CN103339062B - 尖晶石型锂锰系复合氧化物 - Google Patents

尖晶石型锂锰系复合氧化物 Download PDF

Info

Publication number
CN103339062B
CN103339062B CN201280007149.1A CN201280007149A CN103339062B CN 103339062 B CN103339062 B CN 103339062B CN 201280007149 A CN201280007149 A CN 201280007149A CN 103339062 B CN103339062 B CN 103339062B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
lmo
type lithium
manganese
spinel type
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280007149.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103339062A (zh
Inventor
谷口悟
荫井慎也
畑祥巳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Mining and Smelting Co Ltd filed Critical Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Publication of CN103339062A publication Critical patent/CN103339062A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103339062B publication Critical patent/CN103339062B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1207—Permanganates ([MnO]4-) or manganates ([MnO4]2-)
    • C01G45/1214—Permanganates ([MnO]4-) or manganates ([MnO4]2-) containing alkali metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及作为锂电池用正极活性物质材料使用的尖晶石型锂锰系复合氧化物(LMO)，提供了即使在高温下反复进行充放电也可使放电容量得以维持的新型LMO。若LMO的微晶尺寸为250nm～350nm、畸变为0.085以下，将其放入到25℃、pH7的水中后以40W的超声波强度进行600秒超声波分散的情况下的比表面积增加率为10.0%以下，则该LMO可防止与高温时反复进行充放电所伴随的输出功率的降低。

Description

尖晶石型锂锰系复合氧化物
【技术领域】
本发明涉及具有尖晶石结构(空间群Fd-3m)的锂锰系复合氧化物(在本发明中也称为“尖晶石型锂锰系复合氧化物”或“LMO”)，该复合氧化物可作为锂电池的正极活性物质使用，特别是可适宜用作搭载在电动汽车(EV：Electric Vehicle)或混合动力汽车(HEV：Hybrid Electric Vehicle)等的大型电池的正极活性物质。
【背景技术】
锂电池、特别是锂二次电池具有能量密度大、寿命长等特征，因而广泛用作摄像机等家电制品、笔记本型个人电脑、移动电话机等携带型电子机器等的电源，最近期待其在搭载于电动汽车(EV)或混合动力汽车(HEV)等的大型电池中的应用。
锂二次电池为下述结构的二次电池：在充电时，锂以离子形式从正极溶出，移动到负极，被包藏；在放电时，锂离子反而由负极回到正极，已知其高能量密度主要起因于正极材料的电势。
作为锂二次电池的正极活性物质，已知具有层结构的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等锂过渡金属氧化物，除此之外，还有LiMnO4、LiNi0.5Mn0.5O4等锂锰系复合氧化物(LMO)。
其中，锂锰系复合氧化物(LMO)的原料价格便宜、无毒性、为安全的，因而着眼于将其作为电动汽车(EV)或混合动力汽车(HEV)等的大型电池用的正极活性物质。此外，在EV或HEV用电池中，特别要求优异的输出特性，在这点上，可进行Li离子的3维插入·脱离的尖晶石型锂锰系复合氧化物(LMO)的输出特性优于具有层结构的LiCoO2等锂过渡金属氧化物。
关于这种尖晶石型锂锰系复合氧化物(LMO)，在专利文献1中公开了下述正极活性物质作为低内部电阻、高输出功率、高容量、同时即使在高温条件下也显示出优异的充放电循环特性的正极活性物质，该正极活性物质含有通式LiXMYOZ-δ(式中，M表示作为过渡金属元素的Co或Ni；满足(X/Y)=0.98～1.02、(δ/Z)≦0.03的关系)所表示的锂过渡金属复合氧化物，同时相对于构成锂过渡金属复合氧化物的过渡金属元素(M)含有((V+B)/M)=0.001～0.05(摩尔比)的钒(V)和/或硼(B)；其一次粒径为1μm以上、微晶尺寸为以上、且晶格畸变为0.05%以下。
在专利文献2中公开了下述锂二次电池用正极活性物质，其中，在将正极活性物质分散在乙醇中而在施以超声波的情况下与不施以超声波的情况下，通过激光衍射而求出的正极活性物质的中值径D50之比(D50(无超声波)/D50(有超声波)的值)为1～2。
在专利文献3中，作为可提高填充密度(振实密度)、同时可提高输出特性的新型锂电池用正极活性物质材料，公开了下述锂电池用正极活性物质材料，其是通式Li1+xM2-xO4-δ(其中，式中的M为包含Mn、Al和Mg的过渡金属，x为0.01～0.08。0≦δ。)所表示的尖晶石型(空间群Fd-3m)锂过渡金属氧化物，该正极活性物质材料含有尖晶石型锂过渡金属氧化物以及硼化合物，所述尖晶石型锂过渡金属氧化物通过使用基本测定法(ファンダメンタル法)的Rietveld法(リートベルト法)测定出的Li-O的原子间距离为微晶尺寸为500nm～2000nm。
在专利文献4中，作为输出特性优异、优选可兼具输出特性与高温循环寿命特性的新型尖晶石型锂过渡金属氧化物(LMO)，公开了下述LMO，其为通式Li1+xM2-xO4(其中，式中的M为包含Mn、Al和Mg的过渡金属，x为0.01～0.08。)所表示的锂过渡金属氧化物，其中，通过使用基本测定法的Rietveld法测定出的Li-O的原子间距离为微晶尺寸为170nm～490nm。
此外，在专利文献5中公开了下述正极活性物质，其能够制造高温循环特性高、且速率特性也优异的锂二次电池，并且为涂布性良好的正极活性物质；该正极活性物质由含有锂与锰作为构成元素的尖晶石结构的锰酸锂形成，含有大量的晶粒，该晶粒的平均一次粒径为1μm以上且小于5μm、粉末X射线衍射图谱中的微晶径为500nm～1500nm、晶格畸变(格子歪，η)的值为0.05×10-3～0.9×10-3，其中位径D50(μm)与使用通式(1)由BET比表面积计算出的DBET(μm)之比D50/DBET为1～4。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开2004-253169号公报
专利文献2：日本特开2005-150102号公报
专利文献3：日本特开2010-73370号公报
专利文献4：日本特开2010-97947号公报
专利文献5：日本特开2010-219065号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
关于锂二次电池，揭示其存在下述课题：即，随着在高温下反复进行充放电，其输出特性及放电容量会缓慢降低。
因此，本发明的目的在于提供一种即使在高温下反复进行充放电也可使放电容量得以维持的新型尖晶石型锂锰系复合氧化物。
【解决课题的手段】
本发明提出了一种尖晶石型(空间群Fd-3m)锂锰系复合氧化物，该复合氧化物的特征在于：其微晶尺寸为250nm～350nm、畸变(歪み)为0.085以下；将其放入到25℃、pH7的水中后以40W的超声波强度进行600秒超声波分散的情况下，比表面积增加率为10.0%以下。
本发明人估计，作为输出特性会随着高温时反复进行充放电而缓慢降低的原因，可能为如下原因：由于正极活性物质颗粒彼此凝集、或者烧结变弱，即使在正极形成时未破碎(崩壊)，在高温时伴随着充放电的反复进行，这些凝集部分或弱烧结部分也会相背离，颗粒发生破碎，从而使正极活性物质颗粒间的导电网络断裂，因而输出特性降低。因此可知，将放入到25℃、pH7的水中后在超声波强度40W的条件下进行600秒超声波分散的情况下的比表面积增加率调整至10.0%以下时，可防止输出功率随着在高温时反复进行充放电而发生降低。
此外，已知有通过增大微晶尺寸来减小与电解液接触的比表面积从而使金属难以溶出到电解液中的方法。通过增大颗粒尺寸，离子导电性增高，也可提高输出功率。但是，若为了增大微晶尺寸而仅在高温条件下进行烧制，则尽管可增大微晶尺寸，但尖晶石型锂锰系复合氧化物(LMO)的颗粒彼此也发生坚固的烧结，结果存在下述问题：在制成作为电池用材料所期望的颗粒尺寸的情况下，电池特性发生降低。与此相对，在本发明中，通过在规定微晶尺寸的同时进一步规定了畸变与比表面积增加率，从而可抑制高温时反复进行充放电所致的放电容量的降低。
如此，对于本发明的尖晶石型锂锰系复合氧化物来说，通过将其作为锂离子电池的正极活性物质进行利用，即使在高温下反复进行充放电也可使放电容量得以维持，因而可作为例如笔记本型个人电脑、移动电话、无绳电话子机、摄录机、液晶电视机、电动剃须刀、便携收音机、立体声耳机、备用电源、起搏器、助听器等所谓民生用的电池的正极活性物质进行利用，此外还可特别适宜地作为EV或HEV等中所搭载的大型电池的正极活性物质进行应用。
【具体实施方式】
以下对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明的范围并不限于下述实施方式。
<本发明LMO>
本发明实施方式的尖晶石型(空间群Fd-3m)锂锰系复合氧化物(下文中也称为“本发明LMO”)为尖晶石型(空间群Fd-3m)锂锰系复合氧化物，该复合氧化物的特征在于，其微晶尺寸为250nm～350nm、畸变为0.085以下，在放入到25℃、pH7的水中后以40W的超声波强度进行600秒超声波分散的情况下的比表面积增加率为10.0%以下。
(微晶尺寸)
本发明LMO中，通过使用基本测定法的Rietveld法测定出的微晶尺寸为250nm～350nm，这一点为重要的。
在微晶尺寸为250nm～350nm时，颗粒尺寸足够大，因而可提高离子导电性、可提高输出功率。此外，由于与电解液接触的比表面积减小，因而可抑制与高温时反复进行充放电相伴随的放电容量的缓慢降低。
从该方面考虑，本发明LMO的微晶尺寸中，进一步优选为280nm以上，其中更进一步优选为300nm以上。
此处，“微晶”意味着可视作单晶的最大集合，该微晶尺寸可进行XRD测定并通过进行Rietveld分析来求出。
为了将本发明LMO的微晶尺寸调整为上述范围，优选在本发明LMO的组成范围中将烧制温度设为800℃～950℃，同时对烧制时烧制容器的形状、烧制原料的填充量相对于烧制容器的开口面积(开放面积)的比例等进行调节。
(比表面积增加率)
本发明LMO中，在放入到25℃、pH7的水中后以40W的超声波强度进行600秒超声波分散的情况下的比表面积增加率为10.0%以下，这一点为重要的。
该比表面积增加率为10.0%以下时，可使下述现象不会发生，因而可抑制反复进行充放电所致的输出特性的降低，所述现象为：正极活性物质颗粒彼此凝集、或者烧结变弱，随着在高温时反复进行充放电，这些凝集部分或弱烧结部分相背离，颗粒发生破碎。
从这方面考虑，本发明LMO的比表面积增加率进一步优选为6.5%以下，其中更进一步优选为4.5%以下。
为了将本发明LMO的比表面积增加率调整为上述范围，优选在本发明LMO的组成范围中，在烧制后或者热处理后利用可产生气流的高速旋转粉碎机(称为“气流发生高速旋转粉碎机”)进行破碎，同时对其转速进行调整。通过使用这样的粉碎机在优选转速下进行粉碎，可对颗粒彼此凝集或烧结弱的部分进行破碎，可使该比表面积增加率降低。
基于与上述同样的理由，本发明LMO中，超声波分散后比表面积/超声波分散前比表面积优选为1.00～1.13，其中更优选1.00～1.10、其中进一步优选1.00～1.07。
需要说明的是，关于本发明LMO的比表面积(CS)增加率的测定，可以使用激光衍射粒度分布测定机用试样循环器，将本发明LMO、即锂锰系复合氧化物粉末投入到水中，使用激光衍射粒度分布测定机测定超声波分散前后的粒度分布，由所得到的体积基准粒度分布图测定超声波分散前后的比表面积，计算出比表面积的增加率，从而可得到本发明LMO的比表面积(CS)增加率。
此时，凝集程度会因锂锰系复合氧化物粉末的保存期间及保存状态等而发生变化，如此，比表面积(CS)的增加率存在偏差，测定误差会增大。因此，优选在上述超声波分散之前进行下述预备处理，从而减少比表面积(CS)增加率的测定误差。
作为在比表面积(CS)增加率的测定之前所进行的预备处理，可以举出下述方法：将锂锰系复合氧化物粉末投入到激光衍射粒度分布测定机用试样循环器中的循环水中之后，进行2分钟循环，其后开始比表面积(CS)增加率的测定。
(畸变)
本发明LMO的畸变为0.085以下，这一点为重要的。
畸变若小至该程度，则尖晶石型锂锰系复合氧化物的骨架足够牢固，在作为锂二次电池的正极活性物质使用的情况下，可以提高输出特性(速率特性)、高温循环寿命特性和快速充电特性。
因而，从这样的方面考虑，本发明LMO的畸变为0.080以下，其中更优选为0.075以下。
为了将本发明LMO的畸变调整为上述范围，优选在本发明LMO的组成范围中，在烧制后或者热处理后利用可产生气流的高速旋转粉碎机(称为“气流发生高速旋转粉碎机”)进行破碎，同时对其转速进行调整。通过使用这样的粉碎机在优选转速下进行粉碎，可对颗粒彼此凝集或烧结弱的部分进行破碎，而且还可抑制颗粒中出现畸变。
<粒度分布>
本发明LMO通过激光衍射散射式粒度分布测定法求得的平均粒径(D50)优选为1μm～25μm、特别是为5μm以上或15μm以下，其中特别优选为10μm以上或15μm以下。
本发明LMO通过激光衍射散射式粒度分布测定法求得的10%累积径(D10)优选为0.1μm～20μm、特别是为1μm以上或10μm以下，其中特别优选为2μm以上或8μm以下。
本发明LMO通过激光衍射散射式粒度分布测定法求得的90%累积径(D90)优选为5μm～50μm、特别是为10μm以上或40μm以下，其中特别优选为15μm以上或35μm以下。
本发明LMO通过激光衍射散射式粒度分布测定法求得的最大粒径(Dmax)优选为30μm～120μm、特别是为30μm以上或110μm以下，其中特别优选为30μm以上或100μm以下。
此外，进一步地，本发明LMO通过激光衍射散射式粒度分布测定法求得的比表面积(CS)优选为0.2m2/cc～5m2/cc、特别是为0.2m2/cc以上或3m2/cc以下，其中特别优选为0.3m2/cc以上或1.0m2/cc以下。通过调整为该范围，可使高温循环特性良好。
(组成)
本发明LMO中，除Li和Mn之外还可含有其它金属元素。
其中，本发明LMO优选为通式(1)··Li1+xM2-xO4(其中，式中的M包含Mn，且包含由Mg、Al、Ti、Ni、Co、Mo、W、Nb、Ta、Re和Fe组成的组中的任意一种或两种以上。X为0.01～0.08。)所表示的尖晶石型(空间群Fd-3m)锂锰系复合氧化物。
其中优选为通式(2)··Li(LixMgyAlzMn2-x-y-z)O4(其中，0.01≦x≦0.08，0.02≦y≦0.07，0.06≦z≦0.14)所表示的锂锰系复合氧化物。
通式(2)中的“x”优选为0.01～0.08，其中更优选为0.01～0.05、特别是更优选为0.01～0.03。
此外，“y”优选为0.02～0.07，其中更优选为0.02～0.06、特别是更优选为0.02～0.04。
此外，“z”优选为0.06～0.14，其中更优选为0.07～0.13、特别是更优选为0.11～0.13。
需要说明的是，尖晶石结构的物质一般含有氧缺陷，因而在上述通式(2)中，氧的原子比“4”意味着容许稍微含有非定比性(例如4-δ(0≦δ))的情况，氧的一部分可以被氟所取代。
(制造方法)
接下来，对本发明LMO的制造方法进行说明。
作为本发明LMO的优选制造方法，如上所述，例如优选为下述方法：将烧制温度设为800℃～950℃，同时对烧制时烧制容器的形状、烧制原料的填充量相对于烧制容器的开口面积(开放面积)的比例等进行调节，并且在烧制后或热处理后使用气流发生高速旋转粉碎机在优选转速下进行破碎。
但是，并不限于该制造方法。
作为本发明LMO的制造工序，例如，可将锂原料、锰原料；其它的镁原料、铝原料等原料混合，根据需要进行造粒干燥、进行烧制，根据需要进行分级，进而根据需要进行热处理后，如上所述利用气流发生高速旋转粉碎机进行破碎，由此来进行分级。
此时，也可向原料中添加硼化合物进行混合，湿式粉碎后进行造粒干燥、并进行烧制。在对尖晶石型锂锰系复合氧化物进行烧制时，通过添加硼化合物来进行烧制，可促进尖晶石型锂锰系复合氧化物(LMO)的晶粒集合而成的微粒的烧结，能够形成致密的凝集微粒(2次颗粒)，因而可提高填充密度(振实密度)。同时，由于可促进尖晶石型锂锰系复合氧化物(LMO)结晶的生成和成长，因而可增大尖晶石型锂锰系复合氧化物的微晶尺寸，可减少一次颗粒内界面的数量从而使高负荷放电(3C)下的放电容量提高。
此处，对于锂原料并无特别限定，可以举出例如氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、硝酸锂(LiNO3)、LiOH·H2O、氧化锂(Li2O)、其它脂肪酸锂或卤化锂等。其中优选锂的氢氧化物盐、碳酸盐、硝酸盐。
作为镁原料并无特别限定，例如可使用氧化镁(MgO)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氟化镁(MgF2)、硝酸镁(Mg(NO3)2)等，其中优选氧化镁。
作为锰原料，从反应性的方面出发，优选使用通过电解进行精制的金属锰和二氧化锰，其中更优选使用通过电解得到的电解二氧化锰。电解二氧化锰的电化学反应性好，因而认为从可更进一步享受本发明效果的方面考虑为优选的。
作为铝原料并无特别限定。可使用例如氢氧化铝(Al(OH)3)、氟化铝(AlF3)等，其中优选氢氧化铝。
作为硼化合物，优选使用硼酸或硼酸锂。作为硼酸锂，可使用例如偏硼酸锂(LiBO2)、四硼酸锂(Li2B4O7)、五硼酸锂(LiB5O8)和过硼酸锂(Li2B2O5)等各种形态的物质，其中优选四硼酸锂(Li2B4O7)。硼在尖晶石中不固溶，具备在烧制过程促进尖晶石的烧结的作用。
对于硼化合物的添加量，优选将其调整为以硼(B)元素计为大于尖晶石型锂锰系复合氧化物的0质量%且为0.3质量%以下、特别是为0.0001质量%～0.2质量%，其中为0.01质量%～0.18质量%、尤其为0.01质量%～0.16质量%的范围。
原料的混合只要能够均匀地混合即可，对其方法没有特别限定。例如，可使用混合器等公知的混合机，将各原料同时或以适当顺序加入，进行湿式或干式搅拌混合。在湿式混合的情况下，优选加入水或分散剂等液体介质进行湿式混合使其浆料化，利用湿式粉碎机对所得到的浆料进行粉碎。特别优选粉碎至亚微米数量级。通过在粉碎至亚微米数量级之后进行造粒和烧制，可以提高烧制反应前各颗粒的均匀性、可提高反应性。
如上所述混合的原料可以直接进行烧制，也可造粒成特定尺寸来进行烧制。
对于造粒方法，只要在前述工序中进行粉碎的各种原料可在造粒颗粒内分散而不发生分离，可以为湿式法、也可以为干式法，可以为挤出造粒法、转动造粒法、流动造粒法、混合造粒法、喷雾干燥造粒法、加压成型造粒法、或使用辊等的碎片造粒法。但是，在进行湿式造粒的情况下，在烧制前需要进行充分干燥。作为干燥方法，可利用喷雾热干燥法、热风干燥法、真空干燥法、冷冻干燥法等公知的干燥方法进行干燥，其中优选喷雾热干燥法。喷雾热干燥法优选使用热喷雾干燥机(喷雾干燥机)来进行。通过使用热喷雾干燥机(喷雾干燥机)进行造粒，不仅可使粒度分布更为尖锐，还可将其制备为含有以圆形(丸く)凝集而成的凝集颗粒(2次颗粒)。
烧制优选如下进行：在大气气氛下、氧气气氛下、进行了氧分压调整的气氛下、或二氧化碳气体气氛下、或其它气氛下，在烧制炉中以50℃/hr～200℃/hr的升温速度进行升温，在800℃～950℃的温度(：意味着使热电偶与烧制炉内的烧制物接触的情况下的温度。)保持0.5小时～30小时，来进行烧制。但是，在与硼化合物一同进行烧制的情况下，可以在低于上述烧制温度的温度区域进行烧制。
对于烧制炉的种类没有特别限定。例如可使用回转炉、静置炉、其它烧制炉来进行烧制。
此外，在烧制时，优选适宜调整气氛接触面积与锰酸锂原料填充体积的比例。例如，可通过调节混合原料的表观密度、或者改变相对于烧制容器开放面积的烧制原料填充高度等来调节烧制原料的填充量、或者变更烧制容器的形状，从而来调整气氛接触面积与锰酸锂原料填充体积的比例。
如此，通过对烧制容器的形状、烧制原料的填充量相对于烧制容器的开口面积(开放面积)的比例等进行调节，可使微晶尺寸发生变化，因而优选进行这些调整以使其落入预定范围。
在烧制后，根据需要使之与水等极性溶剂接触来进行清洗，其后可在大气气氛下加热至300℃～700℃进行干燥。
通过与极性溶剂接触，可使粉末中所含有的杂质脱离。例如可将本发明LMO粉末与极性溶剂混合搅拌从而制成浆料，通过对所得到的浆料进行过滤等来进行固液分离、去除杂质。所谓浆料意味着本发明LMO粉末分散在极性溶剂中的状态。
关于水洗时的液温，优选为5℃～70℃，其中进一步优选为10℃以上或60℃以下、其中特别是更进一步优选为20℃以上或45℃以下。水洗时的液温越高，越可得到更进一步的清洗效果，但若液温超过70℃，则确认到电池特性变差。可推测其原因在于，若液温过高，则锂过渡金属氧化物中的锂与离子交换水的质子发生离子交换，锂漏出，高温特性变差。
关于与本发明LMO粉末接触的极性溶剂的量，优选进行调整以使本发明LMO粉末相对于极性溶剂的质量比(也称为“浆料浓度”)为10wt%～70wt%，其中优选调整为20wt%以上或60wt%以下、其中更进一步优选调整为30wt%以上或50wt%以下。极性溶剂的量若过少，则SO4等杂质难以溶出；反之即使过多，也无法得到与之相应的清洗效果，因而不经济。
对于水洗后的干燥，优选在含有氧的气氛下加热至300℃～700℃来使其干燥。
此外，根据需要，可以进行磁选、即进行从本发明LMO粉末中除去可磁性附着在磁石上的杂质的处理。通过进行磁选，可以除去会导致短路的杂质。
这样的磁选可在本制造方法的任意时机进行。例如优选在水洗工序后、或在最后的破碎乃至粉碎后进行。通过在最后的破碎乃至粉碎后进行，也可最终将破碎机或粉碎机破损而混入的铁等除去。
作为磁选方法，可以为任意下述方法：使干燥状态的本发明LMO粉末与磁石接触的干式磁选法；使本发明LMO粉末的浆料与磁石接触的湿式磁选法。
从磁选效率的观点出发，并且从可使更为分散的状态、换言之使未发生凝集的状态的本发明LMO粉末与磁石接触的方面考虑，优选湿式磁选法。
需要说明的是，在水洗后进行磁选的情况下，从可与水洗工序组合的方面考虑，优选选择湿式磁选法。反之，在最后的破碎乃至粉碎后进行的情况下，从其后无需进行干燥的方面考虑，优选采用干式磁选法。
在与水洗工序组合而进行湿式磁选法的情况下，在水洗工序中将本发明LMO粉末与极性溶剂混合搅拌从而制成浆料，在磁选工序中，将所得到的浆料投入到湿式磁选器中进行磁选，其后进行过滤，从而可将水洗工序和磁选工序中分离出的杂质一并从本发明LMO粉末中分离除去。
湿式磁选器的结构为任意的。例如可示例出具备在管道内配设滤器状或叶片状的磁石而成的构成的磁选器。
在水洗工序中，在将本发明LMO粉末与极性溶剂混合搅拌从而制成浆料、在磁选工序中将所得到的浆料投入到湿式磁选器中进行磁选的情况下，从提高磁选效率的方面考虑，供给至磁选的浆料供给速度优选为0.2m/sec～3.0m/sec，其中更优选为0.3m/sec以上或2.0m/sec以下、其中进一步优选为0.5m/sec以上或1.5m/sec以下。
磁选中所用磁石的磁力(：与本发明LMO粉末接触的位置的磁力)优选为8000G～17000G(高斯)，特别是进一步优选为10000G以上或17000G以下、其中进一步特别优选为12000G以上或17000G以下。若磁石的磁力过弱，则难以得到磁选效果。另一方面，若磁石的磁力过强，则所需要的物质也会被除去，回收率降低。
此外，在烧制后，优选根据需要进行热处理。但是，也可不必进行热处理。
热处理可以在大气气氛下或者氧分压高于大气的气氛下、例如在不超过400℃的低温下实施；从水分除去的方面出发，优选在200℃～300℃左右的低温下进行热处理。
热处理的温度意味着使热电偶与炉内的处理物接触而测定得到的处理物的品温。
烧制后或者热处理后的破碎优选使用如上所述的气流发生高速旋转粉碎机等进行破碎。若利用气流发生高速旋转粉碎机进行破碎，则可将颗粒彼此凝集或烧结弱的部分破碎，并且可抑制颗粒中出现畸变。
破碎手段并非限定于气流发生高速旋转粉碎机，作为一例，作为圆盘旋转型粉碎机而已知的销棒粉碎机为下述方式的破碎器，该破碎器中，通过带有销棒的旋转盘发生旋转，使内部呈负压，由原料供给口吸入粉末；因而微粉的比表面积大、易于随气流运动，从而通过销棒粉碎机；另一方面，由于粗大颗粒充分地被销棒粉碎机破碎，因而颗粒间的凝集或弱烧结部分可充分分解，且可防止颗粒内产生畸变。
销棒粉碎机的转速优选为4000rpm以上、特别优选为5000rpm～8000rpm。
此外，所谓分级为在进行凝集粉末的粒度分布调整的同时进行异物除去的技术含义；优选分级为平均粒径(D50)1μm～75μm的范围。
(特性·用途)
本发明LMO可作为锂电池的正极活性物质进行有效利用。
例如，可将本发明LMO、由炭黑等构成的导电材料、以及由特氟龙(注册商标)粘结剂等构成的接合剂混合，来制造正极合剂。于是，将这样的正极合剂用于正极，在负极中使用例如锂或碳等可包藏·释放锂的材料，非水系电解质使用将六氟化磷酸锂(LiPF6)等锂盐溶解在碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯等混合溶剂中而成的溶液，可由此来构成锂二次电池。但并不意味着限定于这样构成的电池。
(语句说明)
本说明书中，在表示为“X～Y”(X、Y为任意数字)的情况下，只要没有特别限定，包括“X以上Y以下”的含义，同时还包括“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
此外，在表示为“X以上”(X为任意数字)的情况下，只要没有特别限定，包括“优选大于X”的含义；在表示为“Y以下”(Y为任意数字)的情况下，只要没有特别限定，包括“优选小于Y”的含义。
【实施例】
接下来，基于实施例和比较例进一步对本发明进行说明，但本发明并不限于以下所示的实施例。
<微晶尺寸和畸变的测定>
在X射线衍射图谱的测定中，使用利用了Cu‐Kα射线的X射线衍射装置(Bruker·AXS株式会社制造D8ADVANCE)。使用基本测定法的Rietveld法为由通过粉末X射线衍射等得到的衍射强度对结晶的结构参数进行精密化的方法。其为下述方法：假定一个结晶结构模型，对该结晶结构的各种参数进行精密化，以使得通过由其结构进行计算而导出的X射线衍射图谱与实测的X射线衍射图谱尽可能一致。
对于由衍射角2θ=10°～120°的范围得到的X射线衍射图谱的峰，使用解析用软件(制品名“Topas Version3”)进行解析，从而求出晶格常数、微晶尺寸和畸变。
需要说明的是，结晶结构归属于空间群Fd-3m(Origin Choice(原点选择)2)的立方晶，在其8a位存在Li，在16d位存在Mn、Mn的取代元素(例如为由Mg、Mn、Al、Ti、Ni、Co、Mo、W、Nb、Ta、Re和Fe组成的组中的任意一种或两种以上)、以及过剩的Li x份，假设O占有32e位，将参数Beq.固定为1，以氧的分数坐标为变量，如表中所示反复进行计算直至表示观测强度与计算强度的一致程度的指标Rwp、GOF约束为作为标准的Rwp<10.0、GOF<2.0。需要说明的是，微晶尺寸和畸变使用高斯函数进行解析。
对于实施例和比较例中得到的样品(粉体)，通过使用基本测定法的Rietveld法而得到Rwp<10.0、GOF<2从而对结晶结构进行鉴定后，测定晶格常数、微晶尺寸和畸变。
关于其它测定·Rietveld法解析中使用的机器规格·条件等如下。
检测器：PSD
检测器类型：VANTEC-1
高压：5585V
Discr.低阶(Discr.Lower Level)：0.35V
Discr.窗宽度(Discr.Window Width)：0.15V
栅格低阶(Grid Lower Level)：0.075V
栅格窗宽度(Grid Window Width)：0.524V
洪水场校正(Flood Field Correction)：Disabled
初级半径(Primary Radius)：250mm
次级半径(Secondary radius)：250mm
接收狭缝宽度(Receiving slid width)：0.1436626mm
发散角(Divergence angel)：0.3°
单丝长度(Filament Length)：12mm
样品长度(Sample Length)：25mm
接收狭缝长度(Receiving Slid Length)：12mm
初级Sollers(Primary Sollers)：2.623°
次级Sollers(Secondary Sollers)：2.623°
劳伦士(Lorentzian),1/Cos：0.004933548Th
<粒度分布>
如下对样品(粉体)的粒度分布进行测定。
使用激光衍射粒度分布测定机用试样循环器(日机装株式会社制造的“MicrotoracASVR”)，将样品(粉体)投入到水中，在40mL/sec的流速中照射6分钟40watts的超声波之后，使用日机装株式会社制造的激光衍射粒度分布测定机“HRA(X100)”进行粒度分布测定，由所得到的体积基准粒度分布图求出D50、D10、D90、Dmax和CS(比表面积)。
需要说明的是，测定时的水溶性溶剂使用通过了60μm过滤器的水，使溶剂折射率为1.33、使颗粒透过性条件为反射、使测定范围为0.122μm～704.0μm、使测定时间为30秒，使用2次测定的平均值作为测定值。
<比表面积(CS)增加率>
使用激光衍射粒度分布测定机用试样循环器(日机装株式会社制造的“MicrotoracASVR”)，将样品(粉体)投入到水(25℃、pH7)中，在40mL/sec的流速中照射600秒(10分钟)超声波强度为40W的超声波进行超声波分散，使用日机装株式会社制造激光衍射粒度分布测定机“HRA(X100)”对超声波分散前后的粒度分布进行测定，由所得到的体积基准粒度分布图测定超声波分散前后的比表面积，计算出比表面积增加率。
需要说明的是，测定时的水溶性溶剂使用通过了60μm过滤器的水，使溶剂折射率为1.33、使颗粒透过性条件为反射、使测定范围为0.122μm～704.0μm、使测定时间为30秒，使用2次测定的平均值作为测定值。
<电池评价>
(电池的制作)
Li电池评价按下述方法进行。
精确量取正极活性物质8.80g、乙炔黑(电气化学工业制造)0.60g、以及在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中溶解12wt%的PVDF(Kishida Chemical制造)而得到的溶液5.0g，在其中加入NMP5ml进行充分混合，制作糊料。将该糊料置于作为集电体的铝箔上，利用调整为250μm间隙的涂布器进行涂膜化，在120℃进行一昼夜真空干燥后，以进行冲切，在4t/cm2下进行压密，制成正极。在即将进行电池制作前，在120℃进行120min以上的真空干燥，除去附着水分，组装到电池中。此外，预先求出铝箔的重量平均值，由正极的重量减去铝箔的重量来求出正极合材的重量，并且由正极活性物质与乙炔黑、PVDF的混合比例求出正极活性物质的含量。
使负极为的金属Li，使用这些材料来制作电化学评价用电池TOMCELL(注册商标)。
关于电化学用电池的构成，在耐有机电解液性的不锈钢制造的下部主体1的内侧中央配置了由上述正极合材形成的正极3。在该正极3的上面配置含浸了电解液的微孔性聚丙烯树脂制造的分离板4，利用特氟龙间隔物5固定分离板。进一步地，在分离板上面，在下方配置由金属Li形成的负极6、配置兼为负极端子的间隔物7，在其上覆盖上部主体2，利用螺钉紧固，将电池密封。
对于电解液，将EC与DMC以3：7体积进行混合得到溶剂，在其中以1moL/L溶解作为溶质的LiPF6，使用所得溶液作为电解液。
(高温循环寿命特性评价)
使用如上所述准备的电化学用电池，按下述记载的方法进行充放电试验，求出高温循环寿命特性。
在将进行电池充放电的环境温度设为45℃的环境试验机内放入电池，进行准备从而可进行充放电，静置4小时使电池温度达到环境温度后，使充放电范围为3.0V～4.3V，在0.1C下进行2个循环的充放电后，在充放电范围3.0V～4.3V下以1C进行39次充放电循环，在第40次循环时，为了确认容量，在充放电范围3.0V～4.3V下以0.1C进行充放电。
将第40次循环的放电容量除以第2次循环的放电容量，将所求出的数值的百分数(%)作为高温容量维持率(0.1C)来计算出。此外，将0.1C变更为1.0C，进行同样的循环条件，求出高温容量维持率(1.0C)。将比较例1的值作为100，均以此时的相对值的形式示于表1中。
(实施例1)
将碳酸锂20.16g、电解二氧化锰(200℃～400℃加热时的TG减少量：3.0%)84.46g、氧化镁0.66g以及氢氧化铝4.76g混合，得到混合原料。
将所得到的混合原料填充到烧制容器(氧化铝制造的坩锅尺寸=长＊宽＊高=10＊10＊5(cm))内，使开放面积与填充高度之比(开放面积cm2/填充高度cm)为100。此时的原料表观密度为1.1g/cm3。
并且，使用静置式电炉，在升温速度=150℃/hr下由常温升温至烧制设定温度，在烧制温度(保持温度)913℃下保持20小时，其后在降温速度=20℃/hr下由保持温度降温至600℃，随后自然冷却至常温。需要说明的是，对于保持时间内的温度偏差，将温度控制在903℃～923℃的范围内。
将如此进行烧制得到的烧制块放入研钵中，利用研棒进行破碎，将在筛网孔5mm下进行筛分得到的筛下品利用市售的销棒粉碎机(槙野产业株式会社制造)进行破碎(破碎条件：转速5000rpm)，利用网孔50μm的筛进行分级，将筛下的粉末作为尖晶石型锂锰系复合氧化物粉末(样品)进行回收。
(实施例2)
除了将销棒粉碎机的转速变更为7000rpm以外，与实施例1同样地得到尖晶石型锂锰系复合氧化物粉末(样品)。
(实施例3)
与实施例1同样地进行至烧制，将进行烧制得到的烧制块放入研钵中，利用研棒进行破碎，将在筛网孔5mm下进行筛分得到的筛下品利用市售的销棒粉碎机(槙野产业株式会社制造)进行破碎(破碎条件7000rpm)，利用网孔50μm的筛进行分级，将筛下的粉末作为尖晶石型锂锰系复合氧化物粉末进行回收。
接下来，将所得到的尖晶石型锂锰系复合氧化物粉末35g与离子交换水(pH5.8)1L混合，进行10分钟搅拌，制成尖晶石型锂锰系复合氧化物粉末的浆料(浆料浓度35质量%)。此时的液温为25℃。使该浆料以1.0m/sec的速度在湿式磁选器(浆料接触处磁石的磁力：17000G)内流通，之后进行减压过滤。
接着，在大气中将滤出的尖晶石型锂锰系复合氧化物粉末在350℃(品温)加热5小时，在水蒸气排出速度1.0g/sec下进行干燥后，利用分级机进行分级，得到325目以下(メッシュアンダー)的尖晶石型锂锰系复合氧化物粉末(样品)。
(比较例1)
除了将销棒粉碎机的转速变更为11000rpm以外，与实施例1同样地得到尖晶石型锂锰系复合氧化物粉末(样品)。
【表1】
(考察)
由这些结果可知，若微晶尺寸为250nm～350nm、畸变为0.085以下、且比表面积增加率为10.0%以下，则可防止与高温时反复进行充放电相伴随的输出功率的降低。
需要说明的是，上述实施例1-3中为通式Li1+xM2-xO4(其中，式中的M为Mn、Mg和Al，x为0.01～0.08。)所表示的尖晶石型锂锰系复合氧化物，但对于改变Mg和Al量的样品，也确认到可得到同样的效果，因而认为，即使改变取代元素，也可得到与上述实施例同样的效果。从而认为，即使上述式中的M包含Mn、且包含Mg、Al、Ti、Ni、Co、Mo、W、Nb、Ta、Re和Fe组成的组中的任意一种或两种以上，也可得到同样的效果。
此外，在粒度分布和比表面积(CS)增加率的测定中使用下述机种来替代所使用的机器的机种的情况下，也确认到可得到同样的结果。
关于粒度分布的测定，使用激光衍射粒度分布测定机用试样循环器(日机装株式会社制造的“Microtrac SDC”)，将样品(粉体)投入到水(25℃、pH7)中，在90%的流速中照射6分钟超声波强度为40W的超声波之后，使用日机装株式会社制造的激光衍射粒度分布测定机“MT3300EXII”进行粒度分布测定，由所得到的体积基准粒度分布图求出D50、D10、D90、Dmax和CS(比表面积)。在这种情况下，也确认得到了与上述同样的结果。
需要说明的是，测定时的水溶性溶剂使用通过了60μm过滤器的水，使溶剂折射率为1.33、使颗粒透过性条件为反射、使测定范围为0.122μm～704.0μm、使测定时间为30秒，使用2次测定的平均值作为测定值。
关于比表面积(CS)增加率，使用激光衍射粒度分布测定机用试样循环器(日机装株式会社制造的“Microtrac SDC”)，将样品(粉体)投入到水(25℃、pH7)中，在90%的流速中照射600秒(10分钟)超声波强度为40W的超声波，使用日机装株式会社制造激光衍射粒度分布测定机“MT3300EXII”测定超声波分散前后的粒度分布，由利用HRA模式解析得到的体积基准粒度分布图测定超声波分散前后的比表面积，计算出比表面积增加率。在这种情况下，也确认得到了与上述同样的结果。
需要说明的是，测定时的水溶性溶剂使用通过了60μm过滤器的水，使溶剂折射率为1.33、使颗粒透过性条件为反射、使测定范围为0.122μm～704.0μm、使测定时间为30秒，使用2次测定的平均值作为测定值。

Claims (9)

1.一种尖晶石型锂锰系复合氧化物，该复合氧化物的特征在于：
其微晶尺寸为250nm～350nm、畸变为0.085以下；
将其放入到25℃、pH＝7的水中后以40W的超声波强度进行600秒超声波分散的情况下，比表面积增加率为10.0％以下。
2.如权利要求1所述的尖晶石型锂锰系复合氧化物，其特征在于，超声波分散后的比表面积/超声波分散前的比表面积为1.00～1.10。
3.如权利要求1所述的尖晶石型锂锰系复合氧化物，其中，该复合氧化物以通式Li1+xM2-xO4表示，其中，式中的M包含Mn，且包含由Mg、Al、Ti、Ni、Co、Mo、W、Nb、Ta、Re和Fe组成的组中的任意一种或两种以上；x为0.01～0.08。
4.如权利要求2所述的尖晶石型锂锰系复合氧化物，其中，该复合氧化物以通式Li1+xM2-xO4表示，其中，式中的M包含Mn，且包含由Mg、Al、Ti、Ni、Co、Mo、W、Nb、Ta、Re和Fe组成的组中的任意一种或两种以上；x为0.01～0.08。
5.如权利要求1～4的任一项所述的尖晶石型锂锰系复合氧化物，其特征在于，该复合氧化物是使用电解锰作为锰原料而制作得到的。
6.如权利要求1～4的任一项所述的尖晶石型锂锰系复合氧化物，其特征在于，该复合氧化物是使用电解二氧化锰作为锰原料而制作得到的。
7.如权利要求1～4的任一项所述的尖晶石型锂锰系复合氧化物，其特征在于，该复合氧化物是在850℃以上进行烧制而得到的。
8.如权利要求5所述的尖晶石型锂锰系复合氧化物，其特征在于，该复合氧化物是在850℃以上进行烧制而得到的。
9.如权利要求6所述的尖晶石型锂锰系复合氧化物，其特征在于，该复合氧化物是在850℃以上进行烧制而得到的。
CN201280007149.1A 2011-03-02 2012-02-29 尖晶石型锂锰系复合氧化物 Active CN103339062B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011044936 2011-03-02
JP2011-044936 2011-03-02
JP2011203385 2011-09-16
JP2011-203385 2011-09-16
PCT/JP2012/055069 WO2012118117A1 (ja) 2011-03-02 2012-02-29 スピネル型リチウムマンガン系複合酸化物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103339062A CN103339062A (zh) 2013-10-02
CN103339062B true CN103339062B (zh) 2015-07-08

Family

ID=46758047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280007149.1A Active CN103339062B (zh) 2011-03-02 2012-02-29 尖晶石型锂锰系复合氧化物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9437873B2 (zh)
JP (1) JP5308581B2 (zh)
KR (1) KR101463880B1 (zh)
CN (1) CN103339062B (zh)
GB (1) GB2503138B (zh)
WO (1) WO2012118117A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5635217B2 (ja) * 2012-09-25 2014-12-03 三井金属鉱業株式会社 スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物
KR101613861B1 (ko) 2013-12-04 2016-04-20 미쓰이금속광업주식회사 스피넬형 리튬코발트망간 함유 복합 산화물
JP6346448B2 (ja) * 2014-01-29 2018-06-20 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、および、非水系電解質二次電池
JP6316687B2 (ja) * 2014-07-09 2018-04-25 住友化学株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法
CN106715333B (zh) * 2015-04-30 2018-06-15 三井金属矿业株式会社 5v级尖晶石型含锂锰的复合氧化物的制造方法
US10744885B2 (en) 2016-11-21 2020-08-18 Ford Global Technologies, Llc Battery pre-heating prior to fast charge
CN108455675B (zh) * 2018-03-08 2020-09-25 蒋央芳 一种锰酸锂的制备方法
CN108649209B (zh) * 2018-05-23 2021-02-19 陕西海恩新材料有限责任公司 一种混合正极材料及其制备方法
JP7403946B2 (ja) * 2018-08-20 2023-12-25 株式会社田中化学研究所 精製リチウム化合物の製造方法及びリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法
KR102151074B1 (ko) 2018-12-06 2020-09-02 삼화콘덴서공업 주식회사 이차전지
KR102233337B1 (ko) 2018-12-06 2021-03-29 삼화콘덴서공업 주식회사 이차전지
CN110233259B (zh) * 2018-12-29 2021-02-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、正极极片及电化学储能装置
CN109830655A (zh) * 2019-01-07 2019-05-31 新乡市中天新能源科技股份有限公司 一种离子共掺杂制备尖晶石型锰酸锂正极材料的方法
KR20200137393A (ko) 2019-05-30 2020-12-09 삼성에스디에스 주식회사 데이터 보호 방법 및 그 시스템
CN110148737B (zh) 2019-06-06 2021-04-27 山东省科学院能源研究所 一种富锂锰基电极材料及其制备方法
CN110247035B (zh) 2019-06-06 2021-06-04 山东省科学院能源研究所 一种高镍正极材料改性方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1338786A (zh) * 2001-07-17 2002-03-06 成都市雷雳高科技发展有限公司 一种锂锰氧化物正极材料的合成方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0722020A (ja) * 1993-06-29 1995-01-24 Tosoh Corp リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途
JP2004253169A (ja) 2003-02-18 2004-09-09 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池及びそれに用いる正極活物質の製造方法
JP4168402B2 (ja) 2003-10-24 2008-10-22 日立金属株式会社 リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法並びに非水系リチウム二次電池
KR101012323B1 (ko) * 2007-10-23 2011-02-08 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물
JP5351457B2 (ja) 2008-07-25 2013-11-27 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の評価方法及び製造方法
JP2010073370A (ja) 2008-09-16 2010-04-02 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム電池用正極活物質材料
JP4673451B2 (ja) * 2009-07-03 2011-04-20 三井金属鉱業株式会社 リチウム遷移金属酸化物の製造方法
JP2010219065A (ja) 2010-06-21 2010-09-30 Ngk Insulators Ltd 正極活物質及びリチウム二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1338786A (zh) * 2001-07-17 2002-03-06 成都市雷雳高科技发展有限公司 一种锂锰氧化物正极材料的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
GB201315431D0 (en) 2013-10-16
JPWO2012118117A1 (ja) 2014-07-07
WO2012118117A1 (ja) 2012-09-07
GB2503138B (en) 2019-05-01
CN103339062A (zh) 2013-10-02
JP5308581B2 (ja) 2013-10-09
US20130337330A1 (en) 2013-12-19
GB2503138A (en) 2013-12-18
KR101463880B1 (ko) 2014-11-20
US9437873B2 (en) 2016-09-06
KR20130091357A (ko) 2013-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103339062B (zh) 尖晶石型锂锰系复合氧化物
US10263244B2 (en) Lithium metal composite oxide having layered structure
CN105745174B (zh) 尖晶石型锂金属复合氧化物
US10442699B2 (en) Method of manufacturing a positive electrode active material for lithium secondary batteries
CN104600285A (zh) 一种球形镍锰酸锂正极材料的制备方法
JPWO2012008480A1 (ja) スピネル型リチウム遷移金属酸化物及びリチウム電池用正極活物質材料
CN108025927A (zh) 尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物
CN107074584B (zh) 5v级尖晶石型含锂锰的复合氧化物
JP2022179554A (ja) リチウム化合物
JP2014118335A (ja) リチウム複合酸化物およびその製造方法、そのリチウム複合酸化物を含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極、ならびにそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池
JP2012022896A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにこの正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
CN110402239A (zh) 尖晶石型含锂镍锰复合氧化物
JP4673451B2 (ja) リチウム遷移金属酸化物の製造方法
CN106715333B (zh) 5v级尖晶石型含锂锰的复合氧化物的制造方法
CN102126716A (zh) 磷酸铁锂锂电池正极材料及其制备方法
JP2012116746A (ja) スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物
JP5798702B2 (ja) リチウムマンガン含有複合酸化物の製造方法
CN108123130A (zh) 一种LiV2BO5在锂离子电池正极中的应用
Ju et al. Synthesis and electrochemical characterization of nano-sized LiMn1. 5Ni0. 5O4 cathode materials for lithium-ion batteries
Zainol et al. Phases of LiMn
US20240186499A1 (en) Titanium-containing oxide powder, negative electrode active material composition using same, and all-solid-state secondary battery
Zainol et al. Phases of LiMn1. 84V0. 06Ti0. 1O4 cathode material
JP2013249225A (ja) リチウム・マンガン複合酸化物の製造方法、その製造方法によって得られるリチウム・マンガン複合酸化物、それを含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極、およびそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant