JP2014154231A - 蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、蓄電デバイス、および蓄電デバイス電極用バインダー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】集電体の腐食を効果的に抑制できると共に、電池容量が高くかつ電池特性に優れた蓄電デバイスが作製可能な蓄電デバイス電極用スラリーを提供する。
【解決手段】本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、（Ａ）第４族、第５族および第６族の遷移金属元素よりなる群から選択される１種の遷移金属元素を含む無機酸の塩と、（Ｂ）リチウム含有ニッケル複合酸化物粒子と、（Ｃ）水系媒体と、を含有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、蓄電デバイス電極用スラリー、該スラリーを用いて製造された蓄電デバイス電極、該電極を備えた蓄電デバイス、該スラリーを作製するための蓄電デバイス電極用バインダー組成物に関する。

近年、電子機器の駆動用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタは、高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして期待されている。

このような蓄電デバイスに使用される電極は、液状媒体にバインダーとなる重合体を分散または溶解させたバインダー組成物に、電極活物質（以下、単に「活物質」ともいう。）や導電性カーボン等の導電剤を混合して蓄電デバイス電極用スラリーを作製し、この蓄電デバイス電極用スラリーを集電体に塗布し、乾燥させることにより製造される。

このような蓄電デバイス電極用スラリーは、製造コスト、工程の安全性、および環境負荷の観点から分散媒体として水を用いることが好ましいとされる。たとえば特許文献１には、活物質、導電剤、結着剤、および分散媒体として水を含有するペーストを作製し、これを正極集電体に塗布した後、乾燥して製造される、正極極板の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、正極活物質としてリチウム含有ニッケル複合酸化物を用いることにより、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタのような蓄電デバイスの特性を改善できることが開示されている。

特開２００６−３０２５５３号公報 特開２００８−１３４０５号公報

しかしながら、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタのような蓄電デバイスの特性を改善するための活物質として有望なリチウム含有ニッケル複合酸化物は、水に対して不安定であり、水と混合することで変質しやすい傾向があった。また、リチウム含有ニッケル複合酸化物は、加水分解しやすい傾向があった。リチウム含有ニッケル複合酸化物が加水分解することにより、蓄電デバイス電極用スラリー中に金属イオンが放出される。この放出された金属イオンによって、蓄電デバイス電極用スラリーのｐＨが経時的に高くなり、その結果、アルミニウムなどの集電体が腐食されて、電極抵抗が増大するという問題があった。このような蓄電デバイス電極用スラリーを用いて蓄電デバイスを作製した場合には、リチウム含有ニッケル複合酸化物が本来有する特性を十分に発揮させることができない場合があった。

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題を解決することで、集電体の腐食を効果的に抑制できると共に、電池容量が高くかつ電池特性に優れた蓄電デバイスが作製可能な蓄電デバイス電極用スラリー、該スラリーを用いて製造された蓄電デバイス電極、該電極を備えた蓄電デバイス、該スラリーを作製するための蓄電デバイス電極用バインダー組成物を提供するものである。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーの一態様は、
（Ａ）第４族、第５族および第６族の遷移金属元素よりなる群から選択される１種の遷移金属元素を含む無機酸の塩と、
（Ｂ）リチウム含有ニッケル複合酸化物粒子と、
（Ｃ）水系媒体と、
を含有することを特徴とする。

［適用例２］
適用例１の蓄電デバイス電極用スラリーにおいて、前記（Ａ）成分の遷移金属元素が、Ｖ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される１種であることができる。

［適用例３］
適用例１または適用例２の蓄電デバイス電極用スラリーにおいて、（Ｄ）不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体をさらに含有することができる。

［適用例４］
適用例３の蓄電デバイス電極用スラリーにおいて、前記（Ｄ）重合体が粒子であることができる。

［適用例５］
適用例３または適用例４の蓄電デバイス電極用スラリーにおいて、前記（Ｄ）成分の含有割合が、前記（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることができる。

［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の蓄電デバイス電極用スラリーにおいて、ｐＨが６以上１０以下であることができる。

［適用例７］
適用例１ないし適用例６のいずれか一例の蓄電デバイス電極用スラリーにおいて、前記（Ａ）成分の含有割合が、前記（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることができる。

［適用例８］
本発明に係る蓄電デバイス電極の一態様は、
集電体の表面上に、適用例１ないし適用例７のいずれか一例の蓄電デバイス電極用スラリーを用いて形成された活物質層を備えることを特徴とする。

［適用例９］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例８の蓄電デバイス電極を備えることを特徴とする。

［適用例１０］
本発明に係る蓄電デバイス電極用バインダー組成物の一態様は、
（Ａ）第４族、第５族および第６族の遷移金属元素よりなる群から選択される１種の遷移金属元素を含む無機酸の塩と、
（Ｄ）不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体と、
（Ｃ）水系媒体と、
を含有することを特徴とする。

［適用例１１］
適用例１０の蓄電デバイス電極用バインダー組成物において、前記（Ａ）成分の遷移金属元素が、Ｖ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される１種であることができる。

［適用例１２］
適用例１０または適用例１１の蓄電デバイス電極用バインダー組成物において、
前記（Ｄ）重合体が、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位をさらに有することができる。

［適用例１３］
適用例１０ないし適用例１２のいずれか一例の蓄電デバイス電極用バインダー組成物において、前記（Ｄ）重合体が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位をさらに有することができる。

［適用例１４］
適用例１３の蓄電デバイス電極用バインダー組成物において、前記含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位の含有割合が、前記（Ｄ）重合体１００質量部中、１〜５０質量部であることができる。

［適用例１５］
適用例１０ないし適用例１４のいずれか一例の蓄電デバイス電極用バインダー組成物において、前記（Ｄ）重合体が粒子であることができる。

本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーによれば、（Ａ）第４族、第５族および第６族の遷移金属よりなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属を含む無機酸の塩を添加することにより、集電体の腐食を効果的に抑制でき、その結果良好な電気特性を有する蓄電デバイス電極を作製することができる。また、本発明に係る蓄電デバイス電極を備える蓄電デバイスによれば、電池容量が高くかつ電池特性が良好となる。

以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」および「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」および「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。

１．蓄電デバイス電極用スラリー
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、（Ａ）第４族、第５族および第６族の遷移金属よりなる群から選択される１種の遷移金属を含む無機酸の塩（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）リチウム含有ニッケル複合酸化物粒子（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）と、（Ｃ）水系媒体（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）と、を含有する。本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、リチウムイオン二次電池やリ
チウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスに用いられる電極を作製する用途に用いられる。具体的には、本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーを集電体の表面に塗布して乾燥させることにより、集電体表面に活物質層が形成された蓄電デバイス電極を作製することができる。本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、（Ｃ）水系媒体中に、（Ａ）成分が溶解しており、（Ｂ）成分が分散している状態で存在する水系分散液である。以下、本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに含まれる各成分について詳述する。

１．１．（Ａ）無機酸の塩
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、（Ａ）第４族、第５族および第６族の遷移金属よりなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属を含む無機酸の塩を含有する。活物質として有望な（Ｂ）リチウム含有ニッケル複合酸化物粒子は、加水分解することにより金属イオンを蓄電デバイス電極用スラリー中に放出する。この放出された金属イオンによって、蓄電デバイス電極用スラリーのｐＨが経時的に高くなる傾向がある。その結果、アルミニウムなどの集電体が腐食されて、電極抵抗が増大するという問題があった。

しかしながら、本発明者らの研究により、本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに（Ａ）成分を添加することにより、たとえ蓄電デバイス電極用スラリーのｐＨが経時的に高くなったとしても集電体の腐食を効果的に抑制できることが明らかとなった。この理由としては、未だ不明な点も多く理論に束縛されることを好まないが、（Ａ）成分を添加することで、集電体の表面に導電性を有する保護膜が形成されたためであると考察している。この保護膜が形成されることにより、蓄電デバイス電極用スラリーのｐＨが経時的に高くなっても、電気特性を損なうことなく集電体の腐食を効果的に抑制できると推測される。したがって、本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作製された蓄電デバイス電極を備えることで、電池容量が高くかつ良好な電池特性を有する蓄電デバイスが得られると考えられる。

（Ａ）第４族、第５族および第６族の遷移金属よりなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属を含む無機酸の塩としては、特に制限されるものではないが、下記一般式（１）で表されるオニウム塩あるいは下記一般式（２）で表されるアルカリ金属塩であることが好ましい。
ＺＯ_ｙ ^ｎ−・［ＸＲ_ｍ］_ｎ ^＋ ・・・・・（１）
（式（１）中、Ｘはホウ素、窒素、アルミニウム、ケイ素、リンおよび砒素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を表す。複数存在するＲはそれぞれ独立に、水素原子または置換もしくは非置換の炭化水素基を表す。Ｚは第４族、第５族および第６族よりなる群から選択される１種の遷移金属元素を表す。ｍは３〜６の整数を表す。ｎは１以上の整数を表す。ｙは２以上４以下の整数を表す。）
ＺＯ_ｙ ^ｎ−・（Ｍ^＋）_ｎ ・・・・・（２）
（式（２）中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。Ｚは第４族、第５族および第６族よりなる群から選択される１種の遷移金属元素を表す。ｎは１以上の整数を表す。ｙは２以上４以下の整数を表す。）

前記一般式（１）中、Ｘはホウ素、窒素、アルミニウム、ケイ素、リンおよび砒素から選択される少なくとも１種の原子を表し、適宜蓄電デバイスに必要なものを選択することができるが、本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーより作製される蓄電デバイス電極の充放電特性の安定性の観点から、Ｘは窒素原子であることが好ましい。

前記一般式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立に、水素原子または置換もしくは非置換の炭化水素基を表し、適宜蓄電デバイスに最適なものを選択することができる。炭
化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。なお、本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーより作製される蓄電デバイス電極の充放電特性の安定性の観点から、Ｒは水素原子であることが好ましい。

前記一般式（２）中、Ｍはアルカリ金属を表し、適宜蓄電デバイスに必要なものを選択することができるが、本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーより作製される蓄電デバイス電極の充放電特性の安定性の観点から、Ｍはナトリウム、カリウムおよびリチウムよりなる群から選択される少なくとも１種の原子であることが好ましい。

前記一般式（１）および前記一般式（２）中、Ｚは第４族、第５族および第６族よりなる群から選択される１種の遷移金属元素を表す。このような遷移金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗが挙げられ、これらの中でもＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される１種の遷移金属元素であることが好ましく、Ｖ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される１種の遷移金属元素であることがより好ましい。したがって、前記一般式（１）および前記一般式（２）中、ＺＯ_ｙ ^ｎ−は、第４族、第５族および第６族よりなる群から選択される１種の遷移金属元素を含む無機酸から水素イオンを除いた残基を表す。

第４族、第５族および第６族よりなる群から選択される１種の遷移金属元素を含む無機酸の具体例としては、メタタングステン酸、パラタングステン酸、リンタングステン酸、クロム酸、二クロム酸、モリブデン酸、二モリブテン酸、リンモリブテン酸、メタバナジン酸、パラバナジン酸、ヘキサフルオロチタン酸等が挙げられる。これらの中でも、集電体の表面へ効果的に保護膜を形成でき、しかも電気特性を劣化させない点で、パラタングステン酸、モリブテン酸、メタバナジン酸が好ましい。

第４族、第５族および第６族よりなる群から選択される１種の遷移金属元素を含む無機酸の塩の具体例としては、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸カリウム、パラタングステン酸カリウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、二モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸リチウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸カリウム、パラバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、パラバナジン酸ナトリウム、クロム酸アンモニウム、二クロム酸アンモニウム、クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム、二クロム酸カリウム、二クロム酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム等が挙げられ、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸リチウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウムが好ましい。これらの中でも、得られる蓄電デバイス電極の電気特性に悪影響を及ぼさず、電極の表面荒れを抑制する観点から、パラタングステン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウムがより好ましく、メタバナジン酸ナトリウムが特に好ましい。

（Ａ）成分の添加方法は、特に限定されないが、（Ａ）成分を（Ｃ）水系媒体や後述する（Ｄ）重合体の分散液中に直接添加してもよいし、別途準備した親水性媒体に溶解または分散させたものを添加してもよい。また、無機酸もしくは無機酸の塩と系中でイオン交換させて発生させてもよい。

本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーにおける（Ａ）成分の含有割合は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上４質量部以下であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有割合が前記範囲内であると、集電体の表面へ効果的に保護膜が形成されるので、スラリーによる集電体の腐食を抑制することができる。その結果、蓄電デバイス電極の表面荒れが抑制されるので、安定した充放電特性を有する蓄電デバイスが得られる。また、（Ａ）成分の含有割合が前記範囲内であると、蓄電デバイス電極用スラリーのｐＨが安定化しやすく、（Ｃ）水系媒体中に分散された（Ｂ）リチウム含有ニッケル複合酸化物粒子の経時的な安定性が向上する。その結果、集電体の表面上に均一な活物質層を形成させやすくすることができる。

一方、前記範囲の下限未満では、集電体の表面に十分な保護膜が形成されず、その結果、集電体の表面上に形成される活物質層が均一とはならずに、その全部もしくは一部が粗面化する場合がある。また、前記範囲の上限を超えると、相対的な活物質量が少なくなるため容量低下を引き起こす場合があり、さらには過剰の塩によってバインダー機能が低下することで、集電体と活物質層との密着性を十分に確保できずに活物質層にひび割れが発生する場合がある。

（Ａ）成分を添加することにより集電体表面に保護膜が形成されるメカニズムとしては、（Ａ）成分が集電体表面の金属と反応して不動態皮膜を形成するメカニズムや、集電体表面で（Ａ）成分同士が反応して被膜を形成するメカニズムなどが考えられる。このような保護膜形成作用により、たとえスラリーのｐＨが変化したとしても、集電体を構成するアルミニウム等の金属表面の腐食を抑制できると考えられる。このように集電体表面に保護膜が形成されることで、集電体表面と活物質層との間の電気的抵抗が増大されると予想されたが、本願発明の蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作製された蓄電デバイス電極は、驚くべきことに良好な充放電特性を示すことが明らかとなった。この理由についても、未だ不明な点も多く理論に束縛されることを好まないが、形成された保護膜が適度な導電性を有しており、十分な電気的接触を維持することができるためと考察している。

上述したように（Ａ）成分を用いた場合には、その緩衝効果によりｐＨの変化が小さくなり、長期的にｐＨを安定させる効果が発揮される。また、（Ａ）成分がオニウム塩やアルカリ金属塩である場合には、一価のカチオンであるためにゲル化を引き起こすこともない。さらに、蓄電デバイス電極用スラリーのｐＨが安定化することで、集電体および活物質の劣化が抑制されるので、蓄電デバイスとして良好な特性が発揮される。また、（Ａ）成分は無機酸の塩であるために、蓄電デバイス内で酸化されることがなく、分解物による蓄電デバイスの特性への悪影響がない。

一方、有機酸の塩を用いた場合はｐＨを低下させ、安定化させる効果は認められるものの、蓄電デバイスが充放電を繰り返すことにより、活物質層に残留した有機酸の残基が徐々に酸化されて分解生成物が発生する結果、蓄電デバイスの耐久性を著しく低下させてしまうので好ましくない。

（Ａ）成分は、最終的に蓄電デバイス用電極用スラリーに含有されていれば、該スラリーを集電体表面に塗工した際に、集電体表面に保護膜を形成することができると考えられる。一方、蓄電デバイス電極用スラリーを調製するための蓄電デバイス電極用バインダー組成物に（Ａ）成分を添加することで、該バインダー組成物の貯蔵安定性が向上するという付随的効果が得られる。したがって、蓄電デバイス電極用バインダー組成物中に（Ａ）成分をあらかじめ添加しておくことが望ましいが、バインダー組成物を用いずに蓄電デバイス電極用スラリーを調製する場合において、スラリー中に（Ａ）成分を直接添加しても
特段の問題はない。

１．２．（Ｂ）リチウム含有ニッケル複合酸化物粒子
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、（Ｂ）リチウム含有ニッケル複合酸化物粒子を含有する。ここで「酸化物」とは、リチウムと多価金属の酸化物あるいは、酸素と、酸素よりも電気陰性度の小さい元素と、からなる化合物または塩を意味する概念であり、金属酸化物のほか、金属のリン酸塩、硝酸塩、ハロゲンオキソ酸塩、スルホン酸塩などをも包含する概念である。（Ｂ）成分は、蓄電デバイスの分野で一般的に使用される活物質であれば特に限定されない。本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述したように（Ａ）成分を添加することによりｐＨを安定化できるため、（Ｂ）成分の（Ｃ）水系媒体に対する安定性を向上させることができる。これにより、蓄電デバイス電極用スラリー中における（Ｂ）成分の変質を抑制できる。したがって、（Ｃ）水系媒体との反応性に富み、変質しやすい（Ｂ）成分であっても、本実施の形態では好適に使用することができる。

（Ｂ）成分を構成するリチウム含有ニッケル複合酸化物としては、例えば下記一般式（３）で表される複合金属酸化物が挙げられる。
Ｌｉ_１＋ｐＮｉ_ｑ１Ｍ^１ _ｑ２Ｍ^２ _ｒＯ_２ ・・・・・（３）
（式（３）中、Ｍ^１はＣｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属原子であり；Ｍ^２はＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属原子であり；Ｏは酸素原子であり；ｐ、ｑ１、ｑ２およびｒは、それぞれ、０．１０≧ｐ≧０、４．００≧ｑ１≧０．０１、４．００≧ｑ２≧０．０１および２．００≧ｒ≧０の範囲の数である。）

また、（Ｂ）成分を構成するリチウム含有ニッケル複合酸化物としては、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚ）_ａＢ_ｂＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ａ＋ｂ＝１）等を挙げることができ、これらの具体例としては、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ(Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５)_０．９９Ｂ_０．０１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｃｏ_１／５Ｍｎ_３／１０Ｏ_２等が挙げられる。これらの中でも特にＬｉＮｉ_１／２Ｃｏ_１／５Ｍｎ_３／１０Ｏ_２は、高容量リチウムイオン二次電池に好適に用いられる。

（Ｂ）成分の平均粒子径は、０．４〜２０μｍの範囲とすることが好ましく、０．５〜１５μｍの範囲とすることがより好ましい。活物質として用いられる（Ｂ）成分の平均粒子径が前記範囲内であると、活物質内におけるリチウムの拡散距離が短くなるので、充放電の際のリチウムの脱挿入に伴う抵抗を低減することができ、その結果、充放電特性がより向上する。さらに、蓄電デバイス電極用スラリーが後述の導電付与剤を含有する場合には、活物質と導電付与剤との接触面積を十分に確保することができることとなり、蓄電デバイス電極の電子伝導性が向上し、電極抵抗がより低下する。

ここで、（Ｂ）成分の平均粒子径とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）などを挙げることができる。この粒度分布測定装置は、（Ｂ）成分の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。したがって、この粒度分布測定装置によって得られた平均粒子径は、蓄電デバイス電極用スラリー中に含まれる（Ｂ）成分の分散状態の指標とすることができる。なお、（Ｂ）成分の平均粒子径は、蓄電デバイス電極用スラリーを遠心分離して（Ｂ）成分を沈降させた後、その上澄み液を除去し、沈降した（Ｂ）
成分を上記の方法により測定することによっても測定することができる。

１．３．（Ｃ）水系媒体
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、分散媒体として（Ｃ）水系媒体を含有する。本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、分散媒体として（Ｃ）水系媒体を使用しているので、製造コスト、工程の安全性および環境負荷の点で優れている。なお、本発明における「水系媒体」とは、分散媒体１００質量％中、水の含有割合が８０質量％以上の液状媒体のことをいう。（Ｃ）水系媒体中の水の含有割合は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。

本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに用いることのできる水以外の分散媒体としては、標準沸点が８０〜３５０℃である非水系媒体が好ましい。このような非水系媒体としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン；トルエン、キシレン、ｎ−ドデカン、テトラリン等の炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、ラウリルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン類；酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド・スルホン類が挙げられる。これらの中でもＮ−メチルピロリドンが特に好ましい。

本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーにおける（Ｃ）成分の含有割合は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、２０質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以上４５質量部以下であることがより好ましい。（Ｃ）成分の含有割合が前記範囲内であると、蓄電デバイス電極用スラリーの塗布性が良好となるので、集電体の表面上に均一な活物質層を形成させやすくすることができる。

１．４．（Ｄ）重合体
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、さらに（Ｄ）不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体（以下、「バインダー」または「（Ｄ）成分」ともいう。）を含有することが好ましい。本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーがバインダーを含有することにより、集電体と活物質層との密着性を向上させることができる。また、（Ｄ）成分が不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有することで、上記（Ｂ）成分と混合した際に（Ｂ）成分を凝集させることなく、（Ｂ）成分が良好に分散したスラリーを作製することができる。これにより、集電体の表面上に均一な活物質層を形成させやすくすることができるので、集電体と活物質層との密着性がより向上するものと考えられる。なお、本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリー中における（Ｄ）成分の態様は、特に限定されるものではなく、（Ｃ）水系媒体中に溶解していてもよく、（Ｃ）水系媒体中に粒子として分散されたラテックス状であってもよい。

不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノまたはジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が特に好ましい。なお、これらの不飽和カルボン酸は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。

不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有割合は、（Ｄ）成分１００質量部中、０．３〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜６質量部であることがより好ましい。不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲にあると、蓄電デバイス電極用スラリーの調製時、重合体粒子の分散安定性に優れ、凝集物が生じにくい。また
、経時的なスラリー粘度の上昇も抑えることができる。

（Ｄ）成分は、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有すれば特に限定されないが、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位をさらに有することが好ましい。（Ｄ）成分が不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を有することで、集電体と活物質層との密着性をさらに向上させることができる。

不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルから選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルであることが特に好ましい。なお、これらの不飽和カルボン酸エステルは、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。

不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位の含有割合は、（Ｄ）成分１００質量部中、６５質量部以上であることが好ましく、７５質量部以上であることがより好ましい。

（Ｄ）成分は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位をさらに有することが好ましい。（Ｄ）成分が含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有することで、（Ｄ）成分に耐酸化性を付与することができる。これにより、充放電を繰り返しても酸化分解して変質することを抑制できるため、良好な充放電特性を備えた蓄電デバイス電極を作製することができる。

含フッ素エチレン系単量体の具体例としては、フッ素原子を有するオレフィン化合物、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。フッ素原子を有するオレフィン化合物としては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば下記一般式（４）で表される化合物、（メタ）アクリル酸３［４〔１−トリフルオロメチル−２，２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。

（一般式（４）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２はフッ素原子を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基である。）

上記一般式（４）中のＲ^２としては、例えば炭素数１〜１２のフッ化アルキル基、炭素数６〜１６のフッ化アリール基、炭素数７〜１８のフッ化アラルキル基等が挙げられるが、これらの中でも炭素数１〜１２のフッ化アルキル基であることが好ましい。上記一般式（４）中のＲ^２の好ましい具体例としては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、β−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル基、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。

含フッ素エチレン系単量体としては、これらのうち、フッ素原子を有するオレフィン化合物が好ましく、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。なお、これらの含フッ素エチレン系単量体は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。

含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、（Ｄ）成分１００質量部中、１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲にあると、（Ｄ）成分に耐酸化性を付与することができ、良好な充放電特性を備えた蓄電デバイス電極を作製することができる。

（Ｄ）成分は、上記以外の繰り返し単位を有してもよい。上記以外の繰り返し単位としては、例えば、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド、カルボン酸ビニルエステル、ビニルエーテル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物、に由来する繰り返し単位等が挙げられる。

（Ｄ）成分は、上記例示した繰り返し単位の中でも、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を含有することが好ましく、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位に加えて含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位をさらに含有することがより好ましい。

（Ｄ）成分の製造方法は特に限定されないが、具体的には、乳化重合、播種乳化重合、懸濁重合、播種懸濁重合、溶液析出重合、溶液重合等の方法が挙げられる。これらの方法によって得られる（Ｄ）成分はそのまま用いることもできるし、酸成分を含む場合には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン化合物（エタノールアミン、ジエチルアミン等）等の水溶液を加えて塩を形成させて用いることもできる。

また、上記例示した単量体を主とし、これに少量の架橋性単量体を加えて重合することにより、バインダーとなる重合体に架橋構造を付与することは、重合体が分散媒体や電解液に溶解しにくくなり、また水溶性の重合体の場合は分子量が大きくなり少量で増粘させることができるので好ましい。かかる架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸エステル；トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール等の多官能（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。架橋性単量体は、重合性単量体全体に対して、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％の割合で使用される
。

本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーにおける（Ｄ）成分の含有割合は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上４質量部以下であることがより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が前記範囲にあると、（Ｂ）成分同士および（Ｂ）成分と集電体とを十分に結着させることができ、さらに（Ｄ）成分が（Ｂ）成分間のイオンや電子の移動を阻害しない。そのため、良好な電池特性を有する蓄電デバイスを作製することができる。

１．５．その他の添加剤
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーには、必要に応じて増粘剤や導電付与剤をさらに添加することができる。

上記増粘剤の具体例としては、例えばセルロース誘導体、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩、水溶性ポリ（アクリル酸／アクリル酸エステル）共重合体、アルカリ増粘型ポリ（アクリル酸／アクリル酸エステル）共重合体、ポリビニルアルコール系(共)重合体、不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物、天然多糖類などを挙げることができる。セルロース誘導体としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなど:およびこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属を挙げることができる。これらのうち、カルボキシメチルセルロースまたはその塩が特に好ましい。

上記導電付与剤としては、グラファイト、活性炭等のカーボンが挙げられる。カーボンとしては、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類等が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ファーネスブラックが好ましい。導電付与剤の使用量は、通常活物質１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。

１．６．ｐＨ
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーのｐＨは、好ましくは６以上１０以下であり、より好ましくは６．５以上９．５以下である。ｐＨが前記範囲にあると、上記（Ｂ）成分の水による変質を効果的に抑制することができ、さらにスラリーの分散安定性を向上させることができる。

１．７．調製方法
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｄ）成分を撹拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等を利用して混合することにより作製することができる。また、（Ａ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含有する蓄電デバイス電極用バインダー組成物をあらかじめ調製しておき、そこに（Ｂ）成分を添加した後、上記と同様の方法を利用して混合することによっても作製することができる。このような蓄電デバイス電極用スラリーの調製は、減圧下で行うことが好ましい。これにより、得られる電極層内に気泡が生じることを防止することができる。

蓄電デバイス電極用スラリーを調製するための混合撹拌には、スラリー中に活物質の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも１００μｍより大きい凝集物が無くなるように混合分散すべきである。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホ
バートミキサー等が例示される。

２．蓄電デバイス電極
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極は、金属箔等の集電体の表面に、上述した蓄電デバイス電極用スラリーを塗布し、乾燥させることにより、バインダーおよび活物質、さらに必要に応じて添加した導電剤等を含有する活物質層が結着されてなるものである。本実施の形態に係る蓄電デバイス電極によれば、集電体の表面に上述した蓄電デバイス電極用スラリーから形成された活物質層を有するため、電池容量が高くかつ電池特性に優れた蓄電デバイスを作製することができる。

２．１．集電体
集電体の具体例としては、金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタル等が挙げられる。集電体を構成する材料の具体例としては、アルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタン等の金属材料が挙げられ、適宜選択して用いることができる。集電体の厚みは、５〜５０μｍであることが好ましく、７〜３０μｍであることがより好ましい。

２．２．蓄電デバイス電極の作製方法
蓄電デバイス電極用スラリーを集電体へ塗布する手段の具体例としては、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法等が挙げられる。また、蓄電デバイス電極用スラリー塗布膜の乾燥処理方法の具体例としては、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線等の照射による乾燥法が挙げられる。乾燥速度は、通常は応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ速く（Ｃ）水系媒体が除去できるように調整する。乾燥温度は２０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることがより好ましい。また、乾燥時間は１〜１２０分間であることが好ましく、３〜３０分間であることがより好ましい。

さらに、乾燥後プレスすることにより蓄電デバイス電極の活物質層の密度を高めてもよい。プレス加工する手段の具体例としては、高圧スーパープレス、ソフトカレンダー、１トンプレス機等が挙げられる。プレス加工の条件は、用いる加工機に応じて適宜設定される。このようにして形成される活物質層は、厚みが４０〜２００μｍであり、密度が２．３〜３．７ｇ／ｃｍ^３である。このようにして得られる蓄電デバイス電極は、例えばリチウムイオン二次電池の正極として好適に用いることができる。

３．蓄電デバイス
本実施の形態に係る蓄電デバイスは、上述した蓄電デバイス電極を備えたものであり、さらに電解液を含み、セパレータ等の部品を用いて、常法に従って製造されるものである。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。

セパレータは気孔部を有する多孔性基材であるが、使用可能なセパレータとしては、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレータ、（ｂ）片面または両面上に高分子コート層が形成された多孔性セパレータ、または（ｃ）無機セラミック粉末また有機高分子粒子粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレータがある。これらの具体例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレータ、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電
解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム、ゲル化高分子コート層がコートされたセパレータ、または無機フィラー、無機フィラー用分散剤、有機フィラー、有機フィラー分散剤を含んでなる多孔膜層がコートされたセパレータなどがある。

電解液は、通常の蓄電デバイスに用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、負極活物質または正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。

電解質の具体例としては、リチウムイオン二次電池では、従来から公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ等が挙げられる。

この電解質を溶解させるための溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチルラクトン等のラクトン類；トリメトキシシラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン等の窒素含有化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；２−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，８−ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらは、単独もしくは二種以上の混合溶媒として使用することができる。

４．蓄電デバイス電極用バインダー組成物
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用バインダー組成物は、蓄電デバイスに使用される電極を作製するためのバインダー組成物であって、（Ａ）第４族、第５族および第６族の遷移金属元素よりなる群から選択される１種の遷移金属元素を含む無機酸の塩と、（Ｄ）不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体と、（Ｃ）水系媒体と、を含有する。上述したように、この蓄電デバイス電極用バインダー組成物に（Ｂ）成分を添加した後、撹拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等を利用して混合することにより、上述の蓄電デバイス電極用スラリーを作製することができる。

本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用バインダー組成物が（Ａ）成分を含有することで、上述した蓄電デバイス電極用スラリーで得られる効果に加えて、蓄電デバイス電極用バインダー組成物の貯蔵安定性が向上するという付随的な効果が得られる。（Ａ）成分としては、上述した蓄電デバイス電極用スラリーで説明したものと同じものを使用することができる。

上述したように（Ｄ）成分は、上記蓄電デバイス電極を作製する際に、集電体と活物質層との密着性を向上させることができる。また、上記蓄電デバイス電極用スラリーにおいては、上記（Ｂ）成分と混合した際に（Ｂ）成分を凝集させることなく、（Ｂ）成分が良好に分散したスラリーを作製することができる。これにより、集電体の表面上に均一な活物質層を形成させやすくすることができるので、集電体と活物質層との密着性がより向上するものと考えられる。なお、本実施の形態に係る蓄電デバイス電極用バインダー組成物
中における（Ｄ）成分の態様は、特に限定されるものではなく、（Ｃ）水系媒体中に溶解していてもよく、（Ｃ）水系媒体中に粒子として分散されたラテックス状であってもよい。（Ｄ）成分としては、上述した蓄電デバイス電極用スラリーで説明したものと同じものを使用することができる。また、（Ｃ）成分についても、上述した蓄電デバイス電極用スラリーで説明したものと同じものを使用することができる。

５．実施例
以下、本発明を実施例に基いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。

５．１．（Ｄ）重合体の合成
５．１．１．重合体粒子Ａの合成
電磁式撹拌機を備えた内容積約６リットルのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５リットル、および乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４４．２％、および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）５５．８％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに達するまで仕込んだ。その後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを、窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始させた。重合中はＶＤＦ６０．２％、及びＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに維持した。また、重合の進行とともに重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同量の重合開始剤を、窒素ガスを使用して圧入して、更に３時間反応を継続させた。反応液を冷却するとともに撹拌を停止し、未反応単量体を放出して反応を停止させ、フッ素重合体のラテックスを得た。

容量２リットルのセパラブルフラスコに水１２０質量部、容量２リットルのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、得られたフッ素重合体のラテックス１１質量部（固形分換算）を仕込み、内部を十分に窒素置換した。一方、別の容器に、水４５質量部、乳化剤としてエーテルサルフェート型乳化剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカリアソープＳＲ１０２５」）を固形分換算で０．９質量部、エチルアクリレート１１質量部、アクリロニトリル５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート５９質量部、メチルメタクリレート２０質量部およびアクリル酸５質量部を加え、十分に攪拌することで上記各モノマーを含むモノマー乳化液を作製した。その後、上記フラスコ内部の昇温を開始し、６０℃に到達したところで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２４質量部を加え、更に７０℃に到達した時点でモノマー乳化液の添加を開始した。反応温度を７０℃に維持したままモノマー乳化液を３時間かけて投入し、更に８０℃にて２時間反応させた。冷却して反応を停止させた後、アンモニウム水溶液でｐＨを７．６に調整して、重合体粒子Ａの水性分散液を得た。このようにして得られた重合体粒子Ａの水性分散液について、後述する貯蔵安定性試験を行ったところ、凍結温度が−０．２℃であった。

５．１．２．重合体粒子Ｂの合成
「アンモニウム水溶液」の代わりに「水酸化ナトリウム水溶液」を使用した以外は、上記の合成方法と同様にして、重合体粒子Ｂの水性分散液を得た。このようにして得られた重合体粒子Ｂの水性分散液について、後述する貯蔵安定性試験を行ったところ、凍結温度が−０．４℃であった。

５．１．３．重合体粒子Ｃの合成
「エチルアクリレート１１質量部」の代わりに「テトラフルオロエチルアクリレート１１質量部」を使用した以外は、上記の合成方法と同様にして、重合体粒子Ｃの水性分散液
を得た。このようにして得られた重合体粒子Ｃの水性分散液について、後述する貯蔵安定性試験を行ったところ、凍結温度が−０．１℃であった。

５．１．４．重合体粒子Ｄの合成
「アクリロニトリル５質量部」の代わりに「アクリルアミド５質量部」を使用した以外は、上記の合成方法と同様にして、重合体粒子Ｄの水性分散液を得た。このようにして得られた重合体粒子Ｄの水性分散液について、後述する貯蔵安定性試験を行ったところ、凍結温度が−０．３℃であった。

５．１．５．重合体粒子Ｅの合成
「アクリロニトリル５質量部」の代わりに「ヒドロキシエチルメタクリレート５質量部」を使用した以外は、上記の合成方法と同様にして、重合体粒子Ｅの水性分散液を得た。このようにして得られた重合体粒子Ｅの水性分散液について、後述する貯蔵安定性試験を行ったところ、凍結温度が−０．２℃であった。

５．２．蓄電デバイス電極用スラリーの調製
５．２．１．実施例１
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ−０３」）に、（Ａ）成分としてメタバナジン酸アンモニウム１質量部（固形分換算）、（Ｂ）成分としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２１００質量部（固形分換算）、添加剤としてアンモニウムＣＭＣ（株式会社ダイセル製、品番「ＤＮ−８００Ｈ」）３％水溶液１質量部（固形分換算）、アセチレンブラック５質量部（固形分換算）、および水２５質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、（Ｄ）成分として上記で作製された重合体粒子Ａを２質量部（固形分換算）加え、更に１時間撹拌しペーストを得た。得られたペーストに水の合計量が３５質量部となるように水の量を調整した後、撹拌脱泡機（株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、更に真空条件下１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、実施例１に係る蓄電デバイス電極用スラリーを得た。

得られた蓄電デバイス電極用スラリーのｐＨは、和光純薬工業株式会社製の標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ標準液、中性りん酸塩ｐＨ標準液、ほう酸塩ｐＨ標準液）を用いて校正したｐＨメーター（株式会社堀場製作所製ｐＨメーター、型番「Ｄ−５１」）を用いて２５℃の恒温槽中で測定した。以下の実施例および比較例で得られた蓄電デバイス電極用スラリーにおいても、この方法によりｐＨを測定した。

５．２．２．実施例４、５、７、９、比較例１〜７
表１〜表２にそれぞれ示す組成とした以外は、実施例１と同様にして、実施例４、５、７、９および比較例１〜７に係る蓄電デバイス電極用スラリーを得た。なお、実施例９では、重合体としてプライマルＡＳＥ−６０（ロームアンドハース社製のアクリル系ポリマー）を１０％アンモニアにて中和した水溶性のアクリル重合体（表中では「ＡＳＥ−６０」と表記）を使用した。このようにして得られた水溶性のアクリル重合体について、後述する貯蔵安定性試験を行ったところ、凍結温度が−０．３℃であった。

５．２．３．実施例２
分散攪拌機（エスエムテー株式会社製、商品名「ハイフレックスディスパーサー ＨＧ９２」）に、（Ａ）成分としてメタバナジン酸ナトリウム０．１質量部（固形分換算）、（Ｄ）成分として上記で作製された重合体粒子Ａを２質量部（固形分換算）、および水２５質量部を投入し、２００ｒｐｍで１５分撹拌を行った。このようにして、あらかじめ蓄電デバイス電極用バインダー組成物を調製した。得られたバインダー組成物について、後
述する貯蔵安定性試験を行った。

次いで、二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ−０３」）に、上記で得られたバインダー組成物の全量を投入し、（Ｂ）成分としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２１００質量部（固形分換算）、添加剤としてナトリウムＣＭＣ（株式会社ダイセル製、品番「１１２０」）３％水溶液１質量部（固形分換算）、アセチレンブラック５質量部（固形分換算）を加え、更に１時間撹拌しペーストを得た。得られたペーストに水の合計量が３５質量部となるように水の量を調整した後、撹拌脱泡機（株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、更に真空条件下１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、実施例２の蓄電デバイス電極用スラリーを得た。

５．２．４．実施例３、６、８
表１にそれぞれ示す組成とした以外は、実施例２と同様にして、蓄電デバイス電極用バインダー組成物をそれぞれ調製した後、貯蔵安定性試験を行い、該バインダー組成物から実施例３、６、８に係る蓄電デバイス電極用スラリーをそれぞれ得た。

５．３．リチウムイオン二次電池の作製
５．３．１．リチウムイオン二次電池正極の作製
アルミ箔からなる集電体の表面に、上記「５．２．蓄電デバイス電極用スラリーの調製」にて調製した蓄電デバイス電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が９０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させた。その後、活物質層の密度が３．３ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、リチウムイオン二次電池正極を得た。作製後の極板の表面観察を目視で行い、その状態を記録した。

５．３．２．リチウムイオン二次電池負極の作製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ−０３」）に、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）４質量部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００質量部（固形分換算）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）８０質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、更にＮＭＰ２０質量部を投入した後、撹拌脱泡機（株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、更に真空条件下１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、負極用スラリーを調製した。銅箔からなる集電体の表面に、得られた負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させた。その後、活物質層の密度が１．８ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、リチウムイオン二次電池負極を得た。

５．３．３．リチウムイオン電池セルの組立て
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）に、上記「５．３．２．リチウムイオン二次電池負極の作製」にて作製した負極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成型したものを載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した。その後、上記「５．３．１．リチウムイオン二次電池正極の作製」にて作製した正極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成型したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することによりリチウムイオン二次電池を作製した。なお、使用した電解液は、エチレンカーボネート
／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１の溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液である。

５．４．評価方法
５．４．１．蓄電デバイス電極用バインダー組成物の貯蔵安定性評価
実施例２、３、６、８では、上記の通り蓄電デバイス電極用バインダー組成物を調製し、バインダー組成物の貯蔵安定性評価を行った。また、上述したようにこれら以外の実施例では、蓄電デバイス電極用スラリーを作製する際に使用した重合体粒子の分散液の貯蔵安定性評価を行った。

上述の実施例１、４、５、７、９のように、電極用バインダー組成物を使用せずに直接電極用スラリーを調製する場合には特に問題とはならないが、電極用バインダー組成物を使用して電極用スラリーを調製する場合には以下のような問題がある。一般的に電極用バインダー組成物は、蓄電デバイスを作製する工場において、使用に備えて大量に貯蔵される。そして、大量に貯蔵された電極用バインダー組成物は、必要に応じて順次消費される。この際、最初に消費した電極用バインダー組成物の特性と長期間にわたり貯蔵した後の電極用バインダー組成物の特性とが、重合体が凍結するなどして変化することは許されない。また、電極用バインダー組成物の貯蔵環境は、コストの観点から温度管理を厳密に行うことができず、このため気温の変化により０℃近くの環境に晒される場合も多い。このため、下記の凍結温度の評価において、０℃で凍結することは許容できず、凍結温度が−０．５℃以下であることが好ましい。したがって、凍結温度が−０．５℃以下である場合、電極用バインダー組成物の安定性がより高く、良好であると判断できる。

＜凍結温度評価＞
実施例１、４、５、７、９の蓄電デバイス電極用スラリーを作製する際にバインダー組成物として使用した重合体粒子の分散液、実施例２、３、６、８で得られたバインダー組成物をそれぞれポリビンに１０００ｇ充填し、その後−１０℃の冷凍庫に保管し、凍結が開始する温度（凍結温度；℃）を測定した。その結果を表１に併せて示した。

５．４．２．電池特性の評価
上記「５．３．３．リチウムイオン電池セルの組立て」にて作製したセルを、充放電測定装置（北斗電工株式会社製、型番「ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ」、電池セル常温下）に接続して以下に示す電池特性の評価を行った。

＜サイクル特性の評価＞
上記「５．３．３．リチウムイオン電池セルの組立て」にて作製したセルを、定電流（１．０Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。その後、定電流（１．０Ｃ）にて放電を開始し、電圧が３．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、１サイクル目の放電容量を算出した。このようにして１００回充放電を繰り返し、１００サイクル目の放電容量を算出した。このようにして測定した１００サイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量で割った値を１００サイクル放電容量維持率（％）とした。１００サイクル目の放電容量維持率が５０％以上である場合、充放電サイクルで起こる蓄電デバイス電極の劣化が抑制されており良好と判断できる。その結果を表１〜表２に併せて示した。

なお、測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値のことを示す。例えば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、１０Ｃとは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。

＜貯蔵後サイクル特性の評価＞
蓄電デバイス電極用スラリーは、実際の蓄電デバイス製造工程においてすぐに全て消費されてしまうことは稀であり、大量にスラリーを調製して使用を開始してから１週間程度にわたり連続的に蓄電デバイスの製造に供されることが一般的である。このため、スラリーを１週間程度保管した場合でも、調製直後と比較して、得られる蓄電デバイスの性能が一定となる必要がある。したがって、上記「５．２．蓄電デバイス電極用スラリーの調製」で得られた蓄電デバイス電極用スラリーを用いて製造された蓄電デバイスが、１週間貯蔵した後の蓄電デバイス電極用スラリーを用いて製造された蓄電デバイスと遜色ない電池特性を示す場合には、該蓄電デバイス電極用スラリーの貯蔵安定性が良好であると判断することができる。

上記「５．２．蓄電デバイス電極用スラリーの調製」で得られた蓄電デバイス電極用スラリーをポリビンに１，０００ｇ充填し、２５℃に設定した恒温槽で１週間貯蔵した。この貯蔵後の蓄電デバイス電極用スラリーを使用して上記「５．３．リチウムイオン二次電池の作製」と同様に蓄電デバイスを製造し、上記＜サイクル特性の評価＞と同様にして１週間貯蔵後のサイクル特性の評価を行った。その結果を表１〜２にそれぞれ示した。

また、１週間貯蔵後の蓄電デバイス電極用スラリーについても上記と同様にしてｐＨを測定した。その結果も表１〜２に併せて示した。

＜極板表面の外観＞
調製直後および１週間貯蔵後の蓄電デバイス電極用スラリーから作製された蓄電デバイス電極のそれぞれについて、極板の表面観察を目視で行い、その状態を記録した。その結果も表１〜２に併せて示した。

なお、表１〜表２に示す添加剤は、株式会社ダイセル製の商品名「ＣＭＣダイセル」であり、各品番は下記の特徴を有している。
・ＤＮ−８００Ｈ（カルボキシメチルセルロースアンモニウム、１％水溶液粘度：７００〜１０００ｍＰａ・ｓ）
・ＤＮ−１０Ｌ（カルボキシメチルセルロースアンモニウム、１％水溶液粘度：１０〜５０ｍＰａ・ｓ）
・１１２０（カルボキシメチルセルロースナトリウム、１％水溶液粘度：２０〜５０ｍＰａ・ｓ）

５．５．評価結果
表１〜表２に示すように、実施例１〜９の蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作製した電極は、比較例１〜７の蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作製した電極よりも極版表面が均一かつ平滑であり、さらに貯蔵後サイクル特性にも優れていることが判明した。

また、実施例２、３、６、８で調製した蓄電デバイス電極用バインダー組成物は、いずれも凍結温度が−０．５℃以下となり、貯蔵安定性に優れていることも判明した

一方、比較例１〜７の蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作製した電極は、初期のサイクル特性が良好なものも存在した。しかしながら、１週間貯蔵後の蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作製した電極は、いずれもサイクル特性が不良であり、実用に供することができないことが判明した。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

Claims (15)

1. （Ａ）第４族、第５族および第６族の遷移金属元素よりなる群から選択される１種の遷移金属元素を含む無機酸の塩と、
   （Ｂ）リチウム含有ニッケル複合酸化物粒子と、
   （Ｃ）水系媒体と、
   を含有する、蓄電デバイス電極用スラリー。
2. 前記（Ａ）成分の遷移金属元素が、Ｖ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される１種である、請求項１に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
3. （Ｄ）不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体をさらに含有する、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
4. 前記（Ｄ）重合体が粒子である、請求項３に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
5. 前記（Ｄ）成分の含有割合が、前記（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下である、請求項３または請求項４に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
6. ｐＨが６以上１０以下である、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
7. 前記（Ａ）成分の含有割合が、前記（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
8. 集電体の表面上に、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス電極用スラリーを用いて形成された活物質層を備える、蓄電デバイス電極。
9. 請求項８に記載の蓄電デバイス電極を備える、蓄電デバイス。
10. （Ａ）第４族、第５族および第６族の遷移金属元素よりなる群から選択される１種の遷移金属元素を含む無機酸の塩と、
    （Ｄ）不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体と、
    （Ｃ）水系媒体と、
    を含有する、蓄電デバイス電極用バインダー組成物。
11. 前記（Ａ）成分の遷移金属元素が、Ｖ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される１種である、請求項１０に記載の蓄電デバイス電極用バインダー組成物。
12. 前記（Ｄ）重合体が、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位をさらに有する、請求項１０または請求項１１に記載の蓄電デバイス電極用バインダー組成物。
13. 前記（Ｄ）重合体が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位をさらに有する、請求項１０ないし請求項１２のいずれか一項に記載の蓄電デバイス電極用バインダー組成物。
14. 前記含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位の含有割合が、前記（Ｄ）重合体１００質量部中、１〜５０質量部である、請求項１３に記載の蓄電デバイス電極用バイ
    ンダー組成物。
15. 前記（Ｄ）重合体が粒子である、請求項１０ないし請求項１４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス電極用バインダー組成物。