JPH0722020A - リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途 - Google Patents
リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途Info
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- JPH0722020A JPH0722020A JP5158702A JP15870293A JPH0722020A JP H0722020 A JPH0722020 A JP H0722020A JP 5158702 A JP5158702 A JP 5158702A JP 15870293 A JP15870293 A JP 15870293A JP H0722020 A JPH0722020 A JP H0722020A
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】金属マンガン、二酸化マンガン及びリチウム塩
を混合し、反応させてなるリチウムマンガン複合酸化物
の製造方法並びに得られたリチウムマンガン複合酸化物
を焼成してなるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法
及び負極にリチウム、リチウム金属およびリチウム化合
物を用いるリチウム二次電池において、前記複合酸化物
を正極として用いることを特徴とする非水系リチウム二
次電池。 【効果】金属マンガン、二酸化マンガン及びリチウム塩
を混合することにより均一度の高いリチウムマンガン複
合酸化物の取得が可能である。また、得られた複合酸化
物はＢＥＴ比表面積が大きく、焼成処理を施した場合に
おいても比較的大きな比表面積を保持することより非水
系リチウム二次電池の正極材として用いることにより充
放電特性に優れた電池が構成できる。
を混合し、反応させてなるリチウムマンガン複合酸化物
の製造方法並びに得られたリチウムマンガン複合酸化物
を焼成してなるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法
及び負極にリチウム、リチウム金属およびリチウム化合
物を用いるリチウム二次電池において、前記複合酸化物
を正極として用いることを特徴とする非水系リチウム二
次電池。 【効果】金属マンガン、二酸化マンガン及びリチウム塩
を混合することにより均一度の高いリチウムマンガン複
合酸化物の取得が可能である。また、得られた複合酸化
物はＢＥＴ比表面積が大きく、焼成処理を施した場合に
おいても比較的大きな比表面積を保持することより非水
系リチウム二次電池の正極材として用いることにより充
放電特性に優れた電池が構成できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウムマンガン複合酸
化物の新規な製造方法に関するものであり、さらに詳し
くは金属マンガンと二酸化マンガン並びにリチウム塩を
混合する簡易的な方法でリチウムマンガン複合酸化物が
合成できる製造方法とその用途に関するものである。
化物の新規な製造方法に関するものであり、さらに詳し
くは金属マンガンと二酸化マンガン並びにリチウム塩を
混合する簡易的な方法でリチウムマンガン複合酸化物が
合成できる製造方法とその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムマンガン複合酸化物は主として
非水系リチウム電池用、特に二次電池用の正極材として
用いられる。
非水系リチウム電池用、特に二次電池用の正極材として
用いられる。
【０００３】非水系リチウム二次電池用正極としてのリ
チウムマンガン複合酸化物としては電気化学特性の観点
からスピネル骨格構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4及び層構造
を有するＬｉＭｎＯ2に主に代表される。
チウムマンガン複合酸化物としては電気化学特性の観点
からスピネル骨格構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4及び層構造
を有するＬｉＭｎＯ2に主に代表される。
【０００４】ＬｉＭｎ2Ｏ4の製法としては、例えば、特
開昭６３−１８７５６９号公報ではＭｎ2Ｏ3とＬｉ2Ｃ
Ｏ3をＬｉ：Ｍｎ＝１：２のモル比で混合し、６５０℃
で６時間、８５０℃で１４時間空気中で焼成する方法、
また、特開昭６３−１１４０６５号公報ではＭｎＯ2と
ＬｉＣＯ3を乳鉢で混合した後、窒素ガス中において、
４００℃で１０時間の熱処理を行う方法が提案されてい
る。さらに、ＬｉＭｎＯ2の製法としては、例えば、特
開昭６２−２９００５８号公報に電解二酸化マンガンと
炭酸リチウムを１：２のモル比で混合し、不活性ガス雰
囲気中で８００〜９５０℃にて３時間焼成する方法が提
案されている。
開昭６３−１８７５６９号公報ではＭｎ2Ｏ3とＬｉ2Ｃ
Ｏ3をＬｉ：Ｍｎ＝１：２のモル比で混合し、６５０℃
で６時間、８５０℃で１４時間空気中で焼成する方法、
また、特開昭６３−１１４０６５号公報ではＭｎＯ2と
ＬｉＣＯ3を乳鉢で混合した後、窒素ガス中において、
４００℃で１０時間の熱処理を行う方法が提案されてい
る。さらに、ＬｉＭｎＯ2の製法としては、例えば、特
開昭６２−２９００５８号公報に電解二酸化マンガンと
炭酸リチウムを１：２のモル比で混合し、不活性ガス雰
囲気中で８００〜９５０℃にて３時間焼成する方法が提
案されている。
【０００５】これらの製造法は原料の粉末と粉末とを混
合し、焼成する固相合成法であるため、マンガン粒子中
へのリチウムの拡散は粉末同志の混合状態により決定さ
れ、混合の不均一化は免れないため焼成処理を施しても
局部的に組成ずれを生じる。また、混合に多大な時間を
要する。さらに、得られた複合酸化物を正極に用いた場
合、電気化学特性は十分とは言いにくい。これは、組成
の不均一性並びに複合酸化物の比表面積が小さいことに
起因していると思われる。
合し、焼成する固相合成法であるため、マンガン粒子中
へのリチウムの拡散は粉末同志の混合状態により決定さ
れ、混合の不均一化は免れないため焼成処理を施しても
局部的に組成ずれを生じる。また、混合に多大な時間を
要する。さらに、得られた複合酸化物を正極に用いた場
合、電気化学特性は十分とは言いにくい。これは、組成
の不均一性並びに複合酸化物の比表面積が小さいことに
起因していると思われる。
【０００６】一方、特開平２−１８３９６３号公報では
２価のマンガン塩とリチウム塩とをアルカリ水溶液中で
反応させリチウムを含有したマンガン水酸化物を得、こ
のマンガン水酸化物を酸化雰囲気中で酸化処理し、水
洗、濾過した後、２５０℃以上の温度で熱処理し、この
熱処理する温度領域により結晶構造を制御する、例え
ば、３００℃〜４３０℃ではＬｉ2ＭｎＯ3を含有したマ
ンガン酸化物、８００℃〜９００℃ではスピネル構造を
有するマンガン酸化物が取得できる方法が提案されてい
る。この製造法は溶液反応であるためリチウムとマンガ
ンの均一性は改善される。しかし、本発明者等の検討に
よると、酸化処理して得た生成物への収着リチウムの含
有率は極めて低く、水洗によりリチウム含有量はより低
下する。また、未反応のリチウムは濾液中に流出される
ため経済性に欠ける。さらには、所望する生成物を得る
には、焼成が必須条件となる。
２価のマンガン塩とリチウム塩とをアルカリ水溶液中で
反応させリチウムを含有したマンガン水酸化物を得、こ
のマンガン水酸化物を酸化雰囲気中で酸化処理し、水
洗、濾過した後、２５０℃以上の温度で熱処理し、この
熱処理する温度領域により結晶構造を制御する、例え
ば、３００℃〜４３０℃ではＬｉ2ＭｎＯ3を含有したマ
ンガン酸化物、８００℃〜９００℃ではスピネル構造を
有するマンガン酸化物が取得できる方法が提案されてい
る。この製造法は溶液反応であるためリチウムとマンガ
ンの均一性は改善される。しかし、本発明者等の検討に
よると、酸化処理して得た生成物への収着リチウムの含
有率は極めて低く、水洗によりリチウム含有量はより低
下する。また、未反応のリチウムは濾液中に流出される
ため経済性に欠ける。さらには、所望する生成物を得る
には、焼成が必須条件となる。
【０００７】上記するように固相合成法では原料粉末の
混合状態が生成物の均一性を大きく左右し、混合に多大
な工数を要す反面、不均一性を解消することは困難であ
り、さらには、得られる複合酸化物の比表面積は小さい
ため、正極として用いた場合、十分な放電効率は得られ
ない。
混合状態が生成物の均一性を大きく左右し、混合に多大
な工数を要す反面、不均一性を解消することは困難であ
り、さらには、得られる複合酸化物の比表面積は小さい
ため、正極として用いた場合、十分な放電効率は得られ
ない。
【０００８】また、溶液合成法では酸化処理して得る生
成物中へのリチウム含有比率が低いことより、単一結晶
性に富んだ物質が得られ難く、リチウムを含有しない酸
化マンガンの占有率の高い混合物と成りやすい。そのた
め、正極として十分満足できる特性は得られにくい。ま
た、リチウムの利用効率が低下するため経済性に問題を
生じる。
成物中へのリチウム含有比率が低いことより、単一結晶
性に富んだ物質が得られ難く、リチウムを含有しない酸
化マンガンの占有率の高い混合物と成りやすい。そのた
め、正極として十分満足できる特性は得られにくい。ま
た、リチウムの利用効率が低下するため経済性に問題を
生じる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本願発明の目的は、均
一なリチウム−マンガン複合酸化物を経済的に製造する
新規な方法を提供し、このリチウム−マンガン複合酸化
物を正極に使用する電池性能の優れたリチウム二次電池
を提供することにある。
一なリチウム−マンガン複合酸化物を経済的に製造する
新規な方法を提供し、このリチウム−マンガン複合酸化
物を正極に使用する電池性能の優れたリチウム二次電池
を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、リチウム
とマンガンの均一性、合成プロセスの操作性、経済性並
びに、得られる複合酸化物をリチウム二次電池の正極と
した場合の充放電特性の安定性を目的に鋭意検討を行な
った結果、金属マンガンをリチウム塩を含有する水溶液
と反応させると同時に、二酸化マンガンを添加、混合す
ることにより所望とするリチウム−マンガン複合酸化物
が合成できる新規な製造法を見出だし、さらに、得られ
る複合酸化物の比表面積は極めて大きく、焼成処理を施
した場合においても比較的大きな比表面積を保持するこ
とよりリチウム二次電池の正極として用いた場合、充放
電容量が高く、安定したサイクル特性を示すことを確認
し本発明を完成するに至った。
とマンガンの均一性、合成プロセスの操作性、経済性並
びに、得られる複合酸化物をリチウム二次電池の正極と
した場合の充放電特性の安定性を目的に鋭意検討を行な
った結果、金属マンガンをリチウム塩を含有する水溶液
と反応させると同時に、二酸化マンガンを添加、混合す
ることにより所望とするリチウム−マンガン複合酸化物
が合成できる新規な製造法を見出だし、さらに、得られ
る複合酸化物の比表面積は極めて大きく、焼成処理を施
した場合においても比較的大きな比表面積を保持するこ
とよりリチウム二次電池の正極として用いた場合、充放
電容量が高く、安定したサイクル特性を示すことを確認
し本発明を完成するに至った。
【００１１】以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
【作用】本発明の最大の特徴は、金属マンガン、二酸化
マンガン及びリチウム塩を混合し、一昼夜程度反応させ
ることにより均一なリチウムマンガン複合酸化物の合成
が可能となるところにある。
マンガン及びリチウム塩を混合し、一昼夜程度反応させ
ることにより均一なリチウムマンガン複合酸化物の合成
が可能となるところにある。
【００１３】本発明の実施態様を例示する。
【００１４】例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4を合成する場合、金
属マンガンと二酸化マンガンのト−タルのマンガン量
（Ｔ−Ｍｎ）に対するリチウム量をモル比（Ｔ−Ｍｎ：
Ｌｉ）で１：０．５とし、このリチウム塩を溶解させた
水溶液中を７０℃〜１００℃程度に保持し、この水溶液
中に金属マンガンを添加、そして簡単な攪拌を行った
後、二酸化マンガンを引き続き加えて再度簡単な攪拌を
おこない一昼夜程度放置することによりＬｉＭｎ2Ｏ4が
合成されるものである。また、ＬｉＭｎＯ2を合成する
場合は、Ｔ−Ｍｎ：Ｌｉをモル比で１：１として混合
し、同様な方法により合成される。
属マンガンと二酸化マンガンのト−タルのマンガン量
（Ｔ−Ｍｎ）に対するリチウム量をモル比（Ｔ−Ｍｎ：
Ｌｉ）で１：０．５とし、このリチウム塩を溶解させた
水溶液中を７０℃〜１００℃程度に保持し、この水溶液
中に金属マンガンを添加、そして簡単な攪拌を行った
後、二酸化マンガンを引き続き加えて再度簡単な攪拌を
おこない一昼夜程度放置することによりＬｉＭｎ2Ｏ4が
合成されるものである。また、ＬｉＭｎＯ2を合成する
場合は、Ｔ−Ｍｎ：Ｌｉをモル比で１：１として混合
し、同様な方法により合成される。
【００１５】反応機構は明らかでないが、金属マンガン
がリチウム含有水溶液と反応することにより酸化溶解す
る。この反応は発熱反応である、と同時に発生する水素
ガスにより二酸化マンガンの一部或いは全部が還元され
ることにより、３価のマンガンが含まれるリチウムマン
ガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4
が挙げられる。）が生成するものと考える。この反応は
基本的には溶解、析出反応であることより生成するリチ
ウムマンガン複合酸化物は粒子径の整った均一組成とな
り、しかも、比表面積は数１０ｍ2／ｇと大きい粉体物
性となる。
がリチウム含有水溶液と反応することにより酸化溶解す
る。この反応は発熱反応である、と同時に発生する水素
ガスにより二酸化マンガンの一部或いは全部が還元され
ることにより、３価のマンガンが含まれるリチウムマン
ガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4
が挙げられる。）が生成するものと考える。この反応は
基本的には溶解、析出反応であることより生成するリチ
ウムマンガン複合酸化物は粒子径の整った均一組成とな
り、しかも、比表面積は数１０ｍ2／ｇと大きい粉体物
性となる。
【００１６】さらには、従来の合成法と異なり粉体同志
の凝集の少ないリチウムマンガン複合酸化物が得られ
る。また、反応は湿潤した非常に結合の弱い凝集体で完
了するため解砕は極めて容易であり、作業性の効率化が
図られる。
の凝集の少ないリチウムマンガン複合酸化物が得られ
る。また、反応は湿潤した非常に結合の弱い凝集体で完
了するため解砕は極めて容易であり、作業性の効率化が
図られる。
【００１７】本発明に用いられる金属マンガンは、いか
なる製法による金属マンガンでも適用できる。また、形
状はフレ−ク、粗粉砕、粉体、微粉体等いかなる形状で
供給することもできるが、反応速度の面で粉体を用いる
ことが好ましい。
なる製法による金属マンガンでも適用できる。また、形
状はフレ−ク、粗粉砕、粉体、微粉体等いかなる形状で
供給することもできるが、反応速度の面で粉体を用いる
ことが好ましい。
【００１８】粉体物性としての粒度は特に制限されるも
のではないが、通常は２００μｍ以下の粒度の粉体を用
いることが望ましい。また、純度は、不純物の混入が結
晶性並びに電気化学特性に影響を与えることを考慮する
と、より高純度、例えば純度９９．９％以上の高純度金
属マンガン粉体を用いることが望ましい。
のではないが、通常は２００μｍ以下の粒度の粉体を用
いることが望ましい。また、純度は、不純物の混入が結
晶性並びに電気化学特性に影響を与えることを考慮する
と、より高純度、例えば純度９９．９％以上の高純度金
属マンガン粉体を用いることが望ましい。
【００１９】本発明に用いられる二酸化マンガンはいか
なる合成法または結晶構造を有するものでも適用できる
が、好ましくは、電解合成法によるγ−ＭｎＯ2が用い
られる。
なる合成法または結晶構造を有するものでも適用できる
が、好ましくは、電解合成法によるγ−ＭｎＯ2が用い
られる。
【００２０】二酸化マンガンの粒度は、特に制限される
ものではないが、より微細である方が反応性の観点より
好ましく、通常、１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは
１μｍ〜１０μｍの粉体粒子を用いることが望ましい。
ものではないが、より微細である方が反応性の観点より
好ましく、通常、１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは
１μｍ〜１０μｍの粉体粒子を用いることが望ましい。
【００２１】本発明に用いられるリチウム塩は、特に限
定されるものではなく、水酸化リチウム、酸化リチウ
ム、硫酸リチウム、硝酸リチウム及び塩化リチウム等が
用いられる。
定されるものではなく、水酸化リチウム、酸化リチウ
ム、硫酸リチウム、硝酸リチウム及び塩化リチウム等が
用いられる。
【００２２】リチウム塩はそのまま或いは水に溶解させ
て添加、混合することができるが、反応性並びにリチウ
ムとマンガンの均一性の面から既定量を純水に溶解させ
て用いることが好適である。
て添加、混合することができるが、反応性並びにリチウ
ムとマンガンの均一性の面から既定量を純水に溶解させ
て用いることが好適である。
【００２３】リチウム塩を溶解させた水溶液、金属マン
ガン並びに二酸化マンガンの添加、混合の方法は特に規
定されるものではなく、各原料毎に添加、混合する方法
或いは同時に添加、混合する方法等任意の方法が適用で
きるが、通常は、リチウム塩を溶解させた水溶液中に金
属マンガンを添加し、その後、二酸化マンガンを添加、
混合する方法が適用される。
ガン並びに二酸化マンガンの添加、混合の方法は特に規
定されるものではなく、各原料毎に添加、混合する方法
或いは同時に添加、混合する方法等任意の方法が適用で
きるが、通常は、リチウム塩を溶解させた水溶液中に金
属マンガンを添加し、その後、二酸化マンガンを添加、
混合する方法が適用される。
【００２４】合成温度は、常温（２５℃）からリチウム
塩の溶融温度まで許容できるが通常は、外部温度例え
ば、恒温槽の温度により制御される。
塩の溶融温度まで許容できるが通常は、外部温度例え
ば、恒温槽の温度により制御される。
【００２５】低温の場合、反応速度が遅く反応時間が延
長されるため通常は７０℃〜９０℃に設定する。
長されるため通常は７０℃〜９０℃に設定する。
【００２６】本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製
造では反応終了後、生成物はほぼ乾燥した非常に弱い凝
集状態で取得できる。従って、得られたリチウムマンガ
ン複合酸化物は、乾燥後、軽く解砕することにより粉末
として取得することができる。
造では反応終了後、生成物はほぼ乾燥した非常に弱い凝
集状態で取得できる。従って、得られたリチウムマンガ
ン複合酸化物は、乾燥後、軽く解砕することにより粉末
として取得することができる。
【００２７】得られたリチウムマンガン複合酸化物はそ
のままの状態でリチウム二次電池の正極材として用いら
れるが、必要に応じて焼成処理を行った後、リチウム二
次電池の正極材として用いることもできる。
のままの状態でリチウム二次電池の正極材として用いら
れるが、必要に応じて焼成処理を行った後、リチウム二
次電池の正極材として用いることもできる。
【００２８】通常、焼成処理は所望とするリチウムマン
ガン複合酸化物を取得する目的で大気中或いは不活性ガ
ス中で実施されるものであるが、本発明における焼成処
理は、本発明により得られたリチウムマンガン複合酸化
物の陽極材としての特性を向上させることを目的に実施
するものである。
ガン複合酸化物を取得する目的で大気中或いは不活性ガ
ス中で実施されるものであるが、本発明における焼成処
理は、本発明により得られたリチウムマンガン複合酸化
物の陽極材としての特性を向上させることを目的に実施
するものである。
【００２９】焼成処理の実施態様を例示すると、前述の
方法で得られたＬｉＭｎＯ2を窒素中、約５００℃の温
度で１５時間程度焼成することにより結晶構造は変化す
ることなく正極材としての特性は向上する。また、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4の場合は大気中で焼成処理を施すことにより成
されるが、ＬｉＭｎＯ2を５００℃程度のの大気中で焼
成する方法によっても得ることができる。
方法で得られたＬｉＭｎＯ2を窒素中、約５００℃の温
度で１５時間程度焼成することにより結晶構造は変化す
ることなく正極材としての特性は向上する。また、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4の場合は大気中で焼成処理を施すことにより成
されるが、ＬｉＭｎＯ2を５００℃程度のの大気中で焼
成する方法によっても得ることができる。
【００３０】得られた焼成物は未焼成物に比較し陽極特
性は幾分なりとも向上するが、焼成温度が高いと焼結反
応が進行することより、比表面積が大きく低下すること
のない温度領域で焼成することが好ましい。また、焼成
雰囲気は所望とする結晶構造により任意に選定される。
性は幾分なりとも向上するが、焼成温度が高いと焼結反
応が進行することより、比表面積が大きく低下すること
のない温度領域で焼成することが好ましい。また、焼成
雰囲気は所望とする結晶構造により任意に選定される。
【００３１】本発明の非水系リチウム二次電池の負極と
しては、リチウム金属、リチウム合金及びリチウムがド
−プ、脱ド−プできる炭素質材料が用いられる。
しては、リチウム金属、リチウム合金及びリチウムがド
−プ、脱ド−プできる炭素質材料が用いられる。
【００３２】また、本発明の非水リチウム二次電池の電
解質は特に制限されないが、例えば、カ−ボネ−ト類、
スルホラン類、ラクトン類及びエ−テル類等の有機溶媒
中にリチウム塩を溶解したものやリチウムイオン導電性
の固体電解質を用いることができる。
解質は特に制限されないが、例えば、カ−ボネ−ト類、
スルホラン類、ラクトン類及びエ−テル類等の有機溶媒
中にリチウム塩を溶解したものやリチウムイオン導電性
の固体電解質を用いることができる。
【００３３】本発明で得られたリチウム−マンガン複合
酸化物を用いて、図１に示す電池を構成した。図中にお
いて、１：正極用リ−ド線、２：正極集電用メッシュ、
３：正極、４：セパレ−タ−、５：負極、６：負極集電
用メッシュ、７：負極用リ−ド線、８：容器を示す。
酸化物を用いて、図１に示す電池を構成した。図中にお
いて、１：正極用リ−ド線、２：正極集電用メッシュ、
３：正極、４：セパレ−タ−、５：負極、６：負極集電
用メッシュ、７：負極用リ−ド線、８：容器を示す。
【００３４】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に述べる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】実施例１ 水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）１モルを９０℃に
設定した恒温槽内で８０ｍｌの純水に溶解させた後、平
均粒径１００μｍの金属マンガンを１モル添加した後、
引き続き平均粒径５μｍの二酸化マンガン１モルを添加
し、軽く攪拌を行い一昼夜放置した。反応終了後、液は
存在せずサクサクした弱い凝集体が得られた。この凝集
体を水洗、濾過、乾燥を行った後、乳鉢で軽く解砕し
た。
設定した恒温槽内で８０ｍｌの純水に溶解させた後、平
均粒径１００μｍの金属マンガンを１モル添加した後、
引き続き平均粒径５μｍの二酸化マンガン１モルを添加
し、軽く攪拌を行い一昼夜放置した。反応終了後、液は
存在せずサクサクした弱い凝集体が得られた。この凝集
体を水洗、濾過、乾燥を行った後、乳鉢で軽く解砕し
た。
【００３６】得られた粉体を原子吸光法により分析を行
なったところリチウム：マンガンのモル比は０．４３：
１であり、Ｘ線解析を行なったところ図２に示すピ−ク
パタ−ンが得られＬｉＭｎ2Ｏ4の生成が同定された。
なったところリチウム：マンガンのモル比は０．４３：
１であり、Ｘ線解析を行なったところ図２に示すピ−ク
パタ−ンが得られＬｉＭｎ2Ｏ4の生成が同定された。
【００３７】また、ＢＥＴ比表面積は４３ｍ2／ｇの値
を示した。
を示した。
【００３８】得られたＬｉＭｎ2Ｏ4、導電材のカ−ボン
粉末及び結着材のポリテトラフルオロエチレン粉末を重
量比で、８８：７：５の割合で乳鉢混合した。この混合
物１００ｍｇを１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で８ｍｍφのペ
レットに成型した。これを図１の正極（３）として用
い、図１の負極（５）には金属リチウム箔（厚さ０．２
ｍｍ）から切り抜いた金属リチウム片を用い、電解液に
はプロピレンカ−ボネ−トと１，２ジメトキシエタンを
体積比で１：１の割合で混合した液に過塩素酸リチウム
を１ｍｏｌ／ｄｍ3濃度で溶解した電解液を図１のセパ
レ−タ（４）に含浸させて、図１に示す面積が０．５ｃ
ｍ2である電池を構成した。
粉末及び結着材のポリテトラフルオロエチレン粉末を重
量比で、８８：７：５の割合で乳鉢混合した。この混合
物１００ｍｇを１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で８ｍｍφのペ
レットに成型した。これを図１の正極（３）として用
い、図１の負極（５）には金属リチウム箔（厚さ０．２
ｍｍ）から切り抜いた金属リチウム片を用い、電解液に
はプロピレンカ−ボネ−トと１，２ジメトキシエタンを
体積比で１：１の割合で混合した液に過塩素酸リチウム
を１ｍｏｌ／ｄｍ3濃度で溶解した電解液を図１のセパ
レ−タ（４）に含浸させて、図１に示す面積が０．５ｃ
ｍ2である電池を構成した。
【００３９】上記方法で作製した電池を用いて、０．５
ｍＡの一定電流で電池電圧が２Ｖ〜４Ｖの範囲で充放電
を繰り返した。その結果を図３に示す。結果から５０サ
イクル目の放電容量は１サイクル目の放電容量に対して
８５％の容量を保持していた。
ｍＡの一定電流で電池電圧が２Ｖ〜４Ｖの範囲で充放電
を繰り返した。その結果を図３に示す。結果から５０サ
イクル目の放電容量は１サイクル目の放電容量に対して
８５％の容量を保持していた。
【００４０】実施例２ 水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）２モルを１５０ｍ
ｌの純水に７５℃に設定した恒温槽内で溶解させた後、
平均粒径６０μｍの金属マンガンを１モル添加し簡単な
攪拌を行なった。引き続き平均粒径２μｍの二酸化マン
ガン１モルを添加し、軽く攪拌を行った後、２０時間放
置した。反応終了後、液は存在せずサクサクした弱い凝
集体が得られた。この凝集体の水洗、濾過、乾燥を行っ
た後、乳鉢で軽く解砕した。
ｌの純水に７５℃に設定した恒温槽内で溶解させた後、
平均粒径６０μｍの金属マンガンを１モル添加し簡単な
攪拌を行なった。引き続き平均粒径２μｍの二酸化マン
ガン１モルを添加し、軽く攪拌を行った後、２０時間放
置した。反応終了後、液は存在せずサクサクした弱い凝
集体が得られた。この凝集体の水洗、濾過、乾燥を行っ
た後、乳鉢で軽く解砕した。
【００４１】得られた粉体を原子吸光法により分析を行
なったところリチウム：マンガンのモル比は０．８：１
であり、得られた生成物のＸ線解析を行なったところＬ
ｉＭｎＯ2が生成していることが確認された。また、Ｂ
ＥＴ比表面積は４５ｍ2／ｇの値を示した。
なったところリチウム：マンガンのモル比は０．８：１
であり、得られた生成物のＸ線解析を行なったところＬ
ｉＭｎＯ2が生成していることが確認された。また、Ｂ
ＥＴ比表面積は４５ｍ2／ｇの値を示した。
【００４２】このリチウムマンガン複合酸化物粉末を正
極材として実施例１と同一条件で電池の作製を行ない、
充放電のサイクル特性を測定した。その結果、５０サイ
クル目の放電容量は１サイクル目の放電容量に対して９
０％の容量を保持していた。
極材として実施例１と同一条件で電池の作製を行ない、
充放電のサイクル特性を測定した。その結果、５０サイ
クル目の放電容量は１サイクル目の放電容量に対して９
０％の容量を保持していた。
【００４３】実施例３ 実施例１の合成で得られた粉砕品を未水洗の状態で大気
中４５０℃、２０時間焼成した後、水洗、濾過そして乾
燥を行ない再度、粉砕を行なった。
中４５０℃、２０時間焼成した後、水洗、濾過そして乾
燥を行ない再度、粉砕を行なった。
【００４４】得られた粉体を原子吸光法により分析を行
なったところリチウム：マンガンのモル比は０．４８：
１であり、Ｘ線解析を行なったところ実施例１と同一の
ピ−クパタ−ンを示した。また、ＢＥＴ比表面積は２９
ｍ2／ｇであった。
なったところリチウム：マンガンのモル比は０．４８：
１であり、Ｘ線解析を行なったところ実施例１と同一の
ピ−クパタ−ンを示した。また、ＢＥＴ比表面積は２９
ｍ2／ｇであった。
【００４５】この焼成品を正極材として実施例１と同一
条件で電池の作製を行なったところ、実施例１より放電
容量は１０％程度大きい特性を示し、充放電のサイクル
特性を測定した結果、図３に示すように５０サイクル目
の放電容量は１サイクル目の放電容量に対して９０％の
容量を保持していた。
条件で電池の作製を行なったところ、実施例１より放電
容量は１０％程度大きい特性を示し、充放電のサイクル
特性を測定した結果、図３に示すように５０サイクル目
の放電容量は１サイクル目の放電容量に対して９０％の
容量を保持していた。
【００４６】比較例１ 平均粒径５０μｍのＭｎ2Ｏ3とＬｉ2ＣＯ3をモル比（Ｍ
ｎ：Ｌｉ）で２：１としてＶミキサ−を用いて２時間混
合した後、さらに乳鉢で１時間入念に混合して得た混合
物を大気中６５０℃で６時間、８５０℃で２０時間の焼
成を行なった。
ｎ：Ｌｉ）で２：１としてＶミキサ−を用いて２時間混
合した後、さらに乳鉢で１時間入念に混合して得た混合
物を大気中６５０℃で６時間、８５０℃で２０時間の焼
成を行なった。
【００４７】得られた焼成体を原子吸光法により分析し
たところリチウム：マンガンのモル比は０．４７：１で
あり、Ｘ線解析においてはＬｉＭｎ2Ｏ4が合成できてい
ることが確認された。得られた粉体のＢＥＴ比表面積は
３ｍ2／ｇ以下であった。この合成物を正極材として実
施例１と同一条件で充放電測定を行なったところ１サイ
クル目の放電容量は実施例１の１サイクル目の約８５％
の容量であった。また、図３に示すように５０サイクル
目の放電容量は１サイクル目の放電容量に対して７０％
の容量まで低下した。
たところリチウム：マンガンのモル比は０．４７：１で
あり、Ｘ線解析においてはＬｉＭｎ2Ｏ4が合成できてい
ることが確認された。得られた粉体のＢＥＴ比表面積は
３ｍ2／ｇ以下であった。この合成物を正極材として実
施例１と同一条件で充放電測定を行なったところ１サイ
クル目の放電容量は実施例１の１サイクル目の約８５％
の容量であった。また、図３に示すように５０サイクル
目の放電容量は１サイクル目の放電容量に対して７０％
の容量まで低下した。
【００４８】比較例２ １ｍｏｌ／ｄｍ3の硝酸マンガン溶液中に２．５ｍｏｌ
／ｄｍ3の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）溶液を攪
拌しながら滴下した。次ぎに、生成した白色のスラリ−
溶液に酸素ガスを吹き込み酸化処理を行った後、水洗、
濾過、乾燥を行ない、その後、乳鉢で粉砕した。
／ｄｍ3の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）溶液を攪
拌しながら滴下した。次ぎに、生成した白色のスラリ−
溶液に酸素ガスを吹き込み酸化処理を行った後、水洗、
濾過、乾燥を行ない、その後、乳鉢で粉砕した。
【００４９】得られた粉体を空気中８５０℃で２０時間
焼成を行なった。この焼成体を原子吸光法により分析を
したところリチウム：マンガン比は０．２４：１であ
り、Ｘ線解析を行なったところＬｉＭｎ2Ｏ4を含有した
マンガン酸化物が合成できていることが確認された。
焼成を行なった。この焼成体を原子吸光法により分析を
したところリチウム：マンガン比は０．２４：１であ
り、Ｘ線解析を行なったところＬｉＭｎ2Ｏ4を含有した
マンガン酸化物が合成できていることが確認された。
【００５０】この合成物を正極材として実施例１と同一
条件で充放電測定を行なったところ、１サイクル目の放
電容量は実施例１の１サイクル目の約８０％の容量であ
った。また、５０サイクル目の放電容量は１サイクル目
の放電容量に対して７６％の容量まで低下した。
条件で充放電測定を行なったところ、１サイクル目の放
電容量は実施例１の１サイクル目の約８０％の容量であ
った。また、５０サイクル目の放電容量は１サイクル目
の放電容量に対して７６％の容量まで低下した。
【００５１】
【発明の効果】以上述べてきた通り、本発明の製造方法
は従来の製造方法とは全く異なる新規なリチウムマンガ
ン複合酸化物の製造方法である。
は従来の製造方法とは全く異なる新規なリチウムマンガ
ン複合酸化物の製造方法である。
【００５２】本発明により合成されるリチウムマンガン
複合酸化物を正極材として適用することにより、従来の
合成法による同一構造の複合酸化物と比較し、放電容量
は大きく、また、サイクル特性に優れる非水リチウム二
次電池の構成が可能となる。
複合酸化物を正極材として適用することにより、従来の
合成法による同一構造の複合酸化物と比較し、放電容量
は大きく、また、サイクル特性に優れる非水リチウム二
次電池の構成が可能となる。
【図１】実施例および比較例で作製した電池の実施態様
を示す断面概略図である。
を示す断面概略図である。
１：正極用リ−ド線 ２：正極集電用メッシュ ３：正極 ４：セパレ−タ− ５：負極 ６：負極集電用メッシュ ７：負極用リ−ド線 ８：容器
【図２】実施例１で得られた生成物のＸ線回折パタ−ン
を示した図である。
を示した図である。
【図３】実施例１、実施例３および比較例１で作製した
電池の初期放電容量に対する各サイクル毎の放電容量維
持率を示した図である。
電池の初期放電容量に対する各サイクル毎の放電容量維
持率を示した図である。
Claims (3)
- 【請求項１】金属マンガン、二酸化マンガン及びリチウ
ム塩を混合し、反応させてなるリチウムマンガン複合酸
化物の製造方法。 - 【請求項２】請求項１記載のリチウムマンガン複合酸化
物を焼成してなるリチウムマンガン複合酸化物の製造方
法。 - 【請求項３】負極にリチウム金属又はリチウム化合物を
用いるリチウム二次電池において、請求項１及び／又は
請求項２に記載のリチウムマンガン複合酸化物を正極と
して用いることを特徴とする非水系リチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5158702A JPH0722020A (ja) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5158702A JPH0722020A (ja) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0722020A true JPH0722020A (ja) | 1995-01-24 |
Family
ID=15677497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5158702A Pending JPH0722020A (ja) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0722020A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005525990A (ja) * | 2002-05-17 | 2005-09-02 | ヴァレンス テクノロジー インコーポレーテッド | カソード活物質として有用な金属化合物の合成方法 |
| JP2009500277A (ja) * | 2005-06-29 | 2009-01-08 | エフエムシー・コーポレイション | リチウムマンガン化合物及びその製造方法。 |
| JP2011105538A (ja) * | 2009-11-17 | 2011-06-02 | Tosoh Corp | オキシ水酸化マンガン及びその製造方法並びにそれを用いたリチウムマンガン系複合酸化物 |
| WO2012118117A1 (ja) * | 2011-03-02 | 2012-09-07 | 三井金属鉱業株式会社 | スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物 |
-
1993
- 1993-06-29 JP JP5158702A patent/JPH0722020A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005525990A (ja) * | 2002-05-17 | 2005-09-02 | ヴァレンス テクノロジー インコーポレーテッド | カソード活物質として有用な金属化合物の合成方法 |
| JP2010047471A (ja) * | 2002-05-17 | 2010-03-04 | Valence Technology Inc | カソード活物質として有用な金属化合物の合成方法 |
| JP2012121801A (ja) * | 2002-05-17 | 2012-06-28 | Valence Technology Inc | カソード活物質として有用な金属化合物の合成方法 |
| JP2009500277A (ja) * | 2005-06-29 | 2009-01-08 | エフエムシー・コーポレイション | リチウムマンガン化合物及びその製造方法。 |
| JP2011105538A (ja) * | 2009-11-17 | 2011-06-02 | Tosoh Corp | オキシ水酸化マンガン及びその製造方法並びにそれを用いたリチウムマンガン系複合酸化物 |
| WO2012118117A1 (ja) * | 2011-03-02 | 2012-09-07 | 三井金属鉱業株式会社 | スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物 |
| CN103339062A (zh) * | 2011-03-02 | 2013-10-02 | 三井金属矿业株式会社 | 尖晶石型锂锰系复合氧化物 |
| JP5308581B2 (ja) * | 2011-03-02 | 2013-10-09 | 三井金属鉱業株式会社 | スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物 |
| GB2503138A (en) * | 2011-03-02 | 2013-12-18 | Mitsui Mining & Smelting Co | Spinel-type lithium manganese-based composite oxide |
| KR101463880B1 (ko) * | 2011-03-02 | 2014-11-20 | 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤 | 스피넬형 리튬망간계 복합 산화물 |
| US9437873B2 (en) | 2011-03-02 | 2016-09-06 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Spinel-type lithium manganese-based composite oxide |
| GB2503138B (en) * | 2011-03-02 | 2019-05-01 | Mitsui Mining & Smelting Co | Spinel-type lithium manganese-based composite oxide |
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