ES2944948T3 - Electrodo negativo que comprende un colector de corriente de tipo malla, batería secundaria de litio que comprende el mismo y método de fabricación del mismo - Google Patents

Electrodo negativo que comprende un colector de corriente de tipo malla, batería secundaria de litio que comprende el mismo y método de fabricación del mismo Download PDF

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Abstract

La presente descripción se refiere a un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que comprende un colector de corriente tipo malla y una película delgada de litio y, en particular, a un electrodo negativo en el que se inserta una película delgada de litio en una abertura de un colector de corriente y se forma un espacio vacío, una batería secundaria de litio que comprende el mismo, y un método de fabricación del mismo. La presente divulgación es capaz de mejorar la seguridad de la batería secundaria de litio evitando el crecimiento de dendritas de litio. Además, la presente descripción es capaz de evitar que se pele el colector de corriente del electrodo negativo y la película delgada de litio mientras se carga y descarga la batería, ya que aumenta la eficiencia de adhesión entre el electrodo negativo y el colector de corriente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo negativo que comprende un colector de corriente de tipo malla, batería secundaria de litio que comprende el mismo y método de fabricación del mismo
Campo de la invención
La presente divulgación se refiere a un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que comprende un colector de corriente de tipo malla y una película delgada de litio y, en particular, a un electrodo negativo en el que se inserta una película delgada de litio en una abertura de un colector de corriente y se forma un espacio vacío, a una batería secundaria de litio que comprende el mismo y a un método de fabricación del mismo.
Antecedentes de la invención
Los intereses en las tecnologías de almacenamiento de energía han sido cada vez más altos recientemente. A medida que las aplicaciones se expanden a la energía de teléfonos móviles, videocámaras y ordenadores portátiles y, además, a los vehículos eléctricos, los esfuerzos en la investigación y el desarrollo de dispositivos electroquímicos se han materializado cada vez más.
Los dispositivos electroquímicos son campos que reciben la mayor atención en tales aspectos y, entre estos, el desarrollo de baterías secundarias capaces de cargarse y descargarse ha sido el centro de atención, y en el desarrollo de tales baterías, la investigación y el desarrollo en el diseño de nuevos electrodos y baterías para mejorar la densidad de capacidad y la eficiencia energética han progresado recientemente.
Entre las baterías secundarias usadas actualmente, las baterías secundarias de litio desarrolladas a principios de la década de 1990 han recibido atención debido a las ventajas de tener una alta tensión de funcionamiento y una densidad de energía significativamente mayor en comparación con las baterías convencionales tales como las de Ni-MH, Ni-Cd y las baterías de ácido sulfúrico-plomo que usan un electrolito líquido acuoso.
Una batería secundaria de litio generalmente está formada por un conjunto de electrodos que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador provisto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo que está incorporado en una carcasa de batería en una estructura laminada o enrollada, e inyectándose un electrolito líquido no acuoso en la misma.
En cuanto a un electrodo de litio como electrodo negativo, se usa una lámina de litio unida a un colector de corriente plano. En este caso, la formación y eliminación de litio son irregulares cuando se carga y descarga produciendo dendrita de litio, y esto conduce a una disminución continua de la capacidad.
En vista de lo anterior, han progresado los estudios que introducen una capa protectora polimérica o una capa protectora sólida inorgánica en una capa de metal de litio, aumentando la concentración de sal de un electrolito líquido o usando aditivos apropiados. Sin embargo, los efectos de la supresión de la dendrita de litio que resultaron de tales estudios son insignificantes. Por consiguiente, la resolución de problemas mediante la modificación de una forma de un ánodo de metal de litio o la modificación de la estructura de una batería puede ser una opción eficaz. Documentos de la técnica anterior
Patente coreana n.° 10-1621410 “Lithium Electrode and Lithium Secondary Battery comprising the Same”.
El documento EP 1 734 547 B1 enseña un condensador de electrolito orgánico que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito capaz de transportar iones de litio. El electrodo negativo incluye material de carbono mesoporoso como material activo de electrodo negativo que tiene un volumen de poro de 0,10 ml/g o más para un diámetro de poro de 3 nm o mayor.
El documento JP H0729596 A enseña una batería secundaria de litio que tiene un electrodo negativo que usa litio como material activo, un electrodo positivo capaz de insertar o liberar litio y un electrolito preparado disolviendo una sal de litio de disociación iónica en un disolvente no acuoso. Se usa litio metálico como electrodo negativo en el que se incorpora metal expandido o una red metálica tal como un listón.
El documento US 2015/295246 A1 enseña un electrodo de litio que comprende un material compuesto de electrodo que comprende un colector de corriente metálico poroso, y metal de litio insertado en los poros presentes en el colector. El electrodo comprende además una membrana protectora para la conducción de iones de litio formada sobre al menos una superficie del material compuesto de electrodo.
Sumario de la invención
Tal como se describió anteriormente, la dendrita de litio de una batería secundaria de litio se precipita sobre una superficie de un colector de corriente de electrodo negativo y se provoca a veces la expansión de volumen de una celda a partir de la misma. En vista de lo anterior, los inventores de la presente divulgación han realizado estudios desde diversos ángulos y, como resultado, han hallado un método para resolver un problema de este tipo provocado por la dendrita a través de la modificación de la forma y la estructura de un electrodo en sí mismo, y han completado la presente divulgación.
Por consiguiente, la presente divulgación se refiere a proporcionar una batería secundaria de litio que resuelve un problema de expansión de volumen de una celda provocado por dendrita de litio a través de la modificación de la forma y la estructura de un electrodo, y teniendo un rendimiento de celda mejorado.
Según un primer aspecto, la presente invención proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que comprende un colector de corriente de tipo malla que tiene aberturas y formado por alambrones, teniendo el colector de corriente una razón de apertura de desde el 20% hasta el 80% correspondiente al porcentaje del área de colector ocupada por aberturas; y una película delgada de litio que tiene porciones insertadas en las aberturas y una porción no insertada que no está insertada; en el que el grosor de la porción insertada (d210) es del 20% al 60% del grosor de la película delgada de litio completa (d200), siendo el resto de las aberturas espacio vacío, y el grosor de la porción no insertada (d220) es del 40% al 80% del grosor de la película delgada de litio completa.
Según un segundo aspecto, la presente invención proporciona un método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio según el primer aspecto anterior que comprende i) preparar un colector de corriente de tipo malla; ii) colocar una película delgada de litio sobre el colector de corriente; y iii) laminar la película delgada de litio y el colector de corriente para insertar porciones de la película delgada de litio en las aberturas del colector de corriente de modo que el grosor de la porción insertada (d210) sea del 20% al 60% del grosor de la película delgada de litio completa (d200), y el grosor de una porción no insertada (d220) de la película delgada de litio sea del 40% al 80% del grosor de la película delgada de litio completa.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una vista en sección transversal de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que comprende una película delgada de litio insertada en una abertura de un colector de corriente de electrodo negativo según la presente divulgación;
la figura 2 es una vista en perspectiva que describe un método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la presente divulgación;
la figura 3 es un diagrama mimético de etapas que describe un método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la presente divulgación;
la figura 4 es una imagen de un colector de corriente de ánodo de tipo malla usado en el ejemplo 1 de la presente divulgación;
la figura 5 es una imagen de SEM de un colector de corriente de ánodo de tipo malla usado en el ejemplo 1 de la presente divulgación;
la figura 6 es una imagen de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio según el ejemplo 1 de la presente divulgación;
la figura 7 es una imagen de SEM de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio según el ejemplo 1 de la presente divulgación;
la figura 8 muestra datos de capacidad inicial y eficiencia de baterías secundarias de litio que usan ánodos según el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1 de la presente divulgación; y
la figura 9 muestra datos que comparan el rendimiento de velocidad de baterías secundarias de litio que usan ánodos según el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1 de la presente divulgación.
100. Colector de corriente de ánodo
110. Abertura
120. Porción de alambrón
200. Película delgada de litio
210. Porción insertada
220. Porción no insertada
300. Rodillo de presión
Descripción detallada de las realizaciones
A continuación en el presente documento, se describirán realizaciones de la presente divulgación con detalle con referencia a los dibujos adjuntos de modo que los expertos en la técnica pueden implementar fácilmente la presente divulgación. Sin embargo, la presente divulgación puede implementarse en diversas formas diferentes, y no se limita a las realizaciones descritas en el presente documento.
En los dibujos, las partes no relevantes para las descripciones no se incluyen para describir de manera clara la presente divulgación, y números de referencia similares se usan para elementos similares en toda la memoria descriptiva. Además, los tamaños y tamaños relativos de los constituyentes mostrados en los dibujos no están relacionados con las escalas reales, y pueden reducirse o exagerarse para claridad de las descripciones.
La figura 1 es una vista en sección transversal de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que comprende una película delgada de litio insertada en una abertura de un colector de corriente de electrodo negativo según la presente divulgación. Cuando se hace referencia a la figura 1, la presente divulgación proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que comprende un colector (100) de corriente de ánodo de tipo malla formado con una porción (120) de alambrón y una abertura (110); y una película (200) delgada de litio formada con una porción (210) insertada, insertada en la abertura (110) del colector (100) de corriente de electrodo negativo y una porción (220) no insertada que no está insertada.
El electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la presente divulgación tiene una estructura en la que la película (200) delgada de litio se inserta mientras que una superficie de la misma se une sobre una superficie superior del colector (100) de corriente de ánodo de tipo malla, y esta deja un espacio vacío en la abertura (110) ya que parte de la película (200) delgada de litio se inserta en la abertura (110) del colector (100) de corriente de electrodo negativo. Este espacio induce la formación de dendrita de litio que impide la expansión de volumen de una celda.
En la presente divulgación, el material de electrodo formado sobre el colector (100) de corriente de electrodo negativo es una película (200) delgada de litio. La película (200) delgada de litio tiene maleabilidad y ductilidad, propiedades únicas de una película de metal, y cambia su forma mientras se extiende de manera delgada cuando se aplica una presión y, por tanto, puede insertarse en la abertura (110) de colector de corriente de ánodo de tipo malla con sólo un procedimiento de laminado.
Sin embargo, entre los materiales usados como electrodo negativo en una batería secundaria de litio, un material activo de electrodo negativo que comprende litio en una forma que no es una forma de película delgada se prepara normalmente en una mezcla en suspensión y se lleva a cabo un procedimiento de recubrimiento que recubre la mezcla en suspensión sobre un colector de corriente de electrodo negativo, y al contrario que el litio en forma de película delgada, una mezcla en suspensión de este tipo es difícil de insertar en una abertura de un colector de corriente de ánodo de tipo malla a través de un procedimiento de formación de película de recubrimiento o un procedimiento de laminado después del mismo, y también pueden producirse grietas debido a la presión aplicada en el procedimiento de laminado. Incluso cuando la mezcla en suspensión se insertó en una abertura de un colector de corriente de electrodo negativo controlando la viscosidad de la mezcla en suspensión, existe un problema en el que es muy difícil el control de la viscosidad de manera suficiente para asegurar un espacio vacío hasta un nivel objetivo deseado en la presente divulgación.
Por consiguiente, se usa una película (200) delgada de litio como material de electrodo negativo en la presente divulgación, y el grosor de la porción insertada (d210) de una película (200) delgada de litio de este tipo se controla para que sea del 20% al 60% del grosor de la película delgada de litio completa. Dicho de otro modo, el espacio llenado con la porción (210) insertada de la película delgada de litio es de desde el 20% hasta el 60% del grosor de la película delgada de litio completa y, por consiguiente, se conserva el espacio vacío en el espacio de abertura (110). La dendrita se forma en tal espacio restante de la abertura (110) mientras que pasa a través de carga y descarga, y como resultado, puede impedirse la expansión de volumen de una celda.
En el presente documento, en cuanto al grosor de porción no insertada (d220) de la película (200) delgada de litio, se deja del 40% al 80% del grosor total de película delgada de litio (d200) y se inserta sólo el resto. Cuando la película (200) delgada de litio no está completamente insertada y se deja una parte de la misma, queda espacio en el interior del colector (100) de corriente de electrodo negativo, y se aseguran los efectos descritos anteriormente. Además, como ambas superficies de la película (200) delgada de litio se exponen a un electrolito líquido, se forma una membrana de s Ei estable en ambas superficies que impide que se exponga la superficie del metal de Li y, como resultado, puede impedirse la descomposición de electrolito provocada a partir de la carga y descarga.
En cuanto al grosor (d200) de la película delgada de litio, se seleccionan aquellas que tienen un grosor de 10 μm a 800 μm, y se prefiere seleccionar aquellas que tienen un grosor mayor que el colector de corriente de electrodo negativo. El motivo es para asegurar un grosor suficiente de porción (220) no insertada incluso después de insertarse la película (200) delgada de litio en la abertura (110) del colector de corriente de electrodo negativo. Además, como colector (100) de corriente de electrodo negativo, se usan aquellos que tienen un intervalo de grosor de 3 μm a 500 μm. Cuando el colector de corriente de electrodo negativo tiene un grosor de menos de 3 |im, disminuye el efecto colector de corriente, y no se asegura una abertura (110) que tenga un tamaño suficiente para recoger dendrita de litio. Mientras tanto, que el grosor sea mayor de 500 μm tiene el problema de reducir la elaborabilidad cuando se ensambla una celda a través de plegado.
El efecto de suprimir el crecimiento de dendrita de litio es excelente a medida que el tamaño de una abertura (110) del colector (100) de corriente de electrodo negativo es más pequeño y el porcentaje de la abertura (110) es mayor. Más específicamente, como porción (120) de alambrón del colector (100) de corriente de electrodo negativo, pueden seleccionarse aquellos que tengan un ancho de línea de 50 μm a 500 μm y un espaciado de líneas de 100 μm a 1 mm, y el tamaño de una abertura (110) de modo que forma una porción (120) de alambrón es preferiblemente de desde 10 μm hasta 300 μm para asegurar los efectos mencionados anteriormente.
Además, en cuanto al porcentaje de la abertura (110) en el colector (100) de corriente de electrodo negativo, una razón de apertura, el porcentaje del área ocupada por la región de abertura (110), es de desde el 20% hasta el 80% basado en el 100% del área total del colector (100) de corriente de electrodo negativo. Cuando la razón de apertura es menor del 20%, no puede asegurarse el efecto de inducir reacciones de precipitación y eliminación de dendrita de litio, un objetivo de la presente divulgación, y cuando la razón de apertura es mayor del 80%, disminuye relativamente el área de contacto entre el colector de corriente de electrodo negativo y la capa de metal de litio, lo que no es apropiado en la realización de un papel como colector de corriente de electrodo negativo y, como resultado, disminuye el rendimiento de batería.
La forma de la abertura (110) formada mediante una porción (120) de alambrón de este tipo del colector (100) de corriente de electrodo negativo no está limitada, y los ejemplos de la misma pueden comprender una forma circular, oval o poligonal.
El colector (100) de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin inducir cambios químicos en una batería, y puede seleccionarse del grupo que consiste en cobre, aluminio, acero inoxidable, zinc, titanio, plata, paladio, níquel, hierro, cromo, aleaciones de los mismos y combinaciones de los mismos. El acero inoxidable puede tener su superficie tratado con carbono, níquel, titanio o plata, y pueden usarse aleaciones de aluminio-cadmio como la aleación, y además de los mismos, también pueden usarse carbono cocido, polímeros no conductores cuya superficie se trata con un conductor, polímeros conductores o similares. Como colector de corriente de electrodo negativo, se usa generalmente una chapa delgada de cobre. El electrodo negativo para una batería secundaria de litio en la que una parte de una película delgada de litio se inserta en un colector de corriente de electrodo negativo según la presente divulgación es capaz de mejorar la seguridad de la batería secundaria de litio aumentando el área superficial de contacto entre la película delgada de litio y el colector de corriente de electrodo negativo, uniformizando la distribución de electrones en el interior del electrodo de litio, e induciendo la precipitación de dendrita de litio en el espacio vacío en el interior del colector de corriente.
La figura 2 y la figura 3 son una vista en perspectiva y un diagrama mimético de etapas que describen un método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la presente divulgación. La inserción de una película (200) delgada de litio en una abertura (110) que forma un colector (100) de corriente de ánodo de tipo malla puede lograrse colocando la película (200) delgada de litio sobre el colector (100) de corriente de electrodo negativo y realizando un procedimiento de laminado. Más específicamente, la presente divulgación proporciona un método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que comprende i) preparar un colector (100) de corriente de ánodo de tipo malla; ii) colocar una película (200) delgada de litio sobre el colector (100) de corriente de electrodo negativo; y iii) laminar la película (200) delgada de litio y el colector (100) de corriente de electrodo negativo para insertar la película (200) delgada de litio en una abertura (110) del colector (100) de corriente de electrodo negativo.
El laminado puede llevarse a cabo usando métodos habituales y, por ejemplo, la película (200) delgada de litio puede insertarse en una abertura (110) del colector (100) de corriente de electrodo negativo usando un método de compresión con un rodillo (300) de presión proporcionado en una prensa de rodillo y similares, o comprimiendo sobre toda la superficie del electrodo usando una prensa de tipo placa.
Particularmente, en un procedimiento de laminado de este tipo, puede aplicarse una presión de 10 kg/cm2 a 100t/cm2, y puede llevarse a cabo un calentamiento hasta una temperatura de 100°C a 200°C. El tratamiento térmico a la temperatura mencionada anteriormente incluye o bien calentar mientras se lleva a cabo un procedimiento de laminado, o bien llevar a cabo un procedimiento de laminado mientras que se calienta antes de llevar a cabo el procedimiento de laminado. Controlando las condiciones de temperatura y presión como anteriormente, puede controlarse el grado de inserción de película delgada de litio y, preferiblemente, puede laminarse la película delgada de litio para satisfacer el intervalo de grosor de porción insertada (d210) descrito anteriormente.
En cuanto a una batería secundaria de litio según la presente divulgación, pueden prepararse constituciones distintas de la estructura y las propiedades del electrodo negativo descritas anteriormente a través de tecnologías conocidas implementadas por los expertos en la técnica, y se describirán específicamente a continuación.
Un electrodo positivo según la presente divulgación puede prepararse en forma de electrodo positivo formando una película sobre un colector de corriente de electrodo positivo usando una composición que comprende un material activo de electrodo positivo, un conductor y un aglutinante.
Como material activo de electrodo positivo, puede usarse uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en LiCo02 , LiNi02, LiMn02, LiMn204, Li(NiaCobMnc)02 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNh-yCoy02, LiCo1-yMny02, LiCo1-yMny02, (0<y<1), Li(NiaCobMnc)04 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNiZ04 , LiMn2-zCoz04 (0<z<2), LiCoP04 y LiFeP04, o una mezcla de dos o más tipos de los mismos. Además, también pueden usarse sulfuros, seleniuros, haluros y similares además de tales óxidos. En ejemplos más preferidos, el material activo de electrodo positivo puede ser LiCo02 adecuado para una batería de alta potencia.
El conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad de un material activo de electrodo positivo, y los ejemplos no limitativos del mismo pueden comprender grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; polímeros conductores tales como fibra de carbono o fibra de metales; polvos de metales tales como polvo de fluorocarbono, aluminio y níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos de metales conductores tales como óxido de titanio; materiales conductores tales como derivados de polifenileno, y similares.
El aglutinante tiene funciones de mantener un material activo de electrodo positivo sobre un colector de corriente de electrodo positivo, y unir orgánicamente los materiales activos de electrodo positivo, y los ejemplos del mismo pueden comprender poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico) (PVA), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno, caucho fluorado, diversos copolímeros de los mismos, y similares.
El colector de corriente de electrodo positivo es el mismo que el descrito en el colector de corriente de electrodo negativo, y puede usarse generalmente una chapa delgada de aluminio como colector de corriente de electrodo positivo.
La composición de electrodo positivo puede recubrirse sobre un colector de corriente de electrodo positivo usando métodos habituales conocidos en la técnica, y pueden usarse diversos métodos tales como un método de inmersión, un método de pulverización, un método de recubrimiento con rodillo, un método de impresión en huecograbado, un método de recubrimiento con barra, un método de recubrimiento por boquilla, un método de recubrimiento por coma o un método mixto de los mimos.
Se secan el electrodo positivo y la composición de electrodo positivo que han pasado a través de un procedimiento de recubrimiento de este tipo, y a través del procedimiento de secado, se obtienen la evaporación del disolvente o medio de dispersión, la compacidad de la capa de recubrimiento y la adhesión entre la capa de recubrimiento y el colector de corriente y similares. En el presente documento, el secado se lleva a cabo usando métodos habituales, y no está particularmente limitado.
Un separador según la presente divulgación no está particularmente limitado en el material y, como material que separa físicamente un electrodo positivo y un electrodo negativo, y que tiene penetrabilidad de electrolito y iones, pueden usarse aquellos usados habitualmente como separador en un dispositivo electroquímico sin límite particular. Sin embargo, como material que es poroso, no conductor y aislante, se prefieren particularmente aquellos que tienen una excelente capacidad de contener humedad del electrolito líquido mientras que tienen baja resistencia a la migración de iones del electrolito líquido. Por ejemplo, puede usarse un material textil no tejido o una membrana porosa a base de poliolefina, sin embargo, el separador no está particularmente limitado a los mismos.
Como ejemplos de la membrana porosa a base de poliolefina, pueden usarse membranas formadas por un polímero que usa un polímero a base de poliolefina tal como polietileno tal como polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad lineal, polietileno de baja densidad y polietileno de peso molecular ultra-alto, polipropileno, polibutileno y polipenteno solos, o un polímero que mezcle estos.
Como material textil no tejido distinto del material textil no tejido a base de poliolefina descrito anteriormente, puede usarse un material textil no tejido formado por un polímero que usa, por ejemplo, poli(óxido de fenileno), poliimida, poliamida, policarbonato, poli(tereftalato de etileno), poli(naftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poli(sulfuro de fenileno), poliacetal, poliéter sulfona, poliéter éter cetona, poliéster y similares solos, o un polímero que mezcle estos, y, como forma de fibra que forma una banda porosa, tal material textil no tejido comprende una forma hilada o soplada por fusión formada por fibras largas.
El grosor del separador no está particularmente limitado, pero está preferiblemente en un intervalo de 1 μm a 100 μm, y más preferiblemente en un intervalo de 5 μm a 50 μm. Cuando el separador tiene un grosor de menos de 1 |im, no pueden mantenerse las propiedades mecánicas, y cuando el grosor es mayor de 100 |im, el separador funciona como capa resistiva que disminuye el rendimiento de batería.
El tamaño de poro y la porosidad del separador no están particularmente limitadas, sin embargo, el tamaño de poro es preferiblemente de desde 0,1 μm hasta 50 |im, y la porosidad es preferiblemente de desde el 10% hasta el 95%. Cuando el separador tiene un tamaño de poro de menos de 0,1 μm o una porosidad de menos del 10%, el separador funciona como capa resistiva, y cuando el tamaño de poro es mayor de 50 μm o la porosidad es mayor del 95%, no pueden mantenerse las propiedades mecánicas.
Un electrolito que puede usarse en la presente divulgación puede ser un electrolito líquido no acuoso o un electrolito sólido que no reacciona con metal de litio, pero es preferiblemente un electrolito no acuoso, y comprende una sal de electrolito y un disolvente orgánico.
La sal de electrolito incluida en el electrolito líquido no acuoso es una sal de litio. Como sal de litio, pueden usarse sin límite aquellas usadas habitualmente en electrolitos líquidos para una batería secundaria de litio. Por ejemplo, un anión de la sal de litio puede comprender uno cualquier seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, N03-, N(CN)2-, BF4-, C04-, PF6-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3^PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)aP-, CF3S03-, CF3CF2S03-, (CF3S02)2N-, (FS02)2N-, CF3CF2(CF3)2C0-, (CF3S02)2CH-, (SF5)3C-, (CF3S02)3C-, CF3 (CF2)7S03-, CF3C02-, CH3C02-, SCN- y (CF3CF2S02)2N-, o dos o más tipos de los mismos.
Como disolvente orgánico incluido en el electrolito líquido no acuoso, pueden usarse sin límite aquellos usados habitualmente en electrolitos líquidos para una batería secundaria de litio y, por ejemplo, pueden usarse éter, éster, amida, carbonato lineal, carbonato cíclico y similares o bien solos, o bien como una mezcla de dos o más tipos. Entre estos, puede incluirse normalmente un compuesto de carbonato que es un carbonato cíclico, un carbonato lineal o una mezcla de los mismos.
Los ejemplos específicos del compuesto de carbonato cíclico pueden comprender uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno, carbonato de viniloetileno y haluros de los mismos, o una mezcla de dos o más tipos de los mismos. Ejemplos de los haluros de los mismos pueden comprender carbonato de fluoroetileno (FEC) y similares, pero no se limitan a los mismos.
Los ejemplos específicos del compuesto de carbonato lineal pueden comprender normalmente uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo y carbonato de etilpropilo, o una mezcla de dos o más tipos de los mismos, pero no se limitan a los mismos.
Particularmente, entre los disolventes orgánicos a base de carbonato, el carbonato de etileno y el carbonato de propileno, que son un carbonato cíclico, son un disolvente orgánico de alta viscosidad y tienen una alta constante dieléctrica y, por tanto, pueden disociar más favorablemente una sal de litio en un electrolito, y cuando se mezcla y usa un carbonato lineal que tiene baja viscosidad y baja constante dieléctrica tal como carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo en una razón apropiada con respecto a tal carbonato cíclico, puede prepararse un electrolito líquido que tenga mayor conductividad eléctrica.
Además, como éter entre los disolventes orgánicos, puede usarse uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metiletil éter, metilpropil éter y etilpropil éter, o una mezcla de dos o más tipos de los mismos, sin embargo, el éter no se limita a los mismos.
Como éster entre los disolventes orgánicos, puede usarse uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, ybutirolactona, yvalerolactona, ycaprolactona, a-valerolactona y g-caprolactona, o una mezcla de dos o más tipos de los mismos, sin embargo, el éster no se limita a los mismos.
El electrolito líquido no acuoso puede inyectarse en una etapa apropiada en un procedimiento de fabricación de dispositivos electroquímicos dependiendo del procedimiento de fabricación de productos finales y las propiedades requeridas. Dicho de otro modo, el electrolito líquido no acuoso puede inyectarse en una etapa antes de ensamblar un dispositivo electroquímico o en una etapa final del ensamblaje de dispositivos electroquímicos.
La batería secundaria de litio según la presente divulgación puede pasar a través de procedimientos de laminación (apilamiento) y plegado de un separador y un electrodo además de enrollado, un procedimiento general. Además, la carcasa de batería puede ser cilíndrica, cuadrada, de tipo bolsa, de tipo botón o similares.
Como anteriormente, la batería secundaria de litio según la presente divulgación presenta de manera estable una excelente capacidad de descarga, propiedad de salida y tasa de retención de capacidad y, por tanto, es útil en los campos de dispositivos portátiles tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles o cámaras digitales, vehículos eléctricos tales como vehículos eléctricos híbridos (HEV), y similares.
Por consiguiente, otra realización de la presente divulgación proporciona un módulo de batería que comprende la batería secundaria de litio como celda unitaria, y un bloque de baterías que comprende la misma. El módulo de batería o el bloque de baterías puede usarse como fuente de alimentación de uno cualquiera o más de dispositivos de tamaño mediano a grande entre herramientas eléctricas; vehículos eléctricos que comprenden vehículos eléctricos (EV), vehículos eléctricos híbridos y vehículos eléctricos híbridos enchufables (PHEV); o sistemas para almacenamiento de energía.
A continuación en el presente documento, la presente divulgación se describirá con detalle con referencia a los ejemplos. Sin embargo, los ejemplos según la presente divulgación pueden modificarse a diversas formas diferentes, y el alcance de la presente divulgación no debe interpretarse como que se limita a los ejemplos descritos a continuación. Los ejemplos de la presente divulgación se proporcionan para aquellos que tienen un conocimiento promedio en la técnica para describir más completamente la presente divulgación.
Ejemplo: Fabricación de batería secundaria de litio
<Ejemplo 1>
Se colocó una lámina de litio que tenía un grosor de 40 μm sobre una malla de cobre que tenía un grosor de 25 μm (ilustrada en la figura 4 y la figura 5) como colector de corriente de electrodo negativo, se aplicó una presión de modo que se insertó el 50% de los grosores de la lámina de litio, y se prensó con rodillo el resultado para preparar un electrodo negativo (ilustrado en la figura 6 y la figura 7).
Se conformaron material activo de cátodo:conductor (negro de carbono):aglutinante (KF9700) como una película en una composición de 95,5:2,0:2,5 sobre una lámina de aluminio que tenía un grosor de 12 μm como colector de corriente de electrodo positivo para preparar un electrodo positivo.
Se usó un separador que recubría SRS en ambas superficies de un material de polietileno (PE) de 8 μm cada una hasta un grosor de 2,5 μm como separador para preparar una batería secundaria. Se usó FEC/DEC como electrolito, y se usó un electrolito líquido que contenía 1 M de LiPF6 y el 0,5% en peso de aditivos para fabricar una batería secundaria de litio.
<Ejemplo 2>
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que la lámina de litio que tenía un grosor de 40 μm se colocó sobre una malla de cobre que tenía un grosor de 25 μm (ilustrada en la figura 4 y la figura 5) como colector de corriente de electrodo negativo, y se controló el grosor de modo que se insertó el 40% de los grosores de la lámina de litio.
<Ejemplo 3>
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que la lámina de litio que tenía un grosor de 40 μm se colocó sobre una malla de cobre que tenía un grosor de 25 μm (ilustrada en la figura 4 y la figura 5) como colector de corriente de electrodo negativo, y se controló el grosor de modo que se insertó el 30% de los grosores de la lámina de litio.
<Ejemplo 4>
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que la lámina de litio que tenía un grosor de 40 μm se colocó sobre una malla de cobre que tenía un grosor de 25 μm (ilustrada en la figura 4 y la figura 5) como colector de corriente de electrodo negativo, y se controló el grosor de modo que se insertó el 20% de los grosores de la lámina de litio.
<Ejemplo 5>
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que la lámina de litio que tenía un grosor de 40 μm se colocó sobre una malla de cobre que tenía un grosor de 25 μm (ilustrada en la figura 4 y la figura 5) como colector de corriente de electrodo negativo, y se controló el grosor de modo que se insertó el 10% de los grosores de la lámina de litio.
<Ejemplo comparativo 1>
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que la lámina de cobre que tenía un grosor de 20 μm se usó como colector de corriente de electrodo negativo, y no se llevó a cabo el procedimiento de laminado del electrodo negativo.
<Ejemplo de prueba 1>
Para las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1 a 5 y el ejemplo comparativo 1, se llevó a cabo una prueba de carga y descarga en condiciones de carga a 0,1 C/descarga a 0,1 C, y los resultados se muestran en la figura 8 y se resumen en la siguiente tabla 1.
[Tabla 1]
Figure imgf000009_0002
Tal como se muestra en la tabla 1, la capacidad de carga y descarga y la eficiencia iniciales de las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1 a 5 y el ejemplo comparativo 1 eran similares.
<Ejemplo de prueba 2>
La figura 9 y la tabla 2 muestran datos que comparan el rendimiento de velocidad de las baterías secundarias de litio que usan los electrodos negativos según los ejemplos 1 a 5 y el ejemplo comparativo 1 de la presente divulgación.
[Tabla 2]
Figure imgf000009_0001
La tasa de retención de capacidad se identificó mientras se fijaba la tasa de carga y se aumentaba la tasa C de descarga. Los resultados descritos en la tabla indican una expresión de capacidad con respecto a 0,1 C, y la capacidad a 0,1 C se expresó de manera idéntica en las baterías secundarias de litio del ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1. Sin embargo, cuando se aumentaba la tasa de descarga, las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1 a 5 tenían una mayor tasa de retención de capacidad en comparación con la batería secundaria de litio del ejemplo comparativo 1. La diferencia se volvía más grande a medida que aumentaba la tasa C. Cuando se descargaba con 2,0 C, la batería secundaria de litio del ejemplo 1 presentó una tasa de retención de capacidad del 66%, sin embargo, la batería secundaria de litio del ejemplo comparativo 1 tenía una razón de retención de capacidad del 44%, y la diferencia era de aproximadamente el 22%. Las baterías secundarias de litio de los ejemplos 2 a 5 presentaron una tasa de retención de capacidad superior en comparación con el ejemplo comparativo 1.
Dicho de otro modo, cuando se usa una malla de Cu, aumenta el área de contacto entre el metal de Li y el Cu, y se reduce la resistencia en el interior de una celda a medida que la conductividad eléctrica se vuelve superior. Además, se aumenta el rendimiento de celda mientras que se induce la formación de dendrita en el interior del espacio vacío de una abertura descrita anteriormente. Cuando se usa una lámina de Cu general, aumenta la resistencia interfacial entre un separador y el metal de Li mientras que se forma dendrita sobre la superficie del metal de Li que toca el separador cuando se carga y descarga, sin embargo, cuando se usa una malla de Cu, puede impedirse un fenómeno de aumentar la resistencia interfacial entre el metal de Li y un separador incluso después de la carga y descarga ya que se induce la formación dendrita en el interior del espacio vacío de una abertura.
El electrodo negativo para una batería secundaria de litio en el que una parte de una película delgada de litio se inserta en un colector de corriente de electrodo negativo según la presente divulgación es capaz de mejorar el rendimiento de la batería secundaria de litio aumentando el área superficial de contacto entre la película delgada de litio y el colector de corriente de electrodo negativo, y es capaz de mejorar la seguridad de la batería secundaria de litio impidiendo el crecimiento de dendrita de litio cuando se acciona la batería secundaria de litio a través de la uniformización de la distribución de electrones en el interior del electrodo de litio.
Además, puede impedirse la expansión de volumen de una celda ya que se induce la formación de dendrita de litio en el espacio vacío dejado mientras que una parte de la película delgada de litio se inserta en una abertura del colector de corriente de electrodo negativo.
Además, cuando se compara con las estructuras de unión simple existentes, una porción insertada de la película delgada de litio y una abertura del colector de corriente de electrodo negativo están conectadas de una manera ajustada y puede mejorarse la eficiencia de adhesión de las mismas y, por tanto, puede impedirse la separación del colector de corriente de electrodo negativo y la película delgada de litio mientras se carga y descarga la batería.

Claims (8)

REIVINDICACI0NES
1. Electrodo negativo para una batería secundaria de litio que comprende:
un colector (100) de corriente de tipo malla que tiene aberturas (110) y formado por alambrones (120), teniendo el colector de corriente una razón de apertura de desde el 20% hasta el 80% correspondiente al porcentaje del área de colector ocupada por aberturas; y
una película (200) delgada de litio que tiene porciones (210) insertadas en las aberturas y una porción (220) no insertada que no está insertada; en el que el grosor de la porción insertada (d210) es del 20% al 60% del grosor de la película delgada de litio completa (d200), siendo el resto de las aberturas espacio vacío, y el grosor de la porción no insertada (d220) es del 40% al 80% del grosor de la película delgada de litio completa.
2. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el grosor de la película delgada de litio (d200) es de desde 10 μm hasta 800 |im.
3. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que la forma de las aberturas (110) del colector (100) de corriente es circular, oval o poligonal.
4. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el grosor del colector de corriente es de desde 3 μm hasta 500 |im.
5. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el colector (100) de corriente está formado por cobre, aluminio, acero inoxidable, zinc, titanio, plata, paladio, níquel, hierro, cromo, o cualquier aleación o combinación de los mismos.
6. Método para fabricar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1 que comprende:
i) preparar un colector (100) de corriente de tipo malla;
ii) colocar una película (200) delgada de litio sobre el colector de corriente; y
iii) laminar la película delgada de litio y el colector de corriente para insertar porciones de la película delgada de litio en las aberturas del colector de corriente de modo que el grosor de la porción insertada (d210) sea del 20% al 60% del grosor de la película delgada de litio completa (d200), y el grosor de una porción no insertada (d220) de la película delgada de litio sea del 40% al 80% del grosor de la película delgada de litio completa.
7. Método según la reivindicación 6, en la que el laminado en iii) incluye aplicar una presión de 10 kg/cm2 a 100 t/cm2.
8. Método según la reivindicación 6, en la que el laminado en iii) incluye calentar hasta una temperatura de 100°C a 200°C.
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