JP3639468B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、負極と、溶質と溶媒とを含む非水電解液とを備えたリチウム二次電池に係り、上記の正極における正極活物質と非水電解液とが反応するのを抑制し、リチウム二次電池における充放電サイクル特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器等の様々な分野において二次電池が用いられており、特に、高出力，高エネルギー密度の新型電池の一つとして、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力のリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなリチウム二次電池においては、その正極における正極活物質として、従来よりリチウムの吸蔵，放出が可能な様々な金属酸化物が使用されており、近年においては、一般に放電電位が高く、安価であるという点から、二酸化マンガン等のマンガン酸化物を正極活物質に使用したリチウム二次電池が検討されている。
【０００４】
しかし、マンガン酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池を充放電させた場合、正極活物質であるマンガン酸化物が膨張及び収縮を繰り返して、その結晶構造が壊れてしまい、リチウム二次電池の充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００５】
そこで、最近においては、正極活物質にマンガン酸化物を用いたリチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上させるため、特開昭６３−１１４０６４号公報に示されるように、二酸化マンガンとＬｉ2 ＭｎＯ3 との複合酸化物からなるリチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に使用するようにしたものや、特開平１−２３５１５８号公報に示されるように、二酸化マンガンの結晶格子中にリチウムを含有させたリチウム含有二酸化マンガン複合酸化物を正極活物質に使用するようにしたものや、特開平４−２３７９７０号公報や特開平９−２６５９８４号公報に示されるように、ホウ素を添加したリチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に使用するようにしたものが提案されている。
【０００６】
ここで、上記の各公報に示される正極活物質を用いたリチウム二次電池においては、その充放電サイクル特性がある程度改善されたが、依然として、この正極活物質がリチウム二次電池の非水電解液と反応し、これによって充放電サイクル特性が低下するという問題があり、特に、近年のように、電子機器が長く使用されることに伴って、さらに充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が求められるようになった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と、負極と、溶質と溶媒とを含む非水電解液とを備えたリチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、正極における正極活物質と非水電解液とが反応するのを抑制し、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるリチウム二次電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、溶質と溶媒とを含む非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の正極における正極活物質に、ホウ素とリンとリチウムとマンガンとの原子比（Ｂ：Ｐ：Ｌｉ：Ｍｎ）が０．０１〜０．２０：０．０１〜０．１０：０．５１５〜０．６１：１である、ホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物を用いたマンガン酸化物を含む正極活物質を用いるようにしたのである。
【０００９】
そして、この発明におけるリチウム二次電池のように、ホウ素とリンとリチウムとマンガンとの原子比（Ｂ：Ｐ：Ｌｉ：Ｍｎ）が０．０１〜０．２０：０．０１〜０．１０：０．５１５〜０．６１：１である、ホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に使用すると、正極活物質に含まれるホウ素及びリンによって充電時に正極活物質におけるリチウム−マンガン複合酸化物が非水電解液と反応するのが抑制され、正極活物質が非水電解液に溶解してリチウム二次電池の内部抵抗が上昇するのが防止されて、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が向上すると考えられる。
【００１０】
また、この発明におけるリチウム二次電池において、充電時に正極活物質が非水電解液と反応するのをさらに抑制するため、上記の非水電解液の溶質として、請求項２に示すように、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチド、ヘキサフロオロリン酸リチウムから選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００１１】
また、この発明におけるリチウム二次電池においては、上記の非水電解液の溶媒として、一般に使用されている公知の溶媒を用いることができるが、特に、非水電解液と上記の正極活物質とが反応するのを抑制すると共に、非水電解液のイオン伝導率を高めるため、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホランから選択される少なくとも一種の有機溶媒と、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートから選択される少なくとも一種の有機溶媒とを含む混合溶媒を用いることが好ましい。なお、非水電解液に用いる混合溶媒においては、充電時に上記の正極活物質と非水電解液とが反応するのを適切に抑制するため、上記の２種の有機溶媒をそれぞれ少なくとも１０体積％以上含有させたものを用いることが好ましい。
【００１２】
また、この発明のリチウム二次電池において、正極活物質に使用するホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物を得るにあたっては、請求項３に示すように、ホウ素化合物とリン化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを、ホウ素とリンとリチウムとマンガンとの原子比（Ｂ：Ｐ：Ｌｉ：Ｍｎ）が０．０１〜０．２０：０．０１〜０．１０：０．５１５〜０．６１：１になるように混合した混合物を酸素の存在下で熱処理させるようにする。
【００１３】
このようにすると、リチウム−マンガン複合酸化物の結晶中に、ホウ素又はホウ素化合物がマンガンに対するホウ素の原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０１〜０．２０の範囲で、またリン又はリン化合物がマンガンに対するリンの原子比（Ｐ／Ｍｎ）が０．０１〜０．１０の範囲で固溶されるようになる。
【００１４】
ここで、このようにリチウム−マンガン複合酸化物の結晶中に、ホウ素又はホウ素化合物がマンガンに対するホウ素の原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０１〜０．２０の範囲で、またリン又はリン化合物がマンガンに対するリンの原子比（Ｐ／Ｍｎ）が０．０１〜０．１０の範囲で固溶されると、この正極活物質中におけるホウ素やリンによって、充電時に正極活物質におけるリチウム−マンガン複合酸化物が非水電解液と反応するのが十分に抑制されると共に、充放電に作用しないホウ素やリンの量が多くなりすぎたり、このホウ素やリンがリチウム−マンガン複合酸化物中にうまく固溶されなくなって正極活物質の結晶構造が不安定になるということもなく、この正極活物質が非水電解液と反応するのが抑制されて、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が向上する。
【００１５】
そして、上記のようにホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物を製造するにあたっては、上記のホウ素化合物として、例えば、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 、ホウ酸Ｈ3 ＢＯ3 、メタホウ酸ＨＢＯ2 、メタホウ酸リチウムＬｉＢＯ2 、４ホウ酸リチウムＬｉ2 Ｂ4 Ｏ7 等を、上記のリン化合物として、例えば、リン酸Ｈ3 ＰＯ4 、リン酸リチウムＬｉ3 ＰＯ4 等を、上記のリチウム化合物として、例えば、水酸化リチウムＬｉＯＨ、炭酸リチウムＬｉ2 ＣＯ3 、酸化リチウムＬｉ2 Ｏ、硝酸リチウムＬｉＮＯ3 等を、上記のマンガン化合物として、例えば、二酸化マンガンＭｎＯ2 、オキシ水酸化マンガンＭｎＯＯＨ等を用いることができる。また、ホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物を得るにあたり、上記のようにリン化合物とマンガン化合物とを別々に加える以外に、リン酸を添加した電解浴から製造されたリン酸を含む二酸化マンガンを使用することも可能である。
【００１６】
また、上記のようなホウ素化合物とリン化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを熱処理して正極活物質を製造するにあたり、熱処理する温度が１５０℃よりも低いと、リチウム−マンガン複合酸化物中にホウ素又はホウ素化合物及びリン又はリン化合物が十分に固溶されなくなると共に、二酸化マンガンにおける結晶水を十分に除去することができず、この結晶水がリチウムと反応して、リチウム二次電池の保存性が悪くなる。一方、熱処理する温度が４３０℃を越えると、二酸化マンガンが分解してマンガンの平均価数が小さくなり、正極活物質の結晶構造が不安定になって、正極活物質が上記の非水電解液と反応し、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が低下する。このため、ホウ素化合物とリン化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを熱処理するにあたっては、熱処理する温度を１５０℃〜４３０℃、好ましくは２５０℃〜４３０℃、より好ましくは３００℃〜４３０℃の範囲にする。
【００１７】
そして、このようにホウ素化合物とリン化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを熱処理すると、ホウ素又はホウ素化合物及びリン又はリン化合物がリチウム−マンガン複合酸化物の結晶中にうまく固溶され、リチウム−マンガン複合酸化物の結晶構造が変化せず、充放電サイクル特性に優れたＬｉ2 ＭｎＯ3 とＭｎＯ2 とが複合化した結晶構造が維持される。
【００１８】
また、この発明におけるリチウム二次電池において、負極に用いる負極活物質としては、例えば、一般に使用されている金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金，リチウム−鉛合金，リチウム−錫合金等のリチウム合金、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス等の炭素材料等を用いることができ、特に、請求項４に示すように、負極活物質にリチウム−アルミニウム合金を用いると、上記の非水電解液によりこの負極活物質の表面にイオン伝導性を有する被膜が形成され、この被膜により負極活物質が上記の非水電解液と反応するのが抑制され、リチウム二次電池における充放電サイクル特性がさらに向上する。
【００１９】
【実施例】
以下、この発明に係るリチウム二次電池を実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この発明の実施例におけるリチウム二次電池において、充放電サイクル特性が向上することを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係るリチウム二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができるものである。
【００２０】
（実施例１）
実施例１においては、正極１と負極２とを下記のようにして作製すると共に、非水電解液を下記のようにして調製し、図１に示すような扁平なコイン型のリチウム二次電池を作製した。
【００２１】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、先ず、水酸化リチウムＬｉＯＨと、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 と、マンガンＭｎに対するリンＰの原子比（Ｐ／Ｍｎ）が０．１０になったリン酸を含む二酸化マンガンＭｎＯ2 と、リン酸を含んでいない二酸化マンガンＭｎＯ2 とを、リチウムとホウ素とリンとマンガンとの原子比（Ｌｉ：Ｂ：Ｐ：Ｍｎ）が０．５６：０．１０：０．０２：１になるようにして混合し、この混合物を空気中において３７５℃で２０時間熱処理し、これを粉砕してホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物の粉末からなる正極活物質を得た。
【００２２】
ここで、上記のようにして得たホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物をＸ線回折により測定したところ、Ｘ線回折パターンにＬｉ2 ＭｎＯ3 のピークと、本来のピーク位置からやや低角度側にシフトしたＭｎＯ2 のピークのみが認められた。なお、このようにＸ線回折パターンにおけるＭｎＯ2 のピークが低角度側にシフトしたのは、ＭｎＯ2 中にリチウムが固溶したためであると考えられる。
【００２３】
次いで、上記のようにして得た正極活物質であるホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物の粉末と、導電剤であるカーボンブラック粉末と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレンの粉末とを重量比８５：１０：５の割合で混合させ、この混合物からなる正極合剤を円板状に鋳型成形し、これを真空中において２５０℃で２時間乾燥させて正極を作製した。
【００２４】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、電気化学的に作製したリチウム−アルミニウム合金を打ち抜いて円板状になった負極を作製した。
【００２５】
［非水電解液の調製］
非水電解液を調製するにあたっては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトシエタン（ＤＭＥ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させて非水電解液を調製した。
【００２６】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、上記の非水電解液を含浸させたポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ３を介在させ、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）からなる正極集電体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）からなる負極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとをポリプロピレン製の絶縁パッキン７によって電気的に絶縁させて、直径が２４ｍｍ、厚さが３ｍｍになった扁平なコイン型のリチウム二次電池を得た。なお、このリチウム二次電池を充電させる前の内部抵抗を測定したところ、約１０Ωであった。
【００２７】
（実施例２〜７）
これらの実施例においては、上記の実施例１における正極の作製において、ホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物からなる正極活物質を得るにあたり、水酸化リチウムＬｉＯＨと、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 と、マンガンＭｎに対するリンＰの原子比（Ｐ／Ｍｎ）が０．１０になったリン酸を含む二酸化マンガンＭｎＯ2 と、リン酸を含んでいない二酸化マンガンＭｎＯ2 とを混合させる割合を変更させ、リチウムとホウ素とリンとマンガンとの原子比（Ｌｉ：Ｂ：Ｐ：Ｍｎ）が、下記の表１に示すように、実施例２においては０．５１５：０．０１：０．０２：１に、実施例３においては０．５３５：０．０５：０．０２：１に、実施例４においては０．５８５：０．１５：０．０２：１に、実施例５においては０．６１：０．２０：０．０２：１に、実施例６においては０．５５５：０．１０：０．０１：１に、実施例７においては０．６０：０．１０：０．１０：１になるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、各正極を作製した。
【００２８】
そして、このようにして作製した各正極を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２〜７の各リチウム二次電池を作製した。
【００２９】
（比較例１）
この比較例においては、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質を得るにあたり、ホウ素化合物とリン酸を含む二酸化マンガンＭｎＯ2 とを加えないようにし、水酸化リチウムＬｉＯＨと、リン酸を含んでいない二酸化マンガンＭｎＯ2 とを、リチウムとマンガンとの原子比（Ｌｉ：Ｍｎ）が０．５０：１になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極を作製した。
【００３０】
そして、このようにして作製した正極を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のリチウム二次電池を作製した。
【００３１】
（比較例２）
この比較例においては、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質を得るにあたり、リン酸を含む二酸化マンガンＭｎＯ2 を加えないようにし、水酸化リチウムＬｉＯＨと、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 と、リン酸を含んでいない二酸化マンガンＭｎＯ2 とを、リチウムとホウ素とマンガンとの原子比（Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎ）が０．６０：０．１０：１になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極を作製した。
【００３２】
そして、このようにして作製した正極を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２のリチウム二次電池を作製した。
【００３３】
（比較例３）
この比較例においては、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質を得るにあたり、ホウ素化合物を加えないようにし、水酸化リチウムＬｉＯＨと、マンガンＭｎに対するリンＰの原子比（Ｐ／Ｍｎ）が０．１０になったリン酸を含む二酸化マンガンＭｎＯ2 とを、リチウムとリンとマンガンとの原子比（Ｌｉ：Ｐ：Ｍｎ）が０．５３５：０．０２：１になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製した。
【００３４】
そして、このようにして作製した正極を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３のリチウム二次電池を作製した。
【００３５】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜７及び比較例１〜３の各リチウム二次電池をそれぞれ充電電流１０ｍＡで充電終止電圧３．２Ｖまで充電した後、放電電流１０ｍＡで放電終止電圧２．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行ない、各リチウム二次電池における１サイクル目の初期放電容量を求め、各リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
この結果から明らかなように、ホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に用いた実施例１〜７の各リチウム二次電池は、ホウ素とリンとが共に含有されていないリチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に用いた比較例１のリチウム二次電池に比べて、リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数が著しく増加し、またホウ素とリンとの何れか一方だけ含有されたリチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に用いた比較例２，３の各リチウム二次電池に比べても、リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数が増加して、充放電サイクル特性が向上していた。
【００３８】
（実施例８〜１１）
これらの実施例においては、上記の実施例１における非水電解液の調製において使用する溶質の種類のみを変更させ、非水電解液の溶質に、下記の表２に示すように、実施例８においてはリチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を、実施例９においてはリチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 を、実施例１０においてはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を、実施例１１においてはヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を使用してそれぞれ非水電解液を調製し、このように調製した非水電解液を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例８〜１１の各リチウム二次電池を作製した。
【００３９】
また、上記のようにして作製した実施例８〜１１の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１〜７及び比較例１〜３の場合と同様にして、各リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数を求め、その結果を前記の実施例１の結果と合わせて下記の表２に示した。
【００４０】
【表２】
【００４１】
この結果から明らかなように、ホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に用いた場合において、非水電解液の溶質にＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＰＦ6 を用いた実施例８〜１１の各リチウム二次電池においても、非水電解液の溶質にＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を用いた実施例１のリチウム二次電池と同様に、比較例１〜３の各リチウム二次電池に比べて、リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数が増加し、充放電サイクル特性が向上していた。
【００４２】
（実施例１２〜２３）
これらの実施例においては、上記の実施例１における非水電解液の調製において使用する溶媒の種類のみを変更させ、非水電解液の溶媒として、下記の表３に示すように、実施例１２においてはエチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、実施例１３においてはブチレンカーボネート（ＢＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、実施例１４においてはビニレンカーボネート（ＶＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、実施例１５においてはγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、実施例１６においてはスルホラン（ＳＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、実施例１７においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）とを、実施例１８においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）とを、実施例１９においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを、実施例２０においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジオキソラン（ＤＯＸＬ）とを、実施例２１においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、実施例２２においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、実施例２３においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、それぞれ１：１の体積比で混合させた各混合溶媒を使用して各非水電解液を調製した。
【００４３】
そして、これらの実施例においては、上記のように調製した各非水電解液を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１２〜２３の各リチウム二次電池を作製した。
【００４４】
また、このようにして作製した実施例１２〜２３の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１〜７及び比較例１〜３の場合と同様にして、各リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数を求め、これらの結果を前記の実施例１の結果と合わせて下記の表３に示した。
【００４５】
【表３】
【００４６】
この結果から明らかなように、ホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に用いた場合において、非水電解液の溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホランから選択される少なくとも一種の有機溶媒と、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートから選択される少なくとも一種の有機溶媒とを含む混合溶媒を用いた実施例１２〜２３の各リチウム二次電池においても、実施例１のリチウム二次電池と同様に、比較例１〜３の各リチウム二次電池に比べて、リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数が増加し、充放電サイクル特性が向上していた。
【００４７】
（実施例２４）
この実施例においては、上記の実施例１における正極の作製において、ホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物からなる正極活物質を得るにあたり、上記の実施例１の場合と同様に、水酸化リチウムＬｉＯＨと、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 と、マンガンＭｎに対するリンＰの原子比（Ｐ／Ｍｎ）が０．１０になったリン酸を含む二酸化マンガンＭｎＯ2 と、リン酸を含んでいない二酸化マンガンＭｎＯ2 とを、リチウムとホウ素とリンとマンガンとの原子比（Ｌｉ：Ｂ：Ｐ：Ｍｎ）が０．５６：０．１０：０．０２：１になるように混合させ、この混合物を熱処理するにあたり、熱処理する温度を、下記の表４に示すように２５０℃にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極を作製した。
【００４８】
そして、このように作製した正極を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２４のリチウム二次電池を作製した。
【００４９】
また、このようにして作製した実施例２４のリチウム二次電池についても、上記の実施例１〜７及び比較例１〜３の場合と同様にして、各リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数を求め、その結果を前記の実施例１の結果と合わせて下記の表４に示した。
【００５０】
【表４】
【００５１】
この結果から明らかなように、ホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物からなる正極活物質を得るにあたり、水酸化リチウムＬｉＯＨと、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 と、リン酸を含む二酸化マンガンＭｎＯ2 と、リン酸を含んでいない二酸化マンガンＭｎＯ2 とを混合させた混合物を熱処理するにあたり、その熱処理温度を２５０℃にした実施例２４のリチウム二次電池においても、実施例１のリチウム二次電池と同様に、比較例１〜３の各リチウム二次電池に比べて、リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数が増加し、充放電サイクル特性が向上していた。
【００５２】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池においては、正極における正極活物質に、ホウ素とリンとリチウムとマンガンとの原子比（Ｂ：Ｐ：Ｌｉ：Ｍｎ）が０．０１〜０．２０：０．０１〜０．１０：０．５１５〜０．６１：１である、ホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物を用いるようにしたため、この正極活物質が充電時に非水電解液とが反応するのが抑制されるようになった。
【００５３】
この結果、この発明におけるリチウム二次電池においては、正極活物質に用いたホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物が非水電解液に溶解してリチウム二次電池の内部抵抗が上昇するのが防止され、リチウム二次電池の充放電サイクル特性が向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したリチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、負極と、溶質と溶媒とを含む非水電解液とを備えたリチウム二次電池に係り、上記の正極における正極活物質と非水電解液とが反応するのを抑制し、リチウム二次電池における充放電サイクル特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器等の様々な分野において二次電池が用いられており、特に、高出力，高エネルギー密度の新型電池の一つとして、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力のリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなリチウム二次電池においては、その正極における正極活物質として、従来よりリチウムの吸蔵，放出が可能な様々な金属酸化物が使用されており、近年においては、一般に放電電位が高く、安価であるという点から、二酸化マンガン等のマンガン酸化物を正極活物質に使用したリチウム二次電池が検討されている。
【０００４】
しかし、マンガン酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池を充放電させた場合、正極活物質であるマンガン酸化物が膨張及び収縮を繰り返して、その結晶構造が壊れてしまい、リチウム二次電池の充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００５】
そこで、最近においては、正極活物質にマンガン酸化物を用いたリチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上させるため、特開昭６３−１１４０６４号公報に示されるように、二酸化マンガンとＬｉ2 ＭｎＯ3 との複合酸化物からなるリチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に使用するようにしたものや、特開平１−２３５１５８号公報に示されるように、二酸化マンガンの結晶格子中にリチウムを含有させたリチウム含有二酸化マンガン複合酸化物を正極活物質に使用するようにしたものや、特開平４−２３７９７０号公報や特開平９−２６５９８４号公報に示されるように、ホウ素を添加したリチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に使用するようにしたものが提案されている。
【０００６】
ここで、上記の各公報に示される正極活物質を用いたリチウム二次電池においては、その充放電サイクル特性がある程度改善されたが、依然として、この正極活物質がリチウム二次電池の非水電解液と反応し、これによって充放電サイクル特性が低下するという問題があり、特に、近年のように、電子機器が長く使用されることに伴って、さらに充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が求められるようになった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と、負極と、溶質と溶媒とを含む非水電解液とを備えたリチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、正極における正極活物質と非水電解液とが反応するのを抑制し、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるリチウム二次電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、溶質と溶媒とを含む非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の正極における正極活物質に、ホウ素とリンとリチウムとマンガンとの原子比（Ｂ：Ｐ：Ｌｉ：Ｍｎ）が０．０１〜０．２０：０．０１〜０．１０：０．５１５〜０．６１：１である、ホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物を用いたマンガン酸化物を含む正極活物質を用いるようにしたのである。
【０００９】
そして、この発明におけるリチウム二次電池のように、ホウ素とリンとリチウムとマンガンとの原子比（Ｂ：Ｐ：Ｌｉ：Ｍｎ）が０．０１〜０．２０：０．０１〜０．１０：０．５１５〜０．６１：１である、ホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に使用すると、正極活物質に含まれるホウ素及びリンによって充電時に正極活物質におけるリチウム−マンガン複合酸化物が非水電解液と反応するのが抑制され、正極活物質が非水電解液に溶解してリチウム二次電池の内部抵抗が上昇するのが防止されて、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が向上すると考えられる。
【００１０】
また、この発明におけるリチウム二次電池において、充電時に正極活物質が非水電解液と反応するのをさらに抑制するため、上記の非水電解液の溶質として、請求項２に示すように、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチド、ヘキサフロオロリン酸リチウムから選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００１１】
また、この発明におけるリチウム二次電池においては、上記の非水電解液の溶媒として、一般に使用されている公知の溶媒を用いることができるが、特に、非水電解液と上記の正極活物質とが反応するのを抑制すると共に、非水電解液のイオン伝導率を高めるため、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホランから選択される少なくとも一種の有機溶媒と、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートから選択される少なくとも一種の有機溶媒とを含む混合溶媒を用いることが好ましい。なお、非水電解液に用いる混合溶媒においては、充電時に上記の正極活物質と非水電解液とが反応するのを適切に抑制するため、上記の２種の有機溶媒をそれぞれ少なくとも１０体積％以上含有させたものを用いることが好ましい。
【００１２】
また、この発明のリチウム二次電池において、正極活物質に使用するホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物を得るにあたっては、請求項３に示すように、ホウ素化合物とリン化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを、ホウ素とリンとリチウムとマンガンとの原子比（Ｂ：Ｐ：Ｌｉ：Ｍｎ）が０．０１〜０．２０：０．０１〜０．１０：０．５１５〜０．６１：１になるように混合した混合物を酸素の存在下で熱処理させるようにする。
【００１３】
このようにすると、リチウム−マンガン複合酸化物の結晶中に、ホウ素又はホウ素化合物がマンガンに対するホウ素の原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０１〜０．２０の範囲で、またリン又はリン化合物がマンガンに対するリンの原子比（Ｐ／Ｍｎ）が０．０１〜０．１０の範囲で固溶されるようになる。
【００１４】
ここで、このようにリチウム−マンガン複合酸化物の結晶中に、ホウ素又はホウ素化合物がマンガンに対するホウ素の原子比（Ｂ／Ｍｎ）が０．０１〜０．２０の範囲で、またリン又はリン化合物がマンガンに対するリンの原子比（Ｐ／Ｍｎ）が０．０１〜０．１０の範囲で固溶されると、この正極活物質中におけるホウ素やリンによって、充電時に正極活物質におけるリチウム−マンガン複合酸化物が非水電解液と反応するのが十分に抑制されると共に、充放電に作用しないホウ素やリンの量が多くなりすぎたり、このホウ素やリンがリチウム−マンガン複合酸化物中にうまく固溶されなくなって正極活物質の結晶構造が不安定になるということもなく、この正極活物質が非水電解液と反応するのが抑制されて、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が向上する。
【００１５】
そして、上記のようにホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物を製造するにあたっては、上記のホウ素化合物として、例えば、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 、ホウ酸Ｈ3 ＢＯ3 、メタホウ酸ＨＢＯ2 、メタホウ酸リチウムＬｉＢＯ2 、４ホウ酸リチウムＬｉ2 Ｂ4 Ｏ7 等を、上記のリン化合物として、例えば、リン酸Ｈ3 ＰＯ4 、リン酸リチウムＬｉ3 ＰＯ4 等を、上記のリチウム化合物として、例えば、水酸化リチウムＬｉＯＨ、炭酸リチウムＬｉ2 ＣＯ3 、酸化リチウムＬｉ2 Ｏ、硝酸リチウムＬｉＮＯ3 等を、上記のマンガン化合物として、例えば、二酸化マンガンＭｎＯ2 、オキシ水酸化マンガンＭｎＯＯＨ等を用いることができる。また、ホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物を得るにあたり、上記のようにリン化合物とマンガン化合物とを別々に加える以外に、リン酸を添加した電解浴から製造されたリン酸を含む二酸化マンガンを使用することも可能である。
【００１６】
また、上記のようなホウ素化合物とリン化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを熱処理して正極活物質を製造するにあたり、熱処理する温度が１５０℃よりも低いと、リチウム−マンガン複合酸化物中にホウ素又はホウ素化合物及びリン又はリン化合物が十分に固溶されなくなると共に、二酸化マンガンにおける結晶水を十分に除去することができず、この結晶水がリチウムと反応して、リチウム二次電池の保存性が悪くなる。一方、熱処理する温度が４３０℃を越えると、二酸化マンガンが分解してマンガンの平均価数が小さくなり、正極活物質の結晶構造が不安定になって、正極活物質が上記の非水電解液と反応し、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が低下する。このため、ホウ素化合物とリン化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを熱処理するにあたっては、熱処理する温度を１５０℃〜４３０℃、好ましくは２５０℃〜４３０℃、より好ましくは３００℃〜４３０℃の範囲にする。
【００１７】
そして、このようにホウ素化合物とリン化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを熱処理すると、ホウ素又はホウ素化合物及びリン又はリン化合物がリチウム−マンガン複合酸化物の結晶中にうまく固溶され、リチウム−マンガン複合酸化物の結晶構造が変化せず、充放電サイクル特性に優れたＬｉ2 ＭｎＯ3 とＭｎＯ2 とが複合化した結晶構造が維持される。
【００１８】
また、この発明におけるリチウム二次電池において、負極に用いる負極活物質としては、例えば、一般に使用されている金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金，リチウム−鉛合金，リチウム−錫合金等のリチウム合金、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス等の炭素材料等を用いることができ、特に、請求項４に示すように、負極活物質にリチウム−アルミニウム合金を用いると、上記の非水電解液によりこの負極活物質の表面にイオン伝導性を有する被膜が形成され、この被膜により負極活物質が上記の非水電解液と反応するのが抑制され、リチウム二次電池における充放電サイクル特性がさらに向上する。
【００１９】
【実施例】
以下、この発明に係るリチウム二次電池を実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この発明の実施例におけるリチウム二次電池において、充放電サイクル特性が向上することを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係るリチウム二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができるものである。
【００２０】
（実施例１）
実施例１においては、正極１と負極２とを下記のようにして作製すると共に、非水電解液を下記のようにして調製し、図１に示すような扁平なコイン型のリチウム二次電池を作製した。
【００２１】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、先ず、水酸化リチウムＬｉＯＨと、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 と、マンガンＭｎに対するリンＰの原子比（Ｐ／Ｍｎ）が０．１０になったリン酸を含む二酸化マンガンＭｎＯ2 と、リン酸を含んでいない二酸化マンガンＭｎＯ2 とを、リチウムとホウ素とリンとマンガンとの原子比（Ｌｉ：Ｂ：Ｐ：Ｍｎ）が０．５６：０．１０：０．０２：１になるようにして混合し、この混合物を空気中において３７５℃で２０時間熱処理し、これを粉砕してホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物の粉末からなる正極活物質を得た。
【００２２】
ここで、上記のようにして得たホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物をＸ線回折により測定したところ、Ｘ線回折パターンにＬｉ2 ＭｎＯ3 のピークと、本来のピーク位置からやや低角度側にシフトしたＭｎＯ2 のピークのみが認められた。なお、このようにＸ線回折パターンにおけるＭｎＯ2 のピークが低角度側にシフトしたのは、ＭｎＯ2 中にリチウムが固溶したためであると考えられる。
【００２３】
次いで、上記のようにして得た正極活物質であるホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物の粉末と、導電剤であるカーボンブラック粉末と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレンの粉末とを重量比８５：１０：５の割合で混合させ、この混合物からなる正極合剤を円板状に鋳型成形し、これを真空中において２５０℃で２時間乾燥させて正極を作製した。
【００２４】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、電気化学的に作製したリチウム−アルミニウム合金を打ち抜いて円板状になった負極を作製した。
【００２５】
［非水電解液の調製］
非水電解液を調製するにあたっては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトシエタン（ＤＭＥ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させて非水電解液を調製した。
【００２６】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、上記の非水電解液を含浸させたポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ３を介在させ、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）からなる正極集電体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）からなる負極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとをポリプロピレン製の絶縁パッキン７によって電気的に絶縁させて、直径が２４ｍｍ、厚さが３ｍｍになった扁平なコイン型のリチウム二次電池を得た。なお、このリチウム二次電池を充電させる前の内部抵抗を測定したところ、約１０Ωであった。
【００２７】
（実施例２〜７）
これらの実施例においては、上記の実施例１における正極の作製において、ホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物からなる正極活物質を得るにあたり、水酸化リチウムＬｉＯＨと、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 と、マンガンＭｎに対するリンＰの原子比（Ｐ／Ｍｎ）が０．１０になったリン酸を含む二酸化マンガンＭｎＯ2 と、リン酸を含んでいない二酸化マンガンＭｎＯ2 とを混合させる割合を変更させ、リチウムとホウ素とリンとマンガンとの原子比（Ｌｉ：Ｂ：Ｐ：Ｍｎ）が、下記の表１に示すように、実施例２においては０．５１５：０．０１：０．０２：１に、実施例３においては０．５３５：０．０５：０．０２：１に、実施例４においては０．５８５：０．１５：０．０２：１に、実施例５においては０．６１：０．２０：０．０２：１に、実施例６においては０．５５５：０．１０：０．０１：１に、実施例７においては０．６０：０．１０：０．１０：１になるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、各正極を作製した。
【００２８】
そして、このようにして作製した各正極を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２〜７の各リチウム二次電池を作製した。
【００２９】
（比較例１）
この比較例においては、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質を得るにあたり、ホウ素化合物とリン酸を含む二酸化マンガンＭｎＯ2 とを加えないようにし、水酸化リチウムＬｉＯＨと、リン酸を含んでいない二酸化マンガンＭｎＯ2 とを、リチウムとマンガンとの原子比（Ｌｉ：Ｍｎ）が０．５０：１になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極を作製した。
【００３０】
そして、このようにして作製した正極を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のリチウム二次電池を作製した。
【００３１】
（比較例２）
この比較例においては、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質を得るにあたり、リン酸を含む二酸化マンガンＭｎＯ2 を加えないようにし、水酸化リチウムＬｉＯＨと、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 と、リン酸を含んでいない二酸化マンガンＭｎＯ2 とを、リチウムとホウ素とマンガンとの原子比（Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎ）が０．６０：０．１０：１になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極を作製した。
【００３２】
そして、このようにして作製した正極を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２のリチウム二次電池を作製した。
【００３３】
（比較例３）
この比較例においては、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質を得るにあたり、ホウ素化合物を加えないようにし、水酸化リチウムＬｉＯＨと、マンガンＭｎに対するリンＰの原子比（Ｐ／Ｍｎ）が０．１０になったリン酸を含む二酸化マンガンＭｎＯ2 とを、リチウムとリンとマンガンとの原子比（Ｌｉ：Ｐ：Ｍｎ）が０．５３５：０．０２：１になるように混合し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、正極を作製した。
【００３４】
そして、このようにして作製した正極を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３のリチウム二次電池を作製した。
【００３５】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜７及び比較例１〜３の各リチウム二次電池をそれぞれ充電電流１０ｍＡで充電終止電圧３．２Ｖまで充電した後、放電電流１０ｍＡで放電終止電圧２．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行ない、各リチウム二次電池における１サイクル目の初期放電容量を求め、各リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３６】
【表１】
この結果から明らかなように、ホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に用いた実施例１〜７の各リチウム二次電池は、ホウ素とリンとが共に含有されていないリチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に用いた比較例１のリチウム二次電池に比べて、リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数が著しく増加し、またホウ素とリンとの何れか一方だけ含有されたリチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に用いた比較例２，３の各リチウム二次電池に比べても、リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数が増加して、充放電サイクル特性が向上していた。
【００３８】
（実施例８〜１１）
これらの実施例においては、上記の実施例１における非水電解液の調製において使用する溶質の種類のみを変更させ、非水電解液の溶質に、下記の表２に示すように、実施例８においてはリチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を、実施例９においてはリチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 を、実施例１０においてはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を、実施例１１においてはヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を使用してそれぞれ非水電解液を調製し、このように調製した非水電解液を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例８〜１１の各リチウム二次電池を作製した。
【００３９】
また、上記のようにして作製した実施例８〜１１の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１〜７及び比較例１〜３の場合と同様にして、各リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数を求め、その結果を前記の実施例１の結果と合わせて下記の表２に示した。
【００４０】
【表２】
この結果から明らかなように、ホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に用いた場合において、非水電解液の溶質にＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＰＦ6 を用いた実施例８〜１１の各リチウム二次電池においても、非水電解液の溶質にＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を用いた実施例１のリチウム二次電池と同様に、比較例１〜３の各リチウム二次電池に比べて、リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数が増加し、充放電サイクル特性が向上していた。
【００４２】
（実施例１２〜２３）
これらの実施例においては、上記の実施例１における非水電解液の調製において使用する溶媒の種類のみを変更させ、非水電解液の溶媒として、下記の表３に示すように、実施例１２においてはエチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、実施例１３においてはブチレンカーボネート（ＢＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、実施例１４においてはビニレンカーボネート（ＶＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、実施例１５においてはγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、実施例１６においてはスルホラン（ＳＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、実施例１７においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）とを、実施例１８においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）とを、実施例１９においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを、実施例２０においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジオキソラン（ＤＯＸＬ）とを、実施例２１においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、実施例２２においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、実施例２３においてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、それぞれ１：１の体積比で混合させた各混合溶媒を使用して各非水電解液を調製した。
【００４３】
そして、これらの実施例においては、上記のように調製した各非水電解液を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１２〜２３の各リチウム二次電池を作製した。
【００４４】
また、このようにして作製した実施例１２〜２３の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１〜７及び比較例１〜３の場合と同様にして、各リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数を求め、これらの結果を前記の実施例１の結果と合わせて下記の表３に示した。
【００４５】
【表３】
この結果から明らかなように、ホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に用いた場合において、非水電解液の溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホランから選択される少なくとも一種の有機溶媒と、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートから選択される少なくとも一種の有機溶媒とを含む混合溶媒を用いた実施例１２〜２３の各リチウム二次電池においても、実施例１のリチウム二次電池と同様に、比較例１〜３の各リチウム二次電池に比べて、リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数が増加し、充放電サイクル特性が向上していた。
【００４７】
（実施例２４）
この実施例においては、上記の実施例１における正極の作製において、ホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物からなる正極活物質を得るにあたり、上記の実施例１の場合と同様に、水酸化リチウムＬｉＯＨと、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 と、マンガンＭｎに対するリンＰの原子比（Ｐ／Ｍｎ）が０．１０になったリン酸を含む二酸化マンガンＭｎＯ2 と、リン酸を含んでいない二酸化マンガンＭｎＯ2 とを、リチウムとホウ素とリンとマンガンとの原子比（Ｌｉ：Ｂ：Ｐ：Ｍｎ）が０．５６：０．１０：０．０２：１になるように混合させ、この混合物を熱処理するにあたり、熱処理する温度を、下記の表４に示すように２５０℃にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極を作製した。
【００４８】
そして、このように作製した正極を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２４のリチウム二次電池を作製した。
【００４９】
また、このようにして作製した実施例２４のリチウム二次電池についても、上記の実施例１〜７及び比較例１〜３の場合と同様にして、各リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数を求め、その結果を前記の実施例１の結果と合わせて下記の表４に示した。
【００５０】
【表４】
この結果から明らかなように、ホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物からなる正極活物質を得るにあたり、水酸化リチウムＬｉＯＨと、酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 と、リン酸を含む二酸化マンガンＭｎＯ2 と、リン酸を含んでいない二酸化マンガンＭｎＯ2 とを混合させた混合物を熱処理するにあたり、その熱処理温度を２５０℃にした実施例２４のリチウム二次電池においても、実施例１のリチウム二次電池と同様に、比較例１〜３の各リチウム二次電池に比べて、リチウム二次電池の放電容量が初期放電容量の半分以下に低下するまでのサイクル数が増加し、充放電サイクル特性が向上していた。
【００５２】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池においては、正極における正極活物質に、ホウ素とリンとリチウムとマンガンとの原子比（Ｂ：Ｐ：Ｌｉ：Ｍｎ）が０．０１〜０．２０：０．０１〜０．１０：０．５１５〜０．６１：１である、ホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物を用いるようにしたため、この正極活物質が充電時に非水電解液とが反応するのが抑制されるようになった。
【００５３】
この結果、この発明におけるリチウム二次電池においては、正極活物質に用いたホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物が非水電解液に溶解してリチウム二次電池の内部抵抗が上昇するのが防止され、リチウム二次電池の充放電サイクル特性が向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したリチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
Claims (4)
- 正極と、負極と、溶質と溶媒とを含む非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の正極における正極活物質に、ホウ素とリンとリチウムとマンガンとの原子比（Ｂ：Ｐ：Ｌｉ：Ｍｎ）が０．０１〜０．２０：０．０１〜０．１０：０．５１５〜０．６１：１である、ホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項１に記載したリチウム二次電池において、上記の非水電解液の溶質に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチド、ヘキサフロオロリン酸リチウムから選択される少なくとも一種を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項１又は２に記載したリチウム二次電池において、上記の正極活物質に、ホウ素化合物とリン化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを、ホウ素とリンとリチウムとマンガンとの原子比（Ｂ：Ｐ：Ｌｉ：Ｍｎ）が０．０１〜０．２０：０．０１〜０．１０：０．５１５〜０．６１：１になるように混合させた混合物を酸素の存在下で熱処理したホウ素とリンとを含有するリチウム−マンガン複合酸化物を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項１〜３の何れか１項に記載したリチウム二次電池において、上記の負極における負極活物質に、リチウムとアルミニウムとの合金を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
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