】なお、図４は原料としたＣｏＯＯＨのＸ線
回折パターンであり、その平均粒径は１０．４μｍであ
った。
回折パターンであり、その平均粒径は１０．４μｍであ
った。
【００２４】（比較例１）２．３重量％の水を含有した
Ｃｏ（ＯＨ）2 の９５ｇを８００℃にて２時間加熱処理
し、平均粒径１１．２μｍのＣｏ3 Ｏ4 を７８．５ｇ得
た。これに３６．１ｇのＬｉ2 ＣＯ3 と１００ｇの水を
加えて混合し、実施例１と同様にして１２５．５ｇリチ
ウムコバルト複合化合物前駆体粒子を調整した。この前
駆体粒子を７００℃にて２時間焼成した後Ｘ線回折を測
定したが、ＬｉＣｏＯ2 の六方晶系に基づく（００３）
や（１０４）といった特徴的な強い反射はほとんど観察
されなかった。なお図５は、ここで使用したＣｏ（Ｏ
Ｈ）2 のＸ線回折パターンであり、図６はＣｏ3 Ｏ4 の
Ｘ線回折パターンである。
Ｃｏ（ＯＨ）2 の９５ｇを８００℃にて２時間加熱処理
し、平均粒径１１．２μｍのＣｏ3 Ｏ4 を７８．５ｇ得
た。これに３６．１ｇのＬｉ2 ＣＯ3 と１００ｇの水を
加えて混合し、実施例１と同様にして１２５．５ｇリチ
ウムコバルト複合化合物前駆体粒子を調整した。この前
駆体粒子を７００℃にて２時間焼成した後Ｘ線回折を測
定したが、ＬｉＣｏＯ2 の六方晶系に基づく（００３）
や（１０４）といった特徴的な強い反射はほとんど観察
されなかった。なお図５は、ここで使用したＣｏ（Ｏ
Ｈ）2 のＸ線回折パターンであり、図６はＣｏ3 Ｏ4 の
Ｘ線回折パターンである。
【００２５】（比較例２）比較例１と同様にして調整し
たリチウムコバルト複合酸化物前駆体粒子を９００℃に
て２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ2 の合成を試みた。しか
しながら、図７に示したように焼成物のＸ線回折を測定
した結果、Ｃｏ3 Ｏ4 に基づく特徴的な反射が観察さ
れ、まだ反応の完結していないことがわかった。
たリチウムコバルト複合酸化物前駆体粒子を９００℃に
て２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ2 の合成を試みた。しか
しながら、図７に示したように焼成物のＸ線回折を測定
した結果、Ｃｏ3 Ｏ4 に基づく特徴的な反射が観察さ
れ、まだ反応の完結していないことがわかった。
【００２６】（実施例２）実施例１と同様にして調整し
たリチウムコバルト複合酸化物前駆体粒子を３００℃に
て１５時間焼成し、ＬｉＣｏＯ2 の合成した。図８はこ
のもののＸ線回折パターンで、結晶性良好なＬｉＣｏＯ
2 の特徴を示していた。またその平均粒径は１０．８μ
ｍ、比表面積は３５．１ｍ2 ／ｇであった。
たリチウムコバルト複合酸化物前駆体粒子を３００℃に
て１５時間焼成し、ＬｉＣｏＯ2 の合成した。図８はこ
のもののＸ線回折パターンで、結晶性良好なＬｉＣｏＯ
2 の特徴を示していた。またその平均粒径は１０．８μ
ｍ、比表面積は３５．１ｍ2 ／ｇであった。
【００２７】（実施例３）実施例１と同様のＣｏＯＯＨ
を９１．８ｇ、及びＬｉ2 ＣＯ3 の３７．０ｇを乳鉢に
取り、撹拌、粉砕しながら混合した後、５５０℃で３時
間加熱処理して、９５．８ｇのＬｉＣｏＯ2 を得た。こ
のＬｉＣｏＯ2 の９０部、カーボン５部、及びポリフッ
化ビニリデン５部に２０部のＮ−メチルピロリドンを加
えて混練りして、ペーストとした。このペーストをアル
ミ箔に塗布して乾燥後、圧延して所定の大きさに打ち抜
き、正極板とした。
を９１．８ｇ、及びＬｉ2 ＣＯ3 の３７．０ｇを乳鉢に
取り、撹拌、粉砕しながら混合した後、５５０℃で３時
間加熱処理して、９５．８ｇのＬｉＣｏＯ2 を得た。こ
のＬｉＣｏＯ2 の９０部、カーボン５部、及びポリフッ
化ビニリデン５部に２０部のＮ−メチルピロリドンを加
えて混練りして、ペーストとした。このペーストをアル
ミ箔に塗布して乾燥後、圧延して所定の大きさに打ち抜
き、正極板とした。
【００２８】次に、９５部のカーボンと５部のポリフッ
化ビニリデンに２０部のＮ−メチルピロリドンを加えて
混練りしてペーストとした。このペーストを銅箔に塗布
して乾燥後、圧延して所定の大きさに打ち抜き、負極板
とした。こうして得られた正極板、負極板にそれぞれリ
ード線を取り付け、ポリオレフィン系セパレータを介し
てステンレス製セルケースに収納した。続いて、エチレ
ンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液に六
フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶かした電解
質溶液を注入し、モデルセルとした。電池特性は、充放
電測定装置を用い、２５℃において、最大充電電流０．
２０ｍＡで電池電圧４．２Ｖになるまで充填した後、同
一電流で２．７Ｖになるまで放電する充放電の繰返しを
行い、初期放電容量と１００サイクル後の放電容量とを
求めて評価した。
化ビニリデンに２０部のＮ−メチルピロリドンを加えて
混練りしてペーストとした。このペーストを銅箔に塗布
して乾燥後、圧延して所定の大きさに打ち抜き、負極板
とした。こうして得られた正極板、負極板にそれぞれリ
ード線を取り付け、ポリオレフィン系セパレータを介し
てステンレス製セルケースに収納した。続いて、エチレ
ンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液に六
フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶かした電解
質溶液を注入し、モデルセルとした。電池特性は、充放
電測定装置を用い、２５℃において、最大充電電流０．
２０ｍＡで電池電圧４．２Ｖになるまで充填した後、同
一電流で２．７Ｖになるまで放電する充放電の繰返しを
行い、初期放電容量と１００サイクル後の放電容量とを
求めて評価した。
【００２９】その結果を表１にした。なお、容量保持率
は式２で求めた。
は式２で求めた。
【式２】
【表１】 表１より本モデルセルは、電気容量が大きく、サイクル
寿命の長いことがわかる。
寿命の長いことがわかる。
【００３０】（実施例４）実施例３と同様に、９１．８
ｇのＣｏＯＯＨと４２．１ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを撹
拌、粉砕して混合し、３８０℃で１０時間加熱処理し
て、９６．０ｇのＬｉＣｏＯ2 を得た。このＬｉＣｏＯ
2 を用いたことを除き、実施例４と同様にしてモデルセ
ルを作成し、その電池特性を調べた。その結果を表２に
示した。
ｇのＣｏＯＯＨと４２．１ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを撹
拌、粉砕して混合し、３８０℃で１０時間加熱処理し
て、９６．０ｇのＬｉＣｏＯ2 を得た。このＬｉＣｏＯ
2 を用いたことを除き、実施例４と同様にしてモデルセ
ルを作成し、その電池特性を調べた。その結果を表２に
示した。
【表２】 表２より本モデルセルは、電気容量が大きく、サイクル
寿命の長いことがわかる。
寿命の長いことがわかる。
【００３１】
【発明の効果】本発明の方法によれば、微細で、強固に
発達した層状の結晶構造、及び高い比表面積とを有する
リチウムコバルト複合酸化物が、２５０〜１０００℃と
いう広い温度範囲で安定して製造できる。また、かかる
リチウムコバルト複合酸化物は高い充填率を持つことか
ら、リチウム二次電池用電極活物質として特に優れてい
る。そして、本発明の方法で製造されたＬｉＣｏＯ2 を
電極活物質としたリチウム二次電池は、電気容量が大き
く、エネルギ密度と充放電効率が高いうえ、寿命が長い
というすぐれた効果を有している。
発達した層状の結晶構造、及び高い比表面積とを有する
リチウムコバルト複合酸化物が、２５０〜１０００℃と
いう広い温度範囲で安定して製造できる。また、かかる
リチウムコバルト複合酸化物は高い充填率を持つことか
ら、リチウム二次電池用電極活物質として特に優れてい
る。そして、本発明の方法で製造されたＬｉＣｏＯ2 を
電極活物質としたリチウム二次電池は、電気容量が大き
く、エネルギ密度と充放電効率が高いうえ、寿命が長い
というすぐれた効果を有している。
【００３２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で製造されたＬｉＣｏＯ2 の
Ｘ線回折パターン図。
Ｘ線回折パターン図。
【図２】本発明の実施例１で製造されたＬｉＣｏＯ2 の
走査電子顕微鏡写真。
走査電子顕微鏡写真。
【図３】本発明の実施例１で製造されたＬｉＣｏＯ2 の
粒径分布図。
粒径分布図。
【図４】実施例１で使用したＣｏＯＯＨのＸ線回折パタ
ーン図。
ーン図。
【図５】比較例１で使用したＣｏ（ＯＨ）2 のＸ線回折
パターン図。
パターン図。
【図６】比較例１で調整したＣｏ3 Ｏ4 のＸ線回折パタ
ーン。図
ーン。図
【図７】比較例２で製造されたＬｉＣｏＯ2 のＸ線回折
パターン図。
パターン図。
【図８】本発明の実施例２で製造されたＬｉＣｏＯ2 の
Ｘ線回折パターン図。
Ｘ線回折パターン図。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年６月３０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムコバルト複
合酸化物及び製造方法に関する。
合酸化物及び製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】六方晶系の層状結晶構造を持つ遷移金属
酸化物は、適当なサイズの金属イオンを結晶の格子サイ
ト及び／又は格子間に導入できることが知られている。
特にリチウム層間化合物は、特定の電位差の下でリチウ
ムイオンを結晶格子サイト及び／又は格子間に導入し、
再びこれを取り出すことができることから、リチウム複
合化合物を電極活物質としたリチウム電池、二次電池が
工業的に利用、生産されている。電極活物質としては、
コバルト酸リチウムが最も基本であり、最も有効な材料
である。高価なコバルトを安価な他の遷移金属、例えば
ニッケルやマンガン等に代替しようとする検討も行われ
ているが、コバルトを完全に代替できる技術はまだな
い。
酸化物は、適当なサイズの金属イオンを結晶の格子サイ
ト及び／又は格子間に導入できることが知られている。
特にリチウム層間化合物は、特定の電位差の下でリチウ
ムイオンを結晶格子サイト及び／又は格子間に導入し、
再びこれを取り出すことができることから、リチウム複
合化合物を電極活物質としたリチウム電池、二次電池が
工業的に利用、生産されている。電極活物質としては、
コバルト酸リチウムが最も基本であり、最も有効な材料
である。高価なコバルトを安価な他の遷移金属、例えば
ニッケルやマンガン等に代替しようとする検討も行われ
ているが、コバルトを完全に代替できる技術はまだな
い。
【０００３】電極の調製は、従来、活物質の粉体、粉末
状の導電材、バインダーを溶媒及び／又は分散媒に混合
してスラリーやペーストとし、集電体に塗布、乾燥して
行われる。したがって電池性能は、活物質粒子の特性、
例えば結晶形態、粒径、かさ密度及び充填率、比表面積
等に大きく影響を受けることになる。リチウム相間化合
物は、一般には固相反応で、すなわち化合物を構成する
原料成分粒子の混合体を加熱処理して調製される。した
がって活物質粒子の特性は、原料成分の選択と原料成分
粒子の特性及び混合体の混じり具合にも大きな影響を受
けることになる。
状の導電材、バインダーを溶媒及び／又は分散媒に混合
してスラリーやペーストとし、集電体に塗布、乾燥して
行われる。したがって電池性能は、活物質粒子の特性、
例えば結晶形態、粒径、かさ密度及び充填率、比表面積
等に大きく影響を受けることになる。リチウム相間化合
物は、一般には固相反応で、すなわち化合物を構成する
原料成分粒子の混合体を加熱処理して調製される。した
がって活物質粒子の特性は、原料成分の選択と原料成分
粒子の特性及び混合体の混じり具合にも大きな影響を受
けることになる。
【０００４】乾式法と呼ばれる従来のリチウム相間化合
物からなる電極活物質粒子の製造方法は、活物質を構成
する原料成分粒子の所定量を混合、粉砕しながら混ぜ合
わせた後、かかる活物質前駆体の混合体を加熱処理して
製造する方法である。この方法では、各原材料を分子レ
ベルで混合することは不可能であり、かつ、粒子間でも
均質に分散することは困難であった。したがって、かか
る従来方法で製造された活物質は、組織に大きなバラツ
キを持ったものであった。さらに分散性の悪い粒子混合
体の固相反応には高温焼成が必要なため、得られる活物
質粒子は強く凝集して粗大化し、充填密度の低いものに
なってしまうという欠点があった。
物からなる電極活物質粒子の製造方法は、活物質を構成
する原料成分粒子の所定量を混合、粉砕しながら混ぜ合
わせた後、かかる活物質前駆体の混合体を加熱処理して
製造する方法である。この方法では、各原材料を分子レ
ベルで混合することは不可能であり、かつ、粒子間でも
均質に分散することは困難であった。したがって、かか
る従来方法で製造された活物質は、組織に大きなバラツ
キを持ったものであった。さらに分散性の悪い粒子混合
体の固相反応には高温焼成が必要なため、得られる活物
質粒子は強く凝集して粗大化し、充填密度の低いものに
なってしまうという欠点があった。
【０００５】しかも、コバルト源としてコバルトメタル
や２価のコバルト化合物である水酸化コバルト、炭酸コ
バルト等を用いる従来技術では、８００℃以上の高温焼
成を必要とするため、得られるリチウムコバルト複合酸
化物は、緻密な粗大粒子となり、粉砕処理を施さなけれ
ば電極材料として使用できないという欠点も有してい
た。一方、２価と３価の混合体と見れる四三酸化コバル
トをコバルト源とする方法も検討されている。しかしな
がら一度焼成工程を経た四三酸化コバルトはそれ自体緻
密なため、リチウムを結晶中の所定サイトに導入するの
はなかなか困難で、高温で焼成しても、得られるリチウ
ムコバルト複合酸化物は組成変動の大きなものになって
しまう問題があった。
や２価のコバルト化合物である水酸化コバルト、炭酸コ
バルト等を用いる従来技術では、８００℃以上の高温焼
成を必要とするため、得られるリチウムコバルト複合酸
化物は、緻密な粗大粒子となり、粉砕処理を施さなけれ
ば電極材料として使用できないという欠点も有してい
た。一方、２価と３価の混合体と見れる四三酸化コバル
トをコバルト源とする方法も検討されている。しかしな
がら一度焼成工程を経た四三酸化コバルトはそれ自体緻
密なため、リチウムを結晶中の所定サイトに導入するの
はなかなか困難で、高温で焼成しても、得られるリチウ
ムコバルト複合酸化物は組成変動の大きなものになって
しまう問題があった。
【０００６】さらに、六方晶系の形態を既に有する３価
コバルト化合物を用い、イオン交換の手法を用いて低温
でリチウムコバルト複合酸化物を製造する試みも検討さ
れた［Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｏｓ ８４，
１６９（’９６）］。しかしながらこの方法は、かかる
コバルト化合物と２倍当量のリチウム化合物とを加圧し
てペレットとし、これとほぼ同量の水を加えて６気圧以
上の加圧下に５日間程置いて製造されるという複雑な工
程を必要とする欠点を有していた。しかもその後、過剰
量のリチウム化合物を洗浄して除去し、さらに２５０℃
以上の温度で１日間熱処理しなければ電極活物質として
は使用できないという問題も有していた。
コバルト化合物を用い、イオン交換の手法を用いて低温
でリチウムコバルト複合酸化物を製造する試みも検討さ
れた［Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｏｓ ８４，
１６９（’９６）］。しかしながらこの方法は、かかる
コバルト化合物と２倍当量のリチウム化合物とを加圧し
てペレットとし、これとほぼ同量の水を加えて６気圧以
上の加圧下に５日間程置いて製造されるという複雑な工
程を必要とする欠点を有していた。しかもその後、過剰
量のリチウム化合物を洗浄して除去し、さらに２５０℃
以上の温度で１日間熱処理しなければ電極活物質として
は使用できないという問題も有していた。
【０００７】前駆体粒子混合体のこのような分散性の悪
さや焼成のしにくさを改善する試みはこれまでにも種々
なされていきた。例えば、電極活物質を構成するリチウ
ムや所定の遷移金属のアルコキシド等からなるゾルを、
ゾル・ゲル法の手法を用いてゲル化し、焼成して活物質
とする方法がある。かかる方法では低温焼成が可能であ
り、また製造された活物質粒子は、微細な粒径と大きな
表面積、高い充填率を持つことから、電極材料として有
効と期待された。
さや焼成のしにくさを改善する試みはこれまでにも種々
なされていきた。例えば、電極活物質を構成するリチウ
ムや所定の遷移金属のアルコキシド等からなるゾルを、
ゾル・ゲル法の手法を用いてゲル化し、焼成して活物質
とする方法がある。かかる方法では低温焼成が可能であ
り、また製造された活物質粒子は、微細な粒径と大きな
表面積、高い充填率を持つことから、電極材料として有
効と期待された。
【０００８】しかしながら、かかるアルコキシド等は著
しく高価なため、工業的には使用しにくいという難点が
あった。一方、活物質構成元素を含有する溶液からこれ
を塩として析出させ、均質に混合された前駆体混合体粒
子を得る湿式法も検討された。かかる方法では、通常、
しゅう酸塩として析出、沈殿された前駆体混合体粒子
を、水洗して乾燥し、焼成して活物質粒子としている。
しかしながらしゅう酸塩の水に対する溶解性は元素によ
り大きく異なり、このため洗浄中に組成のズレを生じて
しまうという欠点があった。
しく高価なため、工業的には使用しにくいという難点が
あった。一方、活物質構成元素を含有する溶液からこれ
を塩として析出させ、均質に混合された前駆体混合体粒
子を得る湿式法も検討された。かかる方法では、通常、
しゅう酸塩として析出、沈殿された前駆体混合体粒子
を、水洗して乾燥し、焼成して活物質粒子としている。
しかしながらしゅう酸塩の水に対する溶解性は元素によ
り大きく異なり、このため洗浄中に組成のズレを生じて
しまうという欠点があった。
【０００９】さらに水酸化物や炭酸塩として沈殿させた
場合も検討されているが、洗浄に伴う組成のズレは避け
難いうえ、焼成による粒子の粗大化も引き起こしてしま
うという問題もあった。
場合も検討されているが、洗浄に伴う組成のズレは避け
難いうえ、焼成による粒子の粗大化も引き起こしてしま
うという問題もあった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、粒径、比表
面積等を広範囲に制御でき、しかも均質な組成を有す
る、リチウム電池、二次電池用電極活物質、特に、リチ
ウムコバルト複合酸化物の製造方法の提供と、かかる方
法により製造された電極活物質の提供を目的とするもの
である。
面積等を広範囲に制御でき、しかも均質な組成を有す
る、リチウム電池、二次電池用電極活物質、特に、リチ
ウムコバルト複合酸化物の製造方法の提供と、かかる方
法により製造された電極活物質の提供を目的とするもの
である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、無定形及び／
又は多形の３価コバルト化合物とリチウム化合物の混合
体を加熱処理して製造することを特徴とするリチウムコ
バルト複合酸化物の製造方法、及び、本方法により製造
されたリチウムコバルト複合酸化物と電極活物質を提供
する。
又は多形の３価コバルト化合物とリチウム化合物の混合
体を加熱処理して製造することを特徴とするリチウムコ
バルト複合酸化物の製造方法、及び、本方法により製造
されたリチウムコバルト複合酸化物と電極活物質を提供
する。
【００１２】本発明は、リチウムコバルト複合酸化物の
コバルト源として、無定形及び／又は多形の３価コバル
ト化合物を用いる点に特徴がある。３価のコバルト化合
物であればいずれも本発明に使用可能ではあるが、特に
成長した特定の結晶構造を持たないＣｏＯＯＨ及び／又
はＣｏ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏであるのが、広い焼成温度範囲に
わたって均質な組成のリチウムコバルト複合酸化物を製
造できる点で好ましい。
コバルト源として、無定形及び／又は多形の３価コバル
ト化合物を用いる点に特徴がある。３価のコバルト化合
物であればいずれも本発明に使用可能ではあるが、特に
成長した特定の結晶構造を持たないＣｏＯＯＨ及び／又
はＣｏ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏであるのが、広い焼成温度範囲に
わたって均質な組成のリチウムコバルト複合酸化物を製
造できる点で好ましい。
【００１３】ＣｏＯＯＨ及び／又はＣｏ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏ
の製造は、３価コバルトの錯塩溶液を加熱分解させる等
の方法により成される。リチウム化合物としてはリチウ
ム元素を含有するものであればいずれも使用可能であ
る。しかしながら、取扱の容易な点からリチウムの酸化
物、水酸化物、塩類、あるいはこれら化合物２種以上の
混合物等であるのが好ましい。
の製造は、３価コバルトの錯塩溶液を加熱分解させる等
の方法により成される。リチウム化合物としてはリチウ
ム元素を含有するものであればいずれも使用可能であ
る。しかしながら、取扱の容易な点からリチウムの酸化
物、水酸化物、塩類、あるいはこれら化合物２種以上の
混合物等であるのが好ましい。
【００１４】 上記コバルト化合物とリチウム化合物とか
らコバルト酸リチウムを合成する反応は下記式で示され
る。この式から明らかなように、本発明の反応は脱水縮
合のような簡単な脱離反応で進行する。
らコバルト酸リチウムを合成する反応は下記式で示され
る。この式から明らかなように、本発明の反応は脱水縮
合のような簡単な脱離反応で進行する。
【式１】 本発明では前記コバルト化合物と前記リチウム化合物の
混合体を加熱処理して、リチウムコバルト複合酸化物を
製造する。製造されたリチウムコバルト複合酸化物は、
粒子の形態で電池材料として利用される。従って、前駆
体混合体も粒子の形態であるのが好ましい。同様な理由
から、コバルト化合物やリチウム化合物も、少なくとも
いずれか１つは粒子形態であるのが好ましい。
混合体を加熱処理して、リチウムコバルト複合酸化物を
製造する。製造されたリチウムコバルト複合酸化物は、
粒子の形態で電池材料として利用される。従って、前駆
体混合体も粒子の形態であるのが好ましい。同様な理由
から、コバルト化合物やリチウム化合物も、少なくとも
いずれか１つは粒子形態であるのが好ましい。
【００１５】 本発明のリチウムコバルト複合酸化物とな
る前駆体混合体の調製は、従来の乾式法の手法をそのま
ま用いることができる。すなわち、所定量の前記リチウ
ム化合物の粒子と前記コバルト化合物の粒子を混合、粉
砕することにより、均質に分散された前駆体混合体を得
ることができる。本手法により均質な前駆体混合体が得
られるのは、本発明に使用する前記コバルト化合物の効
果による。また、リチウム化合物粒子とコバルト化合物
粒子の混合体に溶媒及び／又は分散媒を加えて混合し、
調製したスラリーをそのまま、あるいは乾燥して前駆体
混合体とすることもできる。この場合、溶媒及び／又は
分散媒としては水を用いることも可能である。
る前駆体混合体の調製は、従来の乾式法の手法をそのま
ま用いることができる。すなわち、所定量の前記リチウ
ム化合物の粒子と前記コバルト化合物の粒子を混合、粉
砕することにより、均質に分散された前駆体混合体を得
ることができる。本手法により均質な前駆体混合体が得
られるのは、本発明に使用する前記コバルト化合物の効
果による。また、リチウム化合物粒子とコバルト化合物
粒子の混合体に溶媒及び／又は分散媒を加えて混合し、
調製したスラリーをそのまま、あるいは乾燥して前駆体
混合体とすることもできる。この場合、溶媒及び／又は
分散媒としては水を用いることも可能である。
【００１６】 通常、本発明のコバルト源であるＣｏＯＯ
Ｈ及び／又はＣｏ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏは、しっかりとした結
晶構造をもたない極めて微細な粒子の軽い凝集体と見ら
れる。かかるコバルト化合物粒子とリチウム化合物粒子
の混合体に粉砕を加えながら混合する操作を加えると、
コバルト化合物は容易に粉砕され、均質に分散混合され
た前駆体混合体が調製できる。一方溶媒及び／又は分散
媒とのスラリーを経て調製した前駆体混合体は、コバル
ト化合物粒子の隙間にまでリチウム化合物が浸透し得る
ため、さらに低温の焼成においても均質なリチウムコバ
ルト複合酸化物が製造できるものと期待される。本発明
のリチウムコバルト複合酸化物には、他にも多くの遷移
金属を配合できる。特に、クロム、銅、鉄、インジウ
ム、マンガン、ニッケル、バナジウム等が有効と判断さ
れ、本発明に有効に用いられる。
Ｈ及び／又はＣｏ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏは、しっかりとした結
晶構造をもたない極めて微細な粒子の軽い凝集体と見ら
れる。かかるコバルト化合物粒子とリチウム化合物粒子
の混合体に粉砕を加えながら混合する操作を加えると、
コバルト化合物は容易に粉砕され、均質に分散混合され
た前駆体混合体が調製できる。一方溶媒及び／又は分散
媒とのスラリーを経て調製した前駆体混合体は、コバル
ト化合物粒子の隙間にまでリチウム化合物が浸透し得る
ため、さらに低温の焼成においても均質なリチウムコバ
ルト複合酸化物が製造できるものと期待される。本発明
のリチウムコバルト複合酸化物には、他にも多くの遷移
金属を配合できる。特に、クロム、銅、鉄、インジウ
ム、マンガン、ニッケル、バナジウム等が有効と判断さ
れ、本発明に有効に用いられる。
【００１７】 これら遷移金属等の配合は、かかる金属の
酸化物、水酸化物、過酸化物、塩類等の粒子あるいは溶
液、分散液等の形状でなされ、本発明のリチウムコバル
ト複合酸化物の前駆体混合体に形成される。上述のごと
くして調製された前駆体混合体の粒子は、焼成されて本
発明のリチウムコバルト複合酸化物となる。焼成温度は
２５０〜１０００℃の範囲であるのが好ましい。２５０
℃未満の温度では反応が完結せず、残留未反応物が電池
性能を低下させてしまう。一方１０００℃を超える温度
では結晶構造に乱れが生じ易くなり、これが電池性能を
低下させたり安全性を損ねたりしまうからである。
酸化物、水酸化物、過酸化物、塩類等の粒子あるいは溶
液、分散液等の形状でなされ、本発明のリチウムコバル
ト複合酸化物の前駆体混合体に形成される。上述のごと
くして調製された前駆体混合体の粒子は、焼成されて本
発明のリチウムコバルト複合酸化物となる。焼成温度は
２５０〜１０００℃の範囲であるのが好ましい。２５０
℃未満の温度では反応が完結せず、残留未反応物が電池
性能を低下させてしまう。一方１０００℃を超える温度
では結晶構造に乱れが生じ易くなり、これが電池性能を
低下させたり安全性を損ねたりしまうからである。
【００１８】 焼成時間は焼成温度にも依存するが、例え
ば５００℃の場合、少なくとも３０分以上処理されるの
が反応を終結できる点で好ましい。一方、反応終結後、
長時間にわたって加熱処理を続けても得られるメリット
は少ないことから、長くとも１００時間であるのが好ま
しい。本発明のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法
は、低温焼成においてもしっかりした単一相の層状結晶
構造を持つリチウム相間化合物を製造でき、製造コスト
の削減も可能となる。
ば５００℃の場合、少なくとも３０分以上処理されるの
が反応を終結できる点で好ましい。一方、反応終結後、
長時間にわたって加熱処理を続けても得られるメリット
は少ないことから、長くとも１００時間であるのが好ま
しい。本発明のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法
は、低温焼成においてもしっかりした単一相の層状結晶
構造を持つリチウム相間化合物を製造でき、製造コスト
の削減も可能となる。
【００１９】 本発明の方法で製造されたリチウムコバル
ト複合酸化物粒子は、強靭な層状結晶構造、微細な粒
径、高い比表面積と充填率を持ち、電極活物質として特
に有効に機能する。かかる活物質から形成された電極
は、電池、二次電池用電極に有効に使用される。特にリ
チウムイオン電池を含めたリチウム二次電池用電極とし
て、極めて有効である。本発明の活物質を使用したリチ
ウム二次電池は、大きな充放電容量と高いエネルギ密度
を持ち、優れた充放電サイクル特性を発現する。
ト複合酸化物粒子は、強靭な層状結晶構造、微細な粒
径、高い比表面積と充填率を持ち、電極活物質として特
に有効に機能する。かかる活物質から形成された電極
は、電池、二次電池用電極に有効に使用される。特にリ
チウムイオン電池を含めたリチウム二次電池用電極とし
て、極めて有効である。本発明の活物質を使用したリチ
ウム二次電池は、大きな充放電容量と高いエネルギ密度
を持ち、優れた充放電サイクル特性を発現する。
【００２０】
【作用】本発明のリチウムコバルト複合酸化物の製造方
法は、無定形及び／又は多形の３価コバルト化合物をコ
バルト源としている。本発明の方法において、低い焼成
温度においてもリチウム相間化合物を形成する固相反応
を終結できるのは、前述の式１にも示される通り、反応
生成物と同様の３価のコバルト化合物をコバルト源とし
ていることによるものと判断される。しかも、本発明に
用いられるＣｏＯＯＨ及び／又はＣｏ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏは
Ｘ線回折パターンから判断されるように特定の成長した
結晶形態を持たず、また高い比表面積から判断されるよ
うに、極めて微細な粒子の軽い集合体である。このた
め、容易に解砕されて分散し、リチウム化合物と良好に
混和する。本発明の方法ではこれらの効果が作用し合
い、広い焼成温度範囲にわたって、乱れのない単一相の
層状結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物が製
造できる。
法は、無定形及び／又は多形の３価コバルト化合物をコ
バルト源としている。本発明の方法において、低い焼成
温度においてもリチウム相間化合物を形成する固相反応
を終結できるのは、前述の式１にも示される通り、反応
生成物と同様の３価のコバルト化合物をコバルト源とし
ていることによるものと判断される。しかも、本発明に
用いられるＣｏＯＯＨ及び／又はＣｏ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏは
Ｘ線回折パターンから判断されるように特定の成長した
結晶形態を持たず、また高い比表面積から判断されるよ
うに、極めて微細な粒子の軽い集合体である。このた
め、容易に解砕されて分散し、リチウム化合物と良好に
混和する。本発明の方法ではこれらの効果が作用し合
い、広い焼成温度範囲にわたって、乱れのない単一相の
層状結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物が製
造できる。
【００２１】 本発明の方法によれば、製造されるリチウ
ムコバルト複合酸化物の諸特性は、焼成条件、特に温度
と時間とを管理することにより制御できる。上述のよう
に本発明の全駆体混合体は、２５０℃といった低温焼成
でも反応が完結する。かかる温度条件に長時間、反応生
成物であるリチウム相間化合物を放置しておいても、粒
子が粗大化するといった厄介な問題は生じない。一方８
００℃といった高温では、短時間に反応が終結してしま
うため、粒子の緻密化や粗大化を起こす前に焼成工程を
終了できる。
ムコバルト複合酸化物の諸特性は、焼成条件、特に温度
と時間とを管理することにより制御できる。上述のよう
に本発明の全駆体混合体は、２５０℃といった低温焼成
でも反応が完結する。かかる温度条件に長時間、反応生
成物であるリチウム相間化合物を放置しておいても、粒
子が粗大化するといった厄介な問題は生じない。一方８
００℃といった高温では、短時間に反応が終結してしま
うため、粒子の緻密化や粗大化を起こす前に焼成工程を
終了できる。
【００２２】 よって、本発明の方法では、微細な粒径、
高い比表面積、高い充填率、及び強靱な層状結晶構造を
有するリチウムコバルト複合酸化物が製造できる。高い
比表面積を有する本発明の活物質は電解質溶液との大き
な接触面積を持ち、リチウムイオンのスムースな移動を
可能にする。また本発明の活物質の持つ強靱な結晶は、
リチウムイオンの挿入及び脱離時の歪の発生を抑制し、
電極の破壊を防止する。かかる作用の結果、本発明の活
物質を用いた二次電池は、大電流を流せ、急速充電が可
能で、しかも高容量と長寿命を達成した。
高い比表面積、高い充填率、及び強靱な層状結晶構造を
有するリチウムコバルト複合酸化物が製造できる。高い
比表面積を有する本発明の活物質は電解質溶液との大き
な接触面積を持ち、リチウムイオンのスムースな移動を
可能にする。また本発明の活物質の持つ強靱な結晶は、
リチウムイオンの挿入及び脱離時の歪の発生を抑制し、
電極の破壊を防止する。かかる作用の結果、本発明の活
物質を用いた二次電池は、大電流を流せ、急速充電が可
能で、しかも高容量と長寿命を達成した。
【００２３】
【実施例】 （実施例１）ｐＨを１１．５としたアンモニア水にヘキ
サコバルト(III) 酸ナトリウムを加えて撹拌、溶解さ
せ、不溶物を除去した後９５℃に加熱したら析出物を生
じた。この析出物を取り出し、水洗、乾燥後、元素分析
した結果、コバルト含有量が６４．２ｗｔ％で、３価の
コバルトを６４．０ｗｔ％、水素を１．２ｗｔ％、酸素
を３３．８ｗｔ％含有していることがわかり、この黒褐
色の析出物はほぼＣｏＯＯＨであると判断された。この
ＣｏＯＯＨの９１．８ｇとＬｉ2 Ｏを１５ｇ、水１００
ｇを混合し、９５℃にて撹拌した、１時間後、乾固した
粉体を取り出し、さらに１００℃にて２時間乾燥して、
リチウムコバルト複合酸化物前駆体粒子１０５．５ｇを
得た。この前駆体粒子を７００℃にて３時間焼成した
ら、９７．１ｇのＬｉＣｏＯ2が得られた。図１はその
Ｘ線回折パターンであり、図２はその走査電子顕微鏡写
真である。これら二つの図は結晶性良好なＬｉＣｏＯ2
の特徴を明確に示している。また、レーザー散乱法によ
る平均粒径は５．６μｍであり、図３から粒径の揃った
ものであることがわかる。さらに窒素吸着法により求め
た比表面積は０．６ｍ3 ／ｇであった。
サコバルト(III) 酸ナトリウムを加えて撹拌、溶解さ
せ、不溶物を除去した後９５℃に加熱したら析出物を生
じた。この析出物を取り出し、水洗、乾燥後、元素分析
した結果、コバルト含有量が６４．２ｗｔ％で、３価の
コバルトを６４．０ｗｔ％、水素を１．２ｗｔ％、酸素
を３３．８ｗｔ％含有していることがわかり、この黒褐
色の析出物はほぼＣｏＯＯＨであると判断された。この
ＣｏＯＯＨの９１．８ｇとＬｉ2 Ｏを１５ｇ、水１００
ｇを混合し、９５℃にて撹拌した、１時間後、乾固した
粉体を取り出し、さらに１００℃にて２時間乾燥して、
リチウムコバルト複合酸化物前駆体粒子１０５．５ｇを
得た。この前駆体粒子を７００℃にて３時間焼成した
ら、９７．１ｇのＬｉＣｏＯ2が得られた。図１はその
Ｘ線回折パターンであり、図２はその走査電子顕微鏡写
真である。これら二つの図は結晶性良好なＬｉＣｏＯ2
の特徴を明確に示している。また、レーザー散乱法によ
る平均粒径は５．６μｍであり、図３から粒径の揃った
ものであることがわかる。さらに窒素吸着法により求め
た比表面積は０．６ｍ3 ／ｇであった。
【００２４】 なお、図４は原料としたＣｏＯＯＨのＸ線
回折パターンであり、その平均粒径は１０．４μｍであ
った。
回折パターンであり、その平均粒径は１０．４μｍであ
った。
【００２５】 （比較例１）２．３重量％の水を含有した
Ｃｏ（ＯＨ）2 の９５ｇを８００℃にて２時間加熱処理
し、平均粒径１１．２μｍのＣｏ3 Ｏ4 を７８．５ｇ得
た。これに３６．１ｇのＬｉ2 ＣＯ3 と１００ｇの水を
加えて混合し、実施例１と同様にして１２５．５ｇリチ
ウムコバルト複合化合物前駆体粒子を調整した。この前
駆体粒子を７００℃にて２時間焼成した後Ｘ線回折を測
定したが、ＬｉＣｏＯ2 の六方晶系に基づく（００３）
や（１０４）といった特徴的な強い反射はほとんど観察
されなかった。なお図５は、ここで使用したＣｏ（Ｏ
Ｈ）2 のＸ線回折パターンであり、図６はＣｏ3 Ｏ4 の
Ｘ線回折パターンである。
Ｃｏ（ＯＨ）2 の９５ｇを８００℃にて２時間加熱処理
し、平均粒径１１．２μｍのＣｏ3 Ｏ4 を７８．５ｇ得
た。これに３６．１ｇのＬｉ2 ＣＯ3 と１００ｇの水を
加えて混合し、実施例１と同様にして１２５．５ｇリチ
ウムコバルト複合化合物前駆体粒子を調整した。この前
駆体粒子を７００℃にて２時間焼成した後Ｘ線回折を測
定したが、ＬｉＣｏＯ2 の六方晶系に基づく（００３）
や（１０４）といった特徴的な強い反射はほとんど観察
されなかった。なお図５は、ここで使用したＣｏ（Ｏ
Ｈ）2 のＸ線回折パターンであり、図６はＣｏ3 Ｏ4 の
Ｘ線回折パターンである。
【００２６】 （比較例２）比較例１と同様にして調整し
たリチウムコバルト複合酸化物前駆体粒子を９００℃に
て２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ2 の合成を試みた。しか
しながら、図７に示したように焼成物のＸ線回折を測定
した結果、Ｃｏ3 Ｏ4 に基づく特徴的な反射が観察さ
れ、まだ反応の完結していないことがわかった。
たリチウムコバルト複合酸化物前駆体粒子を９００℃に
て２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ2 の合成を試みた。しか
しながら、図７に示したように焼成物のＸ線回折を測定
した結果、Ｃｏ3 Ｏ4 に基づく特徴的な反射が観察さ
れ、まだ反応の完結していないことがわかった。
【００２７】 （実施例２）実施例１と同様にして調整し
たリチウムコバルト複合酸化物前駆体粒子を３８０℃に
て１５時間焼成し、ＬｉＣｏＯ2 の合成した。図８はこ
のもののＸ線回折パターンで、結晶性良好なＬｉＣｏＯ
2 の特徴を示していた。またその平均粒径は１０．８μ
ｍ、比表面積は３５．１ｍ2 ／ｇであった。
たリチウムコバルト複合酸化物前駆体粒子を３８０℃に
て１５時間焼成し、ＬｉＣｏＯ2 の合成した。図８はこ
のもののＸ線回折パターンで、結晶性良好なＬｉＣｏＯ
2 の特徴を示していた。またその平均粒径は１０．８μ
ｍ、比表面積は３５．１ｍ2 ／ｇであった。
【００２８】 （実施例３）実施例１と同様のＣｏＯＯＨ
を９１．８ｇ、及びＬｉ2 ＣＯ3 の３７．０ｇを乳鉢に
取り、撹拌、粉砕しながら混合した後、６００℃で３時
間加熱処理して、９５．８ｇのＬｉＣｏＯ2 を得た。こ
のＬｉＣｏＯ2 の９０部、カーボン５部、及びポリフッ
化ビニリデン５部に２０部のＮ−メチルピロリドンを加
えて混練りして、ペーストとした。このペーストをアル
ミ箔に塗布して乾燥後、圧延して所定の大きさに打ち抜
き、正極板とした。
を９１．８ｇ、及びＬｉ2 ＣＯ3 の３７．０ｇを乳鉢に
取り、撹拌、粉砕しながら混合した後、６００℃で３時
間加熱処理して、９５．８ｇのＬｉＣｏＯ2 を得た。こ
のＬｉＣｏＯ2 の９０部、カーボン５部、及びポリフッ
化ビニリデン５部に２０部のＮ−メチルピロリドンを加
えて混練りして、ペーストとした。このペーストをアル
ミ箔に塗布して乾燥後、圧延して所定の大きさに打ち抜
き、正極板とした。
【００２９】 次に、９５部のカーボンと５部のポリフッ
化ビニリデンに２０部のＮ−メチルピロリドンを加えて
混練りしてペーストとした。このペーストを銅箔に塗布
して乾燥後、圧延して所定の大きさに打ち抜き、負極板
とした。こうして得られた正極板、負極板にそれぞれリ
ード線を取り付け、ポリオレフィン系セパレータを介し
てステンレス製セルケースに収納した。続いて、エチレ
ンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液に六
フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶かした電解
質溶液を注入し、モデルセルとした。電池特性は、充放
電測定装置を用い、２５℃において、最大充電電流０．
２０ｍＡで電池電圧４．２Ｖになるまで充電した後、同
一電流で２．７Ｖになるまで放電する充放電の繰返しを
行い、初期放電容量と１００サイクル後の放電容量とを
求めて評価した。
化ビニリデンに２０部のＮ−メチルピロリドンを加えて
混練りしてペーストとした。このペーストを銅箔に塗布
して乾燥後、圧延して所定の大きさに打ち抜き、負極板
とした。こうして得られた正極板、負極板にそれぞれリ
ード線を取り付け、ポリオレフィン系セパレータを介し
てステンレス製セルケースに収納した。続いて、エチレ
ンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液に六
フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶かした電解
質溶液を注入し、モデルセルとした。電池特性は、充放
電測定装置を用い、２５℃において、最大充電電流０．
２０ｍＡで電池電圧４．２Ｖになるまで充電した後、同
一電流で２．７Ｖになるまで放電する充放電の繰返しを
行い、初期放電容量と１００サイクル後の放電容量とを
求めて評価した。
【００３０】 その結果を表１にした。なお、容量保持率
は式２で求めた。
は式２で求めた。
【式２】
【表１】 表１より本モデルセルは、電気容量が大きく、サイクル
寿命の長いことがわかる。
寿命の長いことがわかる。
【００３１】 （実施例４）実施例３と同様に、９１．８
ｇのＣｏＯＯＨと４２．１ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを撹
拌、粉砕して混合し、５００℃で１０時間加熱処理し
て、９６．０ｇのＬｉＣｏＯ2 を得た。このＬｉＣｏＯ
2 を用いたことを除き、実施例４と同様にしてモデルセ
ルを作成し、その電池特性を調べた。その結果を表２に
示した。
ｇのＣｏＯＯＨと４２．１ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを撹
拌、粉砕して混合し、５００℃で１０時間加熱処理し
て、９６．０ｇのＬｉＣｏＯ2 を得た。このＬｉＣｏＯ
2 を用いたことを除き、実施例４と同様にしてモデルセ
ルを作成し、その電池特性を調べた。その結果を表２に
示した。
【表２】 表２より本モデルセルは、電気容量が大きく、サイクル
寿命の長いことがわかる。
寿命の長いことがわかる。
【００３２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、微細で、強固に
発達した層状の結晶構造、及び高い比表面積とを有する
リチウムコバルト複合酸化物が、２５０〜１０００℃と
いう広い温度範囲で安定して製造できる。また、かかる
リチウムコバルト複合酸化物は高い充填率を持つことか
ら、リチウム二次電池用電極活物質として特に優れてい
る。そして、本発明の方法で製造されたＬｉＣｏＯ2 を
電極活物質としたリチウム二次電池は、電気容量が大き
く、エネルギ密度と充放電効率が高いうえ、寿命が長い
というすぐれた効果を有している。
発達した層状の結晶構造、及び高い比表面積とを有する
リチウムコバルト複合酸化物が、２５０〜１０００℃と
いう広い温度範囲で安定して製造できる。また、かかる
リチウムコバルト複合酸化物は高い充填率を持つことか
ら、リチウム二次電池用電極活物質として特に優れてい
る。そして、本発明の方法で製造されたＬｉＣｏＯ2 を
電極活物質としたリチウム二次電池は、電気容量が大き
く、エネルギ密度と充放電効率が高いうえ、寿命が長い
というすぐれた効果を有している。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正内容】
【図４】
Claims (6)
- 【請求項１】 不定形もしくは多形の３価コバルト化合
物の一方または両方とリチウム化合物の混合体を加熱処
理して製造されることを特徴とするリチウムコバルト複
合酸化物の製造方法。 - 【請求項２】 前記３価コバルト化合物がＣｏＯＯＨ及
び／Ｃｏ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏであることを特徴とする請求項
１記載の製造方法。 - 【請求項３】 前記リチウム化合物が、リチウムの酸化
物、水酸化物及び塩類のうちから選ばれた少なくとも１
種であることを特徴とする請求項１あるいは２の製造方
法。 - 【請求項４】 前記の加熱処理が２５０〜１０００℃の
温度範囲で行われることを特徴とする請求項１〜３いず
れか１項の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項の方法で製
造されたことを特徴とするリチウムコバルト複合酸化
物。 - 【請求項６】 請求項５のリチウムコバルト複合酸化物
を含有したことを特徴とする電極活物質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09440897A JP4060904B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09440897A JP4060904B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007218842A Division JP2008013433A (ja) | 2007-08-24 | 2007-08-24 | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10279315A true JPH10279315A (ja) | 1998-10-20 |
| JP4060904B2 JP4060904B2 (ja) | 2008-03-12 |
Family
ID=14109425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09440897A Expired - Fee Related JP4060904B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4060904B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001027032A1 (fr) * | 1999-10-08 | 2001-04-19 | Seimi Chemical Co., Ltd. | Oxyde de composite lithium-cobalt, procede d'elaboration, anode pour element secondaire au lithium et element secondaire au lithium utilisant une telle anode |
| JP2003002660A (ja) * | 2001-06-20 | 2003-01-08 | Seimi Chem Co Ltd | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
| JP2003002661A (ja) * | 2001-06-20 | 2003-01-08 | Seimi Chem Co Ltd | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
| FR2837812A1 (fr) * | 2002-03-26 | 2003-10-03 | Council Scient Ind Res | Synthese thermique a l'etat solide de cobaltate de lithium |
| WO2003086975A1 (en) * | 2002-04-08 | 2003-10-23 | Council Of Scientific And Industrail Research | Process for preparing cathode material for lithium batteries |
| JP2005104771A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Tanaka Chemical Corp | オキシ水酸化コバルト粒子及びその製造方法 |
| US6953566B2 (en) | 2002-03-29 | 2005-10-11 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for preparing cathode material for lithium batteries |
| CN100381364C (zh) * | 2004-08-09 | 2008-04-16 | 孔令树 | 三价钴氧化物与氢氧化物制取及用金属钴或含钴下脚料生产钴酸锂方法 |
-
1997
- 1997-03-31 JP JP09440897A patent/JP4060904B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001027032A1 (fr) * | 1999-10-08 | 2001-04-19 | Seimi Chemical Co., Ltd. | Oxyde de composite lithium-cobalt, procede d'elaboration, anode pour element secondaire au lithium et element secondaire au lithium utilisant une telle anode |
| US7306779B2 (en) | 1999-10-08 | 2007-12-11 | Seimi Chemical Co., Ltd. | Lithium-cobalt composite oxide, process for its production, positive electrode for lithium secondary cell employing it, and lithium secondary cell |
| JP2003002660A (ja) * | 2001-06-20 | 2003-01-08 | Seimi Chem Co Ltd | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
| JP2003002661A (ja) * | 2001-06-20 | 2003-01-08 | Seimi Chem Co Ltd | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
| FR2837812A1 (fr) * | 2002-03-26 | 2003-10-03 | Council Scient Ind Res | Synthese thermique a l'etat solide de cobaltate de lithium |
| US6953566B2 (en) | 2002-03-29 | 2005-10-11 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for preparing cathode material for lithium batteries |
| WO2003086975A1 (en) * | 2002-04-08 | 2003-10-23 | Council Of Scientific And Industrail Research | Process for preparing cathode material for lithium batteries |
| JP2005104771A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Tanaka Chemical Corp | オキシ水酸化コバルト粒子及びその製造方法 |
| JP4669214B2 (ja) * | 2003-09-30 | 2011-04-13 | 株式会社田中化学研究所 | オキシ水酸化コバルト粒子及びその製造方法 |
| CN100381364C (zh) * | 2004-08-09 | 2008-04-16 | 孔令树 | 三价钴氧化物与氢氧化物制取及用金属钴或含钴下脚料生产钴酸锂方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4060904B2 (ja) | 2008-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8021783B2 (en) | Lithium manganese-based composite oxide and method for preparing the same | |
| US6395250B2 (en) | Lithium/nickel/cobalt composite oxide, process for preparing the same, and cathode active material for rechargeable battery | |
| US7713662B2 (en) | Lithium-manganese-based composite oxide containing titanium and nickel | |
| KR100751746B1 (ko) | 리튬 2차 전지 정극용 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법 | |
| US20200365889A1 (en) | Manganese spinel doped with magnesium, cathode material comprising the same, method for preparing thereof and lithium ion battery comprising such spinel | |
| US5820790A (en) | Positive electrode for non-aqueous cell | |
| JP3606290B2 (ja) | 非水系電池の正極活物質用コバルト含有ニッケル酸リチウムの製造方法 | |
| JPH08277118A (ja) | リチウム層間化合物の製造方法 | |
| JP7172301B2 (ja) | 遷移金属複合水酸化物、遷移金属複合水酸化物の製造方法、リチウム遷移金属複合酸化物活物質及びリチウムイオン二次電池 | |
| JP3894615B2 (ja) | チタン酸リチウムおよびその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池 | |
| JP4224143B2 (ja) | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 | |
| JP4628704B2 (ja) | リチウム二次電池用正極材およびその製造方法 | |
| JPH10279315A (ja) | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 | |
| KR20080088177A (ko) | 리튬 이차전지용 스피넬형 양극 활물질 및 그 제조방법 | |
| JP2001146426A (ja) | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
| JP2002326818A (ja) | スラリーの製造方法及びリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法 | |
| JP5019548B2 (ja) | リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 | |
| KR20220064316A (ko) | 나노구조화된 리튬 티타네이트 또는 리튬 알루미네이트 내에 캡슐화된 전이 금속 산화물 입자, 및 리튬 이온 배터리에서의 그의 용도 | |
| KR100528455B1 (ko) | 고성능 리튬이차전지 양극 활성물질 제조방법 및 상기방법을 이용하여 제조한 양극 활성 물질을 사용한리튬이차전지 | |
| JP2001126731A (ja) | リチウム二次電池用正極材料及びリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池 | |
| JP3655737B2 (ja) | 非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法 | |
| JP2000128540A (ja) | マンガン酸化物及びその製造方法、並びにマンガン酸化物を用いたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 | |
| JP2008013433A (ja) | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 | |
| JP3611133B2 (ja) | 非水系電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP3818753B2 (ja) | 非水リチウム二次電池用のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040319 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040319 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040319 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040319 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061226 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070306 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070424 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070626 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070816 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070817 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070827 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070828 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20071003 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071113 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071114 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071218 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071221 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101228 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101228 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111228 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111228 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121228 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121228 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131228 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |