CN110402239A - 尖晶石型含锂镍锰复合氧化物 - Google Patents

尖晶石型含锂镍锰复合氧化物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及以金属Li基准电位计具有4.5V以上的工作电位的5V级尖晶石型含锂镍锰复合氧化物，提出了能够抑制高温环境下的气体产生量、并且提高循环特性、且抑制充放电曲线中的放电时的4.1V附近的肩部、同时提高输出特性的5V级尖晶石型含锂镍锰复合氧化物。提出了由通式[Li(LiaNiyMnxTibMgzMα)O4‑σ](式中，0<a、0<b、0.30≤y<0.60、0<z、0≤α、x＝2‑a‑b‑y‑z‑α<1.7、3≤b/a≤8、0.11<b+z+α、0<z/b≤1、0≤δ≤0.2、M为选自由Fe、Co、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr、Nb、P及Ce组成的组中的1种或2种以上的元素)表示的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物。

Description

尖晶石型含锂镍锰复合氧化物
技术领域
本发明涉及能作为锂二次电池的正极活性物质使用的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物，其中，特别是涉及以金属Li基准电位计具有4.5V以上的工作电位(称为“5V级”)的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物。
背景技术
锂二次电池具有能量密度大、寿命长等特征。因此，锂二次电池作为摄像机等家电制品、笔记本型个人电脑、手机等便携式电子设备、动力工具等电动工具等的电源被广泛使用，最近，还被应用于搭载于电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等的大型电池。
锂二次电池是在充电时锂以离子的形式从正极溶出向负极移动而被吸储、在放电时相反地锂离子从负极回到正极的结构的二次电池，已知其高的能量密度源自正极材料的电位。
作为此种锂二次电池的正极活性物质，除具有层结构的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等锂过渡金属氧化物之外，还已知LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等锰系的具有尖晶石结构(Fd-3m)的锂过渡金属氧化物。
此种尖晶石型含锂镍锰复合氧化物的原料价格廉价、是无毒性且安全的、而且具有耐受过充电的性质，因此，作为电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等的大型电池用的下一代正极活性物质受到关注。另外，能三维地进行Li离子的嵌入/脱嵌的尖晶石型锂过渡金属氧化物与具有层结构的LiCoO2等锂过渡金属氧化物相比，输出特性优异，因此，可期待用于如EV用电池、HEV用电池等那样要求优异的输出特性的用途。
其中，已知通过将LiMn2O4中的Mn位点的一部分用其他过渡金属(Cr、Co、Ni、Fe、Cu)置换，从而在5V附近具有工作电位，目前，正在积极进行具有4.5V以上的工作电位(5V级)的尖晶石型锂锰复合氧化物(也称为“5V级尖晶石”)的开发。
例如，专利文献1中，作为示出5V级的电动势的锂二次电池的正极活性物质，公开了在尖晶石型锂锰复合氧化物中以铬作为必须添加成分、进而添加镍或钴而成的高容量尖晶石型锂锰复合氧化物正极活性物质。
专利文献2中公开了以相对于Li金属为4.5V以上的电位进行充放电的尖晶石结构的晶体LiMn2-y-zNiyMzO4(其中，M：选自由Fe、Co、Ti、V、Mg、Zn、Ga、Nb、Mo、Cu组成的组中的至少一种，0.25≤y≤0.6、0≤z≤0.1)。
专利文献3中，作为相对于Li具有4.5V以上的高电压的高能量密度的锂离子二次电池用正极材料，公开了用Lia(MxMn2-x-yAy)O4表示的尖晶石型锂锰复合氧化物(式中，0.4<x、0<y、x+y<2、0<a<1.2。M包含选自由Ni、Co、Fe、Cr和Cu组成的组且至少含有Ni的一种以上的金属元素。A包含选自Si、Ti中的至少一种金属元素。其中，A仅包含Ti时，A的比率y的值为0.1<y。)。
专利文献4中，作为正极活性物质的振实密度和使用了该正极活性物质而成的二次电池的初始放电容量这两者均高从而容量密度高的正极活性物质，公开了一种锂镍锰复合氧化物，其特征在于，其为用式(I)：Li1+xNi0.5-1/4x-1/4yMn1.5-3/4x-3/4yByO4(其中，式(I)中的x、y为0≤x≤0.025、0<y≤0.01)表示的具有尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物，中值粒径为5～20μm，粒径变动系数为2.0～3.5％，BET比表面积为0.30～1.30m2/g。
进而，专利文献5中，作为能抑制高温循环中的气体产生量的新型的5V级尖晶石，公开了一种尖晶石型含锂镍锰复合氧化物，其特征在于，其为用Li[NiyMn2-(a+b)-y-zLiaTibMz]O4(式中，0≤z≤0.3、0.3≤y<0.6，M＝选自由Al、Mg、Fe和Co组成的组中的至少1种以上的金属元素)表示的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物，前述式中，a>0、b>0、且2≤b/a≤8。
进而，专利文献6中公开了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其由组成式LiaMn2-x-y-bNix-zTy+zAbO4(0.92≤a≤1.12、0.45≤x≤0.55、0≤y<0.10、0.0010≤z≤0.20、0.0010≤y+z≤0.20、0.0010<b≤0.025、z>y、T＝选自Co、Fe、Cr、Al、Ga、Ti、Si中的一种以上的元素、A＝选自Mg、Zn中的一种以上的元素)表示，在XRD测定中显示出对称性Fd-3m的尖晶石型的晶体结构的衍射图案，在基于二铬酸钾滴定法的过渡金属的氧化数分析中的Mn的氧化数分析中，Mn的氧化数为3.97以上且4.00以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-73962号公报
专利文献2：日本特开2000-235857号公报
专利文献3：日本特开2003-197194号公报
专利文献4：日本特开2012-116720号公报
专利文献5：WO2013/161949号公报
专利文献6：日本特开2014-238976号公报
发明内容
发明要解决的问题
以往提出的能实现高能量密度的锂离子二次电池的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物、特别是以金属Li基准电位计具有4.5V以上的工作电位的5V级尖晶石通常存在高温环境下的气体产生量多的问题、并且在提高循环特性方面也存在问题。
另外，关于以金属Li基准电位计具有4.5V以上的工作电位的5V级尖晶石，在提高能量密度方面，提高高电位区域中的容量是重要的。
进而，在锂离子二次电池当中，提高输出特性这点一直是重要的开发课题之一。
因此，本发明提供在以金属Li基准电位计具有4.5V以上的工作电位的5V级尖晶石型含锂镍锰复合氧化物中能够抑制高温环境下的气体产生量、并且提高循环特性、且抑制充放电曲线中的放电时的4.1V附近的肩部、进而能够提高输出特性的、新型的5V级尖晶石型含锂镍锰复合氧化物。
用于解决问题的方案
本发明提出一种尖晶石型含锂镍锰复合氧化物，其由通式[Li(LiaNiyMnxTibMgzMα)O4-δ](式中，0<a、0<b、0.30≤y<0.60、0<z、0≤α、x＝2-a-b-y-z-α<1.7、3≤b/a≤8、0.11<b+z+α、0<z/b≤1、0≤δ≤0.2、M为选自由Fe、Co、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr、Nb、P及Ce组成的组中的1种或2种以上的元素)表示。
本发明还提出一种尖晶石型含锂镍锰复合氧化物，其由通式[Li(LiaNiyMnxTibMgzMα)O4-δ](式中，0<a≤0.20、0.08≤b、0.30≤y<0.60、0<z<0.15、0≤α、x＝2-a-b-y-z-α<1.7、3≤b/a≤8、0.11<b+z+α≤0.3、0<z/b≤1、0≤δ≤0.2、M为选自由Fe、Co、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr、Nb、P及Ce组成的组中的1种或2种以上的元素)表示。
发明的效果
本发明提出的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物以金属Li基准电位计具有4.5V以上的工作电位，能够抑制高温环境下的气体产生量、并且提高循环特性。而且，能够抑制充放电曲线中的放电时的4.1V附近的肩部、进而提高输出特性。因此，本发明提出的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物适合作为各种锂电池的正极活性物质使用。
具体实施方式
接着，基于实施方式例对本发明进行说明。但是，本发明不限定于以下说明的实施方式。
<本5V级尖晶石>
本发明的实施方式的一例的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物(称为“本5V级尖晶石”)是由通式(1)：Li(LiaNiyMnxTibMgzMα)O4-δ(式中，a、b、x、y、z、α及δ分别为数值)表示的、以金属Li基准电位计具有4.5V以上的工作电位的尖晶石型(空间群：Fd-3m或P4332)含锂镍锰复合氧化物。
此时，“以金属Li基准电位计具有4.5V以上的工作电位”是指：作为平台区域，不需要仅具有4.5V以上的工作电位，还包括部分具有4.5V以上的工作电位的情况。
从该观点出发，不限定于仅由具有4.5V以上的工作电位作为平台区域的“5V级含锂镍锰复合氧化物”组成的含锂镍锰复合氧化物。例如，也可以包含具有低于4.5V的工作电位作为平台区域的“4V级含锂镍锰复合氧化物”。具体而言，允许该5V级含锂镍锰复合氧化物占30质量％以上即可、优选占50质量％以上、其中特别优选占80质量％以上(包括100质量％)的含锂镍锰复合氧化物。
对于本5V级尖晶石，在通过使用CuKα1射线的粉末X射线衍射装置(XRD)测定的X射线衍射谱图中，与空间群Fd-3m(Origin Choice2)的立方晶的晶体结构模型拟合时，表示观测强度与计算强度一致的程度的Rwp和S只要为Rwp<10或S<2.6即可。此时，如果为Rwp<10或S<2.6，则可以说观测强度与计算强度充分一致。
从这样的观点出发，关于Rwp，前述范围中，更优选Rwp<8、其中进一步优选Rwp<5。关于S，前述范围中，更优选1.0<S或S<2.3、其中进一步优选S<2.1。
前述通式(1)中的“b/a”是指16d位点中的Ti相对于Li的摩尔比率，只要为3≤b/a≤8的范围就能够减少气体产生量。
从所述观点出发，前述通式(1)中的b/a优选为3≤b/a≤8、其中进一步优选为3.3≤b/a或b/a≤7。
另外，对于“a”，从尖晶石结构的稳定化和制造稳定性的观点出发，为0<a即可，其中进一步优选为0<a≤0.20、其中特别优选为0.02≤a或a≤0.10。
对于前述通式(1)中表示Ni的摩尔比的“b”，从尖晶石结构的稳定化和抑制气体产生的观点出发，为0<b即可，其中优选为0.08≤b或b<0.29、其中特别优选为0.10≤b。特别是通过设为0.10≤b，能够更有效地抑制气体产生量。
对于前述通式(1)中表示Ni的摩尔比的“y”，从确保高电位区域中的充放电容量的观点出发，为0.30≤y<0.60即可，其中优选为0.32≤y或y≤0.55、其中进一步更优选为0.35≤y或y≤0.52。前述通式(1)中的y为前述范围内时，能够维持5V容量，并且能够抑制尖晶石以外的异相产生。
前述通式(1)中表示Mg的摩尔比的“z”为0<z即可，其中优选为0<z<0.15、其中进一步优选为0.005≤z或z≤0.12、其中特别是进一步更优选为0.01≤z或z≤0.10。
另外，对于表示Ti的摩尔比的“b”与表示Mg的摩尔比的“z”的关系，从兼顾抑制充放电曲线中的放电时的4.1V附近的肩部和输出特性的观点出发，优选满足0<z/b≤1的关系。即，Ti的摩尔比b优选为Mg的摩尔比z以上。其中更优选为0.025<z/b<1、其中进一步优选为0.040≤z/b或z/b<0.75、尤其z/b≤0.50。
另外，对于表示Ti的摩尔比的“b”与表示Mg的摩尔比的“z”与表示M元素的摩尔比的“α”的关系，从由尖晶石结构的稳定化带来的循环特性提高的观点出发，优选满足0.11<b+z+α的关系。其中，更优选为0.15<b+z+α或b+z+α≤0.3、其中进一步优选为0.20<b+z+α。
进而，对于前述通式(1)中表示Mn的摩尔比的“x(＝2-a-b-y-z-α)”，从晶体结构的稳定化和防止容量的降低的观点出发，优选为x<1.7、其中进一步优选为1.0<x或x≤1.6、其中尤其优选为1.2<x或x≤1.5、其中特别优选为x≤1.4。
进而，上述通式(1)中，优选a+y+x+b+z+α＝2.00。这是因为，认为a+y+x+b+z+α＝2.00时为属于尖晶石结构的AB2O4的比率，成为尖晶石结构。
前述通式(1)中，式中的M可以含有也可以不含有。即，表示M的摩尔比的“α”≥0即可。
此处，作为式中的M，例如可以为选自由Fe、Co、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr、Nb、Ce及P组成的组中的1种或2种以上的元素。这些元素中，Fe及Co为有助于表现出以金属Li基准电位计4.5V以上的工作电位的取代元素，能够发挥具有同样作用的Ni的辅助的作用。另一方面，Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr、Nb、Ce及P具有主要有助于使晶体结构稳定化从而提高特性的取代元素这样的共同的特征。本5V级尖晶石通过含有这些元素即M元素，有能进一步得到尖晶石结构的稳定化这样的效果。
前述通式(1)中的“4-δ”表示可以包含氧缺陷，氧的一部分可以被氟等其他元素取代。此时，δ优选为0以上或0.2以下、其中进一步优选为0.1以下、尤其0.05以下。
本5V级尖晶石只要以各自含量为0.5质量％以下的方式包含除Li、Mn、Ni、Ti、Mg、M元素及O以外的其他元素即可。这是由于，认为只要为该程度的量，则基本不对本5V级尖晶石的性能造成影响。
(S含量)
本5V级尖晶石优选通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析测定的硫含量(S含量)低于0.20wt％。
通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析测定的S含量被认为是附着于颗粒表面的Li2SO4等的硫酸盐量的代替指标。通过使该S含量低于0.2wt％，能够使附着于颗粒表面的硫酸盐量少于期望基准。由于存在于表面的硫酸盐成会为电阻成分，因此通过减少表面硫酸盐量，能够改善输出特性。
从所述观点出发，本5V级尖晶石的S含量优选低于0.20wt％、其中进一步优选为0.10wt％以下、其中特别优选为0.05wt％以下。
本5V级尖晶石中，为了使S含量低于0.20wt％，可以举出进行水清洗的方法。此时，只要调整清洗时的水量、水温、浆料浓度等即可，特别优选的是，进行调整使清洗后的清洗水的电导率降低，作为目标成为10mS/cm以下；并且进行调整使固液分离后得到的滤饼的含水率低，作为目标成为30％以下。但是，不限定于上述方法。
(Na含量、K含量、Ca含量)
由于附着于颗粒表面的Na盐、K盐、Ca盐也可成为电阻成分，因此通过减少Na含量、K含量、Ca含量，能够改善输出特性。
从所述观点出发，本5V级尖晶石通过原子吸收光谱分析测定的钠含量(Na含量)优选低于300ppm、其中优选低于200ppm、尤其低于100ppm、进而尤其低于60ppm。
从同样的观点出发，本5V级尖晶石通过原子吸收光谱分析测定的钾含量(K含量)优选低于200ppm、其中进一步优选低于100ppm、尤其低于70ppm、进而尤其低于40ppm。
从同样的观点出发，本5V级尖晶石通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析测定的钙含量(Ca含量)优选低于200ppm、其中进一步优选低于180ppm、尤其低于160ppm、尤其低于150ppm。
本5V级尖晶石中，为了将Na含量、K含量及Ca含量调整为上述范围，可以举出进行水清洗的方法。此时，只要调整清洗时的水量、水温、浆料浓度等即可，特别优选的是，进行调整使清洗后的清洗水的电导率降低，作为目标成为10mS/cm以下；并且进行调整使固液分离后得到的滤饼的含水率低，作为目标成为30％以下。但是，不限定于上述方法。
(平均粒径(D50))
本5V级尖晶石的平均粒径(D50)、即通过激光衍射散射式粒度分布测定法求出的平均粒径(D50)优选为4μm～25μm。D50如果为4μm以上，则浆料混炼时不易引起问题，故优选。另一方面，D50如果为25μm以下，则颗粒刺穿分隔件而发生短路的风险变少，故优选。
从上述观点出发，本5V级尖晶石的平均粒径(D50)优选为4μm～25μm，其中优选大于4μm或为23μm以下，其中特别优选5μm以上或21μm以下。
为了将本5V级尖晶石的D50调整为上述范围，优选进行起始原料的D50的调整、焙烧温度或焙烧时间的调整、或者利用焙烧后的破碎的D50的调整。但是，不限定于这些调整方法。
(比表面积)
从与电解液的反应性的观点出发，本5V级尖晶石的比表面积(SSA)优选为0.1～2.0m2/g、其中进一步优选0.2m2/g以上或1.8m2/g以下、其中进一步优选1.5m2/g以下、尤其是1.2m2/g以下。
一般而言，技术常识是比表面积如果变大则气体产生量也变大。然而，本5V级尖晶石的特征在于以下方面：尽管具有与以往的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物同等程度的比表面积，但是能显著抑制气体产生量。
为了将本5V级尖晶石的比表面积调整为上述范围，可以进行原料粒度的调整、焙烧温度/时间的调整、粉碎强度的调整、分级程度的调整来进行制造。
(振实密度)
本5V级尖晶石的振实密度优选为0.9g/cm3以上、其中特别优选1.0g/cm3以上或3.0g/cm3以下、其中优选为1.2g/cm3以上或2.8g/cm3以下、进而其中优选为1.5g/cm3以上或2.6g/cm3以下。
如此，本5V级尖晶石的振实密度如果为0.9g/cm3以上，则可以提高电极密度，因此，可以提高体积能量密度。
为了使本5V级尖晶石的振实密度为0.9g/cm3以上，优选如下制造本5V级尖晶石：在770℃以上的高的温度下进行焙烧，或添加如硼化合物、氟化合物那样提高焙烧时的反应性的物质并焙烧，或使用致密的原料。但是，不限定于该方法。
(晶格应变)
本5V级尖晶石的晶格应变特别优选低于0.12％、尤其低于0.10％、尤其低于0.07％。
晶格应变低于0.12％时，尖晶石型含锂镍锰复合氧化物的骨架变得充分牢固，作为锂二次电池的正极活性物质使用的情况下，能够提高输出特性(倍率特性)、高温循环寿命特性及急速充电特性。
为了将本5V级尖晶石的晶格应变调整为上述范围，只要调整湿式粉碎条件、焙烧条件、热处理条件等即可，其中优选调整湿式粉碎条件。但是，不限定于该方法。
(X射线衍射)
对于本5V级尖晶石，优选通过使用CuKα1射线的粉末X射线衍射装置(XRD)测定的X射线衍射谱图中，在2θ为14.0～16.5°之间存在峰。X射线衍射谱图中，在2θ为14.0～16.5°之间存在峰时，与不存在的情况相比，能够抑制4.1V附近的肩部，高电位容量域扩大从而能够提高能量密度，并且能够抑制气体产生。
需要说明的是，对于在2θ为14.0～16.5°之间是否存在峰，XRD谱图中，将14.0～14.5°及16.0～16.5°的cps的平均值设为背景(BG)的强度A、将14.5°～16.0°的cps的最大值设为峰强度B时，如果其差(B-A)为40cps以上，则可以判定为存在峰。可以认为该差越大，越能够享受本发明的效果，因此理想的是优选为50cps以上、更优选为60cps以上、进一步优选为70cps以上。
本5V级尖晶石进一步优选的是，在上述通过使用CuKα1射线的粉末X射线衍射装置(XRD)测定的X射线衍射谱图中，在2θ为14.0～16.5°之间存在的峰中的最高的峰的峰强度相对于在2θ为18～19°之间存在的峰中的最高的峰的峰强度的比率(P14-P16.5°/P18-19°)大于0.05％，其中进一步优选为2.0％以下、其中进一步更优选为1.0％以下、其中特别是0.5％以下、进而其中特别是低于0.28％。
本5V级尖晶石中，为了以在2θ为14.0～16.5°之间存在峰的方式来制造，优选如后述那样将5V级尖晶石型含锂镍锰复合氧化物作为被处理物进行热处理(粉碎后热处理)。但是，不限定于所述方法。
<本5V级尖晶石的制造方法>
本5V级尖晶石可以如下得到：将原料、例如锂化合物、锰化合物、镍化合物、钛化合物和镁化合物、根据需要的其他原料混合，用湿式粉碎机等粉碎后，用热喷雾干燥机等使其造粒干燥，进行焙烧、热处理，进而根据需要进行分级，由此得到。
此时，优选设计原料组成，使得Mn所属的16d位点中的Ti相对于Li的摩尔比率成为3～8。
其中，本5V级尖晶石的制造方法不限定于上述制造方法。例如可以通过所谓的共沉淀法制作供于焙烧的造粒粉。另外，可以在各阶段实施清洗(参照后述的“清洗”)。
作为锂化合物，例如可以举出氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、硝酸锂(LiNO3)、LiOH·H2O、氧化锂(Li2O)、除此之外还有脂肪酸锂、锂卤化物等。其中优选锂的氢氧化物盐、碳酸盐、硝酸盐。
作为锰化合物，没有特别限定。例如可以使用碳酸锰、硝酸锰、氯化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰等，其中优选碳酸锰、二氧化锰。其中，特别优选通过电解法得到的电解二氧化锰。
对镍化合物的种类也没有特别限制，例如可以使用碳酸镍、硝酸镍、氯化镍、羟基氧化镍、氢氧化镍、氧化镍等，其中优选碳酸镍、氢氧化镍、氧化镍。
作为钛(Ti)及镁(Mg)的化合物，可以使用钛(Ti)或镁(Mg)的金属的碳酸盐、硝酸盐、氯化物、羟基氧化盐、氢氧化物、氧化物等。
原料的混合优选加入水、分散剂等液体介质进行湿式混合而进行浆料化，优选将所得浆料用湿式粉碎机粉碎。但是，也可以进行干式粉碎。
而且，优选进行粉碎使得平均粒径(D50)成为0.1μm～1.0μm。
造粒方法只要在前工序中粉碎的各种原料在造粒颗粒内分散而不分离即可，可以为湿式也可以为干式，可以为挤出造粒法、转动造粒法、流动造粒法、混合造粒法、喷雾干燥造粒法、加压成型造粒法、或使用辊等的薄片造粒法。但是，进行湿式造粒的情况下，必须在焙烧前充分使其干燥。作为干燥方法，只要利用喷雾热干燥法、热风干燥法、真空干燥法、冷冻干燥法等公知的干燥方法进行干燥即可，其中，优选喷雾热干燥法。喷雾热干燥法优选使用热喷雾干燥机(spray dryer)来进行。
焙烧优选通过如下方式进行：在焙烧炉中，在大气气氛下、调整了氧分压的气氛下、或二氧化碳气体气氛下、或其他气氛下，以770～950℃的温度、尤其是800～950℃(：是指使热电偶与焙烧炉内的焙烧物接触时的温度)保持0.5小时～300小时进行焙烧。此时，优选选择过渡金属以原子水平固溶而显示单一相的焙烧条件。
若以比950℃高的温度、特别是1000℃以上进行焙烧，则即使退火氧缺陷也不会恢复，制造本5V级尖晶石变得困难，因此不优选。
对焙烧炉的种类没有特别限定。例如可以使用回转窑、静置炉、其他焙烧炉进行焙烧。
热处理优选通过如下方式进行：在大气气氛下、调整了氧分压的气氛下、二氧化碳气体气氛下、或其他气氛下，在500℃～800℃、优选600℃以上或750℃以下的环境下放置0.5～300小时，使得容易捕获氧。此时，如果为比500℃更低的温度，则难以得到热处理的效果，有无法捕获氧的担心。另一方面，如果以高于800℃的温度进行热处理，则开始氧的脱离，变得无法得到本发明的目标效果。
对于上述热处理，根据需要可以使热处理气氛为以下的气氛：处理气氛的整体压力大于大气压(0.1MPa)的压力、例如大于0.19MPa、尤其是0.20MPa以上的气氛。
但是，处理气氛的整体压力过高时，由于加压炉的强度上的问题而有制造变得不稳定的可能性，因此，如果从上述观点出发，则优选以1.5MPa以下、尤其是1.0MPa以下的气氛压力进行热处理。
通过以这样的加压状态进行热处理，变得更容易捕获氧，可以进一步抑制氧缺陷。
(清洗)
供于清洗的被处理物例如可以为：原料混合前的各原料、原料混合后的原料混合粉、热处理后的处理粉末、焙烧中得到的处理物、进而进行后述的破碎/分级而得到的处理粉末。可以将其中一种或二种以上清洗。
清洗中，优选的是，通过使被处理物(粉末)与极性溶剂接触而使粉末中所含的杂质脱离的方式进行清洗。
例如可以与极性溶剂混合并搅拌制成浆料，将所得浆料通过过滤等进行固液分离而去除杂质。此时，固液分离可以在后续工序中进行。
需要说明的是，浆料是指处理粉末分散于极性溶剂中的状态。
作为清洗中使用的极性溶剂，优选使用水。
作为水，可以为市售水，但优选使用通过了过滤器或湿式磁选器的离子交换水、纯水。
水的pH优选为4～10，其中，进一步优选5以上或9以下。
关于清洗时的液温，确认到清洗时的液温如果低则电池特性会变得更良好，因此，从所述观点出发，优选为5～70℃、其中进一步更优选为60℃以下、其中进一步更优选为45℃以下、尤其40℃以下、进而30℃以下。
清洗时的液温如果低则电池特性变得更良好的理由可以推定是由于，液温过高时，含锂镍锰复合氧化物中的锂与离子交换水的质子发生离子交换而使锂脱去，对高温特性带来影响。
对于与被处理物(粉末)接触的极性溶剂的量，优选以含锂镍锰复合氧化物的质量相对于极性溶剂和含锂镍锰复合氧化物的合计质量的比(也称为“浆料浓度”)成为10～70wt％的方式进行调整，其中进一步更优选以成为20wt％以上或60wt％以下、尤其是30wt％以上或50wt％以下的方式进行调整。极性溶剂的量为10wt％以上时，容易使SO4等杂质溶出，相反为60wt％以下时，能够得到符合极性溶剂的量的清洗效果。
需要说明的是，对原料混合前的各原料、和原料混合后的原料混合粉进行清洗的情况下，可以采用将各原料或原料混合粉投入至清洗液并搅拌后、静置去除上清液等方法。
另外，对焙烧中得到的处理物、即尖晶石型含锂镍锰复合氧化物进行清洗时，可以投入至清洗液并搅拌后、静置去除上清液。例如，优选的是，将尖晶石型含锂镍锰复合氧化物投入至清洗液中搅拌20分钟后，静置10分钟，将上清液和上清液中所含的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物的杂质去除。通过如此进行清洗，能够降低尖晶石型含锂镍锰复合氧化物的杂质量、例如S含量。
另外，对热处理后的处理物进行清洗时，可以将热处理而得到的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物投入至清洗液中并搅拌后、静置去除上清液。例如优选的是，将尖晶石型含锂镍锰复合氧化物投入至清洗液中搅拌20分钟后，静置10分钟，将上清液和上清液中所含的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物的杂质去除。
<本5V级尖晶石的用途>
本5V级尖晶石能够显示出以金属Li基准电位计为4.5V以上(5V级)的工作电位，高温(例如45℃)循环中的放电容量维持率优异。
因此，本5V级尖晶石例如根据需要破碎/分级后，可以作为各种锂电池的正极活性物质而有效地利用。
将本5V级尖晶石作为各种锂电池的正极活性物质利用的情况下，例如，可以将本5V级尖晶石、由炭黑等形成的导电材料和由Teflon(注册商标)粘结剂等形成的粘合剂混合而制造正极合剂。然后，将这样的正极合剂用于正极，在负极使用锂或碳等能吸储、释放锂的材料，在非水系电解质中使用在碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯等混合溶剂中溶解有六氟磷酸锂(LiPF6)等锂盐的物质，由此可以构成锂电池。
如此构成的锂电池例如可以用于笔记本型个人电脑、移动电话、无绳电话子机、录像机、液晶电视、电动剃须刀、便携式收音机、立体声耳机、备用电源、存储卡等电子设备；起搏器、助听器等医疗设备；电动汽车搭载用的驱动电源。其中，作为要求优异的循环特性的手机、PDA(移动信息终端)、笔记本型个人电脑等各种便携式计算机、电动汽车(包含混合动力汽车)、电力存储用电源等的驱动用电源是特别有效的。
本5V级尖晶石也可以适合作为使用了固体电解质的全固态型锂二次电池的正极活性物质而使用。
此时，可以仅使用本5V级尖晶石作为全固态型锂二次电池的正极活性物质，另外，也可以将本5V级尖晶石与其他正极活性物质、例如由本芯颗粒构成的正极活性物质、其他组成的正极活性物质例如包含LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2、Li(LixMn2xCo1-3x)O2(式中，0<x<1/3)、LiFePO4、LiMn1- zMzPO4(式中，0<z≤0.1、M为选自由Co、Ni、Fe、Mg、Zn及Cu组成的组中的至少1种元素。)等组成的正极活性物质混合使用。其中，与其他正极活性物质混合的情况下，优选以本5V级尖晶石占50wt％以上的方式来混合。
作为上述全固态型锂二次电池的固体电解质，例如可以举出由Li7-xPS6-XHax(Ha为卤素)表示的化合物等。其中，可以举出含有硫的固体电解质、例如包含锂、磷、硫及卤素且由具有立方晶系硫银锗矿(Argyrodite)型晶体结构的化合物形成的固体电解质。
另外，作为上述全固态型锂二次电池的负极活性物质，例如可以举出包含人造石墨、天然石墨、难石墨化性碳(硬碳)等炭的负极活性物质。另外，也可以使用作为高容量材料有前景的硅、锡作为活性物质。
<用语的说明>
本说明书中表示为“X～Y”(X、Y为任意数字)的情况下，只要没有特别限定，包含“X以上且Y以下”的含义、并且还包含“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
另外，表现为“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)的情况下，也包含“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
实施例
接着，基于实际制造的实施例和比较例，对本发明进一步进行说明。本发明不限定于以下所示的实施例。
<实施例1>
称量平均粒径(D50)7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、平均粒径(D50)22μm的氢氧化镍、平均粒径(D50)1μm的氧化钛及平均粒径(D50)3μm的氧化镁，使得它们分别成为表1所示的摩尔比。
向离子交换水中添加作为分散剂的聚羧酸铵盐水溶液(SAN NOPCO LIMITED制SNDispersant 5468)。此时，以分散剂的添加量相对于前述Li原料、Ni原料、Mn原料、Ti原料及Mg原料的总和成为6wt％的方式，在离子交换水中充分溶解混合。在事先称量好的原料中，仅将Ni原料、Mn原料和Mg原料加入预先溶解有分散剂的前述离子交换水中，进行混合搅拌，得到浆料。将所得浆料用湿式粉碎机以1300rpm粉碎120分钟。接着，添加Li原料及Ti原料，进行混合搅拌，制备固体成分浓度40wt％的浆料。接着，进一步用湿式粉碎机以1300rpm粉碎120分钟，得到平均粒径(D50)0.50μm以下的粉碎浆料。
使用热喷雾干燥机(spray dryer、大川原化工机株式会社制“RL-10”)使所得粉碎浆料造粒干燥。此时，喷雾使用双喷射喷嘴，以喷雾压成为0.43MPa、浆料供给量成为320ml/分钟、干燥塔的出口温度成为100～110℃的方式调节温度进行造粒干燥。
使用静置式电炉，在大气中以850℃将所得造粒粉焙烧37小时后，在大气中以740℃进行37小时热处理。将热处理而得到的焙烧粉用网眼53μm的筛进行分级，以筛下物的形式得到尖晶石型含锂镍锰复合氧化物粉末。
接着，将回收筛下物而得到的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物粉末1kg投入至加入了pH6～7、温度25℃的离子交换水2000mL的塑料烧杯(容量5000mL)中，使用搅拌机(螺旋桨面积33cm2)以400～550rpm的转速搅拌20分钟。搅拌后，停止搅拌将搅拌机从水中取出，静置10分钟。然后，通过倾析将上清液去除，使用抽滤器(滤纸No.131)对残留物进行固液分离。
对于经过固液分离的沉降物(滤饼)，进一步使用2000mL离子交换水进行追加清洗。
将所得滤饼回收，使回收后的沉降物在120℃环境下干燥12小时。然后，在以材料温度成为500℃的方式进行加热的状态下使其干燥7小时。干燥后，用网眼53μm的筛进行分级，回收筛下物粉末，得到尖晶石型含锂镍锰复合氧化物粉末。
进而，使用加压炉(株式会社广筑制)对该尖晶石型含锂镍锰复合氧化物粉末进行含氧气氛加压热处理。即，将尖晶石型含锂镍锰复合氧化物粉末200g填充至磁制坩埚，将该磁制坩埚设置于加压炉内。然后，使氧气(氧浓度99％)流入至加压炉内，将氧分压调整为0.20MPa、处理气氛的整体压力调整为0.21MPa，以1.7℃/分钟的升温速度加热至650℃，保持15小时，然后，边继续使氧流入边以0.3℃/分钟的降温速度冷却至室温，得到尖晶石型含锂镍锰复合氧化物粉末(样品)。
实施所得样品的化学分析，结果为Li：4.2wt％、Ni：14.4wt％、Mn：40.9wt％、Ti：5.2wt％、Mg：0.1wt％，将各元素的摩尔比示于表1。
<实施例2>
以成为表1所示的摩尔比的方式变更原料称量值，将喷雾压变更为0.40MPa、将浆料供给量变更为310ml/分钟、将焙烧温度变更为840℃，除此以外，与实施例1同样地得到尖晶石型含锂镍锰复合氧化物粉末(样品)。
实施所得样品的化学分析，结果为Li：4.2wt％、Ni：14.2wt％、Mn：40.8wt％、Ti：5.3wt％、Mg：0.3wt％，将各元素的摩尔比示于表1。
<实施例3>
以平均粒径(D50)7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、平均粒径(D50)22μm的氢氧化镍、平均粒径(D50)1μm的氧化钛、平均粒径(D50)3μm的氧化镁、及平均粒径(D50)为2μm的氧化锆分别成为表1所示的摩尔比的方式变更原料称量值，将喷雾压变更为0.40MPa、将浆料供给量变更为315ml/分钟、将焙烧温度变更为840℃，除此以外，与实施例1同样地得到尖晶石型含锂镍锰复合氧化物粉末(样品)。
实施所得样品的化学分析，结果为Li：4.2wt％、Ni：14.2wt％、Mn：40.5wt％、Ti：5.3wt％、Mg：0.6wt％、Zr：0.02wt％，将各元素的摩尔比示于表1。
<实施例4>
以成为表1所示的摩尔比的方式变更原料称量值，制备固体成分浓度35wt％的浆料，将喷雾压变更为0.44MPa、将浆料供给量变更为310ml/分钟、将焙烧温度变更为840℃，除此以外，与实施例1同样地得到尖晶石型含锂镍锰复合氧化物粉末(样品)。
实施所得样品的化学分析，结果为Li：4.2wt％、Ni：13.9wt％、Mn：39.8wt％、Ti：5.3wt％、Mg：1.0wt％，将各元素的摩尔比示于表1。
<实施例5>
以平均粒径(D50)7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、平均粒径(D50)22μm的氢氧化镍、平均粒径(D50)1μm的氧化钛、平均粒径(D50)3μm的氧化镁、及平均粒径(D50)为1μm的氢氧化钴分别成为表1所示的摩尔比的方式变更原料称量值，将喷雾压变更为0.41MPa、将浆料供给量变更为330ml/分钟、将焙烧温度变更为860℃，除此以外，与实施例1同样地得到尖晶石型含锂镍锰复合氧化物粉末(样品)。
实施所得样品的化学分析，结果为Li：4.2wt％、Ni：14.1wt％、Mn：40.2wt％、Ti：5.4wt％、Mg：1.3wt％、Co：0.02wt％，将各元素的摩尔比示于表1。
<比较例1>
将平均粒径(D50)7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、和平均粒径(D50)22μm的氢氧化镍以分别成为表1所示的摩尔比的方式进行称量。
向离子交换水中添加作为分散剂的聚羧酸铵盐水溶液(SAN NOPCO LIMITED制SNDispersant 5468)。此时，以分散剂的添加量相对于前述Li原料、Ni原料和Mn原料的总和成为6wt％的方式在离子交换水中使其充分溶解混合。将事先称量好的原料加入至预先溶解有分散剂的前述离子交换水中，混合搅拌，制备固体成分浓度40wt％的浆料。
用湿式粉碎机以1300rpm粉碎120分钟，使平均粒径(D50)为0.60μm以下。
用热喷雾干燥机(spray dryer、大川原化工机株式会社制“RL-10”)，使所得粉碎浆料造粒干燥。此时，喷雾使用双喷射喷嘴，使喷雾压为0.19MPa、浆料供给量为350ml/分钟，以干燥塔的出口温度成为100～110℃的方式调节温度，进行造粒干燥。
使用静置式电炉，以在大气中将950℃保持37小时的方式对所得造粒粉进行焙烧后，以在大气中将750℃保持37小时的方式进行热处理。
将热处理而得到的焙烧粉用网眼53μm的筛进行分级，将筛下物粉末回收，得到尖晶石型含锂镍锰复合氧化物粉末(样品)。
实施所得样品的化学分析，结果为Li：3.9wt％、Ni：16.0wt％、Mn：43.0wt％,将各元素的摩尔比示于表1。
<比较例2>
将平均粒径(D50)7μm的碳酸锂、平均粒径(D50)23μm且比表面积为40m2/g的电解二氧化锰、平均粒径(D50)22μm的氢氧化镍、和平均粒径(D50)2μm的氧化钛以分别成为表1所示的摩尔比的方式进行称量。
向离子交换水中添加作为分散剂的聚羧酸铵盐水溶液(SAN NOPCO LIMITED制SNDispersant 5468)。此时，以分散剂的添加量相对于前述Li原料、Ni原料、Mn原料和Ti原料的总和成为6wt％的方式在离子交换水中使其充分溶解混合。将事先称量好的原料加入至预先溶解有分散剂的前述离子交换水中，混合搅拌，制备固体成分浓度40wt％的浆料。用湿式粉碎机以1300rpm粉碎60分钟，得到平均粒径(D50)0.60μm以下的粉碎浆料。
用热喷雾干燥机(spray dryer、大川原化工机株式会社制“RL-10”)使所得粉碎浆料造粒干燥。此时，喷雾使用双喷射喷嘴，使喷雾压为0.46MPa、浆料供给量为250ml/分钟，以干燥塔的出口温度成为100～110℃的方式调节温度进行造粒干燥。
使用静置式电炉，将所得造粒粉以在大气中将800℃保持37小时的方式进行焙烧。
将所得焙烧粉用研杵进行破碎，用网眼53μm的筛进行分级，得到尖晶石型含锂镍锰复合氧化物粉末(样品)。
实施所得样品的化学分析，结果为Li：3.9wt％、Ni：15.9wt％、Mn：39.5wt％、Ti：4.9wt％，将各元素的摩尔比示于表1。
<比较例3>
在装有预先加热至40℃的离子交换水的反应槽中，以规定的流量滴加将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴和硫酸镁的水合物的晶体溶解于离子交换水而成的混合液(以元素摩尔比计为Mn：Ni：Co：Mg＝1.495：0.400：0.100：0.005)、氨水，并且以将pH维持为11.5的方式滴加氢氧化钠，由此通过反应晶析首先得到作为前体的含镍锰钴复合氢氧化物浆料。接着对所得含镍锰钴复合氢氧化物浆料进行过滤、干燥，得到粉末。对所得粉末混合氢氧化锂一水合物。
接着，将气氛设为大气、在1000℃下保持12小时，利用焙烧炉进行焙烧。冷却后进而在700℃下保持36小时，利用焙烧炉进行再次焙烧。将所得焙烧粉用研杵进行破碎，以网眼53μm的筛分级，得到含锂镍锰钴复合氧化物粉末(样品)。
实施所得样品的化学分析，结果为Li：3.9wt％、Ni：12.8wt％、Mn：44.8wt％、Co：3.2wt％、Mg：0.07wt％，将各元素的摩尔比示于表1。
<比较例4>
将硫酸钴变更为硫酸钛溶液，变更原料称量值，除此以外，与比较例3同样地得到含锂镍锰钛复合氧化物粉末(样品)。
实施所得样品的化学分析，结果为Li：3.8wt％、Ni：14.5wt％、Mn：45.2wt％、Ti：1.3wt％、Mg：0.07wt％，将各元素的摩尔比示于表1。
<物性值的测定方法>
如下测定实施例和比较例中得到的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物粉末(样品)的物性值。
(化学分析)
对于实施例及比较例中得到的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物粉末(样品)，通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析测定各元素的含量。
表1中，示出由Li、Ni、Mn、Ti、Mg及M元素的含量计算出的组成比、即摩尔比。
另外，对于S含量、Ca含量也同样地测定，表2中以S含量(wt％)、Ca含量(ppm)的形式示出。
(Na含量、K含量)
通过原子吸收光谱分析测定实施例/比较例中得到的含锂镍锰复合氧化物粉末(样品)的Na含量、K含量，表2中示出为Na含量(ppm)、K含量(ppm)。
(D50)
对于实施例和比较例中得到的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物粉末(样品)，使用激光衍射粒径分布测定装置用自动试样供给机(日机装株式会社制“Microtorac SDC”)，将样品(粉体)投入至水溶性溶剂，在40％的流速下，照射40W的超声波360秒后，使用日机装株式会社制激光衍射粒度分布测定机“MT3000II”测定粒度分布，根据所得体积基准粒度分布的图测定D50。
需要说明的是，测定时的水溶性溶剂通过60μm的过滤器，使溶剂折射率为1.33、颗粒透过性条件为透过、颗粒折射率2.46、形状为非球形、测定范围为0.133～704.0μm、测定时间为30秒，将2次测定的平均值作为D50。
(比表面积)
如下测定实施例和比较例中得到的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物粉末(样品)的比表面积(SSA)。
首先，在全自动比表面积测定装置Macsorb(株式会社Mountech制)用的玻璃样品池(glass cell标准样品池)中称量样品(粉体)2.0g，安装于自动进样器。用氮气将玻璃样品池内置换后，在前述氮气气氛中，以250℃进行15分钟热处理。之后，边流通氮气/氦气混合气体边进行4分钟冷却。冷却后，用BET一点法测定样品(粉体)。
需要说明的是，冷却时和测定时的吸附气体使用氮气30％：氦气70％的混合气体。
(振实密度)
将实施例和比较例中得到的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物粉末(样品)30g放入至150ml的玻璃制量筒，使用振荡比重测定器((株)藏持科学器械制作所制KRS-409)，求出冲程60mm下进行350次振实时的粉体填充密度(振实密度、g/cm3)。
(晶体结构的鉴定及晶格常数)
XRD测定如下：使用装置名“UltimaIV、Rigaku Corporation制”，在下述测定条件1下进行测定，得到XRD谱图。使用综合粉末X射线解析软件PDXL(Rigaku Corporation制)，对于所得XRD谱图确定晶相信息，用WPPF(全谱拟合，Whole powder pattern fitting)法进行精密化，求出晶格常数。此处，作为晶相信息，假定归属于空间群Fd-3m(Origin Choice2)的立方晶，且Li占据8a位点，Mn、Ti、Mg、M元素以及过剩的Li量a占据16d位点，O占据32e位点，将各位点的位点占有率及原子位移参数B设为1，进行重复计算直至表示观察强度与计算强度的一致程度的Rwp、S收敛为止。观测强度与计算强度充分一致是指：所得样品不限定于空间群、而作为尖晶石型的晶体结构的可靠性高。
＝XRD测定条件1＝
射线源：CuKα(射线焦点)、波长：
操作轴：2θ/θ、测定方法：连续、计数单位：cps
开始角度：15.0°、终止角度：120.0°、累积次数：1次
取样宽度：0.01°、扫描速度：1.0°/分钟
电压：40kV、电流：40mA
发散狭缝：0.2mm、发散纵向限制狭缝：10mm
散射狭缝：开放、光接收狭缝：开放
偏移角度：0°
测角仪半径：285mm、光学系统：聚焦法
配件：ASC-48
狭缝：D/teX Ultra用狭缝
检测器：D/teX Ultra
入射单色器(incident monochro)：CBO
Ni-Kβ滤光器：无
旋转速度：50rpm
(晶格应变)
晶格应变使用利用XRD测定条件1得到的X射线衍射谱图来算出。即，使用综合粉末X射线解析软件PDXL(Rigaku Corporation制)，对所得XRD谱图确定晶相信息，通过WPPF(全谱拟合，Whole powder pattern fitting)解析进行精密化，将微晶尺寸和晶格应变的解析手法设为Hall法，对于解析对象实施解析。
(在2θ为14.0～16.5°有无峰的确认)
对于XRD测定，使用装置名“UltimaIV、Rigaku Corporation制”，在下述测定条件2下进行测定，得到XRD谱图。
＝XRD测定条件2＝
射线源：CuKα(射线焦点)、波长：
操作轴：2θ/θ、测定方法：连续、计数单位：cps
开始角度：14.0°、终止角度：16.5°、累积次数：8次
取样宽度：0.01°、扫描速度：0.1°/分钟
电压：40kV、电流：40mA
发散狭缝：0.2mm、发散纵向限制狭缝：10mm
散射狭缝：开放、光接收狭缝：开放
偏移角度：0°
测角仪半径：285mm、光学系统：聚焦法
配件：ASC-48
狭缝：D/teX Ultra用狭缝
检测器：D/teX Ultra
入射单色器：CBO
Ni-Kβ滤光器：无
旋转速度：50rpm
对于峰的有无，如下地进行判定。
首先，在所得XRD谱图中，将2θ为14.0～14.5°及16.0°～16.5°的cps的平均值设为背景(BG)的强度A。
接着，将14.5～16.0°的cps的最大值设为峰强度B时，如果峰强度B与背景(BG)的强度A之差(“B-A”)为40cps以上，则判定为存在峰。
而且，在14.0～16.5°之间存在有峰的情况下，表中表示为“○”，不存在的情况下表示为“×”。
另外，将利用XRD测定条件2得到的谱图在2θ为14.0～16.5°之间存在的峰中的最高的峰的峰强度相对于利用XRD测定条件1得到的谱图在2θ为18～19°之间存在的峰中的最高的峰的峰强度的比率(％)表示为“P14.0-16.5°/P18-19°”。
<电池评价>
使用实施例/比较例中制作的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物粉末(样品)作为正极活性物质，制作2032型纽扣电池层压型电池，使用其进行以下所示的电池性能评价试验、倍率特性评价试验、循环特性评价试验、气体产生评价试验及输出特性评价试验。
(纽扣电池的制作)
称量并混合作为正极活性物质的实施例和比较例中制作的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物粉末(样品)89质量份、乙炔黑5质量份和聚偏二氟乙烯(PVDF)6质量份，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)100质量份，使用行星式搅拌/脱泡装置(Kurabo制MazerustarKK-50S)制备正极合剂浆料(固体成分浓度50质量％)。
此时，预先使PVDF溶解于NMP，加入正极活性物质和乙炔黑进行捏合，制备正极合剂浆料(固体成分浓度50质量％)。
使用涂覆机，以输送速度20cm/分钟将该正极合剂浆料涂覆于作为集电体的铝箔上后，使用该涂覆机以将70℃保持2分钟的方式进行加热后，以将120℃保持2分钟的方式使其干燥，形成正极合剂层而得到带正极合剂层的铝箔。接着，将该带正极合剂层的铝箔冲裁成50mm×100mm的尺寸的电极后，使用辊加压机、以加压线压1.5t/cm进行加压密合后，冲裁成13mmφ。接着，在真空状态下，从室温加热至200℃，以在200℃下保持6小时的方式进行加热干燥，制成正极。
负极采用φ14mm×厚度0.6mm的金属Li，放置浸渗有在碳酸酯系的混合溶剂中以成为1mol/L的方式溶解LiPF6而得到的电解液的分隔件，制作2032型纽扣电池。
(电池性能评价试验)
将如上述那样准备的2032型纽扣电池静置12小时后，用下述记载的方法进行初始活性。在25℃下、以0.1C进行恒电流恒电位充电直至4.999V后，以0.1C进行恒电流放电直至3.0V。将其重复3个循环。需要说明的是，实际设定的电流值由正极中的正极活性物质的含量算出。
上述评价中，将4.999V至3.0V的放电容量设为A、将4.1V至3.0V的放电容量设为B，求出“B/A”。B/A越小，则可以评价为越能抑制4.1V附近的肩部。
(倍率特性评价试验)
如上述那样，使用评价了放电容量后的纽扣电池进行倍率特性评价试验。在25℃下、以0.1C进行恒电流恒电位充电直至4.999V后，以3C进行恒电流放电直至3.0V。通过上述评价，求出4.999V至3.0V的3C的放电容量。计算3C的放电容量/0.1C的放电容量×100，作为倍率特性的指数。需要说明的是，表3中以比较例4为100记载相对值。
(层压型电池的制作)
称量并混合作为正极活性物质的实施例和比较例中制作的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物粉末(样品)89质量份、乙炔黑5质量份和聚偏二氟乙烯(PVDF)6质量份，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)100质量份，使用行星式搅拌/脱泡装置(Kurabo制MazerustarKK-50S)制备正极合剂浆料(固体成分浓度50质量％)。
此时，预先使PVDF溶解于NMP，加入正极活性物质和乙炔黑进行混炼，制备正极合剂浆料(固体成分浓度50质量％)。
使用涂覆机，以输送速度20cm/分钟将该正极合剂浆料涂覆于作为集电体的铝箔上后，使用该涂覆机以将70℃保持2分钟的方式进行加热后，以将120℃保持2分钟的方式使其干燥形成正极合剂层，得到带正极合剂层的铝箔。接着，将该带正极合剂层的铝箔冲裁成50mm×100mm的尺寸的电极后，使用辊加压机以加压线压1.5t/cm进行加压密合后，冲裁成40mm×29mm见方。接着，在真空状态下，从室温加热至200℃，以在200℃下保持6小时的方式进行加热干燥，作为正极。
将上述得到的正极片与涂布有天然球状石墨而得到的负极电极片(PIOTREK CO.,LTD电极容量1.6mAh/cm2)切成3.1cm×4.2cm的大小制作负极，在正极与负极之间放置浸渗有在碳酸酯系的混合溶剂中以成为1mol/L的方式溶解LiPF6而得到的电解液的分隔件(多孔性聚乙烯薄膜)，制作层压型电池。
(45℃循环特性评价)
将如上所述地制作的层压型电池静置12小时后，接着用下述方法进行初始活性。在25℃下以0.1C进行恒电流恒电位充电直至4.8V后，以0.1C进行恒电流放电直至3.5V。将其重复3个循环。需要说明的是，实际设定的电流值由正极中的正极活性物质的含量算出。
使用如上所述那样进行了初始活性后的纽扣电池，用下述记载的方法进行充放电试验，评价45℃循环特性即高温循环特性。
在以使对电池进行充放电的环境温度成为45℃的方式设置的环境试验机内放入电池单元，以能进行充放电的方式准备，以电池单元温度成为环境温度的方式静置4小时后，使充放电范围为4.8V～3.5V，以充电为0.1C恒电流恒电位、放电为0.1C恒电流的方式进行1个循环充放电后，以1C进行充放电循环198次，然后以0.1C进行1次充放电循环。进行总计200个循环。C倍率基于初始活性时的25℃、第3次循环的放电容量而计算。
将使第200次循环的0.1C的放电容量除以第1次循环的0.1C的放电容量而求得的数值的百分率(％)作为45℃循环特性即高温循环寿命特性值求出。
表3中，将各实施例及比较例的45℃循环特性值作为以比较例1的45℃循环特性值为100时的相对值而示出。
(气体产生评价试验)
将如上述那样制作的层压型电池静置12小时后，在25℃下、以0.05C进行恒电流恒电位充电直至4.9V后，进行恒电流放电直至3.0V。之后，使测定环境温度为45℃，放置4小时，以0.05C进行充电直至成为4.9V，维持该电压7天后，进行放电直至3.0V。至此产生的气体产生量(mL)通过浸渍容积法(基于阿基米德原理的溶剂置换法)测量。根据所得气体产生量和正极片中的正极活性物质量，算出单位正极活性物质量的气体产生量(mL/g)。需要说明的是，表3中，将比较例2的数值作为100以指数进行记载。
(输出特性评价试验)
将如上所述地制作的层压型电池静置12小时后，在25℃下、以0.05C进行恒电流恒电位充电直至4.9V后，进行恒电流放电直至3.0V。然后，以0.1C进行恒电流恒电位充电直至4.9V后，进行恒电流放电直至3.0V，将其重复2个循环。以基于0.1C、第2次循环的放电容量而将放电容量设为100％时的、相当于60％的容量进行充电(以下称为SOC60％)。对于充电至SOC60％的层压型电池，使用电气化学测定装置(北斗电工株式会社制、HZ-7000)，以由放电容量算出的3C相当的电流值进行10秒放电，作为75秒钟开路。
作为功率评价的指标，使用W＝1/(W1-W2)×100的值。各数值如下述。
W1＝V1×I、W2＝V2×I
分别将3C相当的电流值设为I、将测定即将开始前的自然电位设为V1、将施加10秒3C电流时的电位设为V2，W1可以表示为测定即将开始前的功率值、W2可以表示为测定后的功率值。因此，(W1-W2)表示功率的降低量，其倒数大表示功率的降低量少。即，表示输出特性的提高。
需要说明的是，表1中示出以比较例1为100的相对值。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
Li(1+a) - 1.055 1.057 1.050 1.058 1.044 1.035 1.025 1.014 1.005
Ni(y) - 0.432 0.425 0.423 0.414 0.412 0.508 0.492 0.400 0.449
Mn(x) - 1.311 1.303 1.290 1.266 1.256 1.457 1.299 1.493 1.498
Ti(b) - 0.192 0.193 0.192 0.192 0.195 0 0.183 0.000 0.048
Mg(z) - 0.010 0.022 0.045 0.069 0.092 0 0 0.005 0.005
M元素(α) - 0 0 0.001 0 0.001 0 0 0.102 0
a+y+x+b+z+α - 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.01 2.01
b/a - 3.5 3.4 3.8 3.3 4.4 0.0 7.3 0.0 9.6
b+z+α - 0.20 0.22 0.24 0.26 0.29 0.00 0.18 0.11 0.06
z/b - 0.05 0.11 0.23 0.36 0.47 - - - 0.10
[表2]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
S含量 质量％ 0.04 0.03 0.04 0.05 0.08 0.29 0.25 - -
Na含量 ppm 40 20 30 40 50 310 380 - -
K含量 ppm 30 40 40 40 50 240 250 - -
Ca含量 ppm 110 120 140 140 140 160 140 - -
[表3]
(考察)
实施例1～5中均确认到：所得到的含锂镍锰复合氧化物是通过XRD测定及其解析与空间群Fd-3m(Origin Choice 2)的立方晶的晶体结构模型拟合、表示观测强度与计算强度一致程度的Rwp、S为Rwp<10、或S<2.6的5V级尖晶石。另外，根据电池性能评价试验的结果确认到：具有以金属Li基准电位计为4.5V以上的工作电位。
实施例1～5中均确认到：所得到的含锂镍锰复合氧化物由通式[Li(LiaNiyMnxTibMgzMα)O4-δ](式中，0<a、0<b、0.30≤y<0.60、0<z、0≤α、x＝2-a-b-y-z-α<1.7、3≤b/a≤8、0.11<b+z+α、0<z/b≤1、0≤δ≤0.2、M为选自由Fe、Co、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr、Nb、P及Ce组成的组中的1种或2种以上的元素)表示。
除上述实施例以外，本发明人进行了大量试验，结果可知，如果为由通式[Li(LiaNiyMnxTibMgzMα)O4-δ](式中，0<a、0<b、0.30≤y<0.60、0<z、0≤α、x＝2-a-b-y-z-α<1.7、3≤b/a≤8、0.11<b+z+α、0<z/b≤1、0≤δ≤0.2、M为选自由Fe、Co、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr、Nb、P及Ce组成的组中的1种或2种以上的元素)表示的含锂镍锰复合氧化物，则能够抑制高温环境下的气体产生、并且提高循环特性、同时能够抑制充放电曲线中的放电时的4.1V的肩部、并且改善输出特性。
根据除上述实施例以外的本发明人迄今进行的试验的结果：如果为上述组成的含锂镍锰复合氧化物，则能够使Mn以4价的状态稳定地存在，尤其是能够使得Ni有助于充放电。认为由此能够抑制放电时的4.1V附近的肩部、进而能够提高循环特性。

Claims (16)

1.一种尖晶石型含锂镍锰复合氧化物，
其由通式[Li(LiaNiyMnxTibMgzMα)O4-δ]表示，式中，0<a、0<b、0.30≤y<0.60、0<z、0≤α、x＝2-a-b-y-z-α<1.7、3≤b/a≤8、0.11<b+z+α、0<z/b≤1、0≤δ≤0.2、M为选自由Fe、Co、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr、Nb、P及Ce组成的组中的1种或2种以上的元素。
2.一种尖晶石型含锂镍锰复合氧化物，
其由通式[Li(LiaNiyMnxTibMgzMα)O4-δ]表示，式中，0<a≤0.20、0.08≤b、0.30≤y<0.60、0<z<0.15、0≤α、x＝2-a-b-y-z-α<1.7、3≤b/a≤8、0.11<b+z+α≤0.3、0<z/b≤1、0≤δ≤0.2、M为选自由Fe、Co、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr、Nb、P及Ce组成的组中的1种或2种以上的元素。
3.根据权利要求1或2所述的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物，其特征在于，所述通式中，a+y+x+b+z+α＝2.00。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物，其特征在于，所述通式中，α＝0。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物，其特征在于，所述通式中，Mg的摩尔比相对于Ti的摩尔比的比率(z/b)为0<z/b<1。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物，其特征在于，通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析测定的硫含量(S含量)低于0.20％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物，其特征在于，通过原子吸收光谱分析测定的Na含量低于300ppm。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物，其特征在于，通过原子吸收光谱分析测定的K含量低于200ppm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物，其特征在于，通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析测定的Ca含量低于160ppm。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物，其特征在于，比表面积为0.1m2/g以上且2.0m2/g以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物，其特征在于，通过激光衍射散射式粒度分布测定法求出的平均粒径(D50)为4μm以上且25μm以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物，其特征在于，振实密度为0.9g/cm3以上。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物，其特征在于，晶格应变低于0.12％。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物，其特征在于，在通过使用CuKα1射线的粉末X射线衍射装置(XRD)测定的X射线衍射谱图中，在2θ为14.0～16.5°之间存在峰。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物，其特征在于，在通过使用CuKα1射线的粉末X射线衍射装置(XRD)测定的X射线衍射谱图中，在2θ为14.0～16.5°之间存在的峰中的最高的峰的峰强度相对于在2θ为18～19°之间存在的峰中的最高的峰的峰强度的比率大于0.05％。
16.一种锂二次电池，其具备权利要求1～15中任一项所述的尖晶石型含锂镍锰复合氧化物作为正极活性物质。
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