JPH07307150A - 非水二次電池 - Google Patents

非水二次電池

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JPH07307150A
JPH07307150A JP6098673A JP9867394A JPH07307150A JP H07307150 A JPH07307150 A JP H07307150A JP 6098673 A JP6098673 A JP 6098673A JP 9867394 A JP9867394 A JP 9867394A JP H07307150 A JPH07307150 A JP H07307150A
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weight
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battery
positive electrode
active material
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JP6098673A
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Mitsutoshi Tanaka
光利 田中
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Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】正極と負極からなる非水二次電池の急加熱時の
安全性を向上させる。 【構成】ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4
などのリチウム含有遷移金属酸化物を活物質とする正極
と非水電解液とリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極か
らなり、正極の合剤がＰ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗのうちの
少なくとも一つを含む酸またはその塩を含有する非水二
次電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、正極にリチウム含有遷
移金属酸化物を用いた非水二次電池の安全性改良に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】特公平４−６０３０２号公報には二酸化
マンガンからなる正極合剤にアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属のホウ酸塩、ケイ酸塩等を添加して貯蔵中の
電池の内部にインピーダンスの増大を防ぐことが記載さ
れている。過充電時の安全性の向上のため、特開平４−
３２９２６９号公報にはＬｉＣｏＯ2 に蓚酸リチウム
を、特開平４−３２９２６８号公報、特開平４−３２８
２７８号公報にはＬｉＣｏＯ2 に炭酸リチウムを添加す
ることが記載されている。しかし、これらの方法によっ
ては急加熱時の破裂を減少させることはできなかった。
正極にＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等
のリチウム含有遷移金属酸化物、負極にリチウムイオン
を吸蔵放出可能な物質（Ｌｉ含有金属酸化物、焼成炭素
質材料等）を用いる非水電池は従来のアルカリ蓄電池に
比べ充電折り返し電圧が３．５ボルトから５ボルトと高
く、高エネルギー密度かつ高安全性電池として注目され
ており、多様な形状のものが実用化されつつある（特開
昭５５−１３６１３１号公報、特公平３−３０１４６号
公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はリチウムイオ
ンを吸蔵放出可能な充電の折り返し電圧が３．５ボルト
から５ボルトである非水二次電池の急加熱時の安全性を
向上させるものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極と負極か
らなる非水二次電池に於いて、該正極の合剤がＰ、Ｂ、
Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗのうち少なくとも一つを含む酸またはそ
の塩を含有する事を特徴とする非水二次電池により達成
された。
【０００５】本発明の正極活物質は、充電折り返し電圧
が３．５ボルトから５ボルトを実現できる活物質であれ
ば良いが、具体的には正極がリチウム含有遷移金属酸化
物であり、より具体的にはＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉ
Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等のリチウム含有遷移金属酸化物
である。該ＬｉＣｏＯ2 は次の一般式で表されるよう
に、少量の他元素を含んでいてもよい。 一般式Ａ Ｌｉx Ｃｏy1Ｍy2Ｏz （ＭはＮｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕから選ばれる
元素である。x は充放電により変化するが焼成時の値と
して０．７から１．２０である。y1＋y2＝１であり、y1
は０．７５から１．０、y2は０．２５から０である。z
はy1、y2の値、Ｍの価数により変化するが好ましくは
１．５から３．０である。） 一般式Ａで表される好ましい化合物としては、ＬｉＣｏ
Ｏ2 、Ｌｉ0.97ＣｏＯz 、ＬｉＣｏ0.9 Ｎｉ0.1 Ｏz 、
ＬｉＣｏ0.95Ｖ0.05Ｏz 、ＬｉＣｏ0.98Ｖ0.02Ｏz 、Ｌ
ｉＣｏ0.75Ｆｅ0.25Ｏz 、ＬｉＣｏ0.75Ｍｎ0.25Ｏz 、
ＬｉＣｏ0.85Ｍｎ0.15Ｏz 、ＬｉＣｏ0.95Ｍｎ0.05Ｏz
、Ｌｉ1.02Ｃｏ0.97Ｍｎ0.03Ｏz 、ＬｉＣｏ0.97Ｔｉ
0.03Ｏz 、ＬｉＣｏ0.97Ｃｕ0.03Ｏz （ここでz ＝１．
７から２．３）である。該正極活物質はリチウム化合物
と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応によ
り合成することができるが、特に焼成法が好ましい。該
焼成温度は該混合化合物の一部が分解・溶融する温度で
あれば良く、好ましくは摂氏２５０度から摂氏２０００
度であり、特に好ましくは摂氏３５０度から摂氏１５０
０度である。該焼成中の雰囲気は空気中、酸素富化空気
中（酸素３０重量％以上）、アルゴン中等である。該正
極活物質の粒子サイズその他は特願平０６−５５６１４
の記述に従う。本発明の正極の活物質に用いられるＬｉ
ＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 も前記ＬｉＣｏＯ2 同様に少
量の他元素を含んでいてもよく、また前記ＬｉＣｏＯ2
同様に調製される。具体的には、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌｉ
0.95ＮｉＯz 、ＬｉＮｉ0.9 Ｃｏ 0.1 Ｏz 、ＬｉＮｉ
0.98Ｖ0.02Ｏz 、ＬｉＮｉ0.9 Ｆｅ0.1 Ｏz 、ＬｉＮｉ
0.95Ｍｎ0.05Ｏz 、ＬｉＮｉ0.97Ｔｉ0.03Ｏz 、ＬｉＮ
ｉ0.97Ｃｕ0.03Ｏz 、またＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ0.95Ｍ
ｎ2 Ｏz 、ＬｉＭｎ1.8 Ｃｏ0.1 Ｏz 、ＬｉＭｎ0.9Ｆ
ｅ0.1 Ｏz 、ＬｉＭｎ0.97Ｔｉ0.03Ｏz 、ＬｉＭｎ0.97
Ｃｕ0.03Ｏz である。なおここで記載した正極活物質は
充電前の状態（前駆体）で記述した（電池の使用状態に
於いては充電によってＬｉが減少している）。
【０００６】本発明で使用できる負極活物質はリチウム
イオンを吸蔵放出可能な物質であり、具体的には（前駆
体で表現すると）Ｌｉ含有金属酸化物（ＬｉＮｉＶ
Ｏ4 、ＬｉＣｏＶＯ4 、ＳｎＯ、ＳｉＳｎＯ3 、ＳｎＯ
2 等）、焼成炭素質材料、ＴｉＳ 2 、ＬｉＴｉＳ2 、Ｗ
Ｏ2 、Ｌｉx Ｆｅ（Ｆｅ2 Ｏ4 ）などのスピネル化合
物、Ｆｅ2 Ｏ3 のリチウム化合物、Ｎｂ2 Ｏ5 、酸化
鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ 3 Ｏ4 、酸化コバルト、
ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、その他のリチウム合
金であり、好ましくはＬｉ含有金属酸化物（ＬｉＮｉＶ
Ｏ4 、ＬｉＣｏＶＯ4 、ＳｎＯ、ＳｉＳｎＯ3 、ＳｎＯ
2 等）、焼成炭素質材料である。
【０００７】本発明で使用する正極活物質と負極活物質
の具体的な組み合わせは、好ましくはＬｉＣｏＯ2 とＳ
ｎＯ、ＬｉＣｏＯ2 とＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＮｉＯ2 とＳ
ｎＯ、ＬｉＮｉＯ2 とＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 と
ＳｎＯ、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＳｎＳｉＯ3 （以上充電折り
返し電圧は好ましくは３．９から５．０ボルト、より好
ましくは４．０から４．６ボルト、最も好ましくは４．
１から４．４ボルト）、ＬｉＣｏＯ2 とＬｉＣｏＶ
Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 とＬｉＣｏＶＯ4 、ＬｉＭｎ2Ｏ4
とＬｉＣｏＶＯ4 （以上３．５ボルトから４．２ボル
ト）、ＬｉＣｏＯ2 とＳｎＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 とＳｎＯ
2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＳｎＯ2 （以上４．０から４．６
ボルト）、ＬｉＣｏＯ2 と焼成炭素質材料、ＬｉＮｉＯ
2 と焼成炭素質材料、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 と焼成炭素質材料
（以上４．０から４．６ボルト）、ＬｉＣｏＯ2 とＬｉ
0.8 −Ａｌ0.2 合金、ＬｉＮｉＯ2 とＬｉ0.8 −Ａｌ
0.2 合金、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉ0.8 −Ａｌ0.2 合金
（以上４．０から４．７ボルト）である（正極活物質と
負極活物質をこの順に前駆体として表示した）。また、
より好ましくはＬｉＣｏＯ2 とＳｎＯ、ＬｉＣｏＯ2 と
ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＮｉＯ2 とＳｎＯ、ＬｉＮｉＯ2 と
ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＳｎＯ、ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 とＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＣｏＯ2 とＬｉＣｏＶＯ4 、Ｌ
ｉＮｉＯ2 とＬｉＣｏＶＯ4 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＣ
ｏＶＯ4 、ＬｉＣｏＯ2 とＳｎＯ2 、ＬｉＮｉＯ 2 とＳ
ｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＳｎＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 と焼
成炭素質材料、ＬｉＮｉＯ2 と焼成炭素質材料、ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 と焼成炭素質材料であり、最も好ましくはＬｉ
ＣｏＯ2 とＳｎＯ、ＬｉＣｏＯ2 とＳｎＳｉＯ3 、Ｌｉ
ＮｉＯ2 とＳｎＯ、ＬｉＮｉＯ2 とＳｎＳｉＯ3 、Ｌｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 とＳｎＯ、ＬｉＭｎ2 Ｏ 4 とＳｎＳｉＯ3 で
ある。
【０００８】本発明の正極の合剤とは、正極活物質と導
電剤・結着剤等の混合物を言う。具体的な組成を上げる
と、正極活物質は好ましくは５０から９９重量部、より
好ましくは７０から９８重量部、最も好ましくは８５か
ら９６重量部、導電剤は好ましくは１から５０重量部、
より好ましくは２から２０重量部、最も好ましくは３か
ら１０重量部、結着剤は好ましくは０．１から１５重量
部、より好ましくは０．２から５重量部、最も好ましく
は０．３から２重量部である。分散剤そのたの添加剤を
含む場合もある。
【０００９】本発明の正極の合剤に含有させるＰ、Ｂ、
Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗのうち少なくとも一つを含む酸は、具体
的にはりん酸、ほう酸、けい酸、モリブデン酸、タング
ステン酸である。該りん酸とは、より具体的には五酸化
二りんが水和してできる酸の総称であり、オルトリン
酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が
ある。これらのうちオルトリン酸、ピロリン酸が好まし
い。該ほう酸とは、より具体的には三酸化二ホウ素が水
化して生じる酸素酸の総称であり、オルトホウ酸、メタ
ホウ酸、四ホウ酸等がある。これらのうちオルトホウ
酸、メタホウ酸が好ましい。該けい酸とは、より具体的
にはオルトケイ酸、メタケイ酸、メソ二ケイ酸、メソ三
ケイ酸、メソ四ケイ酸等である。これらのうちオルトケ
イ酸、メタケイ酸が好ましい。該モリブデン酸とは、よ
り具体的にはオルトモリブデン酸、パラモリブデン酸、
メタモリブデン酸等である。これらのうちオルトモリブ
デン酸が好ましい。該タングステン酸とは、より具体的
にはオルトタングステン酸、パラタングステン酸、メタ
タングステン酸等である。これらのうちオルトタングス
テン酸が好ましい。これらの酸の水素の一部または全部
がアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属と塩
を成しても良い。添加量は少なすぎると効果が無く多す
ぎると正極活物質の充填量が減って容量減となる。その
意味で添加量は好ましくは正極活物質重量に対し０．０
２から１０重量％、より好ましくは０．０５から７重量
％、最も好ましくは０．２から５重量％である。また酸
そのものまたはアンモニウム、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの塩とし
て添加する事が好ましい。これらの酸またはその塩は正
極活物質調製時（例えば焼成原料の一部として）添加す
ると電池性能が十分に出せない、添加効果が十分に出な
い等不都合が多く、本発明では正極活物質調製より後の
工程で添加される。添加方法は具体的には該酸またはそ
の塩を水またはアルコール等の溶媒に溶解しこの溶液に
正極活物質を投入・攪拌後溶媒を除去して正極活物質表
面付近に付着させる方法、正極活物質を含むスラリー
（塗布液）に該酸またはその塩を加え乾燥中に正極活物
質表面付近に付着させる方法、正極の塗布物に塗布後あ
るいはプレス後該酸またはその塩の液（溶液）を噴霧ま
たは含浸する方法、電解液に該酸またはその塩を予め添
加しておき、正極活物質表面に泳動・吸着させる方法等
があげられる。これらの方法はそれぞれ特徴があり、状
況に応じて適宜選択される。
【００１０】本発明で言う非水電解液とは、分子量が概
ね１万未満であって、常温での使用形態で液体（単独で
は固体でも、混合溶媒とすることで液体として使用する
ものも含む）の非水電解質を言う。本発明の電池は以下
の非水電解液で能力を発揮することができる。エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピオネー
ト、エチルプロピオネート、ガンマ−ブチルラクトン、
１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタ
ン、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキ
ソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾ
リジノン、プロピオンカーボネート誘導体、テトラヒド
ロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンス
ルトンなどの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以
上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例え
ば、ＣｌＯ4 - 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ3 ＳＯ
3 - 、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2)- 、ＣＦ3 ＣＯ2 - 、ＡｓＦ6
- 、ＳｂＦ6 - 、Ｂ10Ｃｌ10、（１，２−ジメトキシエ
タン）2 ＣｌＯ4 - 、低級脂肪族カルボン酸塩、ＡｌＣ
ｌ4 - 、Ｃｌ- 、Ｂｒ - 、Ｉ- 、クロロボラン化合物、
四フェニルホウ酸などの一種以上から構成されたものを
言う。電解液の水分含量は好ましくは１０００ｐｐｍ以
下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは
２０ｐｐｍ以下である。
【００１１】セパレーター、正極負極容量比率、導電
剤、結着剤、電極合剤の支持体、電極合剤の塗布、乾
燥、裁断、脱水、プレス、支持体の表面、シート状態充
電、リードタブ、絶縁テープ、巻芯、巻回、ウエブハン
ドリング、巻止めテープ、電池缶、絶縁板、電極体挿
入、ビード、シール剤、リーク電流測定・絶縁測定、電
解液活物質比率、電池内部気相、ガスケット、封口板・
キャップ、電池容器、安全弁、安全素子、封口方法、電
池缶絞り、キャップ周絶縁、部材洗浄、部材公差、電池
洗浄、電池後処理、外装材被覆、組電池、充電、使用機
器は特願平５−１１４９３１、特願平５−１３８６００
の明細書の記述に従う。
【００１２】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明の趣旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。 電池の作成方法１ 炭酸リチウムと酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 とＣｏＯ混合
物、平均粒径４．２マイクロメートル）をリチウムとコ
バルトの原子比が１：１になるように混合した。この混
合物の密度は０．７５グラム／立方センチメートルであ
った。これを空気中で摂氏７５０度で３時間焼成した
後、さらに摂氏９００度で６時間焼成し、ＬｉＣｏＯ2
を得た。これを高速気流衝撃法で粉砕したところ平均粒
径８．６マイクロメートル、比表面積０．４５平方メー
トル／グラム、全体積中粒径３から１５マイクロメート
ルのものが占める体積は８７重量％であった。正極活物
質として前記ＬｉＣｏＯ2 を８５重量部、導電剤として
アセチレンブラックを８５重量部を乳鉢中で混合し、カ
ルボキシメチルセルロース０．４重量部を水４０重量部
に溶解した液に加え、ホモジュナイザーで１５０００ｒ
ｐｍ５分間分散した。次にカルボキシ変性ＳＢＲラテッ
クス（固形分５５重量％の水分散物、日本ゼオンＬＸ２
５７０Ｘ５）を１．５重量部加え、ホモジュナイザーで
１５０００ｒｐｍ１分間混練した後、脱泡して正極スラ
リーとし、厚さ３０ミクロンのアルミニウム箔（１Ｎ３
０−Ｈ１８）集電体の両面に片面当たり乾燥重量で５０
０グラム／平方メートルずつ塗布した。該塗布物を温度
摂氏４０度露点摂氏１０度風速５メートル／秒の温風で
乾燥後、ローラープレス機により圧縮成型（線圧力４０
００Ｎ／センチメートル）し、これを切断して帯状の正
極シートを作成した。さらにこれを温度摂氏１５０度
（遠赤外線ヒーターで加温）露点摂氏−６０度の乾燥空
気中脱水した。
【００１３】負極活物質の前駆体としてＳｎＳｉＯ3 を
８６重量部、導電剤としてアセチレンブラックを３重量
部とグラファイト６重量部の割合で混合し、さらに結着
剤として４重量部のポリフッ化ビニリデン（三菱油化
カイナー３０１Ｆ）、カルボキシメチルセルロース１重
量部を加え、５６重量部の水を媒体として混練した後、
脱泡して負極スラリーとし、厚さ１８ミクロンの銅箔
（ＴＣＵ−Ｈ１８）集電体の両面に片面当たり乾燥重量
で１００グラム／平方メートルずつ塗布した。該塗布物
を温度摂氏４０度露点摂氏１０度風速５メートル／秒の
温風で乾燥後、ローラープレス機により圧縮成型（線圧
力４０００Ｎ／センチメートル）し、これを切断して帯
状の負極シートを作成した。さらにこれを温度摂氏１５
０度（遠赤外線ヒーターで加温）露点摂氏−６０度の乾
燥空気中脱水した。温度摂氏２５度露点摂氏−６０度の
乾燥空気中で、微孔性ポリプロピレン製セパレーター
（セルガード２４００）、上記負極シート、微孔性ポリ
プロピレン製セパレーターおよび上記正極シートの順で
積層し、これを渦巻き状に巻回し、この巻回体を負極端
子を兼ねるニッケルめっきを施した鉄製の有底円筒型電
池缶に収納した。さらに電解液として支持塩が１ｍｏｌ
／リットルの六弗化りん酸リチウム、溶媒がエチレンカ
ーボネートとブチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートの２：２：６の容量比混合液を電池缶内に注入し
た。安全弁を有する正極端子を兼ねる電池蓋をガスケッ
トを介してかしめて図１の円筒型電池を作成した。
【００１４】電池の作成方法２ 前記正極、負極の塗布物温風乾燥品より正極、負極を掻
き落として正極、負極合剤とし、２０３２型コイン電池
用としては正極合剤４５０ミリグラム、負極合剤９０ミ
リグラムを、２３３２型コイン電池用としては正極合剤
６７５ミリグラム、負極合剤１３５ミリグラムを錠剤成
型機により電極ペレットとした。これを温度摂氏１５０
度（遠赤外線ヒーターで加温）露点摂氏−６０度の乾燥
空気中で脱水後、温度摂氏２５度露点摂氏−６０度の乾
燥空気中で２０３２型または２３３２型のコイン缶にセ
パレーター、電解液２００マイクロリットルとともに収
納し、コイン型電池とした。
【００１５】電池の作成方法３ 硝酸リチウムと水酸化ニッケルをリチウムとニッケルの
原子比が１：１になるように混合した。これを酸素中で
摂氏７００度で１０時間焼続いて摂氏８００度で８時間
焼成した後ＬｉＮｉＯ2 を得た。これを高速気流衝撃法
で粉砕し平均粒径１１マイクロメートルの粉体を得た。
正極活物質として該ＬｉＮｉＯ2 を用いた以外は電池の
作成方法１と同様に電池を作成した。
【００１６】電池の作成方法４ 硝酸リチウムと化学合成二酸化マンガンをリチウムとマ
ンガンの原子比が１：２になるように混合した。これを
空気中で摂氏２６０度で１０時間、摂氏３００度で３時
間、摂氏４５０度で８時間、摂氏７５０度で３６時間順
次焼成した後ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を得た。これを高速気流衝
撃法で粉砕し平均粒径９マイクロメートルの粉体を得
た。正極活物質として該ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いた以外は
電池の作成方法１と同様に電池を作成した。
【００１７】電池の試験方法 被検電池各５から１０個を１０００ｍＡで４．１Ｖまで
充電後、３００Ｗのソレノイド型ヒーター中に挿入し摂
氏３５０度まで加熱し破裂頻度を調べた。ここで試験を
強制条件とするため安全弁の排気口の径を１／２０程度
に絞った。ＬｉＣｏＯ2 含有量３グラム／セル以下の電
池は破裂頻度が小さいので試験個数を５０個にした。Ｌ
ｉＣｏＯ2 含有量１グラム／セル以下の電池は破裂頻度
がさらに小さいので試験個数を２００個にすると共に安
全弁を付けなかった。
【００１８】実施例１ 上記電池の作成方法１においてＬｉＣｏＯ2 調製後、該
ＬｉＣｏＯ2 １００重量部と水１００重量部及び以下
（表１、表２、表３、表４、表５）の薬品を混合したの
ち、水を乾燥させて正極活物質とした以外は電池の作成
方法１に従った。ここで電池は直径１８ミリメートル高
さ６５ミリメートルの円筒型電池であり、正極活物質の
含有量は１７．０グラム／セルであった。
【００１９】 表１ ――――――――――――――――――――――――――――――― 電池番号 薬 品 名 使 用 量 ００１ Ｈ3 ＰＯ4 １．００重量部 ００２ Ｈ3 ＰＯ4 ０．５０重量部 ００３ Ｈ3 ＰＯ4 ０．２０重量部 ００４ Ｈ3 ＰＯ4 ０．０５重量部 ００５ （ＮＨ4)3 ＰＯ4 ・３Ｈ2 Ｏ ０．５０重量部 ００６ ＬｉＨ2 ＰＯ4 ０．５０重量部 ００７ Ｎａ3 ＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏ １０．００重量部 ００８ Ｎａ3 ＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏ ０．５０重量部 ００９ Ｎａ3 ＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏ ０．２０重量部 ０１０ Ｋ2 ＨＰＯ4 ０．５０重量部 ０１１ ＨＰＯ3 ０．５０重量部 ０１２ Ｈ4 Ｐ2 Ｏ7 ０．５０重量部 ０１３ Ｎａ5 Ｐ3 Ｏ10 ０．５０重量部
【００２０】 表２ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 電池番号 薬 品 名 使 用 量 ０１４ Ｈ3 ＢＯ3 １．００重量部 ０１５ Ｈ3 ＢＯ3 ０．５０重量部 ０１６ Ｈ3 ＢＯ3 ０．１０重量部 ０１７ Ｈ3 ＢＯ3 ０．０５重量部 ０１８ ＨＢＯ2 ０．５０重量部 ０１９ Ｈ2 Ｂ4 Ｏ7 ０．５０重量部 ０２０ Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 ０．５０重量部 ０２１ Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ５．００重量部 ０２２ （ＮＨ4)2 Ｏ・５Ｂ2 Ｏ3 ・８Ｈ2 Ｏ ０．５０重量部 ０２３ ＮａＢＯ2 ・４Ｈ2 Ｏ ０．５０重量部
【００２１】 表３ ―――――――――――――――――――――――――――――― 電池番号 薬 品 名 使 用 量 ０２４ Ｈ44ＳｉＯ4 ０．０５重量部 ０２５ Ｈ4 ＳｉＯ4 ０．５０重量部 ０２６ Ｎａ2 ＳｉＯ3 ０．５０重量部 ０２７ Ｋ2 ＳｉＯ3 ０．５０重量部 ０２８ Ｎａ2 ＳｉＯ3 ・９Ｈ2 Ｏ ０．５０重量部 ０２９ ＬｉＨＳｉ2 Ｏ5 ０．５０重量部
【００２２】 表４ ――――――――――――――――――――――――――――― 電池番号 薬 品 名 使 用 量 ０３０ Ｈ2 ＭｏＯ4 １．００重量部 ０３１ Ｈ2 ＭｏＯ4 ０．０５重量部 ０３２ （ＮＨ4)ＭｏＯ4 ・４Ｈ2 Ｏ １．００重量部 ０３３ Ｋ2 ＭｏＯ4 １．００重量部 ０３４ Ｎａ2 ＭｏＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ １．００重量部 ０３５ Ｌｉ2 ＭｏＯ4 １．００重量部
【００２３】 表５ ――――――――――――――――――――――――――――― 電池番号 薬 品 名 使 用 量 ０３６ Ｈ2 ＷＯ4 １．００重量部 ０３７ Ｈ2 ＷＯ4 ０．０５重量部 ０３８ （ＮＨ4)10Ｗ12Ｏ41・5Ｈ2 Ｏ １．００重量部 ０３９ Ｋ2 ＷＯ4 １．００重量部 ０４０ Ｎａ2 ＷＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ １．００重量部
【００２４】比較例１ 混合する薬品を以下（表６）とした他は実施例１と同様
に電池を作成した。 表６ ――――――――――――――――――――――――――――― 電池番号 薬 品 名 使 用 量 ０４１ 薬品添加処理なし ０４２ Ｈ3 ＰＯ4 ０．０１重量部 ０４３ Ｈ3 ＢＯ3 ０．０１重量部 ０４４ Ｈ4 ＳｉＯ4 ０．０１重量部 ０４５ 炭酸リチウム ０．５ 重量部 ０４６ 蓚酸リチウム ０．５ 重量部
【００２５】試験例１ 次に前記電池の試験方法に従ってこれらの電池を試験し
た（強制条件として弁排気口径を１／２０に絞ってあ
る）。 表７ ――――――――――――――――――――――――――――― 電池番号 電池試験数（個） 破裂数（個） ００１ ５ １ ００２ ５ １ ００３ ５ １ ００４ ５ ２ ００５ ５ １ ００６ ５ １ ００７ ５ １ ００８ ５ １ ００９ ５ ３ ０１０ ５ １ ０１１ ５ １ ０１２ ５ １
【００２６】 ０１３ ５ １ ０１４ ５ １ ０１５ ５ １ ０１６ ５ ２ ０１７ ５ ２ ０１８ ５ １ ０１９ ５ １ ０２０ ５ １ ０２１ ５ １ ０２２ ５ １ ０２３ ５ １ ０２４ ５ ２ ０２５ ５ １ ０２６ ５ １ ０２７ ５ １ ０２８ ５ １ ０２９ ５ １ ０３０ ５ １ ０３１ ５ ２ ０３２ ５ １ ０３３ ５ １ ０３４ ５ １ ０３５ ５ １ ０３６ ５ １ ０３７ ５ ２ ０３８ ５ １ ０３９ ５ １ ０４０ ５ １
【００２７】 ０４１ ５ ４ ０４２ ５ ４ ０４３ ５ ４ ０４４ ５ ４ ０４５ ５ ４ ０４６ ５ ４ このように本発明によって急加熱時の安全性が向上して
いるのがわかる。
【００２８】実施例２ 上記電池の作成方法１においてＬｉＣｏＯ2 調製後、該
ＬｉＣｏＯ2 １００重量部と水１００重量部及び０．５
重量部のＨ3 ＰＯ4 を混合したのち、水を乾燥させて正
極活物質とした以外は電池の作成方法１、電池の作成方
法２に従ってサイズ違いの電池を作成した（電池番号０
４７から０４８はコイン型の電池であり、安全弁を装着
していない。電池番号０４９から０５４までの電池は円
筒型電池であり、強制条件として弁排気口径を１／２０
に絞ってある）。
【００２９】 表８ ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 電池番号 電池直径・高さ（ｍｍ） ＬｉＣｏＯ2 含有量（ｇ／セル） ０４７ ２０・３．２ ０．４００ ０４８ ２３・３．２ ０．６００ ０４９ １２・１０．５ １．４ ０５０ １２・３０ ２．９ ０５１ １０・４４ ３．８ ０５２ １４・５０ ７．２ ０５３ １７・５０ １１．０ ０５４ １８・６５ １７．０
【００３０】比較例２ 正極活物質への薬品添加処理を行わない以外は実施例２
と同様にサイズ違いの電池を作成した。 表９ ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 電池番号 電池直径・高さ（ｍｍ） ＬｉＣｏＯ2 含有量（ｇ／セル） ０５５ ２０・３．２ ０．４００ ０５６ ２３・３．２ ０．６００ ０５７ １２・１０．５ １．４ ０５８ １２・３０ ２．９ ０５９ １０・４４ ３．８ ０６０ １４・５０ ７．２ ０６１ １７・５０ １１．０ ０６２ １８・６５ １７．０
【００３１】試験例２ 次に前記電池の試験方法に従ってこれらの電池を試験し
た。 表１０ ――――――――――――――――――――――――――――― 電池番号 電池試験数（個） 破裂数（個） ０４７ ２００ ０ ０４８ ２００ ０ ０４９ ５０ ０ ０５０ ５０ ０ ０５１ １０ ０ ０５２ １０ ０ ０５３ １０ １ ０５４ １０ １ ０５５ ２００ ０ ０５６ ２００ １ ０５７ ５０ １ ０５８ ５０ ４ ０５９ １０ １ ０６０ １０ ２ ０６１ １０ ５ ０６２ １０ ８
【００３２】このように急加熱時の破裂傾向はサイズに
依存し、本発明によって安全性が向上しているのがわか
る。なお、本実施例ではＨ3 ＰＯ4 の例を示したが、
（ＮＨ4)3 ＰＯ4 ・３Ｈ2 Ｏ、ＬｉＨ2 ＰＯ4 、Ｎａ3
ＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏ、Ｋ2 ＨＰＯ4 、ＨＰＯ3 、Ｈ4Ｐ
2 Ｏ7 、Ｎａ5 Ｐ3 Ｏ10、Ｈ3 ＢＯ3 、ＨＢＯ2 、Ｈ2
Ｂ4 Ｏ7 、Ｌｉ2 Ｂ4Ｏ7 、Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 、（ＮＨ4)
2 Ｏ・５Ｂ2 Ｏ3 ・８Ｈ2 Ｏ、ＮａＢＯ2 ・４Ｈ2 Ｏ、
Ｈ4 ＳｉＯ4 、Ｎａ2 ＳｉＯ3 、Ｋ2 ＳｉＯ3 、Ｎａ2
ＳｉＯ3 ・９Ｈ 2 Ｏ、ＬｉＨＳｉ2 Ｏ5 、Ｈ2 Ｍｏ
Ｏ4 、（ＮＨ4 ）ＭｏＯ4 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｋ2ＭｏＯ4 、
Ｎａ2 ＭｏＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｌｉ2 ＭｏＯ4 、Ｈ2 ＷＯ
4 、（ＮＨ4) 10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2 Ｏ、Ｋ2 ＷＯ4 、Ｎａ
2 ＷＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ等についても同様の傾向がみられ
る。
【００３３】実施例３ 上記電池の作成方法１においてＬｉＣｏＯ2 調製後、該
ＬｉＣｏＯ2 １００重量部と水１００重量部及び０．５
重量部のＨ3 ＰＯ4 を混合したのち、水を乾燥させて正
極活物質とした事、および電解液を以下の物（表１１）
を使用した以外は電池の作成方法１と同様に電池を作成
した。 表１１ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 電池番号 電 解 液 ０６３ ＥＣ（２）ＤＥＣ（４） ＬｉＰＦ6 （１） ０６４ ＥＣ（２）ＤＥＣ（８） ＬｉＰＦ6 （１） ０６５ ＥＣ（２）ＤＥＣ（２）ＭＰ（６）ＬｉＰＦ6 （１） ０６６ ＥＣ（２）ＤＥＣ（６）ＭＰ（２）ＬｉＰＦ6 （１） ０６７ ＥＣ（２）ＤＥＣ（２）ＥＰ（６）ＬｉＰＦ6 （１） ０６８ ＥＣ（２）ＤＥＣ（６）ＥＰ（２）ＬｉＰＦ6 （１） ０６９ ＥＣ（２）ＤＥＣ（２）DMC （６）ＬｉＰＦ6 （１） ０７０ ＥＣ（２）ＤＥＣ（６）DMC （２）ＬｉＰＦ6 （１） ０７１ EC(36)DMC(3)EMC(6)DEC(2)MP(24)EP(29)ＬｉＰＦ6 （１） ０７２ ＥＣ（２）ＤＥＣ（８）ＬｉＰＦ6(0.5)ＬｉＢＦ4(0.5) ０７３ ＥＣ（２）ＤＥＣ（８）ＬｉＰＦ6(0.7)ＬｉＢＦ4(0.3) ０７４ ＥＣ（２）ＤＥＣ（８）ＬｉＰＦ6(0.9)ＬｉＢＦ4(0.1) ０７５ ＥＣ（２）ＤＥＣ（８）ＬｉＰＦ6(0.5)LiＣＦ3 ＳＯ3(0.5) ０７６ ＥＣ（２）ＤＥＣ（８）ＬｉＰＦ6(0.7)LiＣＦ3 ＳＯ3(0.3) ０７７ ＥＣ（２）ＤＥＣ（８）ＬｉＰＦ6(0.9)LiＣＦ3 ＳＯ3(0.1) ０７８ ＥＣ（２）ＤＥＣ（２） ＬｉＰＦ6 （１） ０７９ ＥＣ（２）ＤＥＣ（２） ＬｉＰＦ6 （0.8) ０８０ ＥＣ（２）ＤＥＣ（２） ＬｉＰＦ6 （0.5) ０８１ ＥＣ（２）ＤＥＣ（６）ＭＰ（１）ＬｉＰＦ6 （１） ０８２ ＥＣ（２）ＤＥＣ（６）ＭＰ（４）ＬｉＰＦ6 （１）
【００３４】 ０８３ ＥＣ(2) ＤＥＣ(6) ＭＰ(2) ＬｉＰＦ6(0.8)ＬｉＢＦ4(0.2) ０８４ ＥＣ(2) ＤＥＣ(6) ＭＰ(2) ＬｉＰＦ6(0.9)ＬｉＢＦ4(0.2) ０８５ ＥＣ(2) ＤＥＣ(6) ＭＰ(2) ＬｉＰＦ6(0.9)ＬｉＢＦ4(0.1) ０８６ ＥＣ(2) ＤＥＣ(6) ＭＰ(2) ＬｉＰＦ6(1.0)ＬｉＢＦ4(0.1) ０８７ ＥＣ(2) ＤＥＣ(8) ＭＰ(1) ＬｉＰＦ6(1.0) ０８８ ＥＣ（２）ＤＥＣ（８）ＭＰ（２）ＬｉＰＦ6 （１） ０８９ ＥＣ（２）ＤＥＣ（８）ＭＰ（４）ＬｉＰＦ6 （１） ０９０ ＰＣ（２）ＤＥＣ（２） ＬｉＢＦ4 （１） ０９１ ＰＣ（２）ＤＭＥ（２） ＬｉＰＦ6 （１） ０９２ ＰＣ（２）ＤＭＥ（２） LiＣＦ3 ＳＯ3(１） ０９３ ＥＣ（２）ＤＭＥ（２） ＬｉＢＦ4 （１） ０９４ ＢＣ（２）ＤＭＥ（８） ＬｉＢＦ4 （１） ０９５ ＥＣ（２）ＤＥＣ（１） ＬｉＰＦ6 （１） ０９６ ＢＣ（２）ＤＥＣ（１） ＬｉＰＦ6 （１） ０９７ ＢＣ（２）ＤＥＣ（２） ＬｉＰＦ6 （１） ０９８ ＢＣ（１）ＤＥＣ（２） ＬｉＰＦ6 （１） ０９９ ＥＣ（２）ＤＭＣ（２） ＬｉＰＦ6 （１） １００ ＥＣ（２）ＤＭＣ（２） ＬｉＰＦ6 （１） １０１ ＥＣ（２）ＭＰ （２） ＬｉＰＦ6 （１） １０２ ＥＣ（２）ＥＰ （２） ＬｉＰＦ6 （１）
【００３５】 １０３ ＥＣ（２）ＤＥＣ（２） ＬｉＢＦ4 （１） １０４ ＥＣ（２）ＤＥＣ（２） LiＣＦ3 ＳＯ3 （１） １０５ ＥＣ（２）ＤＭＥ（２） ＬｉＰＦ6 （１） １０６ ＥＣ（２）ＤＭＥ（２） LiＣＦ3 ＳＯ3 （１） １０７ ＰＣ（２）ＤＭＥ（２） ＬｉＰＦ6 （１） １０８ ＰＣ（２）ＤＥＣ（２） LiＣＦ3 ＳＯ3 （１） １０９ ＰＣ（２）ＤＥＣ（１） ＬｉＰＦ6 （１） １１０ ＰＣ（１）ＤＥＣ（２） ＬｉＰＦ6 （１） １１１ ＥＣ（２）ＤＥＣ（８） ＬｉＢＦ4 （１） １１２ ＥＣ（２）ＤＥＣ（８） LiＣＦ3 ＳＯ3 （１） １１３ ＥＣ（２）ＤＥＣ（８） ＬｉＰＦ6 （0.8 ） １１４ ＥＣ（２）ＤＥＣ（８） ＬｉＰＦ6 （0.5 ） １１５ ＰＣ（２）ＤＭＥ（２） ＬｉＢＦ4 （１） １１６ ＥＣ（２）ＤＥＣ（６）ＢＣ（２）ＬｉＰＦ6 （１） １１７ ＥＣ（２）ＤＥＣ（１）DME （２）ＬｉＢＦ4 （１） １１８ ＥＣ（２）ＤＥＣ（６）ＰＣ（２）ＬｉＰＦ6 （１） １１９ ＤＥＣ（１） ＬｉＰＦ6 （１） １２０ ＥＣ（２）ＤＥＣ（８）ＬｉＰＦ6(0.9) LiN(CF3SO2)2(0.1) １２１ ＥＣ（２）ＤＥＣ（８）ＬｉＰＦ6(0.7) LiN(CF3SO2)2(0.3) １２２ ＥＣ（２）ＤＥＣ（８）ＬｉＰＦ6(0.5) LiN(CF3SO2)2(0.5) １２３ ＥＣ（２）ＤＭＣ（２） LiＣＦ3 ＳＯ3 （１） １２４ ＥＣ（２）ＤＥＣ（６）ＢＣ（２）LiＣＦ3 ＳＯ3 （１）
【００３６】表１１中記号説明 ＥＣ：エチレンカーボネート、ＰＣ：プロピレンカーボ
ネート、ＢＣ：ブチレンカーボネート、ＤＭＣ：ジメチ
ルカーボネート、ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート、
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート、ＭＰ：メチルプロピオ
ネート、ＥＰ：エチルプロピオネート、ＤＭＥ：ジメト
キシエタン。 記号の後の（）内数字は各溶媒の混合比率（容積比）を
表す。また支持塩記号後の（）内数字はその支持塩の濃
度（モル／リットル）を表す。例えば電池番号０６３
「ＥＣ（２）ＤＥＣ（４）ＬｉＰＦ6 （１）」は、ＥＣ
２容とＤＥＣ４容を混合した溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル
／リットルの濃度に溶解した電解液を表す。
【００３７】試験例３ 次に前記電池の試験方法に従ってこれらの電池を試験し
た。ここで電池は直径１８ミリメートル高さ６５ミリメ
ートルの円筒型電池であり、正極活物質の含有量は１
７．０グラム／セルであった。
【００３８】 表１２ ――――――――――――――――――――――――――――― 電池番号 電池試験数（個） 破裂数（個） ０６３ ５ １ ０６４ ５ １ ０６５ ５ ２ ０６６ ５ １ ０６７ ５ １ ０６８ ５ １ ０６９ ５ ２ ０７０ ５ １ ０７１ ５ １ ０７２ ５ ０ ０７３ ５ ０ ０７４ ５ ０ ０７５ ５ ０ ０７６ ５ ０ ０７７ ５ １ ０７８ ５ １ ０７９ ５ １ ０８０ ５ １ ０８１ ５ １ ０８２ ５ ２
【００３９】 ０８３ ５ ０ ０８４ ５ ０ ０８５ ５ ０ ０８６ ５ ０ ０８７ ５ １ ０８８ ５ １ ０８９ ５ ２ ０９０ ５ ０ ０９１ ５ ２ ０９２ ５ １ ０９３ ５ １ ０９４ ５ １ ０９５ ５ １ ０９６ ５ １ ０９７ ５ １ ０９８ ５ １ ０９９ ５ ２ １００ ５ １ １０１ ５ ２ １０２ ５ １
【００４０】 １０３ ５ ０ １０４ ５ ０ １０５ ５ １ １０６ ５ ２ １０７ ５ １ １０８ ５ ０ １０９ ５ １ １１０ ５ １ １１１ ５ １ １１２ ５ ０ １１３ ５ １ １１４ ５ １ １１５ ５ １ １１６ ５ １ １１７ ５ １ １１８ ５ １ １１９ ５ １ １２０ ５ １ １２１ ５ １ １２２ ５ １ １２３ ５ １ １２４ ５ １
【００４１】このようにより適切な電解液を選択する事
で、本発明の効果をさらに高めることができる（溶媒の
沸点等との明確な対応は無く理由は不明である）。な
お、本実施例ではＨ3 ＰＯ4 の例を示したが、（Ｎ
Ｈ4 ）3 ＰＯ4 ・３Ｈ2Ｏ、ＬｉＨ2 ＰＯ4 、Ｎａ3 Ｐ
Ｏ4 ・１２Ｈ2 Ｏ、Ｋ2 ＨＰＯ4 、ＨＰＯ3 、Ｈ 4 Ｐ2
Ｏ7 、Ｎａ5 Ｐ3 Ｏ10、Ｈ3 ＢＯ3 、ＨＢＯ2 、Ｈ2 Ｂ
4 Ｏ7 、Ｌｉ2 Ｂ 4 Ｏ7 、Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 、（ＮＨ4)2
Ｏ・5Ｂ2 Ｏ3 ・８Ｈ2 Ｏ、ＮａＢＯ2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｈ4
ＳｉＯ4 、Ｎａ2 ＳｉＯ3 、Ｋ2 ＳｉＯ3 、Ｎａ2 Ｓｉ
Ｏ3 ・９Ｈ 2 Ｏ、ＬｉＨＳｉ2 Ｏ5 、Ｈ2 ＭｏＯ4 、
（ＮＨ4)ＭｏＯ4 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｋ2 ＭｏＯ4 、Ｎａ2 Ｍ
ｏＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｌｉ2 ＭｏＯ4 、Ｈ2 ＷＯ4 、（Ｎ
Ｈ4)10Ｗ12Ｏ41・5Ｈ2 Ｏ、Ｋ2 ＷＯ4 、Ｎａ2 ＷＯ4 ・
２Ｈ2 Ｏ等についても同様の傾向がみられる。
【００４２】実施例４ 下記（表１３）の薬品を添加した他は電池の作成方法１
と同様に電池を作成した。ここで電池は直径１８ミリメ
ートル高さ６５ミリメートルの円筒型電池であり、正極
活物質の含有量は１７．０グラム／セルであった。添加
の仕方（添加工程）は次の３種であった。 「活物質」が添加工程の場合：正極活物質ＬｉＣｏＯ2
の１００重量部と水１００重量部に添加する薬品を表
「添加量」記載の量加え攪拌後水を乾燥させた。 「塗布液」が添加工程の場合：正極の塗布液（スラリ
ー）に正極活物質１００重量部あたり表「添加量」記載
の量加え塗布液とした。 「シート」が添加工程の場合：添加薬品の溶液（メタノ
ール６．４重量部、水２重量部、該薬品１重量部）にプ
レス後の正極シートを浸漬し活物質１００重量部あたり
表「添加量」記載の量相当を加え（浸漬・乾燥後の重量
増で判断）攪拌後水を乾燥させた。 尚、これらの例の他、該薬品を溶解した電解液に正極シ
ートを浸漬し、該正極シートを徐々に正に分極しなが
ら、正極活物質に付着させる事も可能である（この場合
該薬品が電解液に残存しないよう液を入れ替えるなどの
配慮が必要）。
【００４３】 表１３ ――――――――――――――――――――――――――――― 電池番号 薬 品 名 添加工程・添 加 量 １２５ Ｈ3 ＰＯ4 活物質・０．１０重量部 １２６ Ｈ3 ＰＯ4 塗布液・０．１０重量部 １２７ Ｈ3 ＰＯ4 シート・０．１０重量部 １２８ Ｈ3 ＢＯ3 活物質・０．１０重量部 １２９ Ｈ3 ＢＯ3 塗布液・０．１０重量部 １３０ Ｈ3 ＢＯ3 シート・０．１０重量部 １３１ Ｈ4 ＳｉＯ4 活物質・０．１０重量部 １３２ Ｈ4 ＳｉＯ4 塗布液・０．１０重量部 １３３ Ｈ4 ＳｉＯ4 シート・０．１０重量部 １３４ Ｈ2 ＭｏＯ4 活物質・０．０５重量部 １３５ Ｈ2 ＭｏＯ4 塗布液・０．０５重量部 １３６ Ｈ2 ＭｏＯ4 シート・０．０５重量部 １３７ Ｈ2 ＷＯ4 活物質・０．０５重量部 １３８ Ｈ2 ＷＯ4 塗布液・０．０５重量部 １３９ Ｈ2 ＷＯ4 シート・０．０５重量部
【００４４】試験例４ 次に前記電池の試験方法に従ってこれらの電池を試験し
た。
【００４５】 表１４ ――――――――――――――――――――――――――――― 電池番号 電池試験数（個） 破裂数（個） １２５ ５ ２ １２６ ５ ２ １２７ ５ ２ １２８ ５ ２ １２９ ５ ２ １３０ ５ ２ １３１ ５ ２ １３２ ５ ２ １３３ ５ ２ １３４ ５ ２ １３５ ５ ２ １３６ ５ ２ １３７ ５ ２ １３８ ５ ２ １３９ ５ ２
【００４６】実施例５ 正極の活物質がＬｉＮｉＯ2 の場合も、前記ＬｉＣｏＯ
2 の場合と同様の添加薬品、添加工程、電解液種類によ
って急加熱時の安全性を向上できる。以下にその一例を
示す。前記電池の作成方法３においてＬｉＮｉＯ2 調製
後、該ＬｉＮｉＯ2 １００重量部と水１００重量部及び
以下（表１５）の薬品を混合したのち、水を乾燥させて
正極活物質とした以外は電池の作成方法３に従った。こ
こで電池は直径１８ミリメートル高さ６５ミリメートル
の円筒型電池であり、正極活物質の含有量は１６．０グ
ラム／セルであった。
【００４７】 表１５ ――――――――――――――――――――――――――――― 電池番号 薬 品 名 添 加 量 １４０ Ｈ3 ＰＯ4 ０．５０重量部 １４１ ＮａＨ2 ＰＯ4 ０．５０重量部 １４２ Ｈ3 ＢＯ3 ０．５０重量部 １４３ Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 ０．５０重量部 １４４ Ｈ4 ＳｉＯ4 ０．５０重量部 １４５ Ｈ2 ＭｏＯ4 ０．５０重量部 １４６ Ｈ2 ＷＯ4 ０．５０重量部
【００４８】比較例３ 薬品を混合しない以外は実施例５と同様に表１６の電池
を作成した。
【００４９】 表１６ ――――――――――――――――――――――――――――― 電池番号 薬 品 名 添 加 量 １４７ 薬品添加処理なし
【００５０】試験例５ 次に前記電池の試験方法に従ってこれらの電池を試験し
た。
【００５１】 表１７ ――――――――――――――――――――――――――――― 電池番号 電池試験数（個） 破裂数（個） １４０ ５ １ １４１ ５ ２ １４２ ５ １ １４３ ５ ２ １４４ ５ ２ １４５ ５ ２ １４６ ５ ２ １４７ ５ ５
【００５２】実施例６ 正極の活物質がＬｉＭｎ2 Ｏ4 の場合も、前記ＬｉＣｏ
Ｏ2 の場合と同様の添加薬品、添加工程、電解液種類に
よって急加熱時の安全性を向上できる。以下にその一例
を示す。前記「電池の作成方法４」においてＬｉＭｎ2
Ｏ4 調製後、該ＬｉＭｎ2 Ｏ4１００重量部と水１００
重量部及び以下（表１８）の薬品を混合したのち、水を
乾燥させて正極活物質とした以外は電池の作成方法４に
従った。ここで電池は直径１８ミリメートル高さ６５ミ
リメートルの円筒型電池であり、正極活物質の含有量は
１５．０グラム／セルであった。
【００５３】 表１８ ――――――――――――――――――――――――――――― 電池番号 薬 品 名 添 加 量 １４８ Ｈ3 ＰＯ4 ０．５０重量部 １４９ ＮａＨ2 ＰＯ4 ０．５０重量部 １５０ Ｈ3 ＢＯ3 ０．５０重量部 １５１ Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 ０．５０重量部 １５２ Ｈ4 ＳｉＯ4 ０．５０重量部 １５３ Ｈ2 ＭｏＯ4 ０．５０重量部 １５４ Ｈ2 ＷＯ4 ０．５０重量部
【００５４】比較例４ 薬品を混合しない以外は実施例６と同様に表１９の電池
を作成した。 表１９ ――――――――――――――――――――――――――――― 電池番号 薬 品 名 添 加 量 １５５ 薬品添加処理なし
【００５５】試験例６ 次に前記電池の試験方法に従ってこれらの電池を試験し
た。 表２０ ――――――――――――――――――――――――――――― 電池番号 電池試験数（個） 破裂数（個） １４８ ５ １ １４９ ５ ２ １５０ ５ １ １５１ ５ ２ １５２ ５ ２ １５３ ５ ２ １５４ ５ ２ １５５ ５ ５
【００５６】実施例７ 正極活物質・負極活物質の組み合わせは充電折り返し電
圧が３．５から５ボルトの範囲で様々のものを取ること
ができる。その一例を示す。なおここで用いた正極活物
質は該活物質１００重量部と水１００重量部及び０．５
重量部のＨ3 ＰＯ4 を混合したのち、水を乾燥させて正
極活物質として使用し、正極活物質・負極活物質以外は
電池の作成方法１と同様に電池を作成した。
【００５７】 表２１ ―――――――――――――――――――――――――――――――― 電池番号 正極活物質 負極活物質 充電折り返し電圧 １５６ ＬｉＣｏＯ2 ＳｎＯ ４．６Ｖ １５７ ＬｉＮｉＯ2 ＳｎＯ ４．２Ｖ １５８ ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ＳｎＯ ４．１Ｖ １５９ ＬｉＣｏＯ2 ＬｉＣｏＶＯ4 ３．８Ｖ １６０ ＬｉＣｏＯ2 焼成炭素質材料 ４．２Ｖ
【００５８】比較例５ 薬品を混合しない以外は実施例７と同様に表２２の電池
を作成した。 表２２ ――――――――――――――――――――――――――――――― 電池番号 正極活物質 負極活物質 充電折り返し電圧 １６１ ＬｉＣｏＯ2 ＳｎＯ ４．６Ｖ １６２ ＬｉＮｉＯ2 ＳｎＯ ４．２Ｖ １６３ ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ＳｎＯ ４．１Ｖ １６４ ＬｉＣｏＯ2 ＬｉＣｏＶＯ4 ３．８Ｖ １６５ ＬｉＣｏＯ2 焼成炭素質材料 ４．２Ｖ
【００５９】試験例７ 次に前記電池の試験方法に従ってこれらの電池を試験し
た。但し充電は表２１、表２２の充電折り返し電圧でカ
ットした。 表２３ ――――――――――――――――――――――――――――― 電池番号 電池試験数（個） 破裂数（個） １５６ ５ ２ １５７ ５ ２ １５８ ５ １ １５９ ５ １ １６０ ５ ３ １６１ ５ ５ １６２ ５ ５ １６３ ５ ４ １６４ ５ ４ １６５ ５ ５
【００６０】
【発明の効果】本発明は実施例のように、正極と非水電
解液とリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極からなり充
電の折り返し電圧が３．５ボルトから５ボルトである非
水二次電池の急加熱時の安全性を向上させるものであ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池（１７ミリメートル・高さ５０ミ
リメートル）の例である。この図では説明のため正極、
負極、セパレーターの厚みを３倍に描いた（従って巻数
が１／３となっている）。また、この図では電池の胴体
部分（負極缶の長さ相当部分）を１／２に描いた。
【符号の説明】
１ 合成樹脂（ポリプロピレン）製ガスケット ２ 負極端子を兼ねる負極缶 ３ 負極 ４ セパレーター ５ 正極 ６ 電解液 ７ 安全弁の弁体 ８ 正極端子を兼ねる正極キャップ ９ 安全弁の排気口 １０ 封口板 １１ 安全弁の弁孔 １２ リング状ＰＴＣ素子 １３ リング １４ リング １５ 正極リード １６ 正極リード（絶縁テープ貼付部分） １７ 負極リード １８ 群芯・底絶縁板一体型絶縁部材 １９ 上部絶縁板

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 正極と負極からなる非水二次電池に於い
    て、該正極の合剤がＰ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗのうち少な
    くとも一つを含む酸またはその塩を含有する事を特徴と
    する非水二次電池。
  2. 【請求項２】 請求項１において該正極の活物質がリチ
    ウム含有遷移金属酸化物主体であることを特徴とする非
    水二次電池。
  3. 【請求項３】 請求項２において該リチウム含有遷移金
    属酸化物がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉのうち少なくとも一つを含
    むことを特徴とする非水二次電池。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３において該正極の活物質の
    含有量が電池当たり１グラム以上１００ｇ以下であるこ
    とを特徴とする非水電池。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４において該酸またはその塩
    の含有量が該正極の活物質重量に対し０．０５以上１０
    重量パーセント以下であることを特徴とする非水電池。
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