JP2000294252A - アルミニウム集電体を有するリチウム充電式電気化学電池のための正極 - Google Patents

アルミニウム集電体を有するリチウム充電式電気化学電池のための正極

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水を含有するペーストが塗布されたとき、ア
ルミニウム集電体が腐食されない、リチウム充電式電気
化学電池のための正極を提供する。 【解決手段】 リチウム充電式電気化学電池のための正
極であって、該正極は、アルミニウム集電体と、電気化
学的活物質および水への溶解または懸濁に適したバイン
ダを共に含有するペーストとからなり、前記集電体の表
面が、蓚酸塩と、ケイ素、クロム、およびリンから選択
される少なくとも１つの元素の化合物とから選択され
る、少なくとも１つの成分により構成される保護層で被
覆される正極を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム充電式電
気化学電池のための、アルミニウムで作った集電体を含
む正極に関する。本発明はまた、このような電池の製造
方法に及び、またこのような正極が含まれるどんな電気
化学システムにも及ぶものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム充電式電気化学電池は、バイン
ダと、リチウムをその構造中に挿入することが可能な電
気化学的活物質とを含有するペーストをその上に付着さ
せ、集電体として役立つ導電性支持物からなるペースト
型の正極を有する。一般にカソード活物質は、酸化物、
特にリチウム化酸化物、硫化物、または硫酸塩などの遷
移金属化合物である。
【０００３】例として、正極の集電体は、箔、穿孔のあ
る箔、格子、エキスパンデッドメタル、フェルト、また
はさらに発泡体とすることができる。特に、ステンレス
鋼、チタン、アルミニウム、ニッケルなどを使用するこ
とが可能である。
【０００４】ペーストは、バインダを溶媒中に溶解また
は懸濁させ、次いでそれを活物質粉末に添加することに
より作る。ペーストを塗布した後、正極を乾燥すること
により溶媒は除去される。今日通常使用されるカソード
バインダは、大部分が有機溶媒によって実施される。こ
のことは特に、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）中に
溶解されるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）にあては
まる。しかし、有機溶媒を含む方法は、使用する溶媒の
毒性のため、また大量の溶媒をリサイクルすることに関
連する費用および安全確保の問題のため、工業的規模で
実施するときに不都合である。そのため、水性溶媒の使
用と相容性のあるバインダが注目されている。
【０００５】米国特許第５３７８５６０号は、リチウム
電池のための正極を記載しているが、その正極の支持物
はアルミニウム箔であり、リチウム化コバルト酸化物Ｌ
ｉＣｏＯ２である活物質と、導電性材料（グラファイ
ト）と、ポリアクリル酸ナトリウムおよび、カルボキシ
ル基を有するスチレンおよびブタジエン共重合体から選
択されたポリマーの混合物であるバインダとからなる水
性ペーストで被覆される。
【０００６】しかし、水を含有するペーストと接触する
とき、アルミニウム集電体が腐食を受けることを出願人
は観察している。集電体のアルミナの表面が侵食され、
ガスが放出される。
【０００７】米国特許第５５８０６８３号に記載される
正極は、アルミニウム、特にアルミニウム合金を含有で
きる金属の集電体を有する。その文献は、ペーストを作
るとき溶媒として水を使用することをも記述している。
集電体上で加圧される前にペーストは乾燥される。その
方法は、アルミニウムがペーストの水性溶媒と接触する
ことを避けているが、それは、アルミニウムに水含有ペ
ーストが塗布されたとき、集電体が腐食する問題を解決
していない。
【０００８】界面のインピーダンスを低下させるため、
アルミニウム集電体の表面は、保護用プライマー層で被
覆される。
【０００９】米国特許第５５９１５４４号は、集電体の
自然のアルミナ層を除去し、次いで炭素、およびできる
限りリチウムを挿入するため適した遷移金属酸化物を含
有するプライマー層で、その表面を被覆する処理を意図
している。
【００１０】文献ＷＯ９７／１４１８８は、炭素および
アルカリ金属ポリシリケートを含むプライマー層を記載
しており、そのプライマーは集電体と活物質含有層との
間に配置される。
【００１１】このような炭素層は、多孔性であることが
知られている。炭素層は腐食に対して信頼できる障壁と
なるものではない。
【００１２】さらに、類似した保護用炭素層を塗布した
市販の集電体について、出願人が行った試験では、水性
ペーストが存在すると炭素層が溶解することが示されて
いる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水を
含有するペーストが塗布されたとき、アルミニウム集電
体が腐食されない、リチウム充電式電気化学電池のため
の正極を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウム充電
式電気化学電池のための正極であって、該正極は、アル
ミニウム集電体と、電気化学的活物質および水への溶解
または懸濁に適したバインダを共に含有するペーストと
からなり、前記集電体の表面が、蓚酸塩と、ケイ素、ク
ロム、およびリンから選択される少なくとも１つの元素
の化合物とから選択される、少なくとも１つの成分によ
り構成される保護層で被覆される正極を提供する。
【００１５】水に可溶な、さもなければ水に懸濁させる
とき安定なエマルション（ラテックス）を形成する大部
分のポリマーは、バインダとして使用できる。
【００１６】例として、このようなポリマーは、アクリ
ル酸ポリマー（ＰＡＡｃ）、メタクリル酸ポリマー、ス
ルホン酸ポリマー、イタコン酸ポリマー、それらの塩
（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、…、カチオンと
の）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡ），ポリアミド（Ｐ
Ａ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリウレタン
（ＰＵ）の前駆物質、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）、ならびにそれらの共重合体、およびそれらの
混合物である。フェノール樹脂、セルロース化合物、お
よびエラストマーを使用することもできる。
【００１７】本発明の第１の実施形態において、バイン
ダは少なくとも１つのエラストマーを含む。選択できる
適正なエラストマーには、アクリロニトリルとブタジエ
ンとの共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリルと水素添
加されたブタジエンとの共重合体（ＨＮＢＲ）、スチレ
ンとブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）、スチレンとア
クリロニトリルとの共重合体（ＳＡＮ）、アクリロニト
リルとブタジエンとスチレンとのターポリマー（ＡＢ
Ｓ）、スチレンとアクリロニトリルとスチレンとのター
ポリマー（ＳＡＳ）、スチレンとイソプレンとスチレン
とのターポリマー（ＳＩＳ）、スチレンとブタジエンと
スチレンとのターポリマー（ＳＢＳ）、エチレンとプロ
ピレンとジエンとのターポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレ
ン／エチレン／ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）ポリマ
ー、ポリウレタン熱可塑性ゴム（ＰＵＲ）、ポリクロロ
プレン（ＣＲ）または２クロロ１−３ブタジエン（すな
わち、商品名「ネオプレン」で知られている）、ポリイ
ソブチレン（ＰＩＢ）、ポリイソプレン、ポリブタジエ
ン、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレ
ンおよび酢酸ビニルの共重合体（ＥＶＡ）、エチレンと
アクリル酸エステルとの共重合体（ＥＭＡ、ＥＥＡ、
…）、およびそれらの混合物が含まれる。
【００１８】前記エラストマーは、スチレン／ブタジエ
ン共重合体（ＳＢＲ）およびアクリロニトリル／ブタジ
エン共重合体（ＮＢＲ）から選択されることが好まし
い。
【００１９】本発明の第２の実施形態において、バイン
ダは少なくとも１つのセルロース化合物を含む。バイン
ダは、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセ
ルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（Ｈ
ＥＣ）、およびヒドロキシプロピルメチルセルロース
（ＨＰＭＣ）から選択されるセルロース化合物とするこ
とができる。
【００２０】前記セルロース化合物は、平均分子量２０
０，０００以上を有するカルボキシメチルセルロース塩
（ＣＭＣ）が好ましい。
【００２１】本発明の第３の実施形態において、前記バ
インダは少なくとも１つのエラストマー、および少なく
とも１つのセルロース化合物を含む。
【００２２】第１の変形例において、前記エラストマー
は、スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、および
セルロース化合物は、平均分子量２００，０００以上を
有するカルボキシメチルセルロース塩（ＣＭＣ）であ
る。
【００２３】第２の変形例において、前記エラストマー
は、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体（ＮＢ
Ｒ）、およびセルロース化合物は、平均分子量２００，
０００以上を有するカルボキシメチルセルロース塩（Ｃ
ＭＣ）である。
【００２４】前記バインダは、前記エラストマー重量に
前記セルロース化合物重量を加えた合計に対して、前記
セルロース化合物を重量で３０％〜７０％含有する。
【００２５】前記バインダは、前記エラストマー重量に
前記セルロース化合物重量を加えた合計に対して、前記
エラストマーを重量で５０％〜７０％、および前記セル
ロース化合物を重量で３０％〜５０％含有することが好
ましい。
【００２６】さらに、前記バインダは、前記エラストマ
ー重量に前記セルロース化合物重量を加えた合計に対し
て、前記エラストマーを重量で６０％〜７０％、および
前記セルロース化合物を重量で３０％〜４０％含有する
ことがより好ましい。
【００２７】バインダに加えて、ペーストは電気化学的
活物質をも含有する。前記活物質は、遷移金属酸化物、
例えばＬｉ３ＭｏＳ３、ＬｉＴｉＳ２、Ｌｉ３ＮｉＰＳ
３、またはＬｉ４Ｖ２Ｓ５などの硫化物、例えばＦｅ
（ＳＯ４）２、またはＮｉ（ＳＯ４）２などの硫酸塩、
およびそれらの混合物から選択される。
【００２８】前記遷移金属酸化物は、酸化バナジウム
（Ｖ２Ｏ５）、およびリチウム化酸化物でマンガン（Ｌ
ｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、鉄（ＬｉＦｅＯ２）、
ニッケル（ＬｉＮｉＯ２）、およびコバルト（ＬｉＣｏ
Ｏ２）に基づくもの、任意に特にマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウ
ム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、亜鉛、ホウ素、アルミニウムから選択した少な
くとも１つの元素を添加したもの、およびそれらの混合
物から選択されることが好ましい。
【００２９】本発明は、また電解質、少なくとも１つの
負極、および少なくとも１つの本発明の正極からなるリ
チウム充電式電気化学電池を提供する。
【００３０】負極の活物質は、リチウムをその構造中に
挿入するため適した炭素含有材料が好ましい。アノード
活物質は、炭素、特に粉末または繊維の形態のグラファ
イトなどの結晶性炭素、コークスなどグラファイト化可
能な、またはガラス質炭素もしくはカーボンブラックな
どのグラファイト化不可能な結晶含量の低い炭素、およ
びこのような炭素の混合物から選択することができる。
【００３１】しかし、負極活物質は、金属の炭化物、窒
化物、硫化物、および酸化物など、リチウムと合金を形
成するため適した金属を含有する化合物から選択するこ
ともできる。
【００３２】電解質は、液体、またはポリマーとするこ
とができる。
【００３３】１つの変形では、電解質は液体であり、少
なくとも１つの有機溶媒中に溶解された少なくとも１つ
のリチウム塩を含む。
【００３４】他の変形では、電解質は、少なくとも１つ
のポリマーマトリックス、およびリチウム塩からなる。
【００３５】リチウム塩は、過塩素酸リチウムＬｉＣｌ
Ｏ４、ヘキサフルオロヒ素酸リチウムＬｉＡｓＦ６、ヘ
キサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６、テトラフルオ
ロホウ酸リチウムＬｉＦＢ４、トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウムＬｉＣＦ３ＳＯ３、リチウムトリフルオ
ロメタンスルホンイミドＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２また
は「ＬｉＴＦＳＩ」、リチウムトリフルオロメタンスル
ホンメチドＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３または「ＬｉＴＦ
ＳＭ」から選択される。
【００３６】有機溶媒は、エーテル、エステル、または
エーテルおよび／またはエステルの混合物を含み、エス
テルは、炭素原子５個以上を有する直鎖炭酸エステル、
および環式炭酸エステルから選択される。前記有機溶媒
は、少なくとも、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸
ブチレン、炭酸ジエチル、および炭酸ジメチルなどの炭
酸エステルから選択したエステル、または酢酸エチルな
どの酢酸エステル、またはプロピオン酸エステル、また
は酪酸メチルなどの酪酸エステルからなることが好まし
い。
【００３７】本発明はまた、リチウム充電式電気化学電
池のための正極であって、正極が、アルミニウム集電体
と、電気化学的活物質およびバインダを含有するペース
トとを有する正極の製造方法を提供する。
【００３８】本発明の第１の実施態様において、前記方
法は下記の段階を含む。
【００３９】・ 粉末の形態の電気化学的活物質を、水
に溶解または懸濁させたバインダに添加することにより
ペーストを作る、 ・ 正極を形成するため、前記ペーストを、蓚酸塩と、
ケイ素、クロム、およびリンから選択した少なくとも１
つの元素の化合物とから選択した少なくとも１成分によ
り構成される保護層で被覆されたアルミニウム集電体上
に広げる、 ・ ４０℃〜１２０℃の範囲にある温度で、前記正極を
乾燥させ水を蒸発させる、および ・ 正極の全容積の３０％〜４０％の範囲にあることが
好ましい気孔率が得られるまで、周囲温度で前記正極を
圧縮する。
【００４０】本発明の第２の変形例において、前記方法
は下記の段階を含む。
【００４１】・ 粉末の形態の電気化学的活物質、およ
び蓚酸塩、ケイ酸塩、クロム酸塩、リン酸塩、およびリ
ンクロム酸塩から選択した少なくとも１成分を、水に溶
解または懸濁させたバインダに添加することによりペー
ストを作る、 ・ 前記ペーストをアルミニウム集電体上に広げ正極を
形成する、 ・ ４０℃〜１２０℃の範囲にある温度で、前記正極を
乾燥させ水を蒸発させる、および ・ 正極の全容積の３０％〜４０％の範囲にあることが
好ましい気孔率が得られるまで、周囲温度で前記正極を
圧縮する。
【００４２】前記成分は、モノケイ酸ナトリウムＳｉＯ
２ＮａＯＨ、メタケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＯ３、ク
ロム酸カリウムＫ２ＣｒＯ４、二クロム酸カリウムＫ２
Ｃｒ ２Ｏ７から選択されることが好ましい。前記成分
は、メタケイ酸ナトリウムＮａ ２ＳｉＯ３であることが
より好ましい。
【００４３】本発明の第１の実施態様においては、バイ
ンダは少なくとも１つのエラストマーを有する。前記エ
ラストマーは、スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢ
Ｒ）、およびアクリロニトリル／ブタジエン共重合体
（ＮＢＲ）から選択されることが好ましい。
【００４４】本発明の第２の実施態様においては、バイ
ンダは少なくとも１つのセルロース化合物からなる。前
記セルロース化合物は、平均分子量２００，０００以上
を有するカルボキシメチルセルロース塩（ＣＭＣ）であ
ることが好ましい。
【００４５】本発明の第３の実施態様においては、前記
バインダは少なくとも１つのエラストマー、および少な
くとも１つのセルロース化合物からなる。前記セルロー
ス化合物は、平均分子量２００，０００以上を有するカ
ルボキシメチルセルロース塩（ＣＭＣ）であることが好
ましく、また前記エラストマーは、スチレン／ブタジエ
ン共重合体（ＳＢＲ）、およびアクリロニトリル／ブタ
ジエン共重合体（ＮＢＲ）から選択される。
【００４６】前記バインダは、前記エラストマー重量に
前記セルロース化合物重量を加えた合計に対して、前記
エラストマーを重量で３０％〜７０％、および前記セル
ロース化合物を３０％〜７０％含有する。これらの数値
は、それぞれ前記エラストマー５０％〜７０％および前
記セルロース化合物３０％〜５０％が好ましく、また前
記エラストマー６０％〜７０％および前記セルロース化
合物３０％〜４０％がより好ましい。
【００４７】前記活物質は、遷移金属酸化物、硫化物、
硫酸塩、およびそれらの混合物から選択される。前記活
物質は、バナジウム酸化物、リチウム化酸化物、または
遷移金属を添加したリチウム化酸化物が好ましい。
【００４８】さらに、前記ペーストは、導電性材料、ま
たはテキスチャリング剤（ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ ａｇｅ
ｎｔ）などの添加物を含有できる。特に、活物質が遷移
金属のリチウム化酸化物であるときの正極がこれにあて
はまる。このような酸化物は当然半導電性なので、正極
の巨視的な導電性を高めるために、例えばグラファイ
ト、炭素、またはすすなどの導電性材料を添加すること
が必要である。
【００４９】本発明の他の特徴および利点は、下記の例
から明らかであるが、それらは当然非限定的例示として
提供され、また単独図として本発明の正極を内蔵するボ
タン形電池を示す添付図面から提供される。
【００５０】
【発明の実施の形態】水の存在におけるアルミニウム集
電体の腐食は、次のように評価された。
【００５１】集電体は、特にクロム酸塩またはリン酸塩
とクロム酸塩の混合物を含有する溶液を用いる処理によ
って得られる保護層で被覆されるために適した、「１０
８５」として参照されるアルミニウムで作られた。集電
体を、電気化学的活物質を水に懸濁させ含有する溶液と
接触させた。いくつかの場合には、溶液は、二クロム酸
カリウムＫ２Ｃｒ２Ｏ７、またはメタケイ酸ナトリウム
Ｎａ２ＳｉＯ３などの成分をも含有した。３０分後に、
集電体を脱イオン水ですすぎ、腐食が発生しているかど
うか検出する調査を行った。
【００５２】腐食が起こったときには、集電体を溶液と
接触させたとき、気泡が観察された。すすいだ後、集電
体の表面が損傷された外観を有していた。
【００５３】得られた結果を下記の表１に要約する。
【００５４】
【表１】 全般的に、第一にアルミニウム集電体は、溶液が添加化
合物を含有しないとき、全ての場合に溶液によって腐食
され、また第二にクロム酸塩またはリンクロム酸塩処理
によって前もって保護されていた集電体は、全く腐食さ
れなかったことを見ることができる。
【００５５】二クロム酸カリウムＫ２Ｃｒ２Ｏ７を水１
リットル当たり１グラム（ｇ／ｌ）の濃度で溶液に添加
し、またはメタケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＯ３を水１
リットル当たり１０グラム（ｇ／ｌ）の濃度で溶液に添
加することにより全ての場合腐食がなくなった。
【００５６】電極は、次のように製造された。
【００５７】活物質、炭素系導電性材料、およびバイン
ダを、適正な溶媒中に溶解させまたは懸濁させることか
らなるペーストを調製した。
【００５８】ペーストをアルミニウム箔上に塗布するこ
とにより、正極を形成した。次いで１２０℃で乾燥する
ことにより溶媒を蒸発させ、その後正極を圧縮した。
【００５９】腐食が起こったとき、ペーストがアルミニ
ウム箔上に塗布されていたが、主としてガスの放出によ
り観察できる反応により、ペーストおよび集電体間の反
応が観察できた。乾燥した後、正極に微細なひびが入
り、穿孔が生じた。
【００６０】次いで正極は、単独図に示すようにボタン
形の電気化学電池１中において、電気化学的に評価され
た。
【００６１】正極２は、電池１のカップ３の中に配置し
た。セパレータ４は、「ＣＥＬＧＡＲＤ ２５０２」の
商業的表示を有する微孔性のポリプロピレンシート２枚
で構成され、商標「ＶＩＬＥＤＯＮ」のポリプロピレン
フェルトを間にはさんで電解質容器に用いた。負極５
は、直径１５ｍｍを有する金属リチウム円板であった。
ステンレス鋼スペーサ６は電流取り出しに用い、またス
プリング７は、電池１の種々の素子を相互に接触させ保
持した。
【００６２】電気化学的積層物に、有機混合溶媒中のヘ
キサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液によ
り構成される電解質を含浸させた。電解質を含浸した
後、カバー８およびガスケット９で、漏れに耐えるよう
に電池１を密閉した。
【００６３】カソード電気化学的活物質が、ニッケル、
コバルト、およびアルミニウムのリチウム化酸化物の混
合物であったとき、電解質溶媒は、炭酸プロピレン（Ｐ
Ｃ）２０重量％、炭酸エチレン（ＥＣ）２０重量％、お
よび炭酸ジメチル（ＤＭＣ）６０重量％を含む混合物で
あり、その中に炭酸ビニレン（ＶＣ）５重量％を添加し
た。
【００６４】カソード電気化学的活物質が、リチウム化
コバルト酸化物、またはリチウム化マンガン酸化物であ
ったとき、電解質溶媒は、炭酸エチレン（ＥＣ）４０重
量％、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）４０重量％、および炭酸
ジメチル（ＤＭＣ）２０重量％から構成された。
【００６５】周囲温度（２０℃）における電気化学的試
験は、下記の条件下で実施した。ただし、Ｉｃは前記電
池の公称容量Ｃｎを１時間で放電させるため理論的に必
要な電流である。
【００６６】・ ０．０５Ｉｃで、正極活物質により決
まる終止電圧までの充電、次いで、 ・ ０．０５Ｉｃで、３ボルトの終止電圧までの放電。
【００６７】カソード電気化学的活物質が、コバルトお
よびアルミニウムが添加されたリチウム化ニッケル酸化
物であったとき、充電は４．１Ｖで終止した。
【００６８】カソード電気化学的活物質が、リチウム化
コバルト酸化物であったとき、充電は４．２Ｖで終止し
た。
【００６９】カソード電気化学的活物質が、リチウム化
マンガン酸化物であったとき、充電は４．３Ｖで終止し
た。
【００７０】各電極について、第１サイクル中に充電さ
れた容量Ｃｃ，および第２サイクル中に放電された容量
Ｃｄを、活物質のｍＡｈ／ｇで測定し、またサイクリン
グ効率Ｒｔを％として計算した。
【００７１】高温におけるサイクリング試験は、周囲温
度における２サイクルの後に実施した。６０℃で２５サ
イクルを次のように実施した。
【００７２】・ ０．１Ｉｃで、カソード活物質により
決まる終止電圧までの充電（４．１Ｖ、４．２Ｖ、また
は４．３Ｖ）、次いで、 ・ ０．２Ｉｃで、３ボルトの終止電圧までの放電。
【００７３】各電極について、２５サイクルにおける容
量損失Ｆ２５を測定し、６０℃における第１サイクルの
間に測定した容量に対する、サイクル当たりの平均損失
パーセントとして表わした。
【００７４】例１ 形態ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２のコバルトお
よびアルミニウムが添加されたリチウム化ニッケル酸化
物である活物質８６重量％と、炭素系導電性材料８重量
％と、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解した
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であるバインダ６重
量％とを含むペーストを用いて、上に記載した方法で従
来技術の電極を作った。
【００７５】例２ コバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２である活物質８６重量％
と、炭素系導電性材料８重量％と、Ｎ−メチル−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）中に溶解したポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）であるバインダ６重量％とを含むペーストに基
づき、上に記載した方法を用いて、従来技術の電極を作
った。
【００７６】例３ マンガン酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４である活物質９０重量％
と、炭素系導電性材料４重量％と、Ｎ−メチル−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）中に溶解したポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）であるバインダ６重量％とを含むペーストに基
づき、上に記載した方法を用いて、従来技術の電極を作
った。
【００７７】例４から６ バインダが、水中に４１重量％で懸濁したアクリロニト
リル／ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）２重量％と，水中
に２重量％で溶解したカルボキシメチルセルロース塩
（ＣＭＣ）２重量％とを含む点を除き、それぞれ例１か
ら３の電極に類似する従来技術の電極であった。
【００７８】例４、５、および６に使用した活物質は、
それぞれ例１、２、および３に使用したものと同一であ
った。
【００７９】例７ ペーストに二クロム酸カリウムＫ２Ｃｒ２Ｏ７を０．１
重量％の濃度で添加した点を除き、例４の電極に類似す
る本発明の電極を作った。
【００８０】例８ ペーストに二クロム酸カリウムＫ２Ｃｒ２Ｏ７を０．５
重量％の濃度で添加した点を除き、例５の電極に類似す
る本発明の電極を作った。
【００８１】例９ ペーストにメタケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＯ３を０．
９重量％の濃度で添加した点を除き、例４の電極に類似
する本発明の電極を作った。
【００８２】例１０ ペーストにメタケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＯ３を０．
３重量％の濃度で添加した点を除き、例４の電極に類似
する本発明の電極を作った。
【００８３】例１１および１２ ペーストにメタケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＯ３を０．
１重量％の濃度で添加した点を除き、例５および６の電
極にそれぞれ類似する本発明の電極を作った。
【００８４】例１３ ペーストにモノケイ酸ナトリウムＳｉＯ２ＮａＯＨを１
重量％の濃度で添加した点を除き、例４の電極に類似す
る本発明の電極を作った。
【００８５】例１４および１５ ペーストを塗布する前に、リンクロム酸塩を用いる処理
によりアルミニウム箔を前もって保護した点を除き、例
４および５の電極にそれぞれ類似する本発明の電極を作
った。
【００８６】集電体を清浄にし直ちに、無水クロム酸、
リン酸、およびフッ酸を含有する溶液中に浸漬すること
により処理した。その結果得られた被膜は、リンおよび
クロムの水和化合物を含有した。
【００８７】例１６および１７ ペーストを塗布する前に、クロム酸塩を用いる処理によ
りアルミニウム箔を前もって保護した点を除き、例４お
よび５の電極にそれぞれ類似する本発明の電極を作っ
た。
【００８８】集電体を清浄にし直ちに行った処理は、無
水クロム酸、およびフッ酸を含有する溶液中に浸漬する
ことにあった。その結果得られた被膜は、クロムの水和
化合物を含有した。
【００８９】全ての電気化学的評価の結果を、下記の表
２に取りまとめる。
【００９０】
【表２】 有機溶媒を用いる方法（例１〜３）から水性媒質を用い
る方法（例４〜６）へ進むことによって、アルミニウム
集電体の腐食が起こり、集電体上にペーストが塗布され
ていたが、腐食はガスの放出によって、また乾燥後の微
細なひびの入った電極の外観によって見ることができ、
また腐食により、各特定の活物質について第１サイクル
における充電容量の低下が起こった。
【００９１】集電体を保護することにより、水性媒質の
正極を使用しても、外観上全く腐食が起こらなくなった
（ガス放出がなくなった）。第１サイクルにおける充電
容量は、水を使わない方法で製作した電極の充電容量の
大きさと同一のオーダーであった。本発明の電極のアル
ミニウム集電体は、水性ペーストを塗布されたが腐食さ
れなかった。
【００９２】さらに、本発明の電極のサイクリング安定
性が、従来技術の電極のサイクリング安定性よりも良好
であることを見ることができる。したがって、その後の
集電体の腐食は発生していない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の正極を内蔵するボタン形電池を示す図
である。
【符号の説明】
１ 電気化学電池 ２ 正極 ３ カップ ４ セパレータ ５ 負極 ６ スペーサ ７ スプリング ８ カバー ９ ガスケット Ｃｎ 公称容量 Ｃｃ 第１サイクルにおける充電容量 Ｃｄ 第２サイクルにおける放電容量 Ｒｔ サイクリング効率 Ｆ２５ ２５サイクルにおける容量損失
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ａ (72)発明者 クレマンス・シレ フランス国、33520・ブリユージユ、アブ ニユ・ダキテーヌ・72、トウール・ロダ ン、アパルトマン・802 (72)発明者 ジヤン−ポール・ペレス フランス国、33700・メリニヤツク、リ ユ・ドウ・ベリーヌ、16 (72)発明者 フイリツプ・ビヤンサン フランス国、33360・カリニヤン、ルー ト・ドウ・ラトレスヌ、77

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウム充電式電気化学電池のための正
    極であって、該正極は、アルミニウム集電体と、電気化
    学的活物質および水への溶解または懸濁に適したバイン
    ダを共に含有するペーストとからなり、前記集電体の表
    面が、蓚酸塩と、ケイ素、クロム、およびリンから選択
    される少なくとも１つの元素の化合物とから選択され
    る、少なくとも１つの成分により構成される保護層で被
    覆されることを特徴とする正極。
  2. 【請求項２】 前記バインダが、少なくとも１つのエラ
    ストマーからなる、請求項１に記載の正極。
  3. 【請求項３】 前記エラストマーが、スチレン／ブタジ
    エン共重合体、およびアクリロニトリル／ブタジエン共
    重合体から選択される、請求項２に記載の正極。
  4. 【請求項４】 前記バインダが、少なくとも１つのセル
    ロース化合物からなる、請求項１から３のいずれか一項
    に記載の正極。
  5. 【請求項５】 前記セルロース化合物が、平均分子量２
    ００，０００以上を有するカルボキシメチルセルロース
    塩である、請求項４に記載の正極。
  6. 【請求項６】 前記バインダが、エラストマー重量にセ
    ルロース化合物重量を加えた合計に対して、前記エラス
    トマーを重量で３０％〜７０％、および前記セルロース
    化合物を重量で３０％〜７０％含有する、請求項１から
    ５のいずれか一項に記載の正極。
  7. 【請求項７】 前記バインダが、エラストマー重量にセ
    ルロース化合物重量を加えた合計に対して、前記エラス
    トマーを重量で５０％〜７０％、および前記セルロース
    化合物を重量で３０％〜５０％含有する、請求項６に記
    載の正極。
  8. 【請求項８】 前記バインダが、エラストマー重量にセ
    ルロース化合物重量を加えた合計に対して、前記エラス
    トマーを重量で６０％〜７０％、および前記セルロース
    化合物を重量で３０％〜４０％含有する、請求項７に記
    載の正極。
  9. 【請求項９】 前記活物質が、遷移金属酸化物、硫化
    物、硫酸塩、およびそれらの混合物から選択される、請
    求項１から８のいずれか一項に記載の正極。
  10. 【請求項１０】 前記遷移金属酸化物が、バナジウム酸
    化物、リチウム化酸化物、または遷移金属を添加したリ
    チウム化酸化物から選択される、請求項９に記載の正
    極。
  11. 【請求項１１】 電解質と、少なくとも１つの負極と、
    請求項１から１０のいずれか一項に記載の少なくとも１
    つの正極とからなるリチウム充電式電気化学電池であっ
    て、前記負極が、その活物質として、その構造中にリチ
    ウムを挿入するため適した炭素含有材料を有する電池。
  12. 【請求項１２】 電解質と、少なくとも１つの負極と、
    請求項１から１０のいずれか一項に記載の少なくとも１
    つの正極とからなるリチウム充電式電気化学電池であっ
    て、前記電解質が、液体であり、少なくとも１つの有機
    溶媒中に溶解された少なくとも１つのリチウム塩を含む
    電池。
  13. 【請求項１３】 電解質と、少なくとも１つの負極と、
    請求項１から１０のいずれか一項に記載の少なくとも１
    つの正極とからなるリチウム充電式電気化学電池であっ
    て、前記電解質が、少なくとも１つのポリマーマトリッ
    クス、およびリチウム塩を含む電池。
  14. 【請求項１４】 前記電解質がさらに、前記電池の動作
    温度において液体である少なくとも１つの有機溶媒を含
    む請求項１３に記載の電池。
  15. 【請求項１５】 リチウム充電式電気化学電池のための
    正極の製造方法であって、該正極は、アルミニウム集電
    体と、電気化学的活物質およびバインダを含有するペー
    ストとからなり、該方法が、 粉末の形態の電気化学的活物質を、水に溶解または懸濁
    させたバインダに添加することによりペーストを作る段
    階と、 前記ペーストを、蓚酸塩と、ケイ素、クロム、およびリ
    ンから選択した少なくとも１つの元素の化合物とから選
    択した少なくとも１つの成分により構成される保護層で
    被覆されたアルミニウム集電体上に広げ、それによって
    正極を形成する段階と、 ４０℃〜１２０℃の範囲にある温度で、前記正極を乾燥
    させ水を蒸発させる段階と、 前記正極を圧縮する段階と、を含むことを特徴とする方
    法。
  16. 【請求項１６】 リチウム充電式電気化学電池のための
    正極の製造方法であって、該正電極は、アルミニウム集
    電体と、電気化学的活物質およびバインダを含有するペ
    ーストとからなり、該方法が、 粉末の形態の電気化学的活物質と、蓚酸塩、ケイ酸塩、
    クロム酸塩、リン酸塩、およびリンクロム酸塩から選択
    した少なくとも１つの成分とを、水に溶解または懸濁さ
    せたバインダに添加することによりペーストを作る段階
    と、 前記ペーストをアルミニウム集電体上に広げ、正極を形
    成する段階と、 ４０℃〜１２０℃の範囲にある温度で、前記正極を乾燥
    させ水を蒸発させる段階と、 前記正極を圧縮する段階と、を含むことを特徴とする方
    法。
  17. 【請求項１７】 前記成分が、モノケイ酸ナトリウム、
    メタケイ酸ナトリウム、クロム酸カリウム、および二ク
    ロム酸カリウムから選択される、請求項１６に記載の方
    法。
  18. 【請求項１８】 前記成分が、メタケイ酸ナトリウムで
    ある、請求項１６または１７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記バインダが、少なくとも１つのエ
    ラストマーを含む、請求項１５から１８のいずれか一項
    に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記バインダが、少なくとも１つのセ
    ルロース化合物を含む、請求項１５から１９のいずれか
    一項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記バインダが、エラストマー重量に
    セルロース化合物重量を加えた合計に対して、前記エラ
    ストマーを重量で３０％〜７０％、および前記セルロー
    ス化合物を重量で３０％〜７０％含有する、請求項１５
    から２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記バインダが、エラストマー重量に
    セルロース化合物重量を加えた合計に対して、前記エラ
    ストマーを重量で５０％〜７０％、および前記セルロー
    ス化合物を重量で３０％〜５０％含有する、請求項１５
    から２１のいずれか一項に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記バインダが、エラストマー重量に
    セルロース化合物重量を加えた合計に対して、前記エラ
    ストマーを重量で６０％〜７０％、および前記セルロー
    ス化合物を重量で３０％〜４０％含有する、請求項１５
    から２２のいずれか一項に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記エラストマーが、スチレン／ブタ
    ジエン共重合体、およびアクリロニトリル／ブタジエン
    共重合体から選択される、請求項１５から２３のいずれ
    か一項に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記セルロース化合物が、平均分子量
    ２００，０００以上を有するカルボキシメチルセルロー
    ス塩である、請求項１５から２４のいずれか一項に記載
    の方法。
  26. 【請求項２６】 前記活物質が、遷移金属の酸化物、硫
    化物、硫酸塩、およびそれらの混合物から選択される、
    請求項１５から２５のいずれか一項に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記遷移金属酸化物が、バナジウム酸
    化物、リチウム化酸化物、または遷移金属を添加したリ
    チウム化酸化物から選択される、請求項２６に記載の方
    法。
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