JP2002015782A

JP2002015782A - 非水電解質電池

Info

Publication number: JP2002015782A
Application number: JP2000199941A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kuboki; 貴志久保木; Tomoko Sato; 倫子佐藤; Norio Takami; 則雄高見; Takahisa Osaki; 隆久大崎; Tetsuo Okuyama; 哲生奥山
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2002-01-18
Anticipated expiration: 2020-06-30
Also published as: JP3735518B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電池容量が大幅に改善された空気リチウム二
次電池を提供する。【解決手段】集電体３上に炭素質物からなる炭素質物
からなる正極層４を形成した正極５と、金属リチウムか
らなる負極８と、正極５および負極８に挟持された非水
電解質層９とからなる非水電解質二次電池において、粉
末Ｘ線回折により求められるｄ₀₀₂が０．３７ｎｍ以上
０．４２ｎｍ以下の結晶性を有する炭素質物を有する正
極層４を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池に
係り、特に酸素を正極活物質として利用する非水電解質
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話や電子メール端末などの
携帯型情報機器の市場は急速に拡大しつつあり、これら
の機器の小型軽量化が進むにつれて、電源にも小型かつ
軽量であることが求められるようになった。現在これら
の携帯機器には主として高いエネルギー密度を有するリ
チウムイオン二次電池が使用されているが、さらに高容
量化が求められている。

【０００３】空気中の酸素を正極活物質に用いる空気電
池は、活物質を電池に内蔵する必要がないため、高容量
化が期待できる。負極活物質に金属リチウム、正極活物
質に酸素を用いるリチウム二次電池として、Ｊ．Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．１４３、Ｎｏ．
１、Ｊａｎｕａｒｙ１９９６、あるいはＵＳＰ５、５
１０、２０９には、以下に説明するような構成を有する
空気リチウム二次電池が開示されている。

【０００４】ここに開示される空気リチウム二次電池
は、コバルトを含有するアセチレンブラックからなる正
極層と、ポリアクリルニトリル、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート及びＬｉＰＦ₆ からなるポ
リマー電解質フィルムとをニッケル網もしくはアルミニ
ウム網に圧着させたものからなる正極と、リチウム箔か
らなる負極と、前記正極と前記負極の間に介装されたポ
リマー電解質膜と、前記正極上に積層された酸素透過膜
とを有し、この４層積層物をラミネート製袋に封入した
構造を有するものである。

【０００５】この空気リチウム二次電池においては、正
極炭素の重量あたり１６００ｍＡｈ／ｇの容量を示し、
リチウムイオン二次電池の一般的な正極活物質であるコ
バルト酸リチウムが１６０ｍＡｈ／ｇの容量を示すのに
対し、非常に大きい容量をもたらす。

【０００６】しかしながら、携帯型情報機器には更なる
長時間駆動が求められており、上述した空気リチウム二
次電池の容量は未だ十分なものとは言えない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従
来、酸素を正極活物質に使用する空気電池の高容量化が
進められているものの、さらなる大容量化が求められて
いる。

【０００８】本発明は、このような要求に応えるべく、
電池容量を大きくし、長時間の駆動が可能な非水電解質
電池を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質電池
は、粉末Ｘ線回折より求められる炭素面間の平均距離ｄ
₀₀₂が０．３７ｎｍ以上、０．４２ｎｍ以下である炭素
質物を具備する正極と、金属イオンを放出する能力を有
する負極活物質を具備する負極と、前記正極および負極
に挟まれた非水電解質とを具備することを特徴とする。

【００１０】前記炭素質物のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａａｕｅ
ｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法比表面積が６００
ｍ²／ｇ以上であることが望ましい。

【００１１】前記金属イオンは、リチウムイオンを使用
することができる。

【００１２】前記負極は、金属イオンを吸収・放出する
能力を有するものを使用することで、二次電池にするこ
とができる。

【００１３】また、本発明の非水電解質電池は、粉末Ｘ
線回折より求められる炭素面間の平均距離ｄ₀₀₂が０．
３７ｎｍ以上、０．４２ｎｍ以下である炭素質物からな
る炭素質物層を集電体表面に担持させた正極と、リチウ
ムイオンを吸蔵放出する能力を有する負極活物質を具備
する負極と、前記正極および負極に挟まれた非水電解質
と、前記正極に酸素を取り込む空気孔が形成され、前記
正極、負極および電解質を収納する収納ケースを具備す
ることを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の非水電解質電池の
一例として、図１に示す断面図を参照して本発明の実施
の形態を説明する。

【００１５】図１で、例えばラミネートフィルムなどの
収納ケース１内には、電極群２が収納されている。

【００１６】電極群２は、例えば多孔性導電性基板から
なる正極集電体３に正極層４が担持された構造を有する
正極５と、例えば多孔性導電性基板からなる負極集電体
６に負極活物質層７が担持された構造を有する負極８
と、正極５及び負極８の間に介在する非水電解質層９と
から構成される。なお、非水電解質は、正極５と非水電
解質層９と負極８に保持されている。

【００１７】正極集電体３および負極集電体６には、そ
れぞれ正極端子１１および負極端子１２の一端が接続さ
れており、正極端子１１および負極端子１２の他端は、
それぞれ収納ケース１外部へ延出されている。

【００１８】また、正極に形成される収納ケース１面に
は、空気孔１３が形成されており、空気孔１３から供給
された空気（空気中に含有される酸素）は空気拡散層１
０によって拡散し、正極層４に供給される。

【００１９】さらに、収納ケース１の外表面には、空気
孔１３を閉塞するシールテープ１４が着脱可能に配置さ
れており、電池使用時にはこのシールテープ１４を外す
ことで正極層４に空気を供給できるようになっている。

【００２０】例えば、負極活物質として金属リチウムを
使用した場合の電池反応を以下に示す。

【化１】また、負極にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を
用いた場合、負極での反応は以下のように示される。

【化２】放電時には、式（１）、（２）、（３）、（７）で示す
ように、負極から電子とリチウムイオンを放出し、一方
正極においては電子を取り込むと同時に電池外部から取
り込んだ酸素とリチウムイオンが反応してリチウム酸化
物が生成する。

【００２１】また、充電時には、式（４）、（５）、
（６）、（８）に示すように、負極においては電子と共
にリチウムイオンを取り込み、一方正極においては電子
と共にリチウムイオンと酸素を放出する。

【００２２】次に、正極５、負極８、非水電解質層につ
いて詳しく説明する。

【００２３】１）正極正極５は、正極集電体３と、この正極集電体３に担持さ
れた正極層４とから形成されている。

【００２４】前記集電体３としては、酸素の拡散を速や
かに行わせるために多孔質の導電性基板（メッシュ、パ
ンチドメタル、エクスパンディドメタル等）を用いるこ
とが好ましい。前記導電性基板の材質としては、例え
ば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン
などを挙げることができる。なお、前記集電体は、酸化
を抑制するために表面に耐酸化性の金属または合金を被
覆しても良い。

【００２５】前記正極層４は、例えば、炭素質物と結着
剤とを混合し、この混合物をフィルム状に圧延して製膜
し、乾燥することで形成することができるあるいは、例えば炭素質物と結着剤とを溶媒中で混合
し、これを集電体３に塗布し、乾燥・圧延して形成する
ことができる。

【００２６】本発明者らは、種々の炭素質物について繰
り返しその特性を評価したところ、前記正極層に用いる
炭素質物として、粉末Ｘ線回折により求められるｄ₀₀₂
が０．３７ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下である炭素質物を
使用すると、エネルギー密度の高い正極が得られること
を見出した。

【００２７】正極活物質に酸素を用いる非水電解質二次
電池は、充放電反応に伴い炭素質物表面で酸素および酸
素の化合物の酸化還元反応が起きる。例えば、非水電解
質電池においては、前述した式（２）、（３）、
（５）、（６）で示すように正極炭素質物として使用さ
れる炭素質物の微細孔中にリチウム酸化物が可逆的に生
成・消失する。

【００２８】正極活物質に酸素を用いる非水電解質二次
電池は、炭素質物の結晶性が低い場合、炭素平面層間部
分にも放電時に生成する酸素の化合物を蓄積することが
でき、容量が向上する。すなわちｄ₀₀₂が０．３７ｎｍ
よりも小さいと容量を十分に大きくすることができな
い。しかし、ｄ₀₀₂が０．４２ｎｍよりも大きい、すな
わち結晶性が低すぎると、充分な導電性が得られずに容
量が低下してしまう。その結果、粉末Ｘ線回折により求
められるｄ₀₀₂が０．３７ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の
炭素質物を使用することで電池容量を向上させる。な
お、本発明に用いる炭素質物のように結晶性の低い炭素
質物においては、粉末Ｘ線回折により求められるｄ₀₀₂
の値は、平均面間隔を表す。

【００２９】また、比表面積が６００ｍ^２／ｇ未満の炭
素質物では、充分な反応面積が得られないために大電流
放電特性が低下してしまう。また、比表面積は４０００
ｍ^２／ｇ未満であることが望ましい。比表面積が４００
０ｍ^２／ｇ以上になると、炭素質物の密度が低下して単
位体積当たりの容量が低下してしまう。

【００３０】次に、本発明に係る炭素質物の製造方法を
説明する。

【００３１】まず、芳香族化合物を含有する有機物、芳
香族化合物の金属塩、および芳香族化合物の金属錯体か
ら選ばれる少なくとも１種からなる物質を含む炭素質物
前駆体などの原料を準備する。

【００３２】この原料を不活性ガス雰囲気下において熱
処理を施す。熱処理温度は、５００℃以上１５００℃以
下であることが望ましい。熱処理温度が５００℃未満で
は、前駆体の炭素化が充分に進行せず、導電性が低下し
てしまう。一方、熱処理温度が１５００℃を超えると炭
素質物内の細孔が閉塞し、放電時に生成する酸化の化合
物の蓄積サイトが失われてしまう。また、炭素質物前駆
体に芳香族化合物が含まれていると、熱処理温度５００
℃以上１５００℃以下の範囲で芳香族環同士のネットワ
ークが成長して充分な導電性が得られるが、炭素質物前
駆体に芳香族化合物が含まれていないと、芳香族環のネ
ットワークが成長せずに、充分な導電性が得られなくな
ってしまう。

【００３３】また、前記炭素質物は、粉末Ｘ線回折より
求められるｄ₀₀₂が０．３７ｎｍ未満である炭素質物
に、賦活などの化学的処理、あるいは機械的処理を施す
ことにより得ることができる。

【００３４】また、本発明に係る炭素質物の表面にコバ
ルトフタロシアニンなどの酸素発生過電圧を低下させる
機能を有する微粒子を担持させ、酸素の還元反応の効率
を高めることも可能である。

【００３５】また、炭素質物にアセチレンブラックなど
の高導電性炭素質物を添加し、正極層の導電性を高める
ことも可能である。

【００３６】炭素質物を層状に形状維持するとともに、
集電体に付着させるための結着剤としては、例えばポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエ
ンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）などを用いることができる。

【００３７】前記炭素質物および前記結着剤の配合割合
は、炭素質物７０〜９８重量％、結着剤２〜３０重量％
の範囲であることが好ましい。

【００３８】２）負極図１に示す負極８は、負極集電体６表面に負極活物質層
７を担持したものである。

【００３９】負極集電体６としては、正極集電体３のよ
うに多孔質構造の導電性基板に限らず、無孔の導電性基
板を用いることができる。これら導電性基板は、例え
ば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成すること
ができる。

【００４０】集電体６表面に形成される負極活物質層７
としては、例えば負極活物質と結着剤とからなる層を形
成すればよい。例えば負極活物質と結着剤とを溶媒の存
在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥
した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段
階プレスすることにより作製することができる。

【００４１】負極活物質としては、例えばリチウムイオ
ンを吸蔵放出する材料を使用することができる。前記リ
チウムイオンを吸蔵放出する材料としては、例えば、金
属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム金属、リ
チウム合金、リチウム複合酸化物、またはリチウムイオ
ンを吸蔵放出する炭素質物質のうち一つ以上からなり、
従来よりリチウムイオン電池またはリチウム電池に使用
されている材料がすべて使用可能であるリチウムイオンを吸蔵放出できる前記炭素質物として
は、例えば黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの
黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性
ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭
素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃
で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭
素質材料を挙げることができる。

【００４２】前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸
化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸
化物、タングステン酸化物などを挙げることができる。

【００４３】前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫
化物、チタン硫化物などを挙げることができる。

【００４４】前記金属窒化物としては、例えば、リチウ
ムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガ
ン窒化物などを挙げることができる。

【００４５】前記リチウム合金としては、例えば、リチ
ウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛
合金、リチウムケイ素合金などを挙げることができる。

【００４６】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレンープロピレンーブタジエンゴム
（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いるこ
とができる。前記炭素質物および前記結着剤の配合割合
は、炭素質物８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％
の範囲であることが好ましい。特に、前記炭素質物は負
極を作製した状態で５〜２０ｇ／ｍ^２の範囲にすること
が好ましい。

【００４７】また、負極活物資として、リチウムイオン
やリチウム合金などの金属材料を使用すれば、これらの
金属材料は単独でもシート形状に加工することが可能な
ため、結着剤を使用せずに負極活物質層を形成すること
ができる。また、これらの金属材料で形成された負極活
物質層は直接負極端子に接続することもできる。

【００４８】なお、空気リチウム電池を一次電池として
使用する際には、負極活物質としてはリチウムイオンの
吸蔵能のみ有していれば良い。

【００４９】なお、本発明の非水電解液電池を一次電池
として使用する際には、負極活物質としては、金属イオ
ンの放出能のみ有していれば良い３）非水電解質層非水電解質層には前述のように液体系と固体電解質系と
二通りの形状が採用可能である。まず液体系の場合、非
水電解質には非水溶媒にリチウム塩を溶解することによ
り調製される液体状電解液を用いることができる。

【００５０】非水溶媒としてはリチウム二次電池の溶媒
として公知の非水溶媒を用いることができる。例えば、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネー
ト（ＥＣ）、またはその両者の混合溶媒（第１溶媒と称
す）と前記ＰＣやＥＣより低粘度でありかつドナー数が
１８以下である１種以上の非水溶媒（以下第２溶媒と称
す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが
好ましい。

【００５１】第２溶媒としては、分子内に炭酸エステル
結合あるいはエステル結合を含む鎖状カーボネートが好
ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチ
ルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰ
Ｃ）、イソプロピオメチルカーボネート、プロピオン酸
エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（γ
−ＢＬ）、酢酸エチル、酢酸メチルなどが挙げられる。
これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形
態で用いることができる。特に、第２種溶媒は沸点が９
０℃以上であることが好ましい。

【００５２】前記混合溶媒中の前記ＥＣまたはＰＣの配
合量は、体積比で１０〜８０％であることが好ましい。
より好ましいＥＣまたはＰＣの配合量は体積比率で２０
〜７５％である。

【００５３】前記混合溶媒の具体的な例は、ＥＣとP
Ｃ、ＥＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとγ−Ｂ
Ｌ、ＥＣとγ−ＢＬとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、
ＥＣとＰＣとγ−ＢＬとＤＥＣの混合溶媒で、ＥＣの体
積比率は１０〜８０％としたものが好ましい。より好ま
しいＥＣの体積比率は、２５〜６５％の範囲である。

【００５４】非水電解液に含まれる電解質としては、例
えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ ₄）、六フッ化リン
酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化硼酸リチウム（Ｌ
ｉＢＦ ₄）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム
（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメタンスルホニ
ルアミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］などのリ
チウム塩（電解質）が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００５５】電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、
０．５〜２．５モル／ｌとすることが望ましい。

【００５６】また、液体系の非水電解質層を用いる場
合、前述したように、この非水電解質をセパレータに含
浸・保持することで非水電解質層９を形成する。

【００５７】セパレータとしては、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、またはＰＶｄＦを含む多孔質フィ
ルムや、合成樹脂製不織布、あるいはガラス繊維製不織
布などを用いることができる。

【００５８】セパレータは、多孔度を３０〜９０％の範
囲にすることが好ましい。これは次のような理由による
ものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータ
において高い電解液保持性を得ることが困難になる恐れ
がある。一方、多孔度が９０％を越えると、十分なセパ
レータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより
好ましい範囲は、３５〜６０％である。

【００５９】固体電解質系の非水電解質層を用いる場合
は、リチウム塩を溶解した高分子材料を含むフィルムを
高分子固体電解質として用いることができる。高分子材
料としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥ
Ｏ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリ
アクリロニトリル（ＰＡＮ）等を挙げることができる。
リチウム塩には前記と同様の、例えば、過塩素酸リチウ
ム、六フッ化燐酸リチウム、四フッ化硼酸リチウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ ₃Ｓ
Ｏ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチ
ウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等を挙げることができ
る。また、固体電解質層には、イオン導電性を向上させ
るために有機溶媒を添加することが好ましい。かかる有
機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラ
クトン（γ−ＢＬ）、フッ素含有のカーボネート類、鎖
状カーボネート類等を挙げることができる。前記有機溶
媒は、これらを単独で用いてもよいが、２種類以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００６０】以上、本発明の空気電池の一例として、空
気リチウム二次電池を挙げて説明したが、負極活物質と
して、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、セシ
ウムなどからなる金属イオンを吸蔵・放出できる材料を
使用した他の空気金属二次電池として使用することもで
きる。

【００６１】なお、他の空気金属二次電池を作製する際
には、前述の電解質としてナトリウム、アルミニウム、
マグネシウム、セシウムなどの金属塩を使用すればよ
い。

【００６２】

【実施例】実施例１まず、以下のようにして正極を作製した。

【００６３】正極層に用いる炭素質物の原材料としての
ナフタレン−１、４、５、８−テトラカルボン酸テトラ
リチウムをアルゴンガス雰囲気下８００℃で１２時間加
熱した。前記生成物を粉砕後、塩酸と水で洗浄し、さら
に真空加熱乾燥することにより炭素質物を製造した。得
られた炭素質物の粉末Ｘ線回折より求められるｄ
₀₀₂は、０．３７８４ｎｍであった。また、前記炭素質
物のＢＥＴ法による比表面積は、１２００ｍ²／ｇであ
った。

【００６４】得られた炭素質物９５重量％、ポリテトラ
フルオロエチレン５重量％を乾式混合し、圧延すること
により縦横２０ｍｍ、厚さ２００μｍのフィルム状の正
極層を得た。この正極層を正極集電体であるチタン製メ
ッシュに圧着し、正極を作成した。

【００６５】さらに得られた正極の正極集電体が露出し
た部分に正極端子の一端を接続した。

【００６６】次に、負極端子の一端が接続され、金属リ
チウム箔をニッケル製メッシュに圧着した負極、グラス
フィルタからなるセパレータ、ポリプロピレン製不織布
からなる空気拡散層を準備した。

【００６７】負極、セパレータ、正極および空気拡散層
を順次積層し、この積層物を収納ケース用のラミネート
フィルム内に収納した。なお、このラミネートフィルム
には空気孔が設けられており、この空気孔が空気拡散層
上に配置されるように収納した。さらに、この空気孔に
シールテープを貼付して閉塞した。また、正極端子およ
び負極端子の他端はラミネートフィルムの開口部から延
出させた。

【００６８】エチレンカーボネート５０体積％とプロピ
レンカーボネード５０体積％を混合した電解液中に、
１．５モル／ｌの割合で過塩素酸リチウムからなる電解
質を溶解させることにより非水電解質を調製した。前記
電解質を前記セパレーター部分に注液した後（セパレー
タ中に含浸した後）、袋状ラミネートフィルムの開口部
を熱融着処理して封口することで、非水電解質二次電池
を作製した。

【００６９】この非水電解質二次電池の大気中での放電
容量を以下のようにして測定した。

【００７０】この非水電解質二次電池からシールテープ
を除去し、放電電流０．４ｍＡで２．５Ｖまで放電した
後、充電電流０．２ｍＡで４．２Ｖまで充放電サイクル
試験を２０℃で実施した。

【００７１】充放電サイクル試験における３サイクル目
の放電容量を測定したことろ、１０２ｍＡｈと高い値で
あった。

【００７２】実施例２正極層を形成する炭素質物の原材料をベンゼン−１，
２，４，５−テトラカルボン酸テトラリチウムとし炭素
質物を合成したこと以外は、実施例１と同様の手法で、
非水電解質二次電池を作成した。

【００７３】なお、得られた炭素質物の粉末Ｘ線回折よ
り求められるｄ₀₀₂は、０．３７８１ｎｍであった。ま
た、前記炭素質物のＢＥＴ法による比表面積は、９５０
ｍ²／ｇであった。

【００７４】この非水電解質二次電池に対して実施例１
と同様にして充放電サイクル試験を実施したところ、充
放電サイクル試験における３サイクル目の放電容量は１
０８ｍＡｈと高い値であった。

【００７５】実施例３正極層を形成する炭素質物の原材料にペリレン−３，
４，９，１０−テトラカルボン酸無水物を用い、この原
材料をアルゴンガス雰囲気下８００℃で１２時間加熱し
た。得られた生成物を粉砕して炭素質物得た。

【００７６】得られた炭素質物の粉末Ｘ線回折より求め
られるｄ₀₀₂は、０．３８９０ｎｍであった。また、前
記炭素質物のＢＥＴ法による比表面積は、１３００ｍ²
／ｇであった。

【００７７】この炭素質物を用いたことを除いて、実施
例１と同様の手法で、非水電解質二次電池を作成した。

【００７８】この空気リチウム二次電池に対して実施例
１と同様にして充放電サイクル試験を実施したところ、
充放電サイクル試験における３サイクル目の放電容量は
９８ｍＡｈと高い値であった。

【００７９】実施例４正極層を形成する炭素質物の原材料にフェノール樹脂を
用い、２０重量％のＺｎＣｌ₂と混合した後にアルゴン
ガス雰囲気下６００℃で１２時間加熱した。得られた生
成物を粉砕した後、塩酸と水で洗浄し、さらに真空加熱
乾燥することにより炭素質物を製造した。

【００８０】得られた炭素質物の粉末Ｘ線回折より求め
られるｄ₀₀₂は、０．３７８０ｎｍであった。また、前
記炭素質物のＢＥＴ法による比表面積は、６５０ｍ²／
ｇであった。

【００８１】この炭素質物を用い、実施例１と同様の手
法で空気リチウム二次電池を作成した。

【００８２】この非水電解質二次電池に対して実施例１
と同様にして充放電サイクル試験を実施したところ、充
放電サイクル試験における３サイクル目の放電容量は８
９ｍＡｈと高い値であった。

【００８３】比較例１正極として用いる炭素質物として、活性炭を用いたこと
以外は実施例１と同様の手法で、非水電解質二次電池を
作製した。

【００８４】なお、使用した活性炭の粉末Ｘ線回折より
求められるｄ₀₀₂は、０．３６６２ｎｍであった。ま
た、前記活性炭のＢＥＴ法による比表面積は、１２５０
ｍ²／ｇであった。

【００８５】この非水電解質二次電池に対して実施例１
と同様にして充放電サイクル試験を実施したところ、充
放電サイクル試験における３サイクル目の放電容量は２
４ｍＡｈであり、実施例１〜３と比較して大幅に放電容
量が低かった。

【００８６】比較例２正極として用いる炭素質物の原材料に石油ピッチを用
い、この原材料をアルゴンガス雰囲気下５５０℃で１２
時間加熱して得られた生成物を粉砕しすることにより炭
素質物を製造した。

【００８７】得られた炭素質物の粉末Ｘ線回折より求め
られるｄ₀₀₂は、０．３９２０ｎｍであった。また、前
記炭素質物のＢＥＴ法による比表面積は、２３０ｍ²／
ｇであった。

【００８８】この炭素質物を用いたことを除き、実施例
１と同様の手法で非水電解質二次電池を作成した。

【００８９】この非水電解質二次電池に対して実施例１
と同様にして充放電サイクル試験を実施したところ、充
放電サイクル試験における３サイクル目の放電容量は１
３ｍＡｈであり、比較例１と同様に低い値であった。

【００９０】比較例３正極層として用いる炭素質物としてアセチレンブラック
を用い、このアセチレンブラック９０重量％とポリテト
ラフルオロエチレン１０重量％を混合して層形成したこ
と以外は実施例１と同様の手法で、空気リチウム二次電
池を作成した。

【００９１】なお、使用したアセチレンブラックの粉末
Ｘ線回折より求められるｄ₀₀₂は、０．３４９０ｎｍで
あった。また、前記アセチレンブラックのＢＥＴ法によ
る比表面積は、２９０ｍ²／ｇであった。

【００９２】この非水電解質二次電池に対して実施例１
と同様にして充放電サイクル試験を実施したところ、充
放電サイクル試験における３サイクル目の放電容量は４
３ｍＡｈであり、やはり、実施例１〜３と比べて大幅に
低い値であった。

【００９３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
非水電解質電池の放電容量を向上させることが可能にな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例の
構造を示す断面図。

【符号の説明】

１．外装材２．電極群３．正極集電体４．正極層５．正極６．負極集電体７．負極活物質層８．負極９．セパレーター１０．空気拡散層１１．正極端子１２．負極端子１３．空気孔１４．シールテープ

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者高見則雄神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者大崎隆久神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者奥山哲生神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内Ｆターム(参考） 5H018 AA00 AS03 EE06 HH02 HH03 5H029 AJ03 AK06 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ16 DJ02 DJ16 DJ17 HJ07 HJ13 5H032 AA01 AS02 AS12 HH04 5H050 AA08 BA06 CA00 CA14 CB12 EA23 EA24 EA28 FA10 FA13 HA07 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粉末Ｘ線回折より求められる炭素面間の平
均距離ｄ₀₀₂が０．３７ｎｍ以上、０．４２ｎｍ以下で
ある炭素質物を含む正極と、金属イオンを放出する能力
を有する負極活物質を具備する負極と、前記正極および
負極に挟まれた非水電解質とを具備することを特徴とす
る非水電解質電池。
【請求項２】前記炭素質物のＢＥＴ法による比表面積が
６００ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記
載の非水電解質電池。
【請求項３】前記金属イオンは、リチウムイオンである
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】前記負極活物質は、前記金属イオンを吸蔵
・放出する能力を有することを特徴とする請求項１記載
の非水電解質電池。
【請求項５】粉末Ｘ線回折より求められる炭素面間の平
均距離ｄ₀₀₂が０．３７ｎｍ以上、０．４２ｎｍ以下で
ある炭素質物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出
する能力を有する負極活物質を具備する負極と、前記正
極および負極に挟まれた非水電解質と、前記正極に酸素
を取り込む空気孔が形成され、前記正極、負極および電
解質を収納する収納ケースを具備することを特徴とする
非水電解質電池。