KR101676958B1 - 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 하기의 화학식 1로 표시되는 과불소계 화합물 및 하기의 화학식 2로 표시되는 카보네이트계 화합물을 포함하는 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명에 의한 비수계 전해액은, 고온 특성이 우수하여 고용량 및 고전압 활물질에 적용가능하고, 리튬 이차 전지의 수명 및 효율을 개선시킬 수 있다.
[화학식 1]
CnF2n +1-X
[화학식 2]
Figure 112015051977986-pat00016

(상기 n, X 및 Y는 청구항 1항에서 정의된 바와 같다.)

Description

비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은, 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지의 에너지 밀도는 전지의 용량과 작동 전압의 곱으로 표현되며, 에너지 밀도를 올리기 위한 연구는 전지 용량의 증가와 작동 전압을 높이는 두 가지 방향으로 진행되고 있다.
리튬 이온 전지의 용량을 증대시키기 위해서는 양극과 음극의 용량이 모두 증가되어야 하고, 음극의 용량을 증가시키는 연구가 현재에도 활발하게 진행되고 있으나, 양극은 음극에 비해 전극 활물질 단위 질량당 용량을 더 이상 증가시키는 것이 어려운 한계에 부딪히고 있다.
이러한 어려움으로 인해 전지의 작동 전압을 올리려는 연구가 진행되고 있다. 특히, 전지의 전압을 높이기 위해서 높은 전위에서 산화/환원이 가능한 새로운 양극 활물질을 활용하고 있고, 예를 들어, 충전전압이 4.5 V를 초과하여 5 V 이상까지도 사용될 수 있는 새로운 고전압용 양극 활물질이 보고되고 있다.
전지의 작동 전압을 높이기 위해서 고전압 양극을 적용할 경우에, 전해액의 낮은 산화 안정성으로 인하여 부반응이 발생하고, 부반응으로 생성된 기체 성분이 전지 내부 압력을 급격하게 증가시켜 전지의 안정성이 저하되는 치명적인 영향을 주거나 또는 전해질 분해산물이 전극 표면 위에 피막 형태로 침착 되어 전지의 부 저항을 증가시켜 전지의 성능 저하를 일으킨다. 이러한 현상은, 사용온도가 높아지게 되면 더욱 급격하게 일어나고 고전압용 양극 활물질의 상용화를 어렵게 한다.
고전압용 양극 활물질을 상용화하기 위해서는 고온 특성이 개선되고, 고온 및 고전압에서 안정적인 전지 특성을 제공할 수 있는 전해액에 대한 개발이 필요하다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고용량 양극에 대응한 고전압 및 고온에서 안정성이 우수하고, 전지 성능 열화 발생을 줄여 전지의 효율과 수명을 향상시킬 수 있는, 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양상은,
비수계 전해액 100 중량부에 대해,
하기의 화학식 1로 표시되는 과불소계 화합물 0.01 내지 5.0 중량부; 및
하기의 화학식 2로 표시되는 카보네이트계 화합물 0.01 내지 10.0 중량부;
를 포함하는 비수계 전해액에 관한 것이다.
[화학식 1]
CnF2n +1-X
(상기 화학식 1에서, n은 3 내지 15의 정수이고, X는 CO2R, COR, 또는 CH2CH2-OH이며, 상기 R은, H 또는 CmH2m +1(m=1~5)이다.)
[화학식 2]
Figure 112015051977986-pat00001
(상기 화학식 2에서, Y는 -CH=CH-, -CH2-CHF-, -CH2CH(CH=CH2)-이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 과불소계 화합물은, 하기의 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물이고, 상기 카보네이트계 화합물은, 하기의 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015051977986-pat00002
[화학식 4]
Figure 112015051977986-pat00003
[화학식 5]
Figure 112015051977986-pat00004
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 비수계 전해액은, 0.5 내지 2.0 M의 리튬염을 포함하고, 상기 리튬염은, LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, Li(C2F5SO3)2N, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, LiBPh4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(1≤x≤3 및 1≤ y ≤3), LiB(C2O4)2, LiBF2C2O4 및 LiB12H12-xFx(0≤x≤12)중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양상은,
양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치된 본 발명에 의한 비수계 전해액; 을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 양극은, Li/Li+ 대비 4.5 V 이상에서 작동하는 고전압 양극 활물질을 포함하고, 상기 음극은, Li/Li+ 대비 1 V 미만에서 작동하는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 양극 활물질은, LiCrxMn2 - xO4(0≤x≤0.5), LiFexMn2-xO4(0≤x≤1.0), LiCoxMn2 - xO4(0≤x≤1.0), LiNixMn2 - xO4(0≤x≤0.5), LiCuxMn2 -xO4(0≤x≤0.5), LiNiVO4, LiCoPO4 및 LiNiPO4 중 1종 이상을 포함하고, 상기 음극 활물질은, 흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 리튬계 합금, 주석계 합금, 및 티타늄계 합금 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은, 4.5 V 이상의 고전압에서도 전지의 수명을 높이고, 1.0 V 미만에서 전해질의 환원에 의한 피막의 형성을 통하여 양극 및 음극을 모두 안정화시킬 수 있는 전해액을 제공할 수 있다.
본 발명은, 전해질의 사용 가능한 전압영역을 확장시키고, 고전압 특성이 향상되어 고용량 및 고전압 양극 활물질의 상용화를 실현시킬 수 있고, 55 ℃ 내지 60 ℃의 고온에서도 우수한 전지 수명 특성을 제공할 수 있다.
본 발명은, 음극과 양극의 쿨롱 효율을 동시에 증대시키고, 충방전 과정에서 지속적으로 발생하는 전해질 분해로 인한 부반응에 의한 전극의 성능 열화를 방지하여 전지의 효율과 수명이 동시에 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수계 전해액 리튬 이차 전지의 구성을 예시적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 평가예 1에 따른 전지 특성 평가를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 평가예 1에 따른 전지 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 평가예 1에 따른 전지 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 평가예 2에 따른 전지 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 평가예 2에 따른 전지 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명은 비수계 전해액을 제공하는 것으로, 상기 전해액은, 전극의 표면에 SEI(solid electrolyte interface) 피막을 형성하여 양극에서 전해질의 지속적인 산화를 방지하고, 동시에 음극에서 전해질의 지속적인 환원을 억제하여 고온 및 고전압에서 전지의 수명과 효율을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 비수계 전해액은, 과불소계 화합물 및 카보네이트계 화합물을 포함하는 첨가제; 리튬염; 및 용매; 를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는, 과불소계 화합물 및 카보네이트계 화합물의 혼합물을 포함하므로, 고온 및 고전압에서 전해액의 안정성이 향상되고, Li/Li+ 대비 약 1 V 미만에서 일어나는 전해질 환원에 의한 부반응과 4.5 V 초과에서 일어나는 전해질 산화에 의한 부반응에 따른 전지 성능 및 수명 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 비수계 전해액은, 과불소계 화합물 중 1종 이상과 상기 카보네이트계 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 과불소계 화합물은, 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
CnF2n +1-X
상기 화학식 1에서, n은, 3 내지 15의 정수이고, 상기 X는, CO2R, COR, 또는 CH2CH2-OH이며, 상기 R은, H 또는 CmH2m+1(m=1~5)일 수 있다.
상기 과불소계 화합물에서 과불소작용기인 CF2n + 1는, 전극 활물질의 표면에 불소를 포함하는 안정한 피막을 형성할 수 있고, 극성 작용기인 X는, 첨가제 물질이 전해액에 잘 용해되도록 하고, 다른 전해액 구성성분보다 첨가제 물질의 분해가 먼저 이루어지게 하여 안정한 피막을 형성하도록 할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 상기 n은, 7 내지 8이고, 상기 X는, CO2R및 COR이며, 예를 들어, 하기의 화학식 3 및/또는 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015051977986-pat00005
[화학식 4]
Figure 112015051977986-pat00006
상기 화학식 1로 표시되는 과불소계 화합물은, 비수계 전해액 100 중량부에 대해 0.01 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량부로 포함될 수 있고, 상기 과불소계 화합물이 0.01 중량부 미만으로 포함되면 과불소계 화합물에 따른 첨가제 물질의 용해도의 개선효과가 미미하거나 또는 극 표면에 안전한 피막 형성이 어려울 수 있고, 5.0 중량부를 초과하면 두꺼운 피막을 형성하여 저항을 증가시키거나 지속적인 분해를 야기하여 전지의 수명과 효율을 저하시킬 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물은, 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015051977986-pat00007
상기 화학식 2에서, Y는, -CH=CH-, -CH2-CHF-, -CH2CH(CH=CH2)-일 수 있다. 상기 카보네이트계 화합물은, 음극의 피막을 안정화시키는 것과 동시에 양극의 피막 생성 시에 효율을 감소시키는 역할을 동시에 수행할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 Y는, -CH2-CHF-이며, 예를 들어, 하기의 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015051977986-pat00008
상기 카보네이트계 화합물은, 비수계 전해액 100 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 상기 카보네이트계 화합물이 0.01 중량부 미만으로 포함되면, 음극의 피막 안정성이 낮아질 수 있고, 10 중량부를 초과하면 첨가제의 사용량 증가에 따라 비용이 증가하고, 두꺼운 피막이 형성되어 저항을 증가시키고 전지의 수명 및 효율을 저하시킬 수 있다.
상기 리튬염은, LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, Li(C2F5SO3)2N, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, LiBPh4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(1≤x≤3 및 1≤ y ≤3), LiB(C2O4)2, LiBF2C2O4 및 LiB12H12 -xFx(0≤x≤12)중 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 리튬염은 0.5 M 내지 2.0 M로 포함될 수 있다. 상기 리튬염이 0.5 M 미만으로 포함되면 전해액 내의 이온의 농도가 낮아져서 이온 전도성이 낮아지기 때문에 전해액의 성능이 저하되고, 2.0 M을 초과하면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소 될 수 있다.
상기 용매는, 잔량으로 포함되고, 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매를 포함할 수 있고, 환형 카보네이트계 유기용매의 예로는, EC(ethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), BC(1,2-butylene carbonate), 2,3-부틸렌 카보네이트(2,3-butylene carbonate), 및 2,3-펜틸렌 카보네이트(2,3-pentylene carbonate) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
선형 카보네이트계 유기용매의 예로는, DMC(dimethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate), EMC(ethylmethyl carbonate), DME(1,2-dimethoxyethane), DPC(Dipropyl carbonate), MPC(Methyl propyl carbonate), 및 EPC(Ethyl propyl carbonate) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트와 선형 카보네이트계 유기용매는, 1:9 내지 9:1(w/w), 바람직하게는 1:9 내지 7:3의 비율로 포함될 수 있다.
상기 용매는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 프로필 아세테이트(propyl acetate), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), GBL(γ-butylolactone), GVL(γ-valerolactone), γ-카프로락톤(γ-Caprolactone), d-발레로락톤 (d-Valerolactone), e-카프로락톤(e-Caprolactone) 등의 에스테르계 용매; THF(tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran), 디부틸 에테르(butyl ether), DEE(diethylether) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; DOL(1,3-dioxolane) 등의 디옥솔란계 용매; MF(methyl formate); 술포란(sulfolane); DMSO(dimethylsulfoxide); 및 AN(acetonitrile) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 본 발명에 의한 비수계 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 도 1을 참조하여 설명하면, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 리튬 이차 전지의 구조를 예시적으로 나타낸 단면도이며, 도 1에서 리튬 이차 전지는, 양극(10), 음극(20), 분리막(30), 전극 조립체(40), 케이스(50), 캡 플레이트(60) 및 가스캣(70)을 포함할 수 있다.
양극(10)은, 양극 집전체 및 양극 활물질을 포함하고, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 이후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다. 또한, 상기 혼합물에 충진제를 더 포함할 수 있다. 양극(10)의 제조방법은, 본 기술분야에서 알려진 방법을 이용할 수 있으며, 본 출원서는 구체적으로 언급하지 않는다.
상기 양극 집전체는, 3 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 본 발명의 리튬 이차 전지에서 화학적 변화를 유발하지 않는다면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 알루미늄 또는 스테리인레스 스틸; 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 등을 포함할 수 있고, 호일, 필름, 시트, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 가질 수 있고, 양극 활물질의 접착력을 높이기 위해서 집전체 표면에 미세한 요철이 형성될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 양극 활물질은, Li/Li+ 대비 4.5 V 이상에서 작동하는 고전압 양극 활물질을 포함하고, 예를 들어, LiCrxMn2 - xO4(0≤x≤0.5), LiFexMn2 - xO4(0≤x≤1.0), LiCoxMn2-xO4(0≤x≤1.0), LiNixMn2 - xO4(0≤x≤0.5), LiCuxMn2 - xO4(0≤x≤0.5), LiNiVO4, LiCoPO4 및 LiNiPO4 중 1종 이상일 수 있다.
양극(10)은, 충방전 시 SEI (solid electrolyte interface) 피막이 형성될 수 있고, 이는 양극과 전해액 간의 직접적인 접촉을 방지할 수 있다.
상기 도전재는 본 발명의 리튬 이차 전지에서 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재; 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디에테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 충진제는, 양극의 팽창을 억제하는 성분이며, 본 발명의 리튬 이차 전지에서 화학적 변화를 유발하지 않고, 섬유상 재료라면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질; 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
음극(20)은, 음극 집전체 및 음극 활물질을 포함하고, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 이후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다. 또한, 상기 혼합물에 충진제를 더 포함할 수 있다.
음극(20)의 제조방법은, 본 기술분야의 통상의 방법을 이용할 수 있으며, 본 출원서는 구체적으로 언급하지 않는다.
상기 음극 활물질은, Li/Li+ 대비 1 V 미만에서 작동하는 음극 활물질을 포함할 수 있고, 예를 들어, 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 합금계, 산화물계 물질, 금속 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 예를 들어, 탄소, 리튬 금속, 리튬계 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, 및 금속 산화물 등일 수 있고, 보다 구체적으로, 리튬 티타늄 산화물(LTO), 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0<x≤1), LixWO2(0<x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz(Me:Mn, Fe, Pb, Ge, Me':Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐, 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소 합금; 주석 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, MoO2, MoO3, V2O5, Li1 + xV1 - xO2 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 산화 주석 화합물; 티타늄 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자, Li-Co-Ni계 재료 등일 수 있다.
상기 음극 집접체, 도전재, 바인더 및 충진제는 양극(10)에서 언급한 바와 같다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지는, 본 발명에 의한 비수계 전해액을 포함하고, 상기 전해질은, 양극(10), 음극(20) 및 분리막(30)에 함침될 수 있다(미도시). 본 발명의 일 실시예에 따라, 전극(10, 20)과 분리막(30)의 보이드에 본 발명에 의한 비수계 전해액을 포함할 수 있다(미도시).
분리막(30)은, 양극 및 음극 사이에 양극 및 음극 간의 전기 접촉을 차단하고, 리튬 이온을 이동시키는 것으로, 양극(10)과 음극(20) 사이에 위치되고, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성과 다공성을 지니는 얇은 박막일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은, 3 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태일 수 있고, 무기물 입자, 바인더 고분자 및 용매를 포함하는 슬러리로부터 제조되어 안전성이 크게 강화된 유무기 복합 다공성 분리막 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
전극 조립체(40)는, 양극(10), 음극(20) 및 분리막(30)을 포함하는 것으로, 본 발명의 기술 분야에서 적용가능한 것이라면 제한 없이 사용될 수 있고, 본 출원서는 구체적으로 제시하지 않는다.
케이스50)는, 전극 조립체(40)를 포함하고, 본 발명의 기술 분야에서 적용가능한 것이라면 제한 없이 사용될 수 있고, 본 출원서는 구체적으로 제시하지 않는다.
캡 플레이트(60) 및 가스캣(70)은, 본 발명의 기술 분야에서 적용가능한 것이라면 제한 없이 사용될 수 있고, 본 출원서는 구체적으로 제시하지 않는다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지는 본 발명의 기술 분야에서 알려진 구성이 더 추가되고, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 방법으로 제조될 수 있으나, 본 출원서는 구체적으로 언급하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 하기의 특허 청구의 범위, 발명의 상세한 설명 및 첨부된 도면에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있다.
실시예 1 내지 실시예 4
기준 전해액인 EC(ethylene carbonate)와 EMC(ethylmethylcarbonate)를 부피비로 3:7로 혼합한 용매에 표 1에 제시한 화합물 및 함량으로 첨가하여 전해액을 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 5
기준 전해액인 EC(ethylene carbonate)와 EMC(ethylmethylcarbonate)를 부피비로 3:7로 혼합한 용매에 표 1에 제시한 화합물 및 함량으로 첨가하여 전해액을 제조하였다.
첨가제 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
리튬염 LiPF6 1.0 M 1.0 M 1.0 M 1.0 M 1.0 M 1.0 M 1.0 M 1.0 M 1.0 M

과불소계
화합물		 화학식 3 0.5
중량%		 0.5 중량% 0.5 중량%
화학식 4 0.5
중량%		 0.5
중량%		 0.5 중량%
카보네이트계 화합물 화학식 5 2
중량%		 2
중량%		 5
중량%		 5
중량%		 2
중량%		 5
중량%
표 1에 제시한 화학식 3 내지 5는 다음과 같다.
[화학식 3]
Figure 112015051977986-pat00009
[화학식 4]
Figure 112015051977986-pat00010
[화학식 5]
Figure 112015051977986-pat00011
제조예
LNMO 양극 활물질(LiNi0 . 5Mn1 . 5O4)과 바인더인 PVDF(Polyvinylidene Fluoride, KF1100), 도전재인 카본블랙(super p)을 90:5:5의 비율로 혼합하여 이를 알루미늄 집전체 코팅한 후, 이를 건조시키고 롤프레스(roll press)하여 제조된 전극을 사용하여 코인셀(2032)을 제작하였다. 반대전극은 금속 리튬호일을 사용하였으며, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 전해액을 각각 사용하고, 분리막은 PP 20㎛(celgard C2400)를 사용하였다.
평가예 1
제조된 전지는 상온 (25 ℃) 환경하에서, 상한 전압 4.9 V까지 0.2 C(20 mA/g)의 정전류로, 종지 전압 3.5V에 이를 때까지 방전시켜 3회 반복하여 화성을 진행한 후에 고온 수명을 평가하였다. 고온 (60℃) 환경하에서, 전지의 수명을 평가하기 위하여 상한 전압 4.9 V까지 0.5 C(60 mA/g)의 정전류로, 종지 전압 3.5 V에 이를 때까지 방전시키는 과정을 반복하며 고온 사이클 수명을 평가하였다. 그 결과는 도 2 내지 도 4 및 표 2에 나타내었다.
비방전용량
(mAh g-1)		 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
초기 126.7 136.7 133.5 135.4 134.0 165.3 126.8 130.9 135.4
50회 133.8 132.1 130.9 117.7 127.2 122.0 135.2 126.8 127.5
100회 88.9 102.1 121.5 116.6 54.7 64.8 130.3 113.6 95.9
도 2 내지 도 4 및 표 2를 살펴보면, 본 발명에 의한 카보네이트계 화합물 및 과불소계 화합물의 혼합물을 포함하는 실시예 1 내지 실시예 4는, 첨가제가 포함되지 않고 리튬염만을 포함하는 비교예 1, 카보네이트계 화합물을 포함하는 비교예 2 및 과불소계 화합물을 포함하는 비교예 3 내지 4에 비하여 우수한 고온 수명 특성을 제공하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2 와 비교예 3 내지 4의 비교 시, 카보네이트계 화합물에 비하여 과불소계 화합물이 고온 수명 향상에 많은 영향을 미치는 것을 확인할 수 있다. 또한, 카보네이트계 화합물의 함량을 5 중량%로 첨가한 경우에 고온 수면 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 의한 카보네이트계 화합물 및 과불소계 화합물을 포함하는 전해액은, 고전압 양극의 수명 특성 및 성능을 향상시킬 수 있다.
평가예 2
실시예 3 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 전해액을 이용하여 제조된 전지는 상온 (25 ℃) 환경하에서, 하한 전압 0 V까지 0.2 C(60 mA/g)의 정전류로, 종지 전압 2 V에 이를 때까지 방전시켜 3회 반복하여 화성을 진행한 후에 고온 수명을 평가하였다. 고온 (60 ℃) 환경하에서, 전지의 수명을 평가하기 위하여 하한전압 0 V까지 0.5 C(150 mA/g)의 정전류로, 종지 전압 2 V에 이를 때까지 방전시키는 과정을 반복하며 고온 사이클 수명을 평가하였다. 그 결과는 도 5 내지 도 6 및 표 3에 나타내었다.
비방전용량
(mAh g-1)		 실시예 비교예
3 4 1 2 3 4 5
초기 292.7 277.1 307.5 289.2 300.4 296.8 279.5
50회 300.2 302.5 29.1 313.4 38.7 40.3 306.3
100회 297.2 298.7 13.6 267.9 17.3 19.3 302.9
도 5 내지 도 6 및 표 3을 살펴보면, 본 발명에 의한 카보네이트계 화합물 및 과불소계 화합물의 혼합물을 포함할 경우에 우수한 수명 특성을 제공하는 것을 확인할 수 있고, 첨가제가 포함되지 않고 리튬염만을 포함하는 비교예 1 및 과불소계 화합물을 포함하는 비교예 3 및 비교예 4는, 30회 사이클에서 급격하게 용량 감소가 발생하는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 의한 카보네이트계 화합물 및 과불소계 화합물의 혼합물을 포함하는 전해액은, 우수한 음극의 수명 특성 및 성능을 제공할 수 있을 뿐 아니라, 양극 및 음극의 수명 특성 및 성능을 동시에 향상시킬 수 있다.

Claims (6)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 위치된 비수계 전해액; 을 포함하고,
    상기 양극은, Li/Li+ 대비 4.5 V 이상에서 작동하는 고전압 양극 활물질인 LiNixMn2-xO4 (0<x≤0.5)를 포함하며,
    상기 음극은, Li/Li+ 대비 1 V 미만에서 작동하는 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 및 합금계 음극 활물질 중 1종 이상을 포함하고,
    상기 비수계 전해액은:
    상기 비수계 전해액 100 중량부에 대해,
    하기의 화학식 1로 표시되는 과불소계 화합물 0.01 내지 5.0 중량부; 및
    하기의 화학식 2로 표시되는 카보네이트계 화합물 0.01 내지 10.0 중량부;
    를 포함하는,
    리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    CnF2n+1-X
    (상기 화학식 1에서, n은 3 내지 15의 정수이고, X는 CO2R, COR, 또는 CH2CH2-OH이며, 상기 R은, H 또는 CmH2m+1(m=1~5)이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112016069287227-pat00012

    (상기 화학식 2에서, Y는 -CH=CH-, -CH2-CHF-,-CH2CH(CH=CH2)-이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 과불소계 화합물은, 하기의 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물이고,
    상기 카보네이트계 화합물은, 하기의 화학식 5로 표시되는 화합물인 것인, 리튬 이차전지:
    [화학식 3]
    Figure 112016069287227-pat00013

    [화학식 4]
    Figure 112016069287227-pat00014

    [화학식 5]
    Figure 112016069287227-pat00015

  3. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 전해액은,
    0.5 내지 2.0M의 리튬염을 포함하고,
    상기 리튬염은, LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, Li(C2F5SO3)2N, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, LiBPh4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(1≤x≤3 및 1≤ y ≤3), LiB(C2O4)2, LiBF2C2O4 및 LiB12H12-xFx(0≤x≤12)중 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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