JP5264271B2 - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、負極活物質にシリコン等の高容量材料を用いた非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。

現在、非水電解質二次電池の負極活物質として一般に用いられている黒鉛の実用容量は、約３５０ｍＡｈ／ｇ程度まで達しており、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）にかなり接近している。従って、携帯機器等の高機能化に対応可能な高容量の電池を実現するためには、より大きな容量の負極活物質が求められている。

そこで、高容量材料として、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）、またはこれらの化合物が注目されている。これらの元素は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出することができ、黒鉛に比べて非常に大きな容量の充放電が可能である。例えば、ケイ素は、その理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の１１倍の高容量を有することが知られている。

しかしながら、これらの高容量材料からなる負極活物質は、充放電に伴う膨張収縮が大きいため、負極活物質の脱落や、極板の座屈等が起こり、これにより、サイクル寿命特性が劣化するという問題がある。

この問題を解決するために、特許文献１には、表面を租面化した集電体上に、スパッタリング法でシリコン等の薄膜を形成することによって、柱状に分離した活物質薄膜を形成する技術が記載されている。これにより、活物質薄膜に空隙が形成されるため、活物質薄膜の膨張収縮に伴う応力を吸収することができる。

また、特許文献２には、負極集電体として、所定の引張り強さや弾性係数を有する材料を用いる技術が記載されている。これにより、活物質の膨張収縮に伴う応力を受けても集電体が変形するのを抑制することができる。
特開２００２−３１３３１９号公報 特開２００３−００７３０５号公報

しかしながら、扁平状に捲回された電極群が角形電池ケースに収納された電池の場合には、上記のような負極活物質または負極集電体に応力を緩和する機能を設けても、電極群の長手方向の平坦部において、座屈の発生を回避できない場合がある。これは、電極群の長手方向の両側にある湾曲部が、締め付けられた状態で電池ケースによって規制されているため、電極群の全長に亘って応力を緩和することができず、その結果、湾曲部の間にある平坦部に座屈が発生したものと考えられる。

本発明は、かかる点に鑑みなされたもので、扁平状に捲回された電極群を備えた非水電解質二次電池において、負極活物質に高容量材料を用いても、負極活物質の膨張収縮に伴う電極群の座屈の発生を抑制し、サイクル寿命特性の優れた非水電解質二次電池、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本願出願人は、非水電解質二次電池が圧壊によって潰されたときに、電池内で内部短絡が起きる要因を検討していたところ、電極群を構成する正極板、負極板、及びセパレータのうち、引張り伸び率の最も小さい正極板が優先的に破断した結果、正極板の破断部がセパレータを突き破って、正極板と負極板とが短絡していることが分かった。

そこで、さらに、正極板の引張り伸び率を高める方法を検討した結果、正極合剤層を塗布した正極集電体を圧延した後に、所定の温度で熱処理を施すことによって、正極板の引張り伸び率が高まる効果を見出した。

本願出願人は、この知見に基づき、正極板の引張り伸び率を所定の値以上にすることによって、圧壊された非水電解質二次電池における内部短絡の発生を抑制する方法を、特願２００７−３２３２１７号の出願明細書に開示している。

本願発明者等は、負極活物質の膨張収縮に伴う電極群の座屈発生を抑制する従来の対策が、専ら負極側においてなされていたのに対して、正極側に着目して、電極群の座屈発生との関係を検討した。その結果、正極板の引張り伸び率を、負極板の引張り伸び率よりも大きくすることによって、負極活物質の膨張収縮に伴う電極群の座屈の発生を抑制する効果を見出し、本発明を想到するに至った。

すなわち、本発明に係わる非水電解質二次電池は、正極集電体上に正極活物質が形成された正極板、及び負極集電体上に負極活物質が形成された負極板が、セパレータを介して捲回された電極群を備えた非水電解質二次電池であって、電極群は、扁平状に捲回された状態で、角形の電池ケースに収容されており、正極板の引張り伸び率が、負極板の引張り伸び率よりも大きく、かつ、正極板の引張り伸び率が、正極活物質を含む正極合剤スラリーが塗布・乾燥された正極集電体を圧延した後、所定の温度で熱処理することによって、３〜１０％の範囲に制御されていることを特徴とする。

ここで、上記所定の温度は、２００℃以上の温度であることが好ましい。

ある好適な実施形態において、上記負極活物質は、シリコンまたはスズ、またはこれらの化合物からなる。

ここで、上記扁平状の電極群は、少なくとも最初の充放電時に、電極群の平坦部に対して、１×１０^５Ｎ／ｍ^２以上の圧力処理がなされていることが好ましい。

本発明に係わる非水電解質二次電池の製造方法は、正極集電体上に正極活物質が形成された正極板、及び負極集電体上に負極活物質が形成された負極板が、セパレータを介して扁平状に捲回された電極群が角形の電池ケースに収容された非水電解質二次電池の製造方法であって、正極板は、正極集電体上に、正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗布・乾燥させる工程と、正極合剤スラリーが塗布・乾燥された正極集電体を圧延する工程と、圧延された正極集電体を所定の温度で熱処理する工程とにより形成され、正極板の引張り伸び率が、負極板の引張り伸び率よりも大きく、かつ、正極板の引張り伸び率は、３〜１０％の範囲にあることを特徴とする。

ある好適な実施形態において、上記熱処理工程において、圧延された正極集電体は、２００℃以上の温度で熱処理される。

本発明によれば、捲回された電極群を備えた非水電解質二次電池において、正極板の引張り伸び率を、負極板の引張り伸び率よりも大きくすることによって、負極活物質に高容量材料を用いても、負極活物質の膨張収縮に伴う電極群の座屈の発生を抑制することができ、これにより、サイクル寿命特性の優れた非水電解質二次電池を実現することができる。

以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

図１は、本発明の実施形態にける非水電解質二次電池の構成を模式的に示した部分切欠斜視図である。

図１に示すように、正極集電体１上に正極活物質２が形成された正極板３、及び負極集電体４上に負極活物質５が形成された負極板６が、セパレータ７を介して扁平状に捲回された電極群が、角形電池ケース８に収納され、封口板９によって封口されている。

正極板３は、正極集電体１上に、正極活物質２を含む正極合剤スラリーを塗布・乾燥したものを圧延した後、所定の温度で熱処理したものからなる。また、負極板６は、負極集電体４上に、高容量な材料からなる負極活物質５、例えば、シリコン（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）、またはこれらの化合物を形成したものからなる。

ここで、正極板３の引張り伸び率は、負極板６の引張り伸び率よりも大きくなっている。上述したように、正極板３の引張り伸び率は、正極合剤スラリーを塗布した正極集電体１を圧延した後に、所定の温度で熱処理を施すことによって、引張り伸び率を高めることができる。

なお、本発明における「引張り伸び率」は、試験片を引っ張り、試験片が破断した時の試験片の伸びた割合をいい、例えば、幅が１５ｍｍで、有効部の長さが２０ｍｍの極板を、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、極板が破断した時点での伸び率から求められる。

図２は、熱処理温度と引張り伸び率との関係を示したグラフで、図中の矢印Ａで示した曲線が、正極板３の引張り伸び率を示す。なお、図中の矢印Ｂで示した直線は、負極板６の引張り伸び率（一定）を示す。

正極板３及び負極板６の引張り伸び率は、集電体や活物質の材料やその処理方法によって大きさが異なるが、図２に示すように、正極板３の熱処理温度を所定の値以上に設定することによって、正極板３の引張り伸び率を、負極板６の引張り伸び率よりも大きくすることができる。これにより、負極活物質５に高容量材料を用いても、正極板３が、負極活物質５の膨張収縮に追随して、扁平状の電極群の長手方向に伸縮することによって応力を緩和することができる。その結果、電極群の平坦部における座屈の発生を抑制することができ、サイクル寿命特性の優れた非水電解質二次電池を実現することが可能となる。

なお、電極群の座屈を効果的に抑制するためには、正極板３の引張り伸び率は、３．０％以上であることが好ましい。一方、正極板３の引張り伸び率が１０％を超えると、電極群を捲回により形成する際、正極板３が変形して均一な捲回ができなくなるため、正極板３の引張り伸び率は、１０％以下であることが好ましい。

また、正極板３に十分な大きさの引張り伸び率を与えるためには、正極活物質２を含む正極合剤スラリーが塗布・乾燥された正極集電体１を圧延した後、２００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。

また、初期の充放電時に電極群の座屈が起きやすいため、少なくとも最初の充放電時に、扁平状の電極群の平坦部に対して、所定の値以上の圧力処理を行うことによって、電極群の座屈の発生をより効果的に抑制することができる。

例えば、扁平状の電極群を角形電池ケース８に収納して電池を形成した後、出荷前の初期充放電時に、角形電池ケース８の長辺側の平面に対して所定の圧力処理を行っておけばよい。なお、十分な効果を得るためには、１×１０^５Ｎ／ｍ^２以上の圧力処理を行うことが好ましい。

ところで、円筒状の電極群は、扁平状の電極群のような締め付けられた状態の湾曲部がないため、扁平状の電極群に比して、座屈の発生が起きにくい構造となっている。しかしながら、負極活物質５に高容量材料を用いた場合には、負極活物質５の膨張収縮が大きいため、座屈の発生には至らないまでも、極板間の距離が変化することによって、サイクル寿命特性にバラツキが生じるおそれがある。それ故、円筒状の電極群においても、負極活物質５の膨張収縮に伴う応力を緩和するため、正極板３の引張り伸び率を、負極板６の引張り伸び率よりも大きくすることが好ましい。

次に、本実施形態における非水電解質二次電池の製造方法について説明する。

厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１の両面に、例えば、ＬｉＣｏＯ_２からなる正極活物質２を含む正極合剤スラリーを塗布して乾燥させる。そして、正極板３の厚みが１２０μｍ程度になるまで圧延した後、例えば、２８０℃の温度で、１８０秒間、加熱処理を行って正極板３を形成する。

また、厚みが２０μｍの銅箔からなる負極集電体４の両面に、例えば、真空蒸着法を用いて、ＳｉＯｘからなる負極活物質５を、１５μｍ程度の厚みに蒸着して、負極板６を形成する。

次に、正極板３及び負極板６を、厚さ２０μｍのポリエチレン樹脂からなる微多孔性セパレータ７を介して楕円状に捲回して電極群を形成した後、電極群の長辺面から押圧して扁平状の電極群を形成する。

最後に、扁平状の電極群を有底角形の電池ケース８に収納して、封口板９で封口した後、封口板９に設けた注液孔から非水電解質を注液し、然る後、注液孔をレーザで封口することによって、非水電解質二次電池を完成させる。

なお、本実施形態において、非水電解質二次電池の各構成要素については、特にその材料及び製法に制限はないが、以下に示すような材料及び製法等を適用し得る。

正極合剤スラリーは、正極活物質２の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。正極板３は、例えば、正極活物質２と任意成分からなる正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを正極集電体１に塗布し、乾燥させて作製する。

正極活物質２としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ_4、ＬｉＭｅＰＯ_4、Ｌｉ₂ＭｅＰＯ₄Ｆ（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）が挙げられる。ここで、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。なお、リチウムのモル比を示すｘ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。さらに、これら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。また、金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。

また、正極合剤スラリーの結着剤には、例えば、ＰＶＤＦ（ポリ二フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。

また、正極合剤スラリーの導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。

なお、正極活物質２、導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ、正極活物質８０〜９７重量％、導電剤１〜２０重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲とすることが望ましい。

正極集電体１には、多孔性構造の導電性基板または無孔の導電性基板が使用される。正極集電体１としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。これら正極集電体１の厚さは、極板の強度を保持しつつ軽量化を図る観点から、１μｍ〜５００μｍ（より好ましくは、５μｍ〜２０μｍ）の範囲にすることがより好ましい。

負極活物質５は、シリコン、スズ、若しくはアルミニウム、またはこれらの化合物からなる材料を用いることができる。例えば、式ＳｉＯｘ（ｘは０＜ｘ＜２で示される任意の数）で表される化合物を用いた場合、特に、０＜ｘ≦１のときに、高容量、かつ長寿命な負極板６を実現することができる。ここで、ｘの値は、負極活物質５全体における酸素の比率であり、例えば、燃焼法による酸素定量によって求めることが可能になる。この化合物は、局所的に複数の組成を有するＳｉＯｘの集合体でも、完全に均一な組成でも構わない。

負極集電体４上への負極活物質５の形成は、スパッタリング法、真空蒸着法、溶射法、及びショットピーニング法等による物理的な方法や、ＣＶＤ法またはメッキ法等による化学的な方法によって堆積膜を形成することにより行われる。また、負極合剤スラリーを塗布・乾燥させて焼結膜を形成することにより行ってもよい。

上記方法のなかで、特に、真空蒸着法は、高速で、数μｍ〜５０μｍの範囲の堆積膜を形成することができる点で好ましい。なお、堆積膜は、平滑な膜である必要はなく、堆積した活物質が柱状あるいは島状に析出していてもよい。また、焼結膜を形成する方法では、いったん負極活物質５を含む合剤層を形成した後に、加熱またはプラズマにより焼結処理をして焼結膜を形成することが望ましい。

負極活物質５の堆積膜または焼結膜が、Ｓｉ単体から構成される場合、その厚みは、１μｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。１μｍより薄い膜では、電池中に占める負極集電体４の体積が大きくなり、高容量な電池を作ることが難しくなる。一方、２０μｍより厚い膜では、負極活物質５の膨張収縮による応力により、負極集電体４または負極板６全体にダメージを与えるおそれがある。また、負極活物質５の堆積膜または焼結膜が、Ｓｉを含む合金またはＳｉを含む化合物から構成される場合は、上記と同じ観点から、その膜厚は、３μｍ〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。なお、上記膜厚は、リチウム導入前の厚みであり、放電状態（電池が放電終止電圧まで放電された状態）における膜厚にほぼ等しい。

負極合剤スラリーの結着剤は、負極集電体４と負極活物質５とを結合する接着力を有し、かつ、電池が動作する電位範囲において電気化学的に不活性であれば、どのような材料を用いても構わない。例えば、スチレン−ブチレン共重合ゴム、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等が結着剤として適している。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。結着剤の添加量は、負極合剤層の構造維持の観点からは多いほど好ましいが、電池容量の向上および放電特性の向上の観点からは少ない方が好ましい。また、負極合剤層には、さらに、黒鉛、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブなどを代表とする炭素を主とする導電剤が含まれていることが好ましい。これらの導電剤は、負極活物質５と接していることが好ましい。

負極集電体４は、銅箔または銅合金箔を用いることが望ましい。銅合金箔は、銅の含有量が９０重量％以上であることが好ましい。また、負極集電体４の強度あるいは柔軟性を向上させる観点からは、銅箔または銅合金箔にＰ、Ａｇ、Ｃｒ等の元素を含ませることが有効である。

負極集電体４の厚みは、６μｍ〜４０μｍの範囲にあることが好ましい。６μｍより薄い負極集電体４では、取り扱いが困難である上に、負極集電体４に必要な強度も維持しにくく、負極活物質５の膨張収縮によって切れたり、シワが生じたりすることがある。一方、４０μｍより厚い負極集電体４は、電池に占める負極集電体４の体積割合が大きくなり、電池の種類によっては容量の点で不利となる。また、分厚い負極集電体４は、曲げにくい等、取り扱いも困難である。

セパレータ７には、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔フィルム、織布、不織布などが用いられる。セパレータ７の材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有しているため、非水電解質二次電池の安全性の観点から好ましい。セパレータの厚さは、１０μｍ〜４０μｍ（より好ましくは、１０μｍ〜２５μｍ）の範囲にすることが好ましい。さらに、微多孔フィルムは、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種または２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。また、セパレータ７の空孔率は、３０％〜７０％（より好ましくは、３５％〜６０％）の範囲にあることが好ましい。

非水電解質としては、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質）状の物質を使用することができる。液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。この高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が好適に使用される。

また、電解質を溶解する非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、非水溶媒に溶解させる電解質には、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、非水電解液には、添加剤として負極板上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。

さらに、非水電解液には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。ベンゼン誘導体としては、フェニル基およびフェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。

以下、本発明の実施例を挙げて本発明の構成及び効果をさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

図１に示した非水電解質二次電池を、以下に示した要領で作製し、サイクル寿命特性について評価した。

（１）負極板の作製
金属Ｓｉ（純度９９．９９９％、フルウチ化学（株）製、インゴット）を入れた黒鉛製るつぼ、および電子銃を真空蒸着装置内にセットした。この真空蒸着装置内へ、ロールから集電体４となる電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、厚さ２０μｍ）を一定速度（５ｃｍ／ｍｉｎ）で導入し、真空蒸着装置内にセットされたノズルから、集電体４の表面に、純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を流量８０ｓｃｃｍで供給しながら、銅箔を４００℃に加熱した状態で、その表面にＳｉＯｘ膜を蒸着した。なお、このときの蒸着条件は、真空度を３×１０^−６Ｔｏｒｒ、加速電圧を−８ｋＶ、電流を１５０ｍＡとした。

集電体４の片面の蒸着が終了後、さらに裏側（未蒸着面）にも同様に真空蒸着を行い、両面に、厚さ１５μｍのＳｉＯｘからなる活物質薄膜５が形成されて負極板６を作製した。

なお、活物質薄膜５に、予めリチウムを吸蔵させておくために、活物質薄膜５を形成した後、再度、集電体４を真空蒸着装置中に導入し、抵抗加熱によって金属Ｌｉターゲット（本庄ケミカル（株）製）から活物質薄膜５上にＬｉを蒸着した。蒸着量は、ロールから真空蒸着装置へ導入する集電体４の走行速度を変えることにより調整した。集電体４の走行速度を５ｃｍ／ｍｉｎにしたときのＬｉの蒸着厚みは約５μｍであった。

なお、集電体４の両面にＳｉＯｘ薄膜を形成した後、いったん１１０℃において１５時間真空乾燥し、次いで、露点−６０℃以下のドライ雰囲気において室温で保管した。また、Ｌｉ蒸着後においても、同様に露点−６０℃以下のドライ雰囲気に保管することによって、電極中の水分の除去および管理をした。

（２）正極板の作製
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＣｏＣＯ_３とを所定のモル比で混合し、この混合物を９５０℃で加熱することによって、正極活物質のＬｉＣｏＯ_２を合成した。これを４５μｍ以下の大きさに分級した。この正極活物質１００重量部に、導電剤のアセチレンブラックを５重量部、結着剤のポリフッ化ビニリデンを４重量部、および分散媒の適量Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、十分に混合して正極合剤スラリーを得た。

この正極合剤スラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔（昭和電工（株）製）からなる集電体１の両面に塗布し、乾燥し、圧延し、正極板３を作製した。そして、圧延後、正極板３を所定温度で所定時間、加熱処理を施して、正極板３の引張り伸び率を調整した。

この正極板３を、露点−６０℃以下のドライ雰囲気において室温で保管し、以下の工程で電池を組み立てる直前に、８０℃で真空乾燥することにより電極を脱水処理した。

（３）非水電解質の作製
非水電解質には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１の割合で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。

（４）電池の作製
正極板３及び負極板６の各集電体１、４に、アルミニウムの正極リード及びニッケルの負極リードを取り付けた後、厚さ２０μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔性セパレータ７を介して楕円状に捲回して電極群を作製し、この電極群の長辺面から６．５ＭＰａの圧力で５秒間プレスすることにより扁平状の電極群を得た。

この扁平状の電極群を、マンガン、銅等の金属を微量含有する３０００系のアルミニウム合金製で、肉厚０．２５ｍｍ、幅６．３ｍｍ、長さ３４．０ｍｍ、総高５０．０ｍｍの形状にプレス成型した有底角型の電池ケース８内に収納した。

その後、露点−３０℃、温度９０℃で２時間乾燥することによって、電極群の含有水分量を５００ｐｐｍから７０ｐｐｍに下げた。

さらに、封口板９と電池ケース８とをレーザ溶接した後、封口板９に設けた注液孔より、非水電解質を注液した後、注液栓をレーザで封口して、角形の電池を作製した。なお、作製した電池の設計容量は１０００ｍＡｈ（以下、「１ＩｔＡ」（１時間率電流）という。）であった。

（５）正極板及び負極板の引張り伸び率の測定
電池を分解して取り出した正極板３および負極板６を、幅１５ｍｍ、有効部長さ２０ｍｍの試験片に切り出し、この試験片を２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、破断したときの伸び率を測定し、これを引張り伸び率とした。

（６）サイクル寿命特性の評価
２０℃に設定した恒温槽の中で、定電流１ＩｔＡで、電池電圧が４．０５Ｖになるまで充電し、次いで、４．０５Ｖで、電流値が０．０５ＩｔＡになるまで充電し、次いで、１ＩｔＡの定電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電する操作を繰り返した。そして、２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を求め、これを容量維持率（％）とした。

表１は、正極板３を圧延した後、加熱温度を１２０〜３２０℃の範囲で変えて加熱処理を行った各電池について、１００サイクル後の容量維持率を評価した結果を示した表である。なお、加熱処理時間は１８０秒とした。

表１に示すように、加熱処理温度が高くなると、正極板３の引張り伸び率が大きくなる。そして、正極板の引張り伸び率が、負極板の引張り伸び率（３．１％）よりも大きい電池（実施例１〜４）では、１００サイクル後の容量維持率が高いのに対し、正極板の引張り伸び率が、負極板の引張り伸び率よりも小さい電池（比較例１〜３）では、１００サイクル後の容量維持率が低いのが分かる。

これは、引張り伸び率の大きな正極板３が、負極活物質５の膨張収縮に追随して、扁平状の電極群の長手方向に伸縮することによって応力を緩和したためと考えられる。その結果、電極群の平坦部における座屈の発生を抑制することができ、優れたサイクル寿命特性を有する電池が得られたものと言える。

なお、加熱処理温度を３２０℃で行った電池（実施例１）では、容量維持率が少し低下しているが、これは、正極板の引張り伸び率が大きすぎたため（１２．２％）、電極群を形成する工程において、均一な捲回ができず、位置ズレが生じたためと考えられる。

また、圧延後の正極板の加熱処理を行っていない電池（比較例３）では、電極群の平坦部において大きな座屈の発生が見られた。

表１の結果から、本実施例においては、圧延後の正極板の加熱処理温度は、２００℃以上が好ましいと言える。しかしながら、負極板の引張り伸び率は、例えば、負極活物質を真空蒸着法で形成した場合、蒸着時の負極集電体の加熱温度によっても変化する。本実施例においては、負極集電体（銅箔）を４００℃に加熱して蒸着を行ったが、例えば、蒸着時の加熱温度を３００℃にした場合には、負極板の引張り伸び率は、約１．４％となる。従って、この場合には、圧延後の正極板の加熱処理温度を２００℃以下にしても、正極板の引張り伸び率を、負極板の引張り伸び率よりも大きくすることができる。

表２は、圧延後の正極板の加熱温度を２８０℃に固定して、加熱処理時間を３０〜２４０秒の範囲で変えて加熱処理を行った各電池について、１００サイクル後の容量維持率を評価した結果を示した表である。

表２に示すように、加熱処理時間が長くなると、正極板３の引張り伸び率が大きくなる。そして、正極板の引張り伸び率が、負極板の引張り伸び率（３．１％）よりも大きい電池（実施例５〜９）では、１００サイクル後の容量維持率が高いのに対し、正極板の引張り伸び率が、負極板の引張り伸び率よりも小さい電池（比較例４）では、１００サイクル後の容量維持率が低いのが分かる。

表３は、初期の充放電時に、扁平状の電極群の平面部に対して加圧する圧力を、０．５×１０^５Ｎ〜８．０×１０^５Ｎ／ｍ^２の範囲で変えて加圧処理を行った各電池について、１００サイクル後の容量維持率を評価した結果を示した表である。

表３に示すように、初期の充放電時に加圧処理を行った電池（実施例１０〜１４）では、加圧処理を行っていない電池（比較例５）よりも、１００サイクル後の容量維持率が向上しているのが分かる。これは、初期の充放電時に、扁平状の電極群の平面部に対して加圧処理を行うことによって、初期の充放電時に起きやすい電極群の座屈の発生を抑制できたことによるものと考えられる。

なお、十分な効果を発揮するためには、１．０×１０^５Ｎ／ｍ^２以上にすることが好ましく、また、２．０×１０^５Ｎ／ｍ^２以上ではあまり差がない。

本発明の非水電解質二次電池は、高容量で、サイクル寿命特性に優れているため、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動源、さらには高出力を要求される電力貯蔵用や電気自動車の電源として有用である。

本発明の実施形態における非水電解質二次電池の構成を示した部分切欠斜視図である。 本発明の実施形態における熱処理温度と引張り伸び率との関係を示したグラフである。

符号の説明

１ 正極集電体
２ 正極活物質
３ 正極板
４ 負極集電体
５ 負極活物質
６ 負極板
７ セパレータ
８ 電池ケース
９ 封口板

Claims (6)

1. 正極集電体上に正極活物質が形成された正極板、及び負極集電体上に負極活物質が形成された負極板が、セパレータを介して捲回された電極群を備えた非水電解質二次電池であって、
   前記電極群は、扁平状に捲回された状態で、角形の電池ケースに収容されており、
   前記正極板の引張り伸び率が、前記負極板の引張り伸び率よりも大きく、かつ、前記正極板の引張り伸び率が、前記正極活物質を含む正極合剤スラリーが塗布・乾燥された前記正極集電体を圧延した後、所定の温度で熱処理することによって、３〜１０％の範囲に制御されている、非水電解質二次電池。
   
2. 前記所定の温度は、２００℃以上の温度である、請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
3. 前記負極活物質は、シリコンまたはスズ、またはこれらの化合物からなる、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記扁平状の電極群は、少なくとも最初の充放電時に、前記電極群の平坦部に対して、１×１０^５Ｎ／ｍ^２以上の圧力処理がなされている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
5. 正極集電体上に正極活物質が形成された正極板、及び負極集電体上に負極活物質が形成された負極板が、セパレータを介して扁平状に捲回された電極群が角形の電池ケースに収容された非水電解質二次電池の製造方法であって、
   前記正極板は、
   正極集電体上に、正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗布・乾燥させる工程と、
   前記正極合剤スラリーが塗布・乾燥された正極集電体を圧延する工程と、
   前記圧延された正極集電体を所定の温度で熱処理する工程と
   により形成され、
   前記正極板の引張り伸び率が、前記負極板の引張り伸び率よりも大きく、かつ、前記正極板の引張り伸び率は、３〜１０％の範囲にある、非水電解質二次電池の製造方法。
6. 前記熱処理工程において、前記圧延された正極集電体は、２００℃以上の温度で熱処理される、請求項５に記載の非水電解質二次電池の製造方法。

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