TWI487165B - 用於鋰二次電池之電解質溶液及包含其之鋰二次電池 - Google Patents

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Description

用於鋰二次電池之電解質溶液及包含其之鋰二次電池
本發明係關於一種用於鋰二次電池之電解質及包含其之鋰二次電池，尤其，本發明係關於用於鋰二次電池之電解質及包含其之鋰二次電池，其中以該非水溶性溶劑之總重量為基準，該電解質包含1至60wt%之環碳酸酯以及40至99wt%之直鏈分子溶液。
隨著因石油枯竭而造成的能源價漲，以及對環境污染意識的抬頭，環保的替代能源需求將於未來生活提升其重要性，因此，對於各種發電技術的研究，例如核能、太陽能、風能、潮汐能等，持續地進行中，並且，更有效能的蓄電裝置亦備受關注。
具體來說，隨著行動裝置技術的持續發展及需求不斷提升，鋰二次電池的需求隨之快速提升。近年，已有將鋰二次電池作為電源應用至電動車(EVs)及混合動力電動汽車(HEVs)中，且鋰二次電池市場將持續擴大應用，如透過智能電網技術之輔助電源供應。
該類鋰二次電池基本上係以氧化金屬(例如LiCoO2 等)作為陰極活性材料，並以含碳材料作為陽極活性材料。此類鋰二次電池之製備係透過將聚烯烴系多孔隔離片設置於一陽極與一陰極之間，且將完成後的結構浸漬於含有鋰鹽(如LiPF6 等)之非水溶性電解質中而形成。當將鋰二次電池充電時，陰極活性材料的鋰離子將脫離並嵌入陽極之碳層中。而當鋰二次電池放電時，碳層的鋰鹽將脫離並嵌至陰極活性材料中。於此情況下，非水溶性電解質將扮演一介質角色，以讓鋰離子於陽極及陰極間穿梭。基本上，此類鋰二次電池操作電壓範圍內需具有穩定性，且其電容須於充分高速下使電子傳遞。
然而，具有高操作電位且同時具有高能密度以及放電電壓的鋰二次電池，其高能可能於其中瞬間流動。因此，當鋰二次電池過度充電至4.2V或更高的情況下，則電解質將開始裂解，且當電解質溫度升高時，該電解質可能瞬間達到燃點而極可能引發燃燒。
此外，近年來已開始研究將尖晶石結構之鋰錳複合氧化物應用於陰極，或將鋰鈦氧化物應用至陽極活性材料以取代利用習知的電極活性材料。
尤其，具有LiNix Mn2-x O4 之化學式(其中x=0.01至0.6)之尖晶石結構之鋰金屬氧化物，由於其具有4.7V之平均電壓，故能應用至高電壓的活性物質，該尖晶石結構之鋰金屬氧化物能達到電解質的氧化電位，故能使電解質氧化，進而導致例如像氣體等副產物產生，而劣化二次電 池的安全性。
據此，目前亟需發展一種能夠改善上述問題之技術。
本發明係為了解決上述問題以及其他尚未被解決的技術問題。
基於各種延展及深入的研究，本發明人發現當用於鋰二次電池之電解質包含預定含量之直鏈分子溶劑以及環碳酸酯時，可達到所欲之功效，藉以完成本發明。
根據本發明一態樣，其提供一種用於鋰二次電池之電解質，包含一非水溶性溶劑以及一鋰鹽，其中以該非水溶性溶劑為基礎，該電解質包含1至60wt%之環碳酸酯以及40至99wt%之一直鏈分子溶劑。
如上所述，該鋰二次電池具有高操作電位，因此電解質可於高電位氧化，且氣體等副產物將使鋰二次電池安全性降低。
因此，本發明人據以下實驗例確認，當鋰二次電池的電解質包含預定含量的直鏈分子溶劑以及環碳酸酯時，將能增強電解質的氧化穩定性，藉此提高該二次電池之速率以及壽命等特性。
尤其，上述環碳酸酯以及直鏈分子溶劑為習知之任一種環碳酸酯及直鏈溶劑。其例子包含碳酸亞丙酯(propylene carbonate(PC))、乙烯碳酸酯(ethylene carbonate(EC))、丁烯碳酸酯(butylene carbonate(BC))、二乙基碳酸 酯(diethyl carbonate(DEC))、二甲基碳酸酯(dimethyl carbonate(DMC))、二丙基碳酸酯(dipropyl carbonate(DPC))、甲基丙酸(methyl propionate(MP))、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)、乙腈(acetonitrile)、二甲氧基乙烷(dimethoxy ethane)、二乙氧基乙烷(diethoxy ethane)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone(NMP))、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate(EMC))、γ-丁內酯(γ-butyrolactone(GBL))、氟代碳酸(fluoroethylene carbonate(FEC))、甲酸甲酯(methyl formate)、甲酸乙酯(ethyl formate)、甲酸丙酯(propyl formate)、乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、丙基乙酸(propyl acetate)、戊基乙酸(pentyl acetate)、甲基丙酸(methyl propionate)、乙基丙酸(ethyl propionate)、丁基丙酸(butyl propionate)及其混合，但無特別限制。此外，亦可使用有機溶劑及線性酯原料之鹵衍生物。
舉例來說，上述環碳酸酯可為至少一選自由：EC、PC、BC及FEC所組成之群組，且該直鏈分子溶劑可為至少選自由：DMC、DEC、EMC及MP所組成之群組。
尤其，上述環碳酸酯可為FEC，而直鏈分子溶劑可為DMC或MP。當以FEC作為環丙酸酯時，將能改善電解質之氧化穩定性，進而增強鋰二次電池之整體特性。
上述鋰二次電池之電解質可包含5至50wt%之環碳酸酯以及50至95% wt%之直鏈分子溶劑，舉例來說，可為5至20wt%之環碳酸酯以及80至95wt%之直鏈分子溶 劑。當上述環碳酸酯的含量太少，則將無法達到所欲功效，例如穩定電解質等。另一方面，當上述環碳酸酯含量太多時，則將部分影響其速率特性。
本發明亦提供一種包含上述電解質之鋰二次電池。
上述鋰二電池可包含以下作為一陰極活性材料：例如像氧化鋰鈷(LiCoO2 )及氧化鋰鎳之層狀化合物、或者由一或多種過渡金屬所取代之化合物；鋰錳氧化物，例如化合物Li1+x Mn2-x O4 ，其中0x0.33、LiMnO3 、LiMn2 O3 及LiMnO2 ；氧化鋰銅(Li2 CuO2 )；釩氧化物，例如LiV3 O8 、LiV3 O4 、V2 O5 及Cu2 V2 O7 ；鎳位取代型氧化鋰鎳，分子式為LiNi1-x Mx O2 ，其中M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01x0.3；鋰錳複合氧化物，分子式為LiMn2-x Mx O2 ，其中M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01x0.1)，或者分子式為Li2 Mn3 MO8 ，其中M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn；尖晶石結構之鋰錳複合氧化物(spinel-structure lithium nickel manganese composite oxide)，分子式為LiNix Mn2-x O4 ，其中x=0.01至0.6；LiMn2 O4 ，其中部分Li原子係由鹼土金屬離子所取代；雙硫化合物；Fe2 (MoO4 )3 ；及其類似者。
此外，上述鋰二次電池可包含以下作為陽極活性材料：例如硬碳、石墨烯系碳等碳源；金屬複合氧化物，例如Lix Fe2 O3 ，其中0x1、Lix WO2 ，其中0x1、以及Aux Me1-x Me’y Oz ，其中Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me’：Al、B、P、Si、第I組、第II組及第III組元素，或者鹵素；0<x1； 1y3；且1z8；鋰類金屬；鋰類合金；矽系合金；錫系合金；金屬氧化物，例如AuO、SnO2 、PbO、PbO2 、Pb2 O3 、Pb3 O4 、Sb2 O3 、Sb2 O4 、Sb2 O5 、GeO、GeO2 、Bi2 O3 、Bi2 O4 及Bi2 O5 ；導電聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni系材料；鈦氧化物；鋰鈦氧化物；及其類似者。
於一實施例中，上述鋰二次電池可包含一陰極，其含有一由以下式1所示之尖晶石結構之鋰鎳錳複合氧化物(spinel-structure lithium nickel manganese composite oxide)，以做為陰極活性材料；以及一陽極，其包含如下式2所示之鋰金屬氧化物，以作為陽極活性材料：Lix My Mn2-y O4-z Az (1)
Lia M’b O4-c A’c (2)
其中0.9x1.2，0<y<2，0z<0.2；M為至少一選自由包含：Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti及Bi所組成之群組之元素；且A係至少一單價或二價陰離子。
於上述式1及2中，M’係至少一選自由包含：Ti、Sn、Cu、Pb、Sb、Zn、Fe、In、Al及Zr所組成之群組；0.1a4及0.2b4，其中a及b可根據氧化數M’而決定；0c<0.2，其中c可根據氧化數A’而決定；且A’係至少一單價或二價陰離子。
尤其，上述式1之尖晶石結構之鋰鎳錳複合氧化物可由下之式3表示：Lix Niy Mn2-y O4 (3)
其中0.9x1.2且0.4y0.5。
尤其，上述式3之尖晶石結構之鋰錳複合氧化物可為LiNi0.5 Mn1.5 O4 或LiNi0.4 Mn1.6 O4 。
式2之氧化鋰金屬可包含一如下式4所示之氧化鋰金屬：Lia Tib O4 (4)
其中0.5a3且1b2.5。
尤其，上述由式4所示之氧化鋰金屬可為Li1.33 Ti1.67 O4 或LiTi2 O4 。
相較於石墨烯，例如像Li1.33 Ti1.67 O4 之鋰鈦氧化物，其相對於鋰具有較高的電位，且由於鋰及電解質反應產物未沉積於一介面上，故具有較高的安全性。然而，相對於鋰，鋰鈦氧化物具有大約1.5V之高電位，因此當將鋰鈦氧化物與陰極活性材料(例如鋰鈷氧化物等)如往常共用時，則電池的放電電壓將降至2.4V。此外，鋰鈦氧化物的理論電容值為175mAh/g，其小於石磨烯，因而有限於改善能量密度。
相對地，當將鋰鈦氧化物作為陽極活性材料，並與尖晶石結構之鋰鎳錳複合氧化物共用時，可保持鋰鈦氧化物之高電位，且包含該些氧化物之鋰二次電池可展現高電容與優異的輸出特性。
換言之，由於本發明之鋰二次電池包含上述特殊之非水溶性溶劑，因此即使使用具有高電位的尖晶石結構之鋰鎳錳複合氧化物，電解質仍具有高氧化穩定性，藉 此達到強化該電池之速率特性以及壽命特性。
本發明之鋰二次電池包含一陰極以及一陽極，該陰極之製備係將一陰極活性材料、一導電材料以及一黏著劑之混合物塗布於一陰極電流收集器，並且將該塗佈之陰極電流收集器乾燥及壓製而形成，該陽極係使用相同方法製備。於此情況下，上述之混合物可更隨需要而包含一填充劑。
上述製備之陰極電流收集器的厚度為3至500μm。此陰極電流收集器無特別限制，只要不會造成該二次電池化學特性改變，並具有高導電性即可。舉例來說，上述陰極電流收集器可由不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、或經鋁或不鏽鋼表面處理之碳、鎳、鈦、銀等所製成。該陰極電流收集器之表面可具有細微的凹凸，以提高陰極活性材料與陰極電流收集器間的黏著力。此外，該陰極電流收集器可形成各種型式，包含薄膜狀、片狀、箔狀、網狀、多孔狀結構、沫狀、及不織纖維狀。
以包含陰極活性材料之混合物總重量為基準，上述導電材料基本上之添加量為1至50wt%。該導電材料無特別限制，只要不造成所製電池之化學特性改變並具有導電性即可。導電材料的例子包括石墨烯，例如天然或人工之石墨烯；碳黑，例如碳黑、乙炔黑、科琴(Ketjen)黑、槽碳黑(channel black)、爐黑(furnace black)、燈黑(lamp black)及熱碳黑；導電纖維，例如碳纖維及金屬纖維；金屬粉末，例如氟化碳粉末、鋁粉及鎳粉；導電髯(conductive whiskers)， 例如氧化鋅及鈦酸鉀；導電金屬氧化物，例如氧化鈦；以及聚苯衍生物。
上述黏著劑為能夠協助電極活性材料及導電材料之間的黏著，並能協助電極活性材料與電流收集器黏結。以包含陰極活性材料之混合物總重量為基準，該黏著劑基本上的添加量為1至50wt%。該黏著劑的例子包含聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚乙烯醇類(polyvinyl alcohols)、羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose(CMC))、澱粉(starch)、羥丙基(hydroxypropylcellulose)、再生纖維素(regenerated cellulose)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)、四氟乙烯(tetrafluoroethylene)、聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(ethylene-propylene-diene terpolymer(EPDM))、磺化EPDM(sulfonated EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡膠(styrene butadiene rubber)、氟橡膠(fluorine rubber)以及各種共聚物。
上述填充劑可選擇性的使用，以防止陰極膨脹。該填充劑無特別限制，只要其為不造成所製電池化學特性改變之纖維材料即可。填充劑的例子包含烯烴系聚合物，聚合物，例如聚乙烯及聚丙烯；且纖維材料之例子為玻璃纖維及碳纖維。
基本上製備之陽極電流收集器的厚度為3至500μm。該陽極電流收集器無特別限制，只要其不造成所製得之二次電池之化學特性改變，且具有導電性即可。舉 例來說，上述陽極電流收集器可由銅、不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、經碳、鎳、鈦或銀表面處理之銅或不鏽鋼、及鋁鎘合金所製得。與陰極電流收集器相似，該陽極電流收集器可更於其表面具有細緻凹凸，以提高陽極電流收集器及陽極活性材料間的黏著力。此外，上述陽極電流收集器可製成各種型式，包含薄膜狀、片狀、箔狀、網狀、多孔狀結構、沫狀、及不織纖維狀。
上述鋰二次電池之結構中，包含一陰極、一陽極以及設置於陰極與陽極間的隔離板，並將上述之結構浸設在鋰二次電池之電解質中，且該電解質包含一非水溶性溶劑以及一鋰鹽。
該隔離板係設置於陰極與陽極間，且可使用具有高離子滲透性及機械強度之絕緣薄膜作為隔離板。該隔離板基本上具有直徑0.01至10μm之孔徑且厚度為5至300μm。以具有化學抗性及疏水性之例如像聚丙烯、玻璃纖維或聚乙烯之烯烴聚合物所製成之薄片或不織纖維，亦可用來作為隔離片。當使用例如像聚合物的固態電解質作為電解質時，該固態電解質亦可應用於隔離板與電極之間。
上述包含鋰鹽的電解質係由一非水溶性有機溶劑以及一鋰鹽所組成。
該鋰鹽可溶於該非水溶性電解質中，其例子包含LiCl、LiBr、LiI、LiClO4 、LiBF4 、LiB10 Cl10 、LiPF6 、LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiAlCl4 、CH3 SO3 Li、(CF3 SO2 )2 NLi、鋰基氯(chloroborane lithium)、低脂肪族羧酸鋰、四苯基硼 酸鋰(lithium tetraphenyl borate)及醯亞胺，但不限於此。
此外，為改善充電/放電特性以及阻燃性，亦可例如將吡啶(pyridine)、亞磷酸三乙酯(triethylphosphite)、三乙醇胺(triethanolamine)、環醚(cyclic ether)、乙二胺(ethylenediamine)、n-甘醇二甲醚(n-glyme)、六磷酸磷酰三胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物(nitrobenzene derivatives)、硫(sulfur)、醌亞胺染料(quinone imine dyes)、N-取代噁唑烷酮(N-substituted oxazolidinone)、N，N-取代咪唑(N,N-substituted imidazolidine)、乙二醇二烷基醚(ethylene glycol dialkyl ether)、銨鹽(ammonium salts)、吡咯(pyrrole)、2-甲氧基乙醇(2-methoxy ethanol)、三氯化鋁(aluminum trichloride)等等添加至電解質中。於部份情況下，為具不然性，該電解質可更包含一含鹵溶劑，例如四氯化碳以及三氟乙烯。此外，為改善高溫儲存特性，電解質亦可更包含二氧化碳氣體、氟代碳酸亞乙酯(FEC)、丙烯磺內酯(PRS)等等。
於一實施例中，該含鋰鹽之非水溶性電解質可更透過將例如像LiPF6 ,LiClO4 ,LiBF4 ,LiN(SO2 CF3 )2 等之鋰鹽添加至一混合溶劑而製成，其中該混合溶劑係包含具有高界定性且為環碳酸酯之EC、BC、FEC或PC、及低黏度溶劑且為直鏈碳酸酯之DEC、DMC、MP或EMC。
本發明亦提供一種電池模組，包含作為電池單元之鋰二次電池、以及包含該電池模組之電池包。
該電池包可用來作為中型或大型裝置的電源， 其於高溫下須具有高穩定性、壽命長且具高速特性。
此類介質以及裝置的例子為電動馬達驅動的電動車(EVs)、混合動力電動汽車(HEVs)、以及插入式混合動力電動汽車(PHEVs)；電動兩輪車，例如電動腳踏車及電子小型摩托車；電動高爾夫球車；以及儲電系統，但不限於此。
如前所述，本發明用於鋰二次電池的電解質包含特定含量之直鏈分子溶劑以及環碳酸酯，藉此該電解質可具有改良的氧化穩定性，且包含其之鋰二次電池將可具有優異的速率及壽命特性。
在此，本發明將隨實施例進而詳述，該些實施例僅供參考，並不限制本發明精神及範疇。
<實施例1>
Li1.33 Ti1.67 O4 之陽極活性材料、Denka碳黑之導電材料、以及PVdF黏著劑係以95：2.5：2.5重量比添加至NMP中，且將該組成物混合以製備一陽極組成物材料。隨後，將該陽極組成物材料塗佈於厚度為20μm之銅箔上，並捲繞及乾燥該經塗佈之銅箔，藉此完成陽極。
另一方面，LiNi0.5 Mn1.5 O4 陰極活性材料、Denka碳黑導電材料、PVdF黏著劑係以95：2.5：2.5的重量比添加至NMP中，將該組成物混合以製備陰極組成物。隨後，將 該陰極組成材料塗佈於厚度為20μm之銅箔上，並將其捲繞及乾燥，以製成陰極。
接著，將聚乙烯薄膜(Celgard，厚度：20μm)設置於陽極與陰極間，以作為一隔離板，且一液態電解質(於重量比10：90之含有FEC及DMC的混合溶劑中，含有1M之LiPF6 )係注入其中，以完成一鈕扣電池。
<實施例2至8>
除了使用下表1所示之電解質外，以同於實施例1之製法形成該些鈕扣電池。
<比較例1>
除了使用於70：30重量比混合之FEC及DMC混合溶劑且其中含有1M之LiPF6 作為電解質之外，以與實施例1相同的方法製備一鈕扣電池。
<比較例2>
除了使用LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 作為陰極活性材料外，以與實施例1相同的方法製備一鈕扣電池。
<比較例3>
除了使用石墨烯作為陽極活性材料外，以與實施例1相同的方法製備一鈕扣電池。
<實驗例1>
測量上述實施例1至8以及比較例1至3之鈕扣電池的速率特性，其結果如下之表1所示。
<表1>
關於表1，相較於比較例1至3的鈕扣電池，可確定實施例1至8的鈕扣電池具有優異的速率特性。尤其可確定，實施例1至2之含有FEC之環碳酸酯之鈕扣電池具有優異的速率特性。
<實施例9至17>
除了使用下表2之電解質組成物外，該些鈕扣電池之製法與實施例1相同。
<實驗例2>
在200次循環後，量測實施例1、3、9至17之電容維持率。其量測結果如下表2所示。
<表2>
關於表2，相較於其他鈕扣電池，可確定實施例1及10之含有10至20wt%之FEC環碳酸酯之鈕扣電池具有優異的電容維持率。
雖然以上已因描述目的而揭露較佳實施例，然而該些所屬技術領域者在不悖離本發明申請專利範圍之精神及範疇下，可進行各種可能的修飾、附加以及取代。

Claims (11)

  1. 一種鋰二次電池，包括：一電解質；一陰極；以及一陽極；其中，該電解質包含一非水溶性溶劑以及一鋰鹽，以該非水溶性溶劑之總重量為基礎，該電解質包含1至60wt%之一環碳酸酯以及40至99wt%之一直鏈分子溶劑；該陰極包括一尖晶石結構之鋰鎳錳複合氧化物，其係如下之式3所示，以作為陰極活性材料；並且該陽極包括一鋰金屬氧化物，其係如下之式4所示，以作為陽極活性材料：Lix Niy Mn2-y O4 (3)其中0.9x1.2且0.4y0.5 Lia Tib O4 (4)其中0.5a3且1b2.5。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中該環碳酸酯係包含至少一選自由：乙烯碳酸酯(ethylene carbonate(EC))、碳酸亞丙酯(propylene carbonate(PC))、丁烯碳酸酯(butylene carbonate(BC))、以及氟代碳酸(fluoroethylene carbonate(FEC))所組成之群組。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中該直鏈分子溶劑係包含至少一選自由：二甲基碳酸酯(dimethyl carbonate(DMC))、二乙基碳酸酯(diethyl carbonate(DEC))、 碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate(EMC))、以及甲基丙酸(methyl propionate(MP))所組成之群組。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中該環碳酸酯係FEC，該直鏈分子溶劑係DMC或MP。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中該電解質包含5至50wt%之該環碳酸酯以及50至95wt%之該直鏈分子溶劑。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中式3之該尖晶石結構之鋰鎳錳複合氧化物係LiNi0.5 Mn1.5 O4 或LiNi0.4 Mn1.6 O4 。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中式4所示之該鋰金屬氧化物係Li1.33 Ti1.67 O4 或LiTi2 O4 。
  8. 一種電池組，包含如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，以作為一電池單元。
  9. 一種電池包，包含如申請專利範圍第8項之電池組。
  10. 一種裝置，包含如申請專利範圍第9項之電池包。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之裝置，其中該裝置係一電動車、一混合動力電動汽車、一插入式混合動力電動汽車、或一儲電系統。
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