CN104247136A - 锂二次电池用电解质和包含所述电解质的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用电解质和包含所述电解质的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN104247136A
CN104247136A CN201380019538.0A CN201380019538A CN104247136A CN 104247136 A CN104247136 A CN 104247136A CN 201380019538 A CN201380019538 A CN 201380019538A CN 104247136 A CN104247136 A CN 104247136A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
electrolyte
secondary battery
lithium secondary
carbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380019538.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104247136B (zh
Inventor
全钟昊
金庾锡
梁斗景
金瑟琪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN104247136A publication Critical patent/CN104247136A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104247136B publication Critical patent/CN104247136B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂二次电池用电解质和包含所述电解质的锂二次电池，所述电解质包含非水溶剂和锂盐。基于所述非水溶剂的总重量，所述电解质包含1～60重量％的环状碳酸酯和40～99重量％的链状溶剂。

Description

锂二次电池用电解质和包含所述电解质的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用电解质和包含所述电解质的锂二次电池。更具体地，本发明涉及锂二次电池用电解质和包含所述电解质的锂二次电池，所述电解质包含非水溶剂和锂盐，其中基于所述非水溶剂的总重量，所述电解质包含1～60重量％的环状碳酸酯和40～99重量％的链状溶剂。
背景技术
由于因化石燃料的耗尽而导致能源价格提高且对环境污染的关注日益增加，所以对环境友好的替代能源的需求必定在未来中发挥越来越重要的作用。由此，持续对各种发电技术如核能、太阳能、风能、潮汐能等进行研究，且用于更有效使用产生的能量的电力存储装置也引起了更多的关注。
特别地，随着对移动装置技术的持续开发和对其需求的日益增加，对锂二次电池的需求急剧增加。近来，已经实现了将锂二次电池用作电动车辆(EV)和混合电动车辆(HEV)的电源，且关于锂二次电池的市场通过智能电网技术而持续扩展至诸如辅助电力供应的应用。
这种锂二次电池通常将金属氧化物如LiCoO2等用作正极活性材料，并将碳质材料用作负极活性材料。通过将聚烯烃类多孔隔膜设置在负极与正极之间并利用含锂盐如LiPF6等的非水电解质对制得的结构进行浸渍，制造这种锂二次电池。当对锂二次电池进行充电时，正极活性材料的锂离子从其脱嵌，然后嵌入负极的碳层中。当对锂二次电池进行放电时，碳层的锂离子脱嵌，然后嵌入回到正极活性材料中。在这点上，非水电解质充当锂离子在负极与正极之间迁移的介质。这种锂二次电池基本要求在电池运行电压范围内的稳定性，以及在足够高速率下迁移离子的能力。
然而，锂二次电池在具有高能量密度和放电电压的同时具有高的运行电势，由此高能量可以瞬间流过其中。因此，当锂二次电池过充至4.2V以上时，电解质开始分解，且当电解质的温度升高时，电解质可以容易地达到燃点，这导致燃烧的概率高。
另外，近来，作为常规电极活性材料的替代，对将尖晶石结构的锂镍基金属氧化物用于正极中或将锂钛氧化物用作负极活性材料进行了研究。
特别地，具有式LiNixMn2-xO4(其中x＝0.01～0.6)的尖晶石结构的锂金属氧化物(其为用于高电压应用的活性材料)由于其具有4.7V的平均电压，达到电解质的氧化电势，由此电解质被氧化，导致产生诸如气体等的副产物，这劣化二次电池的安全性。
因此，需要开发能够解决这些问题的技术。
发明内容
技术问题
因此，为了解决上述问题和尚未解决的其他技术问题而完成了本发明。
作为各种广泛且细致研究和实验的结果，本发明的发明人发现，当使用包含预定量的特殊链状溶剂和环状碳酸酯的锂二次电池用电解质时，可以实现期望的效果，由此完成了本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池用电解质，所述电解质包含非水溶剂和锂盐，其中基于所述非水溶剂的总重量，所述电解质包含1～60重量％的环状碳酸酯和40～99重量％的链状溶剂。
如上所述，锂二次电池具有高运行电势，由此电解质在高电势下被氧化，且诸如气体等的副产物是降低锂二次电池安全性的原因。
由此，本发明的发明人确认，如同下面的实验例中，当使用包含预定量的特殊链状溶剂和环状碳酸酯的二次电池用电解质时，电解质的氧化稳定性增强，由此二次电池的倍率特性和寿命特性增强。
特别地，环状碳酸酯和链状溶剂是本领域内已知的任意环状碳酸酯和链状溶剂。其实例包括但不限于碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、丙酸甲酯(MP)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯及它们的混合物。另外，可以使用有机溶剂和链状酯物质的卤素衍生物。
例如，环状碳酸酯可以为选自如下物质中的至少一种：EC、PC、BC和FEC，且链状溶剂可以为选自如下物质中的至少一种链状碳酸酯或酯：DMC、DEC、EMC和MP。
更具体地，所述环状碳酸酯可以为FEC，且链状溶剂可以为DMC或MP。当将FEC用作环状碳酸酯时，电解质的氧化稳定性提高，结果，锂二次电池的总体特性会增强。
锂二次电池用电解质可以包含5～50重量％的环状碳酸酯和50～95重量％的链状溶剂，例如5～20重量％的环状碳酸酯和80～95重量％的链状溶剂。当环状碳酸酯的量太小时，可能不会获得期望的效果即电解质的氧化稳定性。另一方面，当环状碳酸酯的量太大时，倍率特性会有点劣化。
本发明还提供一种包含上述电解质的锂二次电池。
锂二次电池可以包含如下物质作为正极活性材料：层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)、或被一种或多种过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物如式Li1+xMn2-xO4(其中0≤x≤0.33)的化合物、LiMnO3、LiMn2O3以及LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、LiV3O4、V2O5和Cu2V2O7；式LiNi1-xMxO2的Ni位点型锂镍氧化物，其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01≤x≤0.3；式LiMn2-xMxO2的锂锰复合氧化物，其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01≤x≤0.1，或式Li2Mn3MO8的锂锰复合氧化物，其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn；式LiNixMn2-xO4(其中x＝0.01～0.6)的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；其中一部分Li原子被碱土金属离子置换的LiMn2O4；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3等。
另外，锂二次电池可以包含如下物质作为负极活性材料：碳如硬碳和石墨类碳；金属复合氧化物如LixFe2O3(其中0≤x≤1)、LixWO2(其中0≤x≤1)和AuxMe1-xMe’yOz(其中Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me’：Al，B，P，Si，I族、II族和III族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物如AuO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；钛氧化物；锂钛氧化物等。
在一个实施方案中，锂二次电池可以包含正极和负极，所述正极包含由下式1代表的尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物作为正极活性材料，所述负极包含由下式2代表的锂金属氧化物作为负极活性材料：
LixMyMn2-yO4-zAz     (1)
LiaM’bO4-cAc      (2)
其中0.9≤x≤1.2，0<y<2，0≤z<0.2；M是选自如下元素中的至少一种元素：Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti和Bi；且A为至少一种一价阴离子或二价阴离子。
在上式1和2中，M’为选自如下元素中的至少一种元素：Ti、Sn、Cu、Pb、Sb、Zn、Fe、In、Al和Zr；0.1≤a≤4，且0.2≤b≤4，其中a和b根据M’的氧化数确定；0≤c<0.2，其中c根据A’的氧化数确定；且A’为至少一种一价阴离子或二价阴离子。
特别地，式1的尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物可以由下式3表示：
LixNiyMn2-yO4      (3)
其中0.9≤x≤1.2，且0.4≤y≤0.5。
更特别地，式3的尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物可以为LiNi0.5Mn1.5O4或LiNi0.4Mn1.6O4。
式2的锂金属氧化物可以包含由下式4表示的锂金属氧化物：
LiaTibO4    (4)
其中0.5≤a≤3，且1≤b≤2.5。
具体地，式4的锂金属氧化物可以为Li1.33Ti1.67O4或LiTi2O4。
与石墨相比，诸如Li1.33Ti1.67O4的锂钛氧化物相对于锂具有高电势，并因为电解质的反应产物和锂不沉积在界面处而具有高安全性。然而，锂钛氧化物相对于锂具有约1.5V的高电势，由此当将锂钛氧化物与通常用于本领域中的正极活性材料如锂钴氧化物等一起使用时，电池单元的放电电压下降至约2.4V。另外，锂钛氧化物具有与石墨类似的约175mAh/g的理论容量，由此在能量密度方面的提高受到限制。
通过比较，当将作为负极活性材料的锂钛氧化物和尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物一起使用时，可以保持高电压，且包含这些氧化物的锂二次电池可具有高容量并具有优异的输出特性。
换言之，根据本发明的锂二次电池包含上述特殊非水溶剂，由此即使使用具有高电压的尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物，电解质仍具有高氧化稳定性，这导致倍率特性和寿命特性增强。
根据本发明的锂二次电池包含：正极，所述正极通过将正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物涂布在正极集电器上并对涂布的正极集电器进行干燥和压制而制备；和负极，所述负极是使用与用于制造正极的方法相同的方法制备的。在此情况中，所述混合物还可以包含所期望的填料。
通常将正极集电器制成3～500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其在制造的二次电池中不会造成化学变化并具有高电导率即可。例如，正极集电器可以由如下物质制成：不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；或经碳、镍、钛、银等进行表面处理的铝或不锈钢。所述正极集电器可在其表面处具有细小的不规则处，从而提高正极活性材料与正极集电器之间的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式中的任意形式使用所述正极集电器。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，典型地以1～50重量％的量添加导电材料。对导电材料没有特别限制，只要其在制造的电池中不会造成化学变化并具有电导率即可。导电材料的实例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
粘合剂是有助于电极活性材料与导电材料之间的结合并有助于电极活性材料对电极集电器的结合的组分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，典型地以1～50重量％的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
填料任选地用作用于抑制正极膨胀的组分。填料没有特别限制，只要其为在制造的电池中不会造成化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括：烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
典型地将负极集电器制成3～500μm的厚度。所述负极集电器没有特别限制，只要其在制造的二次电池中不会造成化学变化并具有电导率即可。例如，负极集电器可以由如下物质制成：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢；和铝-镉合金。与正极集电器类似，负极集电器也可在其表面上具有细小的不规则处，从而提高负极集电器与负极活性材料之间的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用所述负极集电器。
锂二次电池可具有其中电极组件浸渍有锂二次电池用电解质的结构，所述电极组件包含正极、负极和设置在正极与负极之间的隔膜，所述电解质包含非水溶剂和锂盐。
将隔膜设置在正极与负极之间，作为隔膜，使用具有高离子透过性和高机械强度的绝缘薄膜。所述隔膜典型地具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔膜，使用由如下物质制成的片或无纺布：烯烃聚合物如聚丙烯；玻璃纤维或聚乙烯，其具有耐化学性和疏水性。当将诸如聚合物的固体电解质用作电解质时，固体电解质还可以充当隔膜和电解质两者。
包含锂盐的电解质由非水有机溶剂电解质和锂盐构成。
所述锂盐是易溶于非水电解质中的材料。锂盐的实例包括但不限于LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
另外，为了提高充/放电特性和阻燃性，例如，可以向电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况中，为了赋予不燃性，所述电解质还可包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述电解质可另外包含二氧化碳气体、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)等。
在一个实施方案中，通过将锂盐如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2等添加到诸如EC、BC、FEC或PC的环状碳酸酯和诸如DEC、DMC、MP或EMC的链状碳酸酯的混合溶剂中，所述环状碳酸酯为高介电溶剂，所述链状碳酸酯为低粘度溶剂。
本发明还提供包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
所述电池组可以用作要求高温稳定性、长循环寿命和高倍率特性的中型和大型装置的电源。
这种中型和大型装置的实例包括但不限于电动马达驱动的电动工具；电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)；电动双轮车辆如电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；以及用于储存电力的系统。
具体实施方式
现在，参考如下实例对本发明进行更详细地说明。提供这些实例仅用于说明本发明且不应解释为限制本发明的范围和主旨。
<实施例1>
以95:2.5:2.5的重量比将作为负极活性材料的Li1.33Ti1.67O4、作为导电材料的超导电乙炔炭黑(Denka black)和作为粘合剂的PVdF添加到NMP，并将所述组分混合以制备负极复合材料。其后，将负极复合材料涂布在20μm厚的铜箔上，对涂布的铜箔进行辊压并干燥，由此完成负极的制造。
单独地，以95:2.5:2.5的重量比将作为正极活性材料的LiNi0.5Mn1.5O4、作为导电材料的超导电乙炔炭黑和作为粘合剂的PVdF添加到NMP，并将所述组分混合以制备正极复合材料。其后，将正极复合材料涂布到20μm厚的铝箔，对涂布的铝箔进行辊压并干燥，由此完成正极的制造。
其后，将聚乙烯膜(Celgard，厚度：20μm)作为隔膜设置在负极与正极之间，并向其中注入液体电解质(所述液体电解质在重量比为10:90的FEC和DMC的混合溶剂中包含1M LiPF6)，由此完成硬币电池的制造。
<实施例2～8>
除了使用具有如下表1中所示组成的电解质之外，以与实施例1中相同的方式制造了硬币电池。
<比较例1>
除了使用在重量比为70:30的FEC和DMC的混合溶剂中包含1MLiPF6的液体电解质之外，以与实施例1中相同的方式制造了硬币电池。
<比较例2>
除了将LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2用作正极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制造了硬币电池。
<比较例3>
除了将石墨用作负极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制造了硬币电池。
<实验例1>
对根据实施例1～8和比较例1～3制造的硬币电池的倍率特性进行了测量，并将结果示于下表1中。
<表1>
参考表1，能够确认，与比较例1～3的硬币电池相比，实施例1～8的硬币电池具有更优异的倍率特性。特别地，能够确认，实施例1和2的包含FEC作为环状碳酸酯的硬币电池具有优异的倍率特性。
<实施例9～17>
除了使用具有如下表2中所示组成的电解质之外，以与实施例1中相同的方式制造了硬币电池。
<实验例2>
在200个循环之后，对根据实施例1、3和9～17制造的硬币电池的容量保持率进行了测量。将测量结果示于下表2中。
<表2>
参考表2能够确认，与其他硬币电池相比，实施例1和10的包含10～20重量％的FEC作为环状碳酸酯的硬币电池具有更优异的容量保持率。
工业应用性
根据上述可清楚，根据本发明的锂二次电池用电解质包含预定量的特殊链状溶剂和环状碳酸酯，由此电解质可以具有更高的氧化稳定性，且包含所述电解质的锂二次电池可以具有优异的倍率特性和寿命特性。

Claims (15)

1.一种锂二次电池用电解质，所述电解质包含非水溶剂和锂盐，基于所述非水溶剂的总重量，所述电解质包含1重量％～60重量％的环状碳酸酯和40重量％～99重量％的链状溶剂。
2.根据权利要求1的电解质，其中所述环状碳酸酯为选自如下物质中的至少一种：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
3.根据权利要求1的电解质，其中所述链状溶剂为选自如下物质中的至少一种链状碳酸酯或酯：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和丙酸甲酯(MP)。
4.根据权利要求1的电解质，其中所述环状碳酸酯为FEC，且所述链状溶剂为DMC或MP。
5.根据权利要求1的电解质，其中所述电解质包含5重量％～50重量％的所述环状碳酸酯和50重量％～95重量％的所述链状溶剂。
6.一种锂二次电池，包含权利要求1的电解质。
7.根据权利要求6的锂二次电池，其中所述锂二次电池包含：正极，所述正极包含由下式1代表的尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物作为正极活性材料；和负极，所述负极包含由下式2代表的锂金属氧化物作为负极活性材料：
LixMyMn2-yO4-zAz   (1)
LiaM’bO4-cA’c   (2)
其中在式1中，0.9≤x≤1.2，0<y<2，0≤z<0.2；
M是选自如下元素中的至少一种元素：Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti和Bi；且
A为至少一种一价阴离子或二价阴离子，
其中在式2中，M’为选自如下元素中的至少一种元素：Ti、Sn、Cu、Pb、Sb、Zn、Fe、In、Al和Zr；
0.1≤a≤4，且0.2≤b≤4，其中根据M’的氧化数确定a和b；
0≤c<0.2，其中根据A’的氧化数确定c；且
A’为至少一种一价阴离子或二价阴离子。
8.根据权利要求7的锂二次电池，其中所述式1的尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物由下式3表示：
LixNiyMn2-yO4   (3)
其中0.9≤x≤1.2，且0.4≤y≤0.5。
9.根据权利要求8的锂二次电池，其中所述式3的尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物为LiNi0.5Mn1.5O4或LiNi0.4Mn1.6O4。
10.根据权利要求7的锂二次电池，其中所述式2的锂金属氧化物为由下式4表示的锂金属氧化物：
LiaTibO4   (4)
其中0.5≤a≤3，且1≤b≤2.5。
11.根据权利要求10的锂二次电池，其中所述式4的锂金属氧化物为Li1.33Ti1.67O4或LiTi2O4。
12.一种电池模块，所述电池模块包含权利要求7的锂二次电池作为单元电池。
13.一种电池组，所述电池组包含权利要求12的电池模块。
14.一种装置，所述装置包含权利要求13的电池组。
15.根据权利要求14的装置，其中所述装置为电动车辆、混合电动车辆、插电式混合电动车辆和用于储存电力的系统。
CN201380019538.0A 2012-04-20 2013-04-19 锂二次电池用电解质和包含所述电解质的锂二次电池 Active CN104247136B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120041306 2012-04-20
KR10-2012-0041306 2012-04-20
PCT/KR2013/003333 WO2013157883A1 (ko) 2012-04-20 2013-04-19 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104247136A true CN104247136A (zh) 2014-12-24
CN104247136B CN104247136B (zh) 2017-10-03

Family

ID=49383757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380019538.0A Active CN104247136B (zh) 2012-04-20 2013-04-19 锂二次电池用电解质和包含所述电解质的锂二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9954254B2 (zh)
EP (1) EP2840640B1 (zh)
KR (2) KR20130118812A (zh)
CN (1) CN104247136B (zh)
TW (1) TWI487165B (zh)
WO (1) WO2013157883A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107004901A (zh) * 2014-12-02 2017-08-01 株式会社Lg化学 具有改善的低温性能的锂二次电池用电解质及包含该电解质的锂二次电池
CN110265722A (zh) * 2019-06-14 2019-09-20 中国科学院长春应用化学研究所 一种双离子电池电解液及应用
CN110896143A (zh) * 2018-09-13 2020-03-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池
CN113678297A (zh) * 2019-03-28 2021-11-19 株式会社Lg新能源 锂二次电池

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6386840B2 (ja) * 2013-09-13 2018-09-05 株式会社東芝 非水電解質二次電池および電池パック
CN105794032B (zh) 2014-04-04 2018-11-16 株式会社Lg化学 具有改善的寿命特性的二次电池
US10549650B2 (en) 2014-04-08 2020-02-04 StoreDot Ltd. Internally adjustable modular single battery systems for power systems
US10293704B2 (en) 2014-04-08 2019-05-21 StoreDot Ltd. Electric vehicles with adaptive fast-charging, utilizing supercapacitor-emulating batteries
US10110036B2 (en) 2016-12-15 2018-10-23 StoreDot Ltd. Supercapacitor-emulating fast-charging batteries and devices
US11128152B2 (en) 2014-04-08 2021-09-21 StoreDot Ltd. Systems and methods for adaptive fast-charging for mobile devices and devices having sporadic power-source connection
US10199646B2 (en) 2014-07-30 2019-02-05 StoreDot Ltd. Anodes for lithium-ion devices
KR101676958B1 (ko) * 2015-05-29 2016-11-16 한국산업기술대학교산학협력단 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11394046B2 (en) 2016-04-07 2022-07-19 StoreDot Ltd. Electrolyte additives in lithium-ion batteries
US20230104106A1 (en) * 2016-04-07 2023-04-06 StoreDot Ltd. Electrolyte additives in lithium-ion batteries
US10199677B2 (en) * 2016-04-07 2019-02-05 StoreDot Ltd. Electrolytes for lithium ion batteries
US10355271B2 (en) 2016-04-07 2019-07-16 StoreDot Ltd. Lithium borates and phosphates coatings
US10367192B2 (en) 2016-04-07 2019-07-30 StoreDot Ltd. Aluminum anode active material
US10454101B2 (en) 2017-01-25 2019-10-22 StoreDot Ltd. Composite anode material made of core-shell particles
US10290864B2 (en) 2016-04-07 2019-05-14 StoreDot Ltd. Coated pre-lithiated anode material particles and cross-linked polymer coatings
US11205796B2 (en) 2016-04-07 2021-12-21 StoreDot Ltd. Electrolyte additives in lithium-ion batteries
US10916811B2 (en) 2016-04-07 2021-02-09 StoreDot Ltd. Semi-solid electrolytes with flexible particle coatings
US10367191B2 (en) 2016-04-07 2019-07-30 StoreDot Ltd. Tin silicon anode active material
US20190148774A1 (en) * 2016-04-07 2019-05-16 StoreDot Ltd. Electrolytes with vinyl carbonate and butyrate solvents
US10096859B2 (en) 2016-04-07 2018-10-09 StoreDot Ltd. Electrolytes with ionic liquid additives for lithium ion batteries
US10818919B2 (en) 2016-04-07 2020-10-27 StoreDot Ltd. Polymer coatings and anode material pre-lithiation
US10680289B2 (en) 2016-04-07 2020-06-09 StoreDot Ltd. Buffering zone for preventing lithium metallization on the anode of lithium ion batteries
CN110402239B (zh) * 2017-03-14 2022-03-08 三井金属矿业株式会社 尖晶石型含锂镍锰复合氧化物
US10608463B1 (en) 2019-01-23 2020-03-31 StoreDot Ltd. Direct charging of battery cell stacks
US11831012B2 (en) 2019-04-25 2023-11-28 StoreDot Ltd. Passivated silicon-based anode material particles
US20210242500A1 (en) * 2020-01-28 2021-08-05 StoreDot Ltd. Electrolytes for fast charging lithium ion batteries having four-carbon chain esters as linear components
CN116250094A (zh) * 2020-09-17 2023-06-09 株式会社村田制作所 二次电池
CN112490505A (zh) * 2020-12-07 2021-03-12 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 电解液添加剂、非水电解液及其锂离子电池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1320980A (zh) * 2000-03-30 2001-11-07 索尼株式会社 正极用的材料和二次电池
US20050031963A1 (en) * 2003-05-09 2005-02-10 Im Keun Yung Electrolyte solvent for improving safety of battery and lithium secondary battery comprising the same
CN1692511A (zh) * 2002-03-01 2005-11-02 松下电器产业株式会社 正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池
CN1701459A (zh) * 2002-06-06 2005-11-23 日本电气株式会社 二次电池
US20070287071A1 (en) * 2006-06-11 2007-12-13 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte solution for secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the electrolyte solution
US20100081062A1 (en) * 2007-02-20 2010-04-01 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte for secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN101803099A (zh) * 2007-09-12 2010-08-11 株式会社Lg化学 非水性电解质锂二次电池
CN101939874A (zh) * 2008-03-05 2011-01-05 株式会社杰士汤浅国际 非水电解质电池

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3502118B2 (ja) * 1993-03-17 2004-03-02 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池およびその負極の製造法
KR100262852B1 (ko) * 1997-12-11 2000-08-01 유현식 리튬 이차전지용 양극활물질인 lixmymn-2-yo4 분말 및 그 제조방법
JP4644895B2 (ja) 2000-01-24 2011-03-09 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池
JP2001283908A (ja) * 2000-04-04 2001-10-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質電池および非水電解液
JP4197237B2 (ja) * 2002-03-01 2008-12-17 パナソニック株式会社 正極活物質の製造方法
US7476467B2 (en) 2004-03-29 2009-01-13 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery with high power
JP4245532B2 (ja) * 2004-08-30 2009-03-25 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP2007207617A (ja) * 2006-02-02 2007-08-16 Sony Corp 非水溶媒、非水電解質組成物及び非水電解質二次電池
KR100982325B1 (ko) * 2006-12-12 2010-09-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP5109359B2 (ja) * 2006-12-13 2012-12-26 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP2008192391A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Sony Corp 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池
CN101601163B (zh) * 2007-02-08 2011-11-16 株式会社Lg化学 改善高温循环寿命特性的锂二次电池
US20080241703A1 (en) * 2007-03-28 2008-10-02 Hidekazu Yamamoto Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2008050259A (ja) * 2007-09-25 2008-03-06 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウムマンガン複合酸化物及びリチウム二次電池
JP5589264B2 (ja) 2008-06-06 2014-09-17 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液電池
CA2625271A1 (en) * 2008-03-11 2009-09-11 Hydro-Quebec Method for preparing an electrochemical cell having a gel electrolyte
US9293773B2 (en) * 2008-04-08 2016-03-22 California Institute Of Technology Electrolytes for wide operating temperature lithium-ion cells
KR101040464B1 (ko) * 2008-11-13 2011-06-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR101135503B1 (ko) * 2009-11-26 2012-04-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5630189B2 (ja) * 2010-10-05 2014-11-26 新神戸電機株式会社 リチウムイオン電池
FR2976736B1 (fr) * 2011-06-14 2013-06-14 Commissariat Energie Atomique Electrolyte liquide pour batterie au lithium, comprenant un melange quaternaire de solvants organiques non aqueux.
EP2822082B1 (en) * 2012-04-20 2017-12-20 LG Chem, Ltd. Electrolyte for secondary battery and lithium secondary battery including same
EP2819234B1 (en) * 2012-04-20 2017-06-21 LG Chem, Ltd. Electrolyte for secondary battery and lithium secondary battery including same

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1320980A (zh) * 2000-03-30 2001-11-07 索尼株式会社 正极用的材料和二次电池
CN1692511A (zh) * 2002-03-01 2005-11-02 松下电器产业株式会社 正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池
CN1701459A (zh) * 2002-06-06 2005-11-23 日本电气株式会社 二次电池
US20050031963A1 (en) * 2003-05-09 2005-02-10 Im Keun Yung Electrolyte solvent for improving safety of battery and lithium secondary battery comprising the same
US20070287071A1 (en) * 2006-06-11 2007-12-13 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte solution for secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the electrolyte solution
US20100081062A1 (en) * 2007-02-20 2010-04-01 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte for secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN101803099A (zh) * 2007-09-12 2010-08-11 株式会社Lg化学 非水性电解质锂二次电池
US20100266904A1 (en) * 2007-09-12 2010-10-21 Jong-Ho Jeon Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
CN101939874A (zh) * 2008-03-05 2011-01-05 株式会社杰士汤浅国际 非水电解质电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHENGCHENG ZHANG ET AL.: "High voltage electrolyte for lithium batteries", 《VEHICLE TECHNOLOGIES PROGRAM ANNUAL MERIT REVIEW AND PEER EVALUATION MEETING》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107004901A (zh) * 2014-12-02 2017-08-01 株式会社Lg化学 具有改善的低温性能的锂二次电池用电解质及包含该电解质的锂二次电池
US10573921B2 (en) 2014-12-02 2020-02-25 Lg Chem, Ltd. Electrolyte for lithium secondary batteries with improved low temperature performance and lithium secondary battery including the same
US11380932B2 (en) 2014-12-02 2022-07-05 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte for lithium secondary batteries with improved low temperature performance and lithium secondary battery including the same
CN110896143A (zh) * 2018-09-13 2020-03-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池
CN110896143B (zh) * 2018-09-13 2021-08-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池
US11239501B2 (en) 2018-09-13 2022-02-01 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Lithium-ion battery
CN113678297A (zh) * 2019-03-28 2021-11-19 株式会社Lg新能源 锂二次电池
CN110265722A (zh) * 2019-06-14 2019-09-20 中国科学院长春应用化学研究所 一种双离子电池电解液及应用

Also Published As

Publication number Publication date
US9954254B2 (en) 2018-04-24
KR20140148355A (ko) 2014-12-31
US20150017515A1 (en) 2015-01-15
CN104247136B (zh) 2017-10-03
WO2013157883A1 (ko) 2013-10-24
EP2840640A4 (en) 2016-02-17
EP2840640A1 (en) 2015-02-25
TW201405913A (zh) 2014-02-01
TWI487165B (zh) 2015-06-01
KR20130118812A (ko) 2013-10-30
EP2840640B1 (en) 2017-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104247136B (zh) 锂二次电池用电解质和包含所述电解质的锂二次电池
CN105229825A (zh) 包含用于防止与电解液反应的涂层的电极
CN104205469B (zh) 二次电池用电极和包含所述电极的锂二次电池
CN104205425A (zh) 多层电极及其制造方法
CN104137313A (zh) 制造锂二次电池用电极的方法和使用所述方法制造的电极
CN104221206A (zh) 具有提高的倍率特性的锂二次电池
CN104170150B (zh) 具有优异性能的锂二次电池
CN104205426A (zh) 电极和包含所述电极的二次电池
CN105144436A (zh) 具有提高的能量密度的二次电池用电极和含其的锂二次电池
CN104321915A (zh) 制造锂二次电池用电极的方法和使用其制造的电极
CN105164834A (zh) 能量密度提高的电极活性材料和包含其的锂二次电池
CN104205473A (zh) 二次电池用电解质和包含所述电解质的锂二次电池
CN104956537A (zh) 包含具有不同表面积的电极的电极层压物和使用所述电极层压物的二次电池
CN104137307A (zh) 制造锂二次电池用电极的方法和使用其制造的电极
CN104205463A (zh) 电极组件和包含所述电极组件的锂二次电池
CN105264695A (zh) 制备锂二次电池用正极活性材料的方法
CN104185915A (zh) 二次电池用电极和包含所述电极的二次电池
CN104137309A (zh) 具有低湿气保持率的电极活性材料和包含其的锂二次电池
US9831493B2 (en) Cathode active material and lithium secondary battery comprising the same
CN104170149B (zh) 具有优异性能的锂二次电池
KR101451193B1 (ko) 성능이 우수한 리튬 이차전지
KR20130118255A (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20130117729A (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101595328B1 (ko) 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101495314B1 (ko) 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211126

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: LG Energy Solution,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: LG CHEM, Ltd.

TR01 Transfer of patent right