KR20180011715A - 메쉬 형태의 집전체를 포함하는 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메쉬 형태의 집전체와 리튬 박막을 포함하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 박막이 집전체의 개구부로 인입되고, 빈 공간이 형성된 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 리튬 덴드라이트 성장을 방지하여, 리튬 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한 음극과 집전체 사이의 접착효율을 높일 수 있어 전지의 충방전 동안 음극 집전체와 리튬 박막의 박리를 방지할 수 있다.

Description

메쉬 형태의 집전체를 포함하는 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법 {Anode Comprising Mesh Type Current Collector, Lithium Secondary Battery Comprising the Same and Manufacturing Method thereof}
본 발명은 메쉬 형태의 집전체와 리튬 박막을 포함하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 박막이 집전체의 개구부로 인입되고, 빈 공간이 형성된 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체가 적층 또는 권취된 구조로 전지케이스에 내장되며, 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 음극으로서 리튬 전극은 평면상의 집전체 상에 리튬 호일을 부착시켜 사용한다. 이러한 경우, 충방전 진행 시 리튬의 형성과 제거가 불규칙하여 리튬 덴드라이트가 형성되며 이는 지속적인 용량 저하로 이어지게 된다.
이를 해결하기 위해 현재 리튬 금속층에 폴리머 보호층 또는 무기 고체 보호층을 도입하거나, 전해액의 염의 농도를 높이거나 적절한 첨가제의 적용하는 연구가 진행되었다. 하지만 이러한 연구들의 리튬 덴드라이트 억제 효과는 미미한 실정이다. 따라서 리튬 금속 음극 자체의 형태 변형이나 배터리의 구조 변형을 통하여 문제를 해결하는 것이 효과적인 대안이 될 수 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1621410호 "리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지"
상술한 바와 같이, 리튬 이차전지의 리튬 덴드라이트는 음극 집전체 표면에서 석출되고, 이로 인해 셀의 부피 팽창을 초래하기도 한다. 이에 본 발명자는 다각적으로 연구를 수행한 결과, 이러한 덴드라이트로 인한 문제를 전극 자체의 형태 및 구조의 변형을 통해 해결할 수 있는 방법을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 전극의 형태 및 구조 변형을 통해 리튬 덴드라이트로 인한 셀의 부피팽창 문제를 해결하고, 셀 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 선재부와 개구부로 이루어진 메쉬(mesh) 형태의 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 개구부로 인입된 인입부와 인입되지 않은 비인입부로 이루어진 리튬 박막;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한 본 발명은 메쉬 형태의 음극 집전체를 준비하는 단계; 상기 음극 집전체 상에 리튬 금속 호일을 올리는 단계; 및 상기 리튬 금속 호일과 음극 집전체를 압연하여 상기 리튬 금속이 음극 집전체의 개구부로 인입되는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따라 리튬 박막의 일부가 음극 집전체로 인입된 리튬 이차전지용 음극은 리튬 박막과 음극 집전체가 접하는 표면적을 넓힐 수 있어, 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있고, 리튬 전극 내의 전자분포의 균일화를 통해 리튬 이차전지의 구동 시에 리튬 덴드라이트 성장을 방지하여, 리튬 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한 리튬 박막의 일부가 음극 집전체의 개구부 내로 인입되면서 남기는 빈 공간으로 리튬 덴드라이트의 생성이 유도되면서 셀의 부피 팽창을 방지할 수 있다.
또한 종래의 단순 접합 구조에 비해 리튬 박막의 인입부와 음극 집전체의 개구부가 끼워 맞춤의 방식으로 접합하고 있기 때문에 접착효율을 높일 수 있어 전지의 충방전 동안 음극 집전체와 리튬 박막의 박리를 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 음극 집전체의 개구부로 인입된 리튬 박막을 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 설명하는 사시도이다.
도 3은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 설명하는 단계별 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 적용된 메쉬 타입의 음극 집전체의 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 적용된 메쉬 타입의 음극 집전체의 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 이차전지용 음극의 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 이차전지용 음극의 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1에 따른 음극을 적용한 리튬 이차전지의 초기 용량 및 효율 데이터이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1에 따른 음극을 적용한 리튬 이차전지의 레이트(rate) 성능을 비교한 데이터이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 음극 집전체의 개구부로 인입된 리튬 박막을 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 단면도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명은 선재부(120)와 개구부(110)로 이루어진 메쉬(mesh) 형태의 음극 집전체(100); 및 상기 음극 집전체(100)의 개구부(110)로 인입된 인입부(210)와 인입되지 않은 비인입부(220)로 이루어진 리튬 박막(200)을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제시한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 리튬 박막(200)이 메쉬 형태의 음극 집전체(100) 상면에서 일면이 접한 상태로 인입된 구조를 취하며, 이로 인하여 리튬 박막(200)의 일부가 음극 집전체(100)의 개구부(110) 내로 인입되면서 개구부(110)의 빈 공간을 남기게 된다. 이 공간으로 리튬 덴드라이트의 생성이 유도되면서 셀의 부피 팽창을 방지할 수 있다.
본 발명에서 상기 음극 집전체(100) 상에 형성되는 전극 물질은 리튬 박막(200)인 것이 바람직하다. 리튬 박막(200)은 금속막 특유의 전성(展性)과 연성(延性)을 지니고 있으며, 압력을 가하면 얇게 퍼지며 형태를 바꾸기 때문에, 소정의 압연 공정만으로도 메쉬 형태의 음극 집전체 개구부(110)로 인입시킬 수 있다.
그러나 리튬 이차전지에 음극으로 적용되는 물질 중에서, 리튬을 박막 형태가 아닌 다른 형태로 포함하는 음극 활물질의 경우, 통상적으로 슬러리 혼합물로 제조하여 음극 집전체에 도포하는 소정의 코팅 공정을 수행하게 되는데, 이러한 슬러리 혼합물은 박막 형태의 리튬과 달리, 코팅 제막 공정 또는 그 이후의 압연 공정으로 메쉬 형태의 음극 집전체 개구부로 인입시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라, 압연 공정에서 가해지는 압력으로 인해 크랙이 발생할 가능성도 있다. 설령 슬러리 혼합물의 점성을 조절하여 음극 집전체 개구부로 인입된다 하더라도, 본 발명에서 목적하는 빈 공간을 확보하는 정도의 조절이 매우 어려운 문제점이 있다.
따라서 본 발명에서 음극재로서 바람직하게 리튬 박막(200)을 적용하며, 이러한 리튬 박막(200)의 인입부의 두께(d210)는 리튬 박막 전체의 20 내지 60%가 되도록 조절한다. 즉, 음극 집전체의 개구부(110)의 공간 중에서 리튬 박막의 인입부(210)로 채워지는 공간이 리튬 박막 전체에 대하여 20 내지 60%이며, 따라서, 개구부(100) 공간 중 빈 공간이 유지되게 된다. 이러한 개구부(100)의 남은 공간에 충방전을 거치면서 덴드라이트가 형성되어, 셀의 부피 팽창을 막을 수 있다.
이때 상기 리튬 박막(200)의 비인입부의 두께(d220)는 전체 리튬 박막 두께(d200)의 40 내지 80%를 남기고 나머지 부분만이 인입되는 것이 바람직하다. 리튬 박막(200)을 완전히 인입하지 않고 일부 남기게 되면, 음극 집전체(100) 내부에 공간이 남게 되어, 상술한 바의 효과를 확보할 수 있다. 또한, 리튬 박막(200)의 양쪽 면이 모두 전해액에 노출되면서 양쪽 면에 안정한 SEI 막을 형성시켜, Li metal 면이 노출되는 것을 막아줌으로써 충방전에 따른 전해액 분해를 막을 수 있다.
상기 리튬 박막의 두께(d200)는 10 내지 800㎛인 것을 선택하되, 상기 음극 집전체의 두께보다 두꺼운 것을 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 이유는 리튬 박막(200)이 음극 집전체의 개구부(110)로 인입되고도 충분한 비인입부(220)의 두께를 확보하기 위함이다.
또한 음극 집전체(100)는 3 내지 500㎛의 두께 범위인 것을 적용한다. 상기 음극 집전체의 두께가 3㎛ 미만이면, 집전 효과가 떨어지고, 리튬 덴드라이트를 포집하기 위한 충분한 크기의 개구부(110)가 확보되지 않으며, 반면 두께가 500㎛를 초과하면 셀을 폴딩(folding)하여 조립하는 경우 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
이러한 음극 집전체(100)의 개구부(110) 1개의 사이즈가 작을수록, 개구부(110)가 차지하는 비율이 클수록, 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과는 우수하다. 보다 구체적으로 상기 음극 집전체(100)의 선재부(120)는 선폭이 50 ~ 500㎛이고, 선 간격이 100㎛ ~ 1mm인 것을 선택할 수 있으며, 이러한 선재부(120)가 형성하는 개구부(110) 1개의 사이즈는 10 ~ 300㎛인 것이 상기한 효과를 확보하는데 바람직하다.
또한 상기 음극 집전체(100)에서 개구부(110)가 차지하는 비율은, 음극 집전체(100) 전체 면적 100%를 기준으로 개구부(110) 영역이 차지하는 면적 비율인 개구율이 20 내지 80%인 것이 바람직하다. 상기 개구율이 20% 미만이면 본 발명의 목적인 리튬 덴드라이트의 석출 및 제거 반응을 유도하는 효과를 확보할 수 없고, 개구율이 80%를 초과하면 음극 집전체와 리튬 금속층과의 접촉하는 면적이 상대적으로 감소하여 음극 집전체로서의 역할을 하는데 적절하지 못하여 전지의 성능이 저하된다.
이러한 음극 집전체(100)의 선재부(120)가 형성하는 개구부(110)의 형상에는 제한이 없으며, 예컨대 원형, 타원형 또는 다각형의 형상일 수 있다.
상기 음극 집전체(100)는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다.
본 발명에 따라 리튬 박막의 일부가 음극 집전체로 인입된 리튬 이차전지용 음극은 리튬 박막과 음극 집전체가 접하는 표면적을 넓히고, 리튬 전극 내의 전자분포를 균일화시키고, 집전체 내부의 빈 공간에 리튬 덴드라이트를 석출하도록 유도함으로써 리튬 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
이에 나아가 본 발명은 선재부와 개구부로 이루어진 메쉬(mesh) 형태의 음극 집전체; 상기 음극 집전체의 개구부로 인입된 인입부와 인입되지 않은 비인입부로 이루어진 리튬 박막; 및 상기 음극 집전체가 대면한 리튬 박막의 반대면에 형성된 보호구조물을 포함하고, 상기 보호구조물은 유기 중합체부와 무기 물질부로 구성되어, 상기 선재부가 접하는 리튬 박막의 반대면에 상기 유기 중합체부가, 상기 개구부에 해당하는 리튬 박막의 반대면에 무기 물질부가 생성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극을 제시한다.
본 발명에 따른 보호구조물은 음극과 전해질 사이의 이온 경로를 제공할 수 있다. 이러한 보호구조물은 상기 유기 중합체부가 형성하는 프레임 사이를 무기 물질이 충전하는 형상으로서, 특정한 세라믹/유리질(glassy)로 이루어진 무기 물질 셀 또는 층이, 전체 셀 또는 층으로 전파될 수 있는 핀홀, 균열 및/또는 결정립계 결함을 포함할 수 있지만, 다수의 이온 경로의 존재는 임의의 하나의 이온 경로에서의 결함의 영향을 최소화할 수 있다. 따라서 상기 보호구조물에서는, 결함이 존재하는 경우, 이는 전형적으로 하나 이상의 연속적인 세라믹 층을 포함하는 보호 구조물 내에 존재할 때보다 훨씬 덜 치명적이다. 예를 들어, 결함이 고립될 수 있기 때문에(예컨대, 중합체 물질에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸임), 상기 결함이 다른 이온 경로(예컨대, 무기 물질-충전된 공동)로 전파되는 것을 감소시키거나 피할 수 있다.
상기 유기 중합체부는 보호 구조물의 유연성 및 강도와 같은 유리한 기계적 특성을 제공한다. 중합체 프레임 내부에 무기 물질로 충전된 셀을 배치시키는 것은 균열 매커니즘에 대한 상기 무기 물질-충전된 공동의 취약성을 감소시킬 수 있다. 그 재질에는 제한이 없으나, 예컨대 비-이온 전도성 중합체로서 폴리비닐 알콜, 폴리이소부틸렌, 에폭시, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
상기 무기 물질부는 상기 리튬 박막과 이온적으로 연통(ionic communication)되는 물질로서, 세라믹계 또는 유리질계 물질일 수 있으며, 예컨대 Li2O, Li3N, Al2O3, ZrO2, SiO2, CeO2, Al2TiO5, 옥시-설파이드 유리 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
상기 보호구조물은 일례로, 음극 집전체의 메쉬 형상을 이루는 선재부를 따라 유기 중합체부로 프레임을 제작한 후, 그 사이를 무기 물질로 충전하는 방식으로 제조될 수 있으며, 그 방법에는 전자빔 증착, 스퍼터링 및 열 증착 등의 방법을 적용하는 것이 가능하다.
도 2와 도 3은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 설명하는 사시도 및 단계별 모식도이다. 리튬 박막(200)을 메쉬 형태의 음극 집전체(100)가 형성하는 개구부(110)에 인입하는 것은 리튬 박막(200)을 음극 집전체(100)에 올린 후, 압연 공정을 수행하여 달성될 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명은 ⅰ) 메쉬 형태의 음극 집전체(100)를 준비하는 단계; ⅱ) 상기 음극 집전체(100) 상에 리튬 박막(200)을 올리는 단계; 및 ⅲ) 상기 리튬 박막(200)과 음극 집전체(100)를 압연하여 상기 리튬 박막(200)이 음극 집전체(100)의 개구부(110)로 인입되는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
상기 압연 단계는 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 예컨대 롤 프레스(Roll press) 등에 구비된 가압롤러(300)로 압착하거나, 판상 프레스로 전극 전면에 걸쳐 압착하는 방법으로, 리튬 박막(200)을 음극 집전체(100)의 개구부(110)로 인입시킬 수 있다.
특히 이러한 압연 공정은 10㎏/㎠ ~ 100ton/㎠의 압력을 인가하고, 100 ~ 200℃의 온도로 가열할 수 있다. 상기 온도의 열처리는 압연 공정을 수행하면서 가열하거나, 또는 압연 공정 수행 전에 가열된 상태에서 압연 공정을 수행하는 것도 모두 포함된다. 이러한 온도와 압력 조건을 조절하여, 리튬 박막의 인입 정도를 조절할 수 있으며, 바람직하게는 전술한 범위의 인입부 두께(d210)를 만족하도록 압연할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전술한 음극의 구조 및 특성을 제외한 나머지 구성에 대해서는 통상의 당 업자가 실시하는 공지된 기술을 통하여 제조 가능하며, 이하 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 조성물을 양극 집전체에 제막하여 양극의 형태로 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2(O≤≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있다. 더욱 바람직한 예에서, 상기 양극 활물질은 고출력 전지에 적합한 LiCoO2일 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 비제한적인 예로, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질들 사이를 유기적으로 연결해주는 기능을 가지는 것으로서, 예컨대 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 양극 집전체는 상기 음극 집전체에서 전술한 바와 같으며, 일반적으로 양극 집전체는 알루미늄 박판이 이용될 수 있다.
상기 양극 조성물을 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있으며, 예를 들면 딥핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 롤 코트(roll court)법, 그라비아 인쇄법, 바코트(bar court)법, 다이(die) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 및 양극 조성물은 이후 건조 과정을 통해 용매나 분산매의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지 않는다.
본 발명에 따른 분리막은 특별히 그 재질을 한정하지 않으며, 양극과 음극을 물리적으로 분리하고, 전해질 및 이온 투과능을 갖는 것으로서, 통상적으로 전기화학소자에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로서, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예컨대 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 부직포는 전술한 폴리올레핀계 부직포 외에 예컨대, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스폰본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
본 발명에서 적용 가능한 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4-, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예: 리튬 이차전지의 제조
<실시예 1>
음극 집전체로 두께가 25㎛인 구리 메쉬(도 4, 도 5에 도시) 위에 두께가 40㎛인 리튬 호일을 올리고, 리튬 호일의 50%가 인입되도록 압력을 가하였으며, 상온에서 롤프레싱하여 음극(도 6, 도 7에 도시)을 제조하였다.
양극 집전체로 두께가 12㎛인 알루미늄 호일 위에 양극 활물질: 도전재(Carbon black) : 바인더(KF9700)가 95.5 : 2.0 : 2.5의 조성으로 제막하여 양극을 제조하였다.
분리막으로는 8㎛ 폴리에틸렌(PE) 원단에 양면에 SRS가 2.5 ㎛씩 코팅되어 있는 분리막을 사용하여 이차전지를 제조하였다. 전해질로는 FEC/DEC를 사용하였으며, LiPF6 1M, 첨가제 0.5 wt%를 함유한 전해액을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 2>
음극 집전체로 두께가 25㎛인 구리 메쉬(도 4, 도 5에 도시) 위에 두께가 40㎛인 리튬 호일을 올리고, 리튬 호일의 40%가 인입되도록 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 3>
음극 집전체로 두께가 25㎛인 구리 메쉬(도 4, 도 5에 도시) 위에 두께가 40㎛인 리튬 호일을 올리고, 리튬 호일의 30%가 인입되도록 조절한 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 4>
음극 집전체로 두께가 25㎛인 구리 메쉬(도 4, 도 5에 도시) 위에 두께가 40㎛인 리튬 호일을 올리고 리튬 호일의 20%가 인입되도록 조절한 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 5>
음극 집전체로 두께가 25㎛인 구리 메쉬(도 4, 도 5에 도시) 위에 두께가 40㎛인 리튬 호일을 올리고, 리튬 호일의 10%가 인입되도록 조절한 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
음극 집전체로 두께가 20㎛인 구리 호일을 적용하였으며, 음극의 압연 공정을 하지 않고 실시예 1과 동일한 조건으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 5와 비교예 1의 리튬 이차전지를 0.1C 충전/0.1C 방전 조건에서 충방전 테스트를 실시하였으며, 그 결과를 도 8에 도시하였고, 하기 표 1에 정리하였다.
충전 용량(mAh/g) 방전 용량(mAh/g) 효율(%)
실시예 1 225 210 93.22
실시예 2 224 209 93.30
실시예 3 225 209 92.88
실시예 4 226 210 92.92
실시예 5 224 209 93.30
비교예 1 226 210 93.14
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 5와 비교예 1의 리튬 이차전지의 초기 충방전 용량 및 효율은 유사한 것으로 나타났다.
<실험예 2>
도 9 및 하기 표 2는 본 발명의 실시예 1 내지 5와 비교예 1에 따른 음극을 적용한 리튬 이차전지의 레이트(rate) 성능을 비교한 데이터이다.
Capacity retention (%, 0.1C 대비)
Discharge
C-rate		 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
0.5C/0.1C 92.50 92.30 92.10 91.95 91.80 91.37
1.0C/0.1C 85.05 83.55 82.10 80.05 78.05 75.46
2.0C/0.1C 66.40 63.35 60.20 55.05 51.05 43.63
3.0C/0.1C 44.60 38.66 32.55 27.05 22.10 13.99
충전 레이트는 고정시키고, 방전 C-rate를 증가시켜 가면서 용량 유지율을 확인하였다. 표에 기재된 결과는 0.1C 대비 용량 발현율을 표기한 것이며, 0.1C 용량은 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차전지가 동일하게 발현되었다. 그러나 방전 rate를 증가시킬 경우, 실시예 1 내지 5의 리튬 이차전지가 용량 유지율이 비교예 1의 리튬 이차전지에 비해 높게 나타났다. C-rate가 증가할수록 그 차이는 커진다. 2.0C로 방전할 경우, 실시예 1의 리튬 이차전지는 66%의 용량 유지율을 보이지만, 비교예 1의 리튬 이차전지 44%의 용량 유지율을 보이며 그 차이는 약 22%이다. 실시예 2 내지 5의 리튬 이차전지 역시 비교예 1에 대하여 우수한 용량 유지율을 나타내었다.
즉, mesh Cu를 사용할 경우, Li metal과 Cu가 닿는 면적이 증가하게 되고, 전기 전도성이 우수해지면서 셀 내부 저항을 낮출 수 있게 해준다. 뿐만 아니라 앞서 설명한 개구부의 빈 공간 내부에 dendrite 형성을 유도하면서 셀 성능을 향상 시킨다. 일반 Mesh Cu를 사용한 경우, 충방전시 분리막과 닿아있는 Li metal 표면에 dendrite가 형성되면서 분리막과 Li metal 사이의 계면 저항이 증가하게 되지만, Mesh Cu를 적용한 경우 개구부의 빈 공간 내부에 dendrite 형성을 유도하면서 충방전 후에도 Li metal과 분리막 사이의 계면 저항이 증가하는 현상을 막을 수 있다.
100. 음극 집전체
110. 개구부
120. 선재부
200. 리튬 박막
210. 인입부
220. 비인입부
300. 가압롤러

Claims (16)

  1. 선재부와 개구부로 이루어진 메쉬(mesh) 형태의 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체의 개구부로 인입된 인입부와 인입되지 않은 비인입부로 이루어진 리튬 박막;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 박막의 인입부의 두께는 리튬 박막 전체 두께의 20 내지 60%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 박막의 비인입부의 두께는 전체 리튬 박막 두께의 40 내지 80%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 박막의 두께는 10 내지 800㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체의 선재부는 선폭이 50 ~ 500㎛이고, 선 간격이 100㎛ ~ 1mm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체의 개구부의 형상은 원형, 타원형 또는 다각형인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체의 개구율은 20 내지 80%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체의 두께는 3 내지 500㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  10. 선재부와 개구부로 이루어진 메쉬(mesh) 형태의 음극 집전체;
    상기 음극 집전체의 개구부로 인입된 인입부와 인입되지 않은 비인입부로 이루어진 리튬 박막; 및
    상기 음극 집전체가 대면한 리튬 박막의 반대면에 형성된 보호구조물;
    을 포함하고,
    상기 보호구조물은 유기 중합체부와 무기 물질부로 구성되어,
    상기 선재부가 접하는 리튬 박막의 반대면에 상기 유기 중합체부가, 상기 개구부에 해당하는 리튬 박막의 반대면에 무기 물질부가 생성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유기 중합체부는 폴리비닐 알콜, 폴리이소부틸렌, 에폭시, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 무기 물질부는 Li2O, Li3N, Al2O3, ZrO2, SiO2, CeO2, Al2TiO5, 옥시-설파이드 유리 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  13. ⅰ) 메쉬 형태의 음극 집전체를 준비하는 단계;
    ⅱ) 상기 음극 집전체 상에 리튬 박막을 올리는 단계; 및
    ⅲ) 상기 리튬 박막과 음극 집전체를 압연하여 상기 리튬 박막이 음극 집전체의 개구부로 인입되는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 ⅲ) 단계의 압연은 10㎏/㎠ ~ 100ton/㎠의 압력을 인가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 ⅲ) 단계의 압연은 100 ~ 200 ℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  16. 제1항의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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