JPH08277118A - リチウム層間化合物の製造方法 - Google Patents

リチウム層間化合物の製造方法

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ヴァン ゲーメン マックス
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム層間化合物を製造するための従来の
混合酸化物プロセスを、反応時間及び反応温度などの重
要なプロセスパラメーターについて改良し、リチウム二
次電池の電極中の活性物質として適しているリチウム二
次電池の電極中の活性物質として適した品質の良好なリ
チウム層間化合物を安価に製造する。 【解決手段】 水酸化リチウム又は酸化リチウム及び遷
移金属の酸化物又は酸化物前駆物質の混合物の熱固相反
応によるリチウム層間化合物の製造方法であり、 ａ）相応する化学量論比にある前記成分の微粉砕粉末の
水性懸濁液中での混合、 ｂ）過酸化水素の添加、 ｃ）該反応混合物の蒸発及び該粉末の乾燥、 ｄ）該粉末の焼成、 の各ステップからなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム層間化合
物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】遷移金属酸化物は、適当なサイズの金属
イオンを層間挿入できる性質、すなわち、それらを結晶
格子の格子サイトおよび／又は格子間サイトに挿入でき
る性質を有する。この方法は、特定の条件下では可逆的
である。
【０００３】工業的、経済的に特に重要なのは、特にリ
チウム−マンガン酸化物、リチウム−ニッケル酸化物及
びリチウム−コバルト酸化物などのリチウム−遷移金属
層間化合物である。このような化合物の典型的な例は、
ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ 4、ＬｉＣｏＯ2及びＬｉＮ
ｉＯ2である。上述の個々の化学量論的層間化合物とは
別に、特にリチウム含量に関して非化学量論的組成を有
する相応する形態が知られている。さらに、混合遷移金
属酸化物及び別の元素でドープされた酸化物も層間化合
物の基礎を形成することができる。前記ＬｉＭｎ2Ｏ4ス
ピネルが、この化合物が出発物質及び製造に関して低コ
ストであり環境にやさしいので、関心の的である。この
特定化合物は、混合電子／イオン伝導性の特性を有す
る。特定の電位差の下では、Ｌｉ+イオンをこれら化合
物の結晶格子中に挿入するか又は結晶格子から再び取り
出すことができる。それ故これらの化合物は、リチウム
電池、特にリチウム二次電池のための電極物質をつくる
のに適している。リチウム層間化合物は、通常陰極物質
として使用される。この電極は、原則的には微粉末のリ
チウム−遷移金属酸化物及び炭素（グラファイト又はカ
ーボンブラック）を有機バインダーと圧縮することによ
って製造される。リチウム二次電池セルは一般に、その
ような層間型陰極、金属リチウム又は炭素をベースとす
る陽極、及びリチウムイオンを含む非水電解質から構成
される。そのような電池に必要とされる重要なことは、
高容量であること、容量ができるだけ一定に残留し、か
つ、一定の電位を保持しながら多数の充電／放電サイク
ルに亘って長寿命であることである。使用するリチウム
層間化合物の質がこのような特性の決定に重要な規準で
あることは知られており、結晶構造の特徴、形態及び粒
子径は特に重要である。これらの特徴は、かなりの程
度、層間化合物が製造される方法に依存する。
【０００４】これに関して公知となった方法のほとんど
は、「混合酸化物プロセス」に基づいており、その主要
な特徴は、相応する酸化物が反応してリチウム層間化合
物を生成する熱固相反応である。この目的のためには、
相応する酸化物又は水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩
などの酸化物前駆物質が繰り返し混合され、粉砕され、
そして焼成される。この中心的な固相反応は、完全な反
応と所望の質的特徴を達成するために、成分粒子の細か
さと混合の強度によっても変わるが、５００〜１０００
℃の温度及び少なくとも２４時間の反応時間、一般的に
は数日間、を必要とする（例えば、ガヨマード（Ｇｕｙ
ｏｍａｒｄ）らの「固相アイオニックス（Ｓｏｌｉｄ
Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ）」、６９ （１９９４）２
２２〜２３７参照）。出発物質の選択とそれらの酸化状
態及び所望の最終生成物（これは特に酸化マンガンに基
づくシステムに適用する）にもよるが、この熱固相反応
を酸化性、還元性又は不活性雰囲気下で行うことが必要
となり得る。
【０００５】成分の極めて均一な前駆混合物を製造する
ための他の方法原理、例えばゾル・ゲル・プロセス（例
えばＷＯ ９２／１８４２５を参照）は、個々のケース
において、固相反応における反応温度と反応時間におそ
らくある程度の減少をもたらすかもしれない。一方しか
しながら、出発物質がより著しく高価であり、反応の手
順とコントロールがより高価であればある程、それらは
技術的、特に工業的に使用するのには適さなくなる。
【０００６】それ故、混合酸化物プロセスが、たとえ必
要とされる高い反応温度と長い反応時間が非常に不利で
あると考えられるとしても、このプロセスが基本的には
簡単であり工業的規模で容易に行うことができるので、
興味の焦点として残っている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、リチウム層間化合物を製造するための混合酸化物
プロセスを、反応時間及び反応温度のような重要なプロ
セスパラメーターについて改良することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】驚くことに、原料物質成
分の水酸化リチウム又は酸化リチウム及び金属酸化物又
は金属酸化物前駆物質の混合物の水性懸濁液を過酸化水
素で処理すると、それ自体あまり水に溶けないリチウム
化合物が水溶液中に移行し、そしてこの混合物の乾燥に
際して金属酸化物上に極めて均一に吸収されることが発
見された。これはこの成分の非常に均一な混合物をもた
らし、このものは４５０〜７００℃の温度での焼成によ
り５時間未満でリチウム層間化合物を与えるように完全
に反応させることができる。
【０００９】本発明はしたがって、水酸化リチウム又は
酸化リチウム及び遷移金属の酸化物又は酸化物前駆物質
の混合物の熱固相反応によるリチウム層間化合物の製造
方法を提供するものであり、 ａ）相応する化学量論比にある前記成分の微粉砕粉末の
水性懸濁液中での混合、 ｂ）過酸化水素の添加、 ｃ）該反応混合物の蒸発及び該粉末の乾燥、 ｄ）該粉末の焼成、 の各ステップからなることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】図１は本発明の方法により製造し
たＬｉＭｎ2Ｏ4のＸ線回折パターンを示す（実施例１参
照）。空気中７００℃、２時間の焼成後、ＬｉＭｎ2Ｏ4
のピーク特性のみが、１８．６１１、３６．０８６、３
７．７４８、４３．８７０、４８．０４８、５８．０５
８、６３．７８２、６７．０８１、７５．５２８、７
６．５４９の２θ値に現れる。
【００１１】図２は従来技術に該当する混合酸化物プロ
セスによって製造したＬｉＭｎ2Ｏ4のＸ線回折パターン
を示す（比較例１参照）。空気中７００℃、５時間の焼
成後、パターンはＬｉＭｎ2Ｏ4のピーク特性のみならず
（図１参照）、不完全な反応によるＭｎ2Ｏ3の明瞭なシ
グナルを２３．１２０、３２．９２１、３８．２０１、
５５．１４１、６５．７２４の２θ値に示している。
【００１２】本発明のプロセスに使用するリチウム含有
出発物質は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）又は酸
化リチウムである。遷移金属成分として使用される出発
物質はまず第１にマンガンの酸化物（ＭｎＯ2）、ニッ
ケル（ＮｉＯ）及びコバルト（Ｃｏ3Ｏ4）である。使用
する遷移金属成分は、等しく都合よく相応する酸化物前
駆体、すなわち熱的に容易に酸化物に転換するものであ
ってもよい。これらは、Ｎｉ(ＯＨ)2などの相当する水
酸化物又は炭酸塩、硝酸塩及び酢酸塩であり得る。しか
しながら、酸化物の方が一般に安価であるため好まし
い。すべてのこれら物質は微細粉末製品として適当な品
質で市販されている。最大粒子径は、有効的には１００
０μｍを超えるべきではない。必要があれば、その物質
は最初に粉砕されるべきである。約１〜２５０μｍの粒
径を有する粉末が望ましい。
【００１３】本発明の方法の第１のステップにおいて、
それぞれの微細粉末成分を所望の最終生成物中の適切な
化学量論比で混合し、水に懸濁させてサスペンジョンを
形成する。
【００１４】ＬｉＭｎ2Ｏ4に対しては、水酸化リチウム
及び二酸化マンガンを１：２のモル比で混合し、Ｌｉ2
Ｍｎ2Ｏ4に対しては１：１のモル比で混合する。ＬｉＮ
ｉＯ2に対しては水酸化リチウム及び酸化ニッケルを
１：１のモル比、ＬｉＣｏＯ2に対しては水酸化リチウ
ム及び酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を３：１の比で混合す
る。粉末混合物の水中でのスラリー化は、第２のプロセ
スステップで過酸化水素の添加後の分解反応を実質的に
調節するのに役立つ。この反応はあまり激しくてはなら
ないが、しかし休止するようになってもならない。粉末
混合物に対する水の割合は実質上決定的ではなく、第２
のステップにおける反応の進行に関する簡単なテストに
よって決めることができる。１モルバッチに対して、約
１００ｍｌの量の水が実際には有用であることがわかっ
ている。
【００１５】本発明の方法の第２のステップにおいて、
過酸化水素を攪拌しながら粉末懸濁液に加える。ここ
で、混合物中の過酸化水素の濃度にもよるが、多かれ少
なかれ激しい分解反応が始まり、周知の通り酸素が過酸
化水素から遊離する。この反応の進行中に、混合物中に
存在する水酸化リチウム又は酸化リチウムは実質的に完
全に溶液中に移行する。これは、水酸化リチウム及び酸
化リチウムはそれ自体殆ど水に溶けず、結局水自体のみ
が過酸化水素の分解から生ずるので、驚くべきことであ
る。このプロセスステップで必要とされる過酸化水素
は、リチウム化合物に対するモル比で少なくとも０．
３：１使用される。水酸化リチウムに対する過酸化水素
のモル比は１：１から２：１が好ましい。
【００１６】過酸化水素の量がより多いことはそれ自体
問題ではないが、経済的ではない。過酸化水素は、例え
ば市販の３０％水溶液のような濃厚状態で使用するのが
効果的である。
【００１７】反応がおさまった後、第３のプロセスステ
ップにおいて、この反応混合物を蒸発させ次いで粉末を
乾燥する。第２のステップで溶解した水酸化リチウムは
これにより遷移金属酸化物粉末上へ非常に均一に吸収さ
れる。蒸発は、加熱による通常の方法で行い、効果的に
は減圧下で行う。同様の方法が粉末の乾燥にも当てはま
る。
【００１８】本発明の方法の最後のステップは、粉末混
合物が反応してリチウム層間化合物を生成する熱固相反
応からなる。この目的のために粉末を４５０〜７００℃
の温度で焼成する。ここで驚くべきことに、この反応が
５時間未満で完結することがわかった。典型的な焼成時
間は、上記温度範囲で１〜３時間である。約７００℃の
温度で２時間の処理が効果的であり、一般には全く充分
である。
【００１９】この完全な反応は、リチウム層間化合物の
典型的な反射（相当物質についてのＡＳＴＭカードと比
較して）をもっぱら示すが、出発物質又は他の遷移相の
反射を示さない反応生成物のＸ線回折パターンによって
示されている。もし替わりに反応が慣用の混合酸化物プ
ロセスによって行われると、そのＸ線回折パターンは５
時間焼成後も不完全な反応に由来する相の反射を依然と
して示す。
【００２０】本発明の方法により製造されたリチウム層
間化合物は、リチウム電池及びリチウム二次電池の電
極、特に陰極中の活性物質として非常に適している。特
に好ましいものとして、ここでは、ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネ
ルがあげられる。陰極が本発明により生成された物質か
ら製造されたリチウム二次電池は、増大した容量、電位
のよりよい恒常性及び増加した充電／放電サイクル数を
有することがわかった。
【００２１】
【実施例】実施例１ （ＭｎＯ2及びＬｉＯＨ・Ｈ2ＯからＬｉＭｎ2Ｏ4の製
造）１モルのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（４１．９６ｇ）及び２
モルのＭｎＯ2（１７３．８８ｇ）を１００ｍｌのＨ2Ｏ
中にスラリー化した。約１．６モル（１６０ｍｌ）の３
０％Ｈ2Ｏ2をこのスラリーに分割して加えたところ、Ｌ
ｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（黒色のＭｎＯ2懸濁液中白色の粒）が溶
液中に移行した。反応（Ｏ2発生）が休止した後、混合
物をウォーターバス（７０℃）上で減圧下（約８０ミリ
バール）で殆ど乾固するまで蒸発させた。残留物をさら
に１夜乾燥し（約１５０℃／５０ミリバール）、そして
粉末にした。このようにして得られた粉末混合物を次い
で空気中７００℃で２時間焼成した。これにより、Ｘ線
回折パターン（図１）が結晶性の良いＬｉＭｎ2Ｏ4の線
を示している粗い灰黒色粉末製品が得られた。
【００２２】比較例１ （ＭｎＯ2及びＬｉＯＨ・Ｈ2ＯからＬｉＭｎ2Ｏ4の製
造）１モルのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（４１．９６ｇ）及び２
モルのＭｎＯ2（１７３．８８ｇ）をメノウ乳鉢中で１
０分間粉砕した。この粉末混合物を次いで空気中７００
℃で５時間焼成した。これにより、赤色の粒子を含む不
均一な粗い灰黒色粉末製品が得られ、そのＸ線回折パタ
ーン（図２）は反応が不完全であることを示した。
【００２３】実施例２ （ＮｉＯ及びＬｉＯＨ・Ｈ2ＯからＬｉＮｉＯ2の製造）
１モルのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（４１．９６ｇ）及び１モル
のＮｉＯ（７４．６９ｇ）を１００ｍｌのＨ2Ｏ中にス
ラリー化させた。約１モル（１００ｍｌ）の３０％Ｈ2
Ｏ2を分割してこのスラリー中に加えた。反応（Ｏ2発
生）が休止した後、この混合物をウォーターバス（７０
℃）上で減圧下（約８０ミリバール）に殆ど乾固するま
で蒸発させた。残留物をさらに一夜（約１５０℃／５０
ミリバール）乾燥し、そして粉末にした。このようにし
て得られた粉末混合物を次いで空気中７００℃で１時間
焼成した。Ｘ線回折パターンは結晶性の良いＬｉＮｉＯ
2の線を示した。
【００２４】実施例３ （Ｎｉ（ＯＨ）2及びＬｉＯＨ・Ｈ2ＯからＬｉＮｉＯ2
の製造）１モルのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（４１．９６ｇ）及
び１モルのＮｉ（ＯＨ）2（９２．７０ｇ）を１００ｍ
ｌのＨ2Ｏ中にスラリー化させた。約１モル（１００ｍ
ｌ）の３０％Ｈ2Ｏ2を分割してこのスラリー中に加え
た。反応（Ｏ2発生）が休止した後、この混合物をウォ
ーターバス上（７０℃で）、減圧下（約８０ミリバー
ル）に殆ど乾固するまで蒸発させた。残留物をさらに一
夜乾燥させ（約１５０℃／５０ミリバール）、粉砕し
た。このようにして得られた粉末混合物を次いで空気中
７００℃で１時間焼成した。Ｘ線回折パターンは結晶性
の良いＬｉＮｉＯ2の線を示した。
【００２５】実施例４ （Ｃｏ3Ｏ4及びＬｉＯＨ・Ｈ2ＯからＬｉＣｏＯ2の製
造）１モルのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（４１．９６ｇ）及び１
／３モルのＣｏ3Ｏ4（８０．２６ｇ）を１００ｍｌのＨ
2Ｏ中にスラリーとなした。約２モル（２００ｍｌ）の
３０％Ｈ2Ｏ2を分割してこのスラリーに加えた。反応
（Ｏ2発生）が休止した後、この混合物をウォーターバ
ス（７０℃）上で減圧下（約８０ミリバール）に殆ど乾
固するまで蒸発させた。残留物をさらに一夜乾燥し（約
１５０℃／５０ミリバール）、そして粉砕した。このよ
うにして得られた粉末混合物を次いで空気中７００℃で
１時間焼成した。Ｘ線回折パターンは、結晶性の良いＬ
ｉＣｏＯ 2の線を示した。
【００２６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、リチウム層間化
合物を生成する熱固相反応が４５０〜７００℃の比較的
低温で１〜３時間の短時間で完結できる。得られたリチ
ウム層間化合物はリチウム二次電池の電極中の活性物質
として適している。特に陰極が本発明により製造された
物質からつくられたリチウム二次電池は、容量が大き
く、電位がより一定であり、充電／放電サイクル寿命が
長い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法により製造したＬｉＭｎ2Ｏ4のＸ
線回折パターンである。
【図２】従来法の混合酸化物プロセスによって製造した
ＬｉＭｎ2Ｏ4のＸ線回折パターンである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591032596 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 マックス ヴァン ゲーメン ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 メルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 ビルギット ザウエルブライ ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 メルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 ルードヴィッヒ ポール ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 メルク カーゲーアーアー内

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水酸化リチウム又は酸化リチウム及び遷
    移金属の酸化物又は酸化物前駆物質の混合物の熱固相反
    応によるリチウム層間化合物の製造方法であって、 ａ） 相応する化学量論比にある前記成分の微粉砕粉末
    の水性懸濁液中での混合、 ｂ） 過酸化水素の添加、 ｃ） 該反応混合物の蒸発及び該粉末の乾燥、 ｄ） 該粉末の焼成、 の各ステップからなることを特徴とする前記製造方法。
  2. 【請求項２】 過酸化水素を、水酸化リチウム又は酸化
    リチウムに対するモル比で少なくとも０．３：１で使用
    する、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 過酸化水素を、水酸化リチウム又は酸化
    リチウムに対するモル比で１：１から２：１で使用す
    る、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記粉末を、４５０〜７００℃の温度で
    １〜３時間焼成する、請求項１ないし３のいずれか１項
    に記載の方法。
  5. 【請求項５】 Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉ金属の酸化物又はそ
    れら酸化物前駆物質を使用する、請求項１ないし４のい
    ずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4、ＬｉＣ
    ｏＯ2及びＬｉＮｉＯ 2の組成を有するリチウム層間化合
    物を製造する、請求項１ないし５のいずれか１項に記載
    の方法。
  7. 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれか１項に記載
    の方法により製造したリチウム層間化合物を、リチウム
    電池及びリチウム二次電池の電極、特に陰極中の活性物
    質としての使用。
  8. 【請求項８】 請求項１ないし６のいずれか１項に記載
    の方法により製造されたリチウム層間化合物を含む層間
    電極。
  9. 【請求項９】 請求項８に記載の層間電極を含む、リチ
    ウム電池及びリチウム二次電池。
JP8072243A 1995-03-28 1996-03-27 リチウム層間化合物の製造方法 Pending JPH08277118A (ja)

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