KR101463880B1

KR101463880B1 - 스피넬형 리튬망간계 복합 산화물

Info

Publication number: KR101463880B1
Application number: KR1020137017517A
Authority: KR
Inventors: 사토루 다니구치; 신야 가게이; 요시미 하타
Original assignee: 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-02
Filing date: 2012-02-29
Publication date: 2014-11-20
Also published as: KR20130091357A; JP5308581B2; GB201315431D0; CN103339062A; US9437873B2; GB2503138B; JPWO2012118117A1; WO2012118117A1; CN103339062B; GB2503138A; US20130337330A1

Abstract

리튬 전지용 양극 활물질 재료로서 사용하는 스피넬형 리튬망간계 복합 산화물(LMO)에 관하여, 고온하에서 충방전을 반복해도 방전 용량을 유지할 수 있는 새로운 LMO를 제공한다. 결정자 사이즈가 250㎚∼350㎚이며, 변형이 0.085 이하이며, 25℃, pH7의 물에 넣고 초음파 강도 40W로 600초간 초음파 분산시켰을 경우의 비표면적 증가율이 10.0% 이하인 LMO이면, 고온 시에 있어서의 충방전의 반복에 따르는 출력의 저하를 막을 수 있다.

Description

스피넬형 리튬망간계 복합 산화물{SPINEL-TYPE LITHIUM MANGANESE-BASED COMPOSITE OXIDE}

본 발명은, 리튬 전지의 양극 활물질로서 사용할 수 있고, 특히 전기 자동차(EV : Electric Vehicle)나 하이브리드 전기 자동차(HEV : Hybrid Electric Vehicle) 등에 탑재되는 대형 전지의 양극 활물질로서 호적하게 사용할 수 있는, 스피넬 구조(공간군 Fd-3m)를 갖는 리튬망간계 복합 산화물(본 발명에서는 「스피넬형 리튬망간계 복합 산화물」 혹은 「LMO」라고도 한다)에 관한 것이다.

리튬 전지, 특히 리튬 이차 전지는, 에너지 밀도가 크고, 수명이 긴 등의 특징을 가지고 있기 때문에, 비디오 카메라 등의 가전 제품이나, 노트형 컴퓨터, 휴대 전화기 등의 휴대형 전자 기기 등의 전원으로서 널리 사용되고 있으며, 최근에는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등에 탑재되는 대형 전지에의 응용이 기대되고 있다.

리튬 이차 전지는, 충전 시에는 양극으로부터 리튬이 이온으로서 용출(溶出)하여 음극으로 이동하여 흡장되며, 방전 시에는 반대로 음극으로부터 양극으로 리튬 이온이 되돌아오는 구조의 이차 전지이며, 그 높은 에너지 밀도는 주로 양극 재료의 전위에 기인하는 것이 알려져 있다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로서는, 층구조를 가지는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂ 등의 리튬 천이 금속 산화물 외에, LiMnO₄, LiNi₀ _.5Mn₀ _.5O₄ 등의 리튬망간계 복합 산화물(LMO)이 알려져 있다.

그 중에서도, 리튬망간계 복합 산화물(LMO)은, 원료 가격이 저렴하고, 독성이 없고 안전하기 때문에, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 대형 전지용의 양극 활물질로서 착목되어 있다. 또한, EV나 HEV용 전지에는 뛰어난 출력 특성이 특히 요구되지만, 이 점, 층구조를 가지는 LiCoO₂ 등의 리튬 천이 금속 산화물에 비해, 3차원적으로 Li 이온의 삽입·탈리가 가능한 스피넬형 리튬망간계 복합 산화물(LMO)은 출력 특성이 뛰어나다.

이 종류의 스피넬형 리튬망간계 복합 산화물(LMO)에 관해서는, 특허문헌 1에 있어서, 저내부 저항, 고출력, 고용량임과 함께, 고온 조건하에 있어서도 뛰어난 충방전 사이클 특성을 나타내는 양극 활물질로서, 일반식 Li_XM_YO_Z _-δ(식 중, M은 천이 금속 원소인 Co 또는 Ni를 나타내고, (X/Y) = 0.98∼1.02, (δ/Z)≤0.03의 관계를 충족시킨다)로 표시되는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유함과 함께, 리튬 천이 금속 복합 산화물을 구성하는 천이 금속 원소(M)에 대해서, ((V+B)/M) = 0.001∼0.05(몰비)의 바나듐(V) 및/또는 보론(B)을 함유하는, 그 1차 입자경이 1㎛ 이상, 결정자 사이즈가 450Å 이상, 또한 격자 변형이 0.05% 이하인 양극 활물질이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, 양극 활물질을 에탄올 중에 분산시켜 초음파를 가했을 경우와, 가하지 않을 경우의 레이저 회절에 의해 구한 양극 활물질의 메디안경 D50의 비(D50(초음파 없음)/D50(초음파 있음)의 값)가 1∼2인 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 개시되어 있다.

특허문헌 3에는, 충전 밀도(탭 밀도)를 높일 수 있고, 동시에 출력 특성을 높일 수 있는, 새로운 리튬 전지용 양극 활물질 재료로서, 일반식 Li₁ ₊ _xM₂ _- _xO₄ _-δ(단, 식 중의 M은, Mn, Al 및 Mg을 함유하는 천이 금속이며, x는 0.01∼0.08이다. 0≤δ이다)로 표시되는 스피넬형(공간군 Fd-3m) 리튬 천이 금속 산화물로서, 펀더멘털법을 사용한 리트벨트법으로 측정되는 Li-O의 원자간 거리가 1.971Å∼2.006Å이며, 결정자 사이즈가 500㎚∼2000㎚인 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물과, 붕소 화합물을 함유하는 리튬 전지용 양극 활물질 재료가 개시되어 있다.

특허문헌 4에는, 출력 특성이 뛰어나며, 바람직하게는 출력 특성과 고온 사이클 수명 특성을 양립할 수 있는, 새로운 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물(LMO)로서, 일반식 Li₁ ₊ _xM₂ _- _xO₄(단, 식 중의 M은, Mn, Al 및 Mg을 함유하는 천이 금속이며, x는 0.01∼0.08이다)로 표시되는 리튬 천이 금속 산화물에 있어서, 펀더멘털법을 사용한 리트벨트법으로 측정되는 Li-O의 원자간 거리가 1.971Å∼2.006Å이며, 결정자 사이즈가 170㎚∼490㎚인 LMO가 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 5에는, 고온 사이클 특성을 향상하면서, 또한 레이트 특성도 뛰어난 리튬 이차 전지가 제조 가능하며, 도포성이 양호한 양극 활물질로서, 리튬과 망간을 구성 원소로서 함유하는 스피넬 구조의 망간산리튬으로 이루어지고, 평균 1차 입자경이 1㎛ 이상 5㎛ 미만이며, 분말 X선 회절 패턴에 있어서의 결정자경이 500∼1500㎚이며, 격자 변형(η)의 값이 0.05×10^-3∼0.9×10^-3인 다수의 결정 입자를 함유하고, 그 메디안경 D50(㎛)과 BET 비표면적으로부터 일반식(1)을 사용하여 산출한 DBET(㎛)와의 비 D50/DBET가 1∼4인 양극 활물질이 개시되어 있다.

일본국 특개2004-253169호 공보 일본국 특개2005-150102호 공보 일본국 특개2010-73370호 공보 일본국 특개2010-97947호 공보 일본국 특개2010-219065호 공보

리튬 이차 전지에 관해서는, 고온 시에 있어서의 충방전의 반복에 따라 서서히 출력 특성이나 방전 용량이 저하하는 과제가 지적되고 있었다.

그래서 본 발명은, 고온하에서 충방전을 반복해도 방전 용량을 유지할 수 있는 새로운 스피넬형 리튬망간계 복합 산화물을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은, 결정자 사이즈가 250㎚∼350㎚이며, 변형이 0.085 이하이며, 25℃, pH7의 물에 넣고 초음파 강도 40W로 600초간 초음파 분산시켰을 경우의 비표면적 증가율이 10.0% 이하인 것을 특징으로 하는 스피넬형(공간군 Fd-3m) 리튬망간계 복합 산화물을 제안한다.

본 발명자는, 고온 시에 있어서의 충방전의 반복에 따라 서서히 출력 특성이 저하하는 원인으로서, 양극 활물질 입자끼리가 응집하고 있거나, 소결이 약하거나 하여, 양극 형성 시에는 붕괴하지 않아도, 고온 시에 있어서의 충방전의 반복에 따라 이들의 응집 부분이나 약한 소결 부분이 괴리하여 입자가 붕괴함에 의해, 양극 활물질 입자간의 도전 네트워크가 단열하기 때문에, 출력 특성이 저하하는 것이 아닌지 예상했다. 그래서, 25℃, pH7의 물에 넣고 초음파 강도 40W로 600초간 초음파 분산시켰을 경우의 비표면적 증가율을 10.0% 이하로 조정한 바, 고온 시에 있어서의 충방전의 반복에 따르는 출력의 저하를 막을 수 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 결정자 사이즈를 크게 함에 의해, 전해액에 접하는 비표면적을 작게 하여 전해액 중에 금속을 용출하기 어렵게 한다는 방법이 알려져 있다. 입자 사이즈를 크게 함에 의해, 이온 도전성이 높아지고, 출력을 높일 수도 있다. 그러나, 결정자 사이즈를 크게 하기 위해서, 단지 고온 조건하에서 소성하면, 결정자 사이즈는 커지지만, 스피넬형 리튬망간계 복합 산화물(LMO)의 입자끼리가 강고하게 소결하는 결과, 전지용 재료로서 소망의 입자의 크기로 했을 경우에 전지 특성이 저하한다는 문제가 있었다. 이에 반해, 본 발명에서는, 결정자 사이즈와 함께, 또한 변형과 비표면적 증가율을 동시에 규정함으로써, 고온 시에 있어서의 충방전의 반복에 의한 방전 용량의 저하를 억제할 수 있게 되었다.

이와 같이 본 발명의 스피넬형 리튬망간계 복합 산화물은, 이것을 리튬 이온 전지의 양극 활물질로서 이용함에 의해, 고온하에서 충방전을 반복해도 방전 용량을 유지할 수 있기 때문에, 예를 들면 노트형 컴퓨터, 휴대 전화, 무선전화기, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 전기 쉐이버, 휴대 라디오, 헤드폰 스테레오, 백업 전원, 페이스메이커, 보청기 등의 소위 민생용의 전지의 양극 활물질로서 이용 가능한 것 외에, 특히 EV나 HEV 등에 탑재하는 대형 전지의 양극 활물질로서 호적하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다. 단, 본 발명의 범위가 하기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.

<본 LMO>

본 발명의 실시 형태에 따른 스피넬형(공간군 Fd-3m) 리튬망간계 복합 산화물(이하 「본 LMO」라고도 한다)은, 결정자 사이즈가 250㎚∼350㎚이며, 변형이 0.085 이하이며, 25℃, pH7의 물에 넣고 초음파 강도 40W로 600초간 초음파 분산시켰을 경우의 비표면적 증가율이 10.0% 이하인 것을 특징으로 하는 스피넬형(공간군 Fd-3m) 리튬망간계 복합 산화물이다.

(결정자 사이즈)

본 LMO에 있어서는, 펀더멘털법을 사용한 리트벨트법으로 측정되는 결정자 사이즈가 250㎚∼350㎚인 것이 중요하다.

결정자 사이즈가 250㎚∼350㎚이면, 입자 사이즈가 충분히 크기 때문에, 이온 도전성을 높일 수 있고, 출력을 높일 수 있다. 또한, 전해액에 접하는 비표면적이 작아지기 때문에, 고온 시에 있어서의 충방전의 반복에 따라 서서히 방전 용량이 저하하는 것을 억제할 수 있다.

이러한 관점에서, 본 LMO의 결정자 사이즈는, 그 중에서도 280㎚ 이상인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 300㎚ 이상인 것이 한층 더 바람직하다.

여기에서, 「결정자」란, 단결정으로 간주할 수 있는 최대의 집합을 의미하고, XRD 측정하여 리트벨트 해석을 행함에 의해 구할 수 있다.

본 LMO의 결정자 사이즈를 상기 범위로 조정하기 위해서는, 본 LMO의 조성 범위에 있어서, 소성 온도를 800∼950℃로 함과 함께, 소성 시의 소성 용기의 형상, 소성 용기의 개구 면적(개방 면적)에 대한 소성 원료의 충전량의 비율 등을 조절하는 것이 바람직하다.

(비표면적 증가율)

본 LMO는, 25℃, pH7의 물에 넣고 초음파 강도 40W로 600초간 초음파 분산시켰을 경우의 비표면적 증가율이 10.0% 이하인 것이 중요하다.

이러한 비표면적 증가율이 10.0% 이하이면, 양극 활물질 입자끼리가 응집하고 있거나, 소결이 약하거나 하여, 고온 시에 있어서의 충방전의 반복에 따라 이들의 응집 부분이나 약한 소결 부분이 괴리하여 입자가 붕괴하는 것을 없앨 수 있기 때문에, 충방전의 반복에 의한 출력 특성을 억제할 수 있다.

이러한 관점에서, 본 LMO의 비표면적 증가율은 6.5% 이하인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 4.5% 이하인 것이 한층 더 바람직하다.

본 LMO의 비표면적 증가율을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 본 LMO의 조성 범위에 있어서, 소성 후 혹은 열처리 후에, 기류를 발생하는 고속 회전 분쇄기(「기류 발생 고속 회전 분쇄기」라고 한다)에 의해 해쇄함과 함께, 그 회전수를 조정하는 것이 바람직하다. 이러한 분쇄기를 사용하여 바람직한 회전수로 분쇄함에 의해, 입자끼리가 응집하고 있거나, 소결이 약하거나 하는 부분을 해쇄할 수 있고, 당해 비표면적 증가율을 저하시킬 수 있다.

상기와 같은 이유에서, 본 LMO는, 초음파 분산 후 비표면적/초음파 분산 전 비표면적이 1.00∼1.13인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.00∼1.10, 그 중에서도 1.00∼1.07인 것이 더 바람직하다.

또, 본 LMO의 비표면적(CS) 증가율의 측정에 관해서는, 레이저 회절 입도 분포 측정기용 시료 순환기를 사용하고, 본 LMO, 즉 리튬망간계 복합 산화물 분말을 물에 투입하고, 초음파 분산시킨 전후의 입도 분포를, 레이저 회절 입도 분포 측정기를 사용하여 측정하고, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터, 초음파 분산 전후의 비표면적을 측정하고, 비표면적의 증가율을 산출함으로써 얻을 수 있다.

이때, 리튬망간계 복합 산화물 분말의 보관 기간이나 보관 상태 등에 의해 응집 정도가 변화하는 경우가 있으며, 그러면 비표면적(CS)의 증가율이 편차가 생겨, 측정 오차가 커져버린다. 그래서, 상기의 초음파 분산에 앞서, 다음과 같은 예비 처리를 함에 의해 비표면적(CS) 증가율의 측정 오차를 적게 하도록 하는 것이 바람직하다.

비표면적(CS) 증가율의 측정에 앞서 행하는 예비 처리로서, 리튬망간계 복합 산화물 분말을 레이저 회절 입도 분포 측정기용 시료 순환기 중의 순환수에 투입한 후, 순환을 2분간 행하고, 그 후에 비표면적(CS) 증가율의 측정을 개시하는 방법을 들 수 있다.

(변형)

본 LMO는, 변형이 0.085 이하인 것이 중요하다.

이 정도로 변형이 작으면, 스피넬형 리튬망간계 복합 산화물의 골격이 충분히 강고하며, 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 사용했을 경우에, 출력 특성(레이트 특성), 고온 사이클 수명 특성 및 급속 충전 특성을 향상시킬 수 있다.

따라서, 이러한 관점에서, 본 LMO의 변형은, 0.080 이하, 그 중에서도 0.075 이하인 것이 더 바람직하다.

본 LMO의 변형을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 본 LMO의 조성 범위에 있어서, 소성 후 혹은 열처리 후에, 기류를 발생하는 고속 회전 분쇄기(「기류 발생 고속 회전 분쇄기」라고 한다)에 의해 해쇄함과 함께, 그 회전수를 조정하는 것이 바람직하다. 이러한 분쇄기를 사용하여 바람직한 회전수로 분쇄함에 의해, 입자끼리가 응집하고 있거나, 소결이 약하거나 하는 부분을 해쇄할 수 있고, 또한 입자에 변형이 생기는 것을 억제할 수 있다.

<입도 분포>

본 LMO의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 구해지는 평균 입경(D50)은 1㎛∼25㎛인 것이 바람직하고, 특히 5㎛ 이상 15㎛ 이하, 그 중에서도 특히 10㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 LMO의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 구해지는 10% 적산경(D10)은, 0.1㎛∼20㎛인 것이 바람직하고, 특히 1㎛ 이상 10㎛ 이하, 그 중에서도 특히 2㎛ 이상 8㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 LMO의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 구해지는 90% 적산경(D90)은, 5㎛∼50㎛인 것이 바람직하고, 특히 10㎛ 이상 40㎛ 이하, 그 중에서도 특히 15㎛ 이상 35㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 LMO의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 구해지는 최대 입경(Dmax)은, 30㎛∼120㎛인 것이 바람직하고, 특히 30㎛ 이상 110㎛ 이하, 그 중에서도 특히 30㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 LMO의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 구해지는 비표면적(CS)은, 0.2㎡/㏄∼5㎡/㏄인 것이 바람직하고, 특히 0.2㎡/㏄ 이상 3㎡/㏄ 이하, 그 중에서도 특히 0.3㎡/㏄ 이상 1.0㎡/㏄ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 조정함에 의해, 고온 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다.

(조성)

본 LMO는, Li 및 Mn 외에, 다른 금속 원소를 함유할 수 있다.

그 중에서도, 본 LMO는, 일반식(1)··Li₁ ₊ _xM₂ _-xO₄(단, 식 중의 M은, Mn을 포함하고, 또한 Mg, Al, Ti, Ni, Co, Mo, W, Nb, Ta, Re 및 Fe로 이루어지는 군 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함한다. x는 0.01∼0.08이다)로 표시되는 스피넬형(공간군 Fd-3m) 리튬망간계 복합 산화물인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 일반식(2)··Li(Li_xMg_yAl_zMn₂ _-x-y-z)O₄(단, 0.01≤x≤0.08, 0.02≤y≤0.07, 0.06≤z≤0.14)로 표시되는 리튬망간계 복합 산화물인 것이 바람직하다.

일반식(2)에 있어서 「x」는, 0.01∼0.08인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.01∼0.05, 특히 0.01∼0.03인 것이 보다 바람직하다.

또한, 「y」는, 0.02∼0.07인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.02∼0.06, 특히 0.02∼0.04인 것이 보다 바람직하다.

또한, 「z」는, 0.06∼0.14인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.07∼0.13, 특히 0.11∼0.13인 것이 보다 바람직하다.

또, 스피넬 구조의 것은 일반적으로 산소 결손을 함유하기 때문에, 상기 일반식(2)에 있어서 산소의 원자비 「4」는 다소의 부정비성(예를 들면 4-δ(0≤δ))을 함유하는 것을 허용하는 뜻이며, 산소의 일부가 불소로 치환되어 있어도 된다.

(제조 방법)

다음에, 본 LMO의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 LMO의 바람직한 제조 방법으로서는, 상술한 바와 같이, 예를 들면 소성 온도를 800∼950℃로 함과 함께, 소성 시에 소성 용기의 형상, 소성 용기의 개구 면적(개방 면적)에 대한 소성 원료의 충전량의 비율 등을 조절함에 더해서, 소성 후 내지 열처리 후에 기류 발생 고속 회전 분쇄기를 사용하여 바람직한 회전수로 해쇄하는 것이 바람직하다.

단, 이 제조 방법에 한정하는 것은 아니다.

본 LMO의 제조 공정으로서는, 예를 들면 리튬 원료, 망간 원료, 그 외 마그네슘 원료, 알루미늄 원료 등의 원료를 혼합하고, 필요에 따라 조립(造粒) 건조시켜, 소성하고, 필요에 따라 분급하고, 또한 필요에 따라 열처리한 후, 상기한 바와 같이 기류 발생 고속 회전 분쇄기에 의해 해쇄하여 분급하면 된다.

이때, 원료에 붕소 화합물을 첨가하여 혼합하고, 습식 분쇄한 후, 조립 건조시켜, 소성하도록 해도 된다. 스피넬형 리튬망간계 복합 산화물을 소성할 때에 붕소 화합물을 첨가하여 소성함으로써, 스피넬형 리튬망간계 복합 산화물(LMO)의 결정 입자가 집합한 미립자의 소결을 촉진할 수 있고, 치밀한 응집 미립자(2차 입자)를 형성할 수 있기 때문에, 충전 밀도(탭 밀도)를 높일 수 있다. 동시에, 스피넬형 리튬망간계 복합 산화물(LMO)의 결정의 생성 및 성장을 촉진할 수 있기 때문에, 스피넬형 리튬망간계 복합 산화물의 결정자 사이즈를 크게 할 수 있고, 1차 입자 내의 계면의 수를 줄여서 고부하 방전(3C)에서의 방전 용량을 높일 수 있다.

여기에서, 리튬 원료는, 특별히 한정하는 것은 아니며, 예를 들면 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li₂CO₃), 질산리튬(LiNO₃), LiOH·H₂O, 산화리튬(Li₂O), 그 외 지방산리튬이나 리튬할로겐화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬의 수산화물염, 탄산염, 질산염이 바람직하다.

마그네슘 원료로서는, 특별히 한정하는 것은 아니며, 예를 들면 산화마그네슘(MgO), 수산화마그네슘(Mg(OH)₂), 불화마그네슘(MgF₂), 질산마그네슘(Mg(NO₃)₂) 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 산화마그네슘이 바람직하다.

망간 원료로서는, 반응성의 관점에서, 전해에 의해 정제되는 금속 망간 및 이산화망간, 그 중에서도 전해에 의해 얻어지는 전해 이산화망간을 사용하는 것이 바람직하다. 전해 이산화망간은, 전기 화학 반응성이 좋기 때문에, 본 발명의 효과를 한층 더 향수(享受)할 수 있다는 점에서 바람직하다고 생각된다.

알루미늄 원료로서는, 특별히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 수산화알루미늄(Al(OH)₃), 불화알루미늄(AlF₃) 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 수산화알루미늄이 바람직하다.

붕소 화합물로서는, 붕산 혹은 붕산리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 붕산리튬으로서는, 예를 들면 메타붕산리튬(LiBO₂), 4붕산리튬(Li₂B₄O₇), 5붕산리튬(LiB₅O₈) 및 과붕산리튬(Li₂B₂O₅) 등의 각종 형태의 것을 사용하는 것이 가능하지만, 그 중에서도 4붕산리튬(Li₂B₄O₇)이 바람직하다. 붕소는, 스피넬 중에는 고용(固溶)하지 않고, 소성 과정에 있어서 스피넬의 소결을 촉진하는 기능을 구비하고 있다.

붕소 화합물의 첨가량은, 붕소(B) 원소로서 스피넬형 리튬망간계 복합 산화물의 0질량% 보다 많으며 0.3질량% 이하, 특히 0.0001∼0.2질량%, 그 중에서도 0.01∼0.18질량%, 그 중에서도 0.01∼0.16질량%의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.

원료의 혼합은, 균일하게 혼합할 수 있으면, 그 방법을 특별히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 믹서 등의 공지의 혼합기를 사용하여 각 원료를 동시 또는 적당한 순서로 가하여 습식 또는 건식으로 교반 혼합하면 된다. 습식 혼합의 경우, 물이나 분산제 등의 액매체를 가하여 습식 혼합하여 슬러리화시켜, 얻어진 슬러리를 습식 분쇄기로 분쇄하는 것이 바람직하다. 특히 서브미크론 오더까지 분쇄하는 것이 바람직하다. 서브미크론 오더까지 분쇄한 후, 조립 및 소성함에 의해, 소성 반응 전의 각 입자의 균일성을 향상시킬 수 있고, 반응성을 높일 수 있다.

상기와 같은 혼합한 원료는 그대로 소성해도 되지만, 소정의 크기로 조립하여 소성하도록 해도 된다.

조립 방법은, 전공정에서 분쇄된 각종 원료가 분리하지 않고 조립 입자 내에서 분산하여 있으면 습식이어도 건식이어도 되며, 압출 조립법, 전동 조립법, 유동 조립법, 혼합 조립법, 분무 건조 조립법, 가압 성형 조립법, 혹은 롤 등을 사용한 후레이크 조립법이어도 된다. 단, 습식 조립했을 경우에는, 소성 전에 충분히 건조시키는 것이 필요하다. 건조 방법으로서는, 분무 열건조법, 열풍 건조법, 진공 건조법, 프리즈 드라이법 등의 공지의 건조 방법에 의해 건조시키면 되며, 그 중에서도 분무 열건조법이 바람직하다. 분무 열건조법은, 열분무 건조기(스프레이 드라이어)를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 열분무 건조기(스프레이 드라이어)를 사용하여 조립함에 의해, 입도 분포를 보다 샤프하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 둥글게 응집하여 이루어지는 응집 입자(2차 입자)를 함유하도록 조제할 수 있다.

소성은, 소성로에서, 대기 분위기하, 산소 가스 분위기하, 산소 분압을 조정한 분위기하, 혹은 이산화탄소 가스 분위기하, 혹은 그 외의 분위기하에 있어서, 50∼200℃/hr의 승온 속도로 승온하고, 800∼950℃의 온도(: 소성로 내의 소성물에 열전쌍을 접촉시켰을 경우의 온도를 의미한다)에서 0.5∼30시간 유지하도록 소성하는 것이 바람직하다. 단, 붕소 화합물과 함께 소성할 경우에는, 상술한 소성 온도보다도 낮은 온도역에서 소성할 수 있다.

소성로의 종류는 특별히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 로터리 킬른, 정치로, 그 외의 소성로를 사용하여 소성할 수 있다.

또한, 소성 시에 있어서, 분위기 접촉 면적과 망간산리튬 원료 충전 체적의 비율을 적의(適宜) 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 혼합 원료의 겉보기 밀도를 조절하거나, 소성 용기 개방 면적에 대한 소성 원료 충전 높이를 바꾸는 등 소성 원료의 충전량을 조절하거나, 소성 용기의 형상을 변경하거나 함으로써, 분위기 접촉 면적과 망간산리튬 원료 충전 체적의 비율을 조정할 수 있다.

이와 같이, 소성 용기의 형상, 소성 용기의 개구 면적(개방 면적)에 대한 소성 원료의 충전량의 비율 등을 조절함으로써, 결정자 사이즈를 변화시킬 수 있기 때문에, 소정 범위에 들어가도록 이들을 조정하는 것이 바람직하다.

소성 후, 필요에 따라 물 등의 극성 용매와 접촉시켜서 세정하고, 그 후, 대기 중 분위기하에서 300∼700℃로 가열하여 건조하도록 해도 된다.

극성 용매와 접촉시켜서, 분말 중에 함유되는 불순물을 이탈시킬 수 있다. 예를 들면 본 LMO 분말과 극성 용매를 혼합하고 교반하여 슬러리로 하고, 얻어진 슬러리를 여과 등에 의해 고액 분리하여 불순물을 제거하도록 하면 된다. 슬러리란, 극성 용매 중에 본 LMO 분말이 분산된 상태를 의미한다.

수세 시의 액온에 관해서는, 5∼70℃인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10℃ 이상 60℃ 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 그 중에서도 특히 20℃ 이상 45℃ 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 수세 시의 액온은 높을수록, 세정 효과를 더 얻을 수 있지만, 액온이 70℃를 초과하면 전지 특성이 악화하는 것이 확인되어 있다. 이 이유는, 액온이 너무 높으면, 리튬 천이 금속 산화물 중의 리튬이 이온 교환수의 프로톤과 이온 교환하여 리튬이 빠져서 고온 특성이 나빠지기 때문이라고 추정할 수 있다.

본 LMO 분말과 접촉시키는 극성 용매의 양에 대해서는, 극성 용매에 대한 본 LMO 분말의 질량비(「슬러리 농도」라고도 한다)가 10∼70wt%가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 20wt% 이상 60wt% 이하, 그 중에서도 30wt% 이상 50wt% 이하가 되도록 조정하는 것이 한층 더 바람직하다. 극성 용매의 양이 너무 적으면, SO₄ 등의 불순물을 용출시키는 것이 곤란해지고, 반대로 너무 많아도 그에 맞는 세정 효과를 얻을 수 없기 때문에 비경제적이다.

수세 후의 건조는, 산소를 함유하는 분위기하에서 300∼700℃로 가열하여 건조시키는 것이 바람직하다.

또한, 필요에 따라, 자선(磁選) 즉 자석에 자착하는 불순물을 본 LMO 분말로 제거하는 처리를 행해도 된다. 자선을 행함에 의해 단락의 원인이 되는 불순물을 제거할 수 있다.

이러한 자선은, 본 제조 방법 중 어느 타이밍에서 행해도 된다. 예를 들면 수세 공정 후나, 최후의 해쇄 내지 분쇄 후에 행하는 것이 바람직하다. 최후의 해쇄 내지 분쇄 후에 행함으로써, 해쇄기나 분쇄기가 파손하여 혼입하는 철 등도 최종적으로 제거할 수 있다.

자선 방법으로서는, 건조한 상태의 본 LMO 분말을 자석과 접촉시키는 건식 자선법, 본 LMO 분말의 슬러리를 자석과 접촉시키는 습식 자선법 중 어느 것이어도 된다.

자선 효율의 관점에서는, 보다 분산된 상태, 바꿔 말하면 응집하지 않은 상태의 본 LMO 분말을 자석과 접촉시킬 수 있는 점에서, 습식 자선법 쪽이 바람직하다.

또, 수세 후에 자선을 행할 경우에는, 수세 공정과 조합시킬 수 있는 점에서, 습식 자선법을 선택하는 것이 바람직하다. 반대로, 최후의 해쇄 내지 분쇄 후에 행할 경우에는, 그 후에 건조시킬 필요가 없는 점에서, 건식 자선법을 채용하는 것이 바람직하다.

수세 공정과 조합시켜서 습식 자선법을 행할 경우, 수세 공정에 있어서 본 LMO 분말과 극성 용매를 혼합 교반하여 슬러리로 하고, 자선 공정에서 얻어진 슬러리를 습식 자선기에 투입하여 자선하고, 그 후에 여과함에 의해, 수세 공정 및 자선 공정에서 분리한 불순물을 정리하여 본 LMO 분말로 분리 제거할 수 있다.

습식 자선기의 구조는 임의이다. 예를 들면 파이프 내에 필터 혹은 핀상의 자석을 배설하여 이루어지는 구성을 구비한 바와 같은 자선기를 예시할 수 있다.

수세 공정에 있어서 본 LMO 분말과 극성 용매를 혼합 교반하여 슬러리로 하고, 자선 공정에서 얻어진 슬러리를 습식 자선기에 투입하여 자선할 경우, 자선에 제공하는 슬러리의 공급 속도는, 자선 효율을 높이는 관점에서, 0.2∼3.0m/sec인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.3m/sec 이상 2.0m/sec 이하, 그 중에서도 0.5m/sec 이상 1.5m/sec 이하로 하는 것이 바람직하다.

자선에 사용하는 자석의 자력(: 본 LMO 분말과 접촉하는 장소의 자력)은, 8000G∼17000G(가우스)인 것이 바람직하고, 특히 10000G 이상 17000G 이하인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 특히 12000G 이상 17000G 이하인 것이 더 바람직하다. 자석의 자력이 너무 약하면, 자선 효과를 얻는 것이 어려워진다. 한편, 자석의 자력이 너무 강하면, 필요한 것도 제거되게 되어 회수율이 저하해버린다.

또한, 소성 후, 필요에 따라 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 그러나, 반드시 열처리를 행하지 않아도 된다.

열처리는, 대기 분위기하 혹은 대기보다도 산소 분압이 높은 분위기하에 있어서, 예를 들면 400℃를 초과하지 않는 저온에서 실시하면 되며, 수분 제거의 관점에서 하면 200∼300℃ 정도의 저온에서의 열처리를 하는 것이 바람직하다.

열처리의 온도란, 로 내의 처리물에 열전쌍을 접촉시켜서 측정되는 처리물의 품온을 의미한다.

소성 후 혹은 열처리 후의 해쇄는, 상술한 바와 같이 기류 발생 고속 회전 분쇄기 등을 사용하여 해쇄하는 것이 바람직하다. 기류 발생 고속 회전 분쇄기에 의해 해쇄하면, 입자끼리가 응집하고 있거나, 소결이 약하거나 하는 부분을 해쇄할 수 있고, 또한 입자에 변형이 생기는 것을 억제할 수 있다.

해쇄 수단을 기류 발생 고속 회전 분쇄기에 한정하는 것은 아니지만, 일례로서, 원반 회전형 분쇄기로서 알려지는 핀밀은, 핀이 부착한 회전반이 회전함으로써, 내부를 부압(負壓)으로 하여 원료 공급구로부터 가루를 빨아 들이는 방식의 해쇄기이기 때문에, 미분(微粉)은 비표면적이 크고 기류에 오르기 쉽기 때문에 핀밀을 통과하는 한편, 조대 입자는 핀밀에 의해 확실히 해쇄되기 때문에, 입자간의 응집이나 약한 소결 부분을 확실히 풀고, 또한 입자 내에 변형이 생기는 것을 방지할 수 있다.

핀밀의 회전수는 4000rpm 이상, 특히 5000∼8000rpm으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 분급은, 응집분의 입도 분포 조정과 함께 이물 제거라고 하는 기술적 의의가 있으며, 평균 입경(D50) 1㎛∼75㎛의 범위로 분급하는 것이 바람직하다.

(특성·용도)

본 LMO는, 리튬 전지의 양극 활물질로서 유효하게 이용할 수 있다.

예를 들면, 본 LMO와, 카본 블랙 등으로 이루어지는 도전재와, 테플론(등록 상표) 바인더 등으로 이루어지는 결착제를 혼합하여 양극합제를 제조할 수 있다. 그리고 그러한 양극합제를 양극에 사용하고, 예를 들면 음극에는 리튬 또는 카본 등의 리튬을 흡장·탈장할 수 있는 재료를 사용하고, 비수계 전해질에는 6불화인산리튬(LiPF₆) 등의 리튬염을 에틸렌카보네이트-디메틸카보네이트 등의 혼합 용매에 용해한 것을 사용하여 리튬 2차 전지를 구성할 수 있다. 단, 이러한 구성의 전지에 한정하는 의미는 아니다.

(어구의 설명)

본 명세서에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)로 표현할 경우, 특별한 언급이 없는 한 「X 이상 Y 이하」의 뜻과 함께, 「바람직하게는 X보다 크다」 그리고 「바람직하게는 Y보다 작다」의 뜻도 포함한다.

또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자)으로 표현할 경우, 특별한 언급이 없는 한 「바람직하게는 X보다 크다」의 뜻을 포함하고, 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)로 표현할 경우, 특별한 언급이 없는 한 「바람직하게는 Y보다 작다」의 뜻을 포함한다.

[실시예]

다음에, 실시예 및 비교예에 의거하여, 본 발명에 대해서 더 설명하지만, 본 발명이 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<결정자 사이즈 및 변형의 측정>

X선 회절 패턴의 측정에는, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 장치(브루커·에이엑스에스 가부시키가이샤제 D8 ADVANCE)를 사용했다. 펀더멘털법을 사용한 리트벨트법은, 분말 X선 회절 등에 의해 얻어진 회절 강도로부터, 결정의 구조 파라미터를 정밀화하는 방법이다. 결정 구조 모델을 가정하고, 그 구조로부터 계산에 의해 유도되는 X선 회절 패턴과, 실측된 X선 회절 패턴이 될 수 있는 한 일치하도록, 그 결정 구조의 각종 파라미터를 정밀화하는 방법이다.

회절각 2θ = 10∼120°의 범위로부터 얻어진 X선 회절 패턴의 피크에 대해서 해석용 소프트웨어(제품명 「Topas Version3」)를 사용하여 해석함에 의해 격자 정수, 결정자 사이즈 및 변형을 구했다.

또, 결정 구조는, 공간군 Fd-3m(Origin Choice2)의 입방정(立方晶)에 귀속으로서, 그 8a 사이트에 Li가 존재하고, 16d 사이트에 Mn, Mn의 치환 원소(예를 들면 Mg, Mn, Al, Ti, Ni, Co, Mo, W, Nb, Ta, Re 및 Fe로 이루어지는 군 중 어느 1종류 또는 2종류 이상), 또한 과잉한 Li분x가 존재하고, 32e 사이트를 O가 점유하고 있다고 가정하고, 파라미터 Beq.를 1로 고정하고, 산소의 분율 좌표를 변수로서, 표에 나타낸 바와 같이 관측 강도와 계산 강도의 일치의 정도를 나타내는 지표 Rwp<10.0, GOF<2.0을 목표로 수속할 때까지 반복 계산을 행했다. 또, 결정자 사이즈 및 변형은 가우스 함수를 사용하여, 해석을 행했다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플(분체)에 대해서, 펀더멘털법을 사용한 리트벨트법에 의해, Rwp<10.0, GOF<2가 됨으로써 결정 구조를 동정한 후, 격자 정수, 결정자 사이즈 및 변형을 측정했다.

그 외 측정·리트벨트법 해석에 사용한 기기 사양·조건 등은 이하와 같다.

Detector : PSD

Detector Type : VANTEC-1

High Voltage : 5585V

Discr. Lower Level : 0.35V

Discr. Window Width : 0.15V

Grid Lower Level : 0.075V

Grid Window Width : 0.524V

Flood Field Correction : Disabled

Primary radius : 250㎜

Secondary radius : 250㎜

Receiving slit width : 0.1436626㎜

Divergence angle : 0.3°

Filament Length : 12㎜

Sample Length : 25㎜

Receiving Slit Length : 12㎜

Primary Sollers : 2.623°

Secondary Sollers : 2.623°

Lorentzian, 1/Cos : 0.004933548Th

<입도 분포>

샘플(분체)의 입도 분포를 다음과 같이 하여 측정했다.

레이저 회절 입도 분포 측정기용 시료 순환기(닛키소 가부시키가이샤제 「Microtorac ASVR」)를 사용하여, 샘플(분체)을 물에 투입하고, 40mL/sec의 유속 중, 40watts의 초음파를 6분간 조사한 후, 닛키소 가부시키가이샤제 레이저 회절 입도 분포 측정기 「HRA(X100)」를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터 D50, D10, D90, Dmax 및 CS(비표면적)를 구했다.

또, 측정 시의 수용성 용매에는 60㎛의 필터를 통과한 물을 사용하여, 용매 굴절률을 1.33, 입자 투과성 조건을 반사, 측정 레인지를 0.122∼704.0㎛, 측정 시간을 30초로 하고, 2회 측정한 평균치를 측정치로서 사용했다.

<비표면적(CS) 증가율>

레이저 회절 입도 분포 측정기용 시료 순환기(닛키소 가부시키가이샤제 「Microtorac ASVR」)를 사용하여, 샘플(분체)을 물(25℃, pH7)에 투입하고, 40mL/sec의 유속 중, 초음파 강도 40W의 초음파를 600초(10분)간 조사하여 초음파 분산시킨 전후의 입도 분포를, 닛키소 가부시키가이샤제 레이저 회절 입도 분포 측정기 「HRA(X100)」를 사용하여 측정하고, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터, 초음파 분산 전후의 비표면적을 측정하고, 비표면적 증가율을 산출했다.

<전지 평가>

(전지의 제작)

Li 전지 평가는 이하의 방법으로 행했다.

양극 활물질 8.80g과 아세틸렌 블랙(덴키가가쿠고교제) 0.60g 및 NMP(N-메틸피롤리돈) 중에 PVDF(기시다가가쿠제) 12wt% 용해한 액 5.0g을 정확하게 계량하고, 거기에 NMP를 5㎖ 가하고 충분히 혼합하여, 페이스트를 제작했다. 이 페이스트를 집전체인 알루미늄박 상에 올리고, 250㎛의 갭으로 조정한 애플리케이터로 도막화하고, 120℃ 하루 진공 건조한 후, φ16㎜로 펀칭하고, 4t/㎠로 프레스 압밀하여, 양극으로 했다. 전지 제작 직전에 120℃에서 120min 이상 진공 건조하고, 부착 수분을 제거하여 전지에 도입했다. 또한, 미리 φ16㎜의 알루미늄박의 무게의 평균치를 구해 두고, 양극의 무게로부터 알루미늄박의 무게를 빼어 양극합재의 무게를 구하고, 또한 양극 활물질과 아세틸렌 블랙, PVDF의 혼합 비율로부터 양극 활물질의 함유량을 구했다.

음극은 φ20㎜×두께 1.0㎜의 금속 Li로 하고, 이들의 재료를 사용하여 전기 화학 평가용 셀 TOMCELL(등록 상표)을 제작했다.

전기 화학용 셀의 구성에 대해서는, 내(耐)유기전해액성의 스테인리스강제의 하(下)보디(1)의 내측 중앙에, 상기 양극합재로 이루어지는 양극(3)을 배치했다. 이 양극(3)의 상면에는, 전해액을 함침한 미공성의 폴리프로필렌 수지제의 세퍼레이터(4)를 배치하고, 테플론 스페이서(5)에 의해 세퍼레이터를 고정했다. 또한, 세퍼레이터 상면에는, 하방으로 금속 Li로 이루어지는 음극(6)을 배치하고, 음극 단자를 겸한 스페이서(7)를 배치하고, 그 위에 상(上)보디(2)를 씌워서 나사로 조여서, 전지를 밀봉했다.

전해액은, EC과 DMC를 3:7 체적 혼합한 것을 용매로 하고, 이것에 용질로서 LiPF₆을 1moL/L 용해시킨 것을 사용했다.

(고온 사이클 수명 특성 평가)

상기한 바와 같이 하여 준비한 전기 화학용 셀을 사용하여 하기에 기술하는 방법으로 충방전 시험하고, 고온 사이클 수명 특성을 구했다.

전지 충방전하는 환경 온도를 45℃가 되도록 세트한 환경 시험기 내에 셀을 넣고, 충방전할 수 있게 준비하고, 셀 온도가 환경 온도가 되도록 4시간 정치 후, 충방전 범위를 3.0V∼4.3V로 하고, 0.1C로 2사이클 충방전 행한 후, 충방전 범위 3.0V∼4.3V로, 1C로 충방전 사이클을 39회 행하고, 40사이클째에는 용량 확인을 위해, 충방전 범위 3.0V∼4.3V로 0.1C로 충방전을 행했다.

40사이클째의 방전 용량을, 2사이클째의 방전 용량으로 나누어 구한 수치의 백분율(%)을, 고온 용량 유지율(0.1C)로서 산출했다. 또한, 0.1C를 1.0C로 변경하고 같은 사이클 조건을 행하여, 고온 용량 유지율(1.0C)을 구했다. 모두, 비교예1의 값을 100이라고 했을 때의 상대치로서 표 1에 나타냈다.

(실시예1)

탄산리튬 20.16g, 전해 이산화망간(200℃-400℃ 가열 시의 TG 감량 : 3.0%) 84.46g, 산화마그네슘 0.66g 및 수산화알루미늄 4.76g을 혼합하여 혼합 원료를 얻었다.

얻어진 혼합 원료를, 소성 용기(알루미나제의 도가니 크기 = 세로*가로*높이 = 10*10*5(㎝)) 내에, 개방 면적과 충전 높이의 비(개방 면적㎠/충전 높이㎝)가 100이 되도록 충전했다. 이때의 원료 겉보기 밀도는 1.1g/㎤이었다.

그리고, 정치식 전기로를 사용하여, 상온으로부터 소성 설정 온도까지 승온 속도 = 150℃/hr로 승온하고, 소성 온도(유지 온도) 913℃에서 20시간 유지하고, 그 후, 유지 온도로부터 600℃까지 강온 속도 = 20℃/hr로 강온시키고, 그 후는 상온까지 자연 냉각시켰다. 또, 유지 시간 내의 온도 편차는 903℃∼923℃의 범위 내에서 제어했다.

이와 같이 소성하여 얻어진 소성괴를, 유발에 넣어서 유봉으로 해쇄하고, 메쉬 오프닝 5㎜로 체가름한 사하품(篩下品)을 시판의 핀밀(마키노산교(주)제)로 해쇄하여(해쇄 조건 : 회전수 5000rpm), 메쉬 오프닝 50㎛의 체로 분급하고, 체 아래의 분말을 스피넬형 리튬망간계 복합 산화물 분말(샘플)로서 회수했다.

(실시예2)

핀밀의 회전수를 7000rpm으로 변경한 이외는 실시예1과 같이 스피넬형 리튬망간계 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.

(실시예3)

실시예1과 같이 소성까지 행하고, 소성하여 얻어진 소성괴를, 유발에 넣어서 유봉으로 해쇄하고, 메쉬 오프닝 5㎜로 체가름한 사하품을 시판의 핀밀(마키노산교(주)제)로 해쇄하여(해쇄 조건 7000rpm), 메쉬 오프닝 50㎛의 체로 분급하고, 체 아래의 분말을 스피넬형 리튬망간계 복합 산화물 분말로서 회수했다.

다음에, 얻어진 스피넬형 리튬망간계 복합 산화물 분말 35g과 이온 교환수(pH5.8) 1L를 혼합하고, 10분간 교반하여 스피넬형 리튬망간계 복합 산화물 분말의 슬러리로 했다(슬러리 농도 35질량%). 이때의 액온은 25℃였다. 이 슬러리를 습식 자선기(슬러리가 접촉하는 개소의 자석의 자력 : 17000G) 내에 1.0m/sec의 속도로 유통시킨 후, 감압 여과했다.

이어서, 여별한 스피넬형 리튬망간계 복합 산화물 분말을 대기 중에서 350℃(품온)로 가열하여 5시간, 수증기 배출 속도 1.0g/sec으로 건조시킨 후, 분급기에 의해 분급을 행하여, 325 메쉬 언더의 스피넬형 리튬망간계 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.

(비교예1)

핀밀의 회전수를 11000rpm으로 변경한 이외는, 실시예1과 같이 스피넬형 리튬망간계 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.

[표 1]

(고찰)

이들의 결과, 결정자 사이즈가 250㎚∼350㎚이며, 변형이 0.085 이하로서, 또한 비표면적 증가율이 10.0% 이하이면, 고온 시에 있어서의 충방전의 반복에 따르는 출력의 저하를 막을 수 있는 것을 알 수 있었다.

또, 상기의 실시예1-3은, 일반식 Li₁ ₊ _xM₂ _-xO₄(단, 식 중의 M은, Mn, Mg 및 Al이며, x는 0.01∼0.08이다)로 표시되는 스피넬형 리튬망간계 복합 산화물이지만, Mg 및 Al의 양을 변화시킨 샘플에 대해서도 같은 효과를 얻을 수 있는 것이 확인되고 있으므로, 치환 원소가 바뀌어도 상기 실시예와 같은 효과를 얻을 수 있다고 생각된다. 따라서, 상기 식 중의 M은, Mn을 포함하고, 또한 Mg, Al, Ti, Ni, Co, Mo, W, Nb, Ta, Re 및 Fe로 이루어지는 군 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이어도 같은 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.

또한, 입도 분포 및 비표면적(CS) 증가율의 측정에 사용한 기기의 기종 대신에 이하의 기종을 사용했을 경우여도, 같은 결과가 얻어지는 것을 확인했다.

입도 분포의 측정에 관해서는, 레이저 회절 입도 분포 측정기용 시료 순환기(닛키소 가부시키가이샤제 「Microtrac SDC」)를 사용하고, 샘플(분체)을 물(25℃, pH7)에 투입하고, 90%의 유속 중, 초음파 강도 40W의 초음파를 6분간 조사한 후, 닛키소 가부시키가이샤제 레이저 회절 입도 분포 측정기 「MT3300EXII」를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터 D50, D10, D90, Dmax 및 CS(비표면적)를 구했다. 이 경우도, 상기와 같은 결과가 얻어지는 것을 확인했다.

비표면적(CS) 증가율에 관하여 말하면, 레이저 회절 입도 분포 측정기용 시료 순환기(닛키소 가부시키가이샤제 「Microtrac SDC」)를 사용하여, 샘플(분체)을 물(25℃, pH7)에 투입하고, 90%의 유속 중, 초음파 강도 40W의 초음파를 600초(10분간) 조사하여 초음파 분산시킨 전후의 입도 분포를, 닛키소 가부시키가이샤제 레이저 회절 입도 분포 측정기 「MT3300EXII」를 사용하여 측정하고, HRA 모드 해석에서 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터, 초음파 분산 전후의 비표면적을 측정하고, 비표면적 증가율을 산출했다. 이 경우여도, 상기와 같은 결과가 얻어지는 것을 확인했다.

Claims

결정자 사이즈가 250㎚∼350㎚이며, 변형이 0.085 이하이며,
25℃, pH7의 물에 넣고 초음파 강도 40W로 600초간 초음파 분산시켰을 경우의 비표면적 증가율이 10.0% 이하인 것을 특징으로 하는 스피넬형(공간군 Fd-3m) 리튬망간계 복합 산화물.
제1항에 있어서,
초음파 분산 후 비표면적/초음파 분산 전 비표면적이 1.00∼1.13인 것을 특징으로 하는 스피넬형(공간군 Fd-3m) 리튬망간계 복합 산화물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
일반식 Li_1+xM_2-xO₄(단, 식 중의 M은, Mn을 포함하고, 또한 Mg, Al, Ti, Ni, Co, Mo, W, Nb, Ta, Re 및 Fe로 이루어지는 군 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함한다. x는 0.01∼0.08이다)로 표시되는 스피넬형(공간군 Fd-3m) 리튬망간계 복합 산화물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
전해 망간을 망간 원료로서 사용하여 제작된 것임을 특징으로 하는 스피넬형(공간군 Fd-3m) 리튬망간계 복합 산화물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
전해 이산화망간을 망간 원료로서 사용하여 제작된 것임을 특징으로 하는 스피넬형(공간군 Fd-3m) 리튬망간계 복합 산화물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
850℃ 이상에서 소성하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 스피넬형(공간군 Fd-3m) 리튬망간계 복합 산화물.