JP2002158013A - 空気極およびその製造方法並びに該空気極を用いた空気二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガス拡散性とともに酸素発生と酸素還元が可
能な二元機能を備え、かつ少量の酸素発生触媒および酸
素還元触媒で高い酸素発生・還元触媒能を有し、酸素発
生・還元サイクルに対して高耐久性をする空気極および
その製造方法と、正極と負極のみで充放電が可能な簡単
な構成で、高エネルギー密度、高出力密度、高耐久性を
有し、低コストで、かつ積層化による大容量化が容易に
可能な抑制することが可能な空気二次電池を提供するこ
と。 【解決手段】 ニッケル粉末と、ニッケル粉末上に担持
されたイリジウムおよび／またはイリジウム酸化物と、
ニッケル粉末上に担持された酸素還元触媒と、結着剤を
備えている空気極１、およびこの空気極を正極とし、亜
鉛、鉄、アルミニウム、水素のいずれか１つを活物質と
する負極２とを備えている空気二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガス拡散性を有し
酸素発生・酸素還元がともに可能な空気極およびその製
造方法、並びにこの空気極を用いる空気二次電池、さら
に詳細には正極・負極以外の補助電極を必要としない空
気二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】周知の通り、炭素粉末などの導電材と酸
素還元触媒を組み合わせた正極と、亜鉛、アルミニウ
ム、鉄、水素のいずれかを活物質とする負極、およびア
ルカリ水溶液のような電解液を備え、正極側においては
空気中の酸素の還元反応により電力を得ることが可能な
空気一次電池が実用に供されている。例えば、正極での
酸素／水酸化物イオン対の反応と負極での亜鉛／酸化亜
鉛対の反応を組み合わせた場合、起電力が約１．５Ｖの
空気電池を得ることができる。

【０００３】現在実用に供されている空気電池は、放電
のみが可能な一次電池である。この場合、正極は正極内
部に酸素の浸透が可能なガス拡散性を有し、かつ酸素の
還元をできるだけエネルギーロスが小さく、すなわちよ
り小さい分極で行うことができるような酸素還元触媒が
必要である。このような目的から、従来正極材料とし
て、導電性を付与しかつ酸素還元触媒を保持するための
炭素粉末と、酸素還元触媒である白金、さらにはガス拡
散性を付与するとともに正極を成型体として維持する結
着剤の役割を担うポリテトラフルオロエチレンなどのフ
ッ素樹脂が用いられ、これらを成型・焼結したものが一
般的によく知られている。

【０００４】酸素還元触媒としては、白金のような貴金
属以外にも、例えば特開平１１−３５４１３０号公報に
開示されているようなマンガン酸化物、特開平１１−３
３９８６５号公報に開示されているような酸化銀をはじ
め、特開平９−２５９９４２号公報に記載されているよ
うな銀ニッケル複合酸化物、スピネル型化合物、ペロブ
スカイト型化合物など各種金属、合金、混合酸化物、複
合酸化物が提案されてきた。また、正極の導電材となる
炭素粉末についても、活性炭や、疎水性処理や親水性処
理がなされた炭素粉末などを混合、もしくは積層化して
用いることが行われてきた。

【０００５】しかしながら、空気一次電池はその名のと
おり放電のみが可能であり、充電によって再生利用でき
る機能は備えていない。充電が可能となるために、正
極、負極のそれぞれの電極において酸化反応と還元反応
がいずれも進行可能でなければならない。先にあげた空
気一次電池で用いられている負極は、亜鉛、アルミニウ
ム、鉄、水素などのいずれの活物質においても、酸化還
元が可能な、すなわち充放電に供することが出来る負極
を構成することが可能である。実際に亜鉛の場合にはニ
ッケル−亜鉛二次電池の負極として利用されている亜鉛
電極、水素の場合であればニッケル−水素二次電池の負
極として利用されている水素吸蔵合金がある。

【０００６】一方、正極側の場合、酸素還元触媒として
用いられている各種材料には、酸素発生に対する触媒能
はなく、すなわち現在用いられている空気一次電池用の
正極では、充電は実用上不可能である。加えて、正極に
炭素材料を使用している場合には、仮に充電によって正
極上で酸素発生反応を起こそうとすると、同時に炭素が
酸化されて最終的には二酸化炭素までに至り、充電とも
に炭素が著しく消耗されて使用不能になる。つまり、従
来の空気一次電池に使用されている正極では、単に外部
回路から電気を供給して充電しても、負極側は対応可能
であっても、正極側ではこれに対応する反応を生じせし
めることは不可能であり、二次電池として利用すること
は困難であった。

【０００７】これに対して、空気電池を二次電池として
応用する試みがこれまでなされてきた。例えば、特開２
０００−１３３２８号公報には、光変換部と電池部から
空気電池を構成し、電池部は、金属電極、電解質、空気
極、および補助電極からなり、空気極は空気中と電解質
中に露出し、金属電極と補助電極は前記電解質中に配置
され、かつ、前記金属電極と前記補助電極間には、金属
電極の充電が行われるような状態に光変化部の出力が接
続され、これによって、放電で消耗した金属電極の充電
を行うことができる充電式空気電池が開示されている。
また、特開平７−２８２８６０号公報には、正極として
ガス拡散電極を、負極として水素吸蔵合金を、負極充電
用補助極として触媒性電極体を備えてなるアルカリ二次
電池、および前記ガス拡散電極が空気極であるアルカリ
二次電池、並びに前記触媒性電極体の製造方法が開示さ
れている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記の充電式空気電池
やアルカリ二次電池においては、正極、負極以外に、補
助電極または負極充電用補助極と称する充電をするため
の第３の電極が必要である。したがって、正極、負極の
みからなる空気一次電池に比べて電池の構造が複雑であ
り、電池構成部材が多く、製造プロセスも複雑化し、多
工程になるという欠点があった。さらに、第３の電極が
必須要件であるため、この電極分の容積、重量が加味さ
れることにより、空気電池の大きなメリットである単位
容積当たりもしくは単位重量当たりのエネルギー密度や
出力密度が低下すると言う欠点があった。また、本来高
エネルギー密度が期待できる空気電池においては、ボタ
ン型電池のような小型、小容量タイプの電池のみなら
ず、正極、負極を積層化することにより、大型電池とし
て電気自動車用電源や家庭用・業務用据え置き型電源と
しての可能性もあるが、上記のような第３の電極を必要
とする場合には、このような積層化による大型化が極め
て困難になるという欠点があった。

【０００９】すなわち、上記充電式空気電池の場合に
は、補助電極が光変化部から構成されるため必ずこの光
変化部の直近に受光用窓が必要であって積層化が困難で
ある。一方、上記アルカリ二次電池の場合には、正極と
負極充電用補助極、および負極と負極充電用補助極との
間の短絡を避けるセパレーターとともに、これらの間の
接続を放電時と充電時で切り替える回路が必要となるた
め、積層化による大型電池を構成しようとする場合、そ
の電池構造が極めて複雑で、結果的に高エネルギー密
度、高出力密度といった特性を実現することが難しい。

【００１０】以上のように、空気電池を二次電池として
応用する上では、第３の電極を用いることなく、正極で
酸素発生（充電時）・酸素還元（放電時）のいずれも行
うことができる、すなわち二元機能を備えた空気極を用
いることが望ましく、軽量化、大容量化、高エネルギー
密度化、高出力密度化といった諸特性を向上させるため
には、二元機能を備えた空気極を用いることが不可欠で
ある。一方、このような二元機能を備えた空気極につい
ては、これまで空気一次電池で使用されている空気極と
同様な構造をベースとして、炭素粉末とともに酸素還元
用触媒と酸素発生用触媒を混合した構成されたものの例
もあるが、酸素発生用触媒として用いる材料が高価な酸
化物であり、その触媒必要量が担体である炭素粉末に対
して１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％と高い割合で必要で、必然
的に空気極のコストが高くなるという欠点があった。

【００１１】また、炭素粉末を使用しているため、充電
によりこれが消耗し、充放電サイクルを繰り返すとその
消耗によって早期に使用不能になるという欠点があっ
た。また、酸素還元用触媒粒子および酸素発生用触媒粒
子をそれぞれ調製するプロセスが必要であるため製造が
多工程で複雑であり、かつこれらの粒子と炭素粉末との
混合、分散状態によって空気極の特性が大きく変化し、
安定した特性を有する空気極の製造が困難であると言う
欠点があった。また、ペロブスカイト型酸化物やスピネ
ル型酸化物などの触媒については、その製造において雰
囲気制御された中で６００℃以上の高温で熱処理するプ
ロセスが必要であり、触媒製造過程が高コストで複雑で
あるという欠点があった。

【００１２】上記のような課題に対して、本発明は、ガ
ス拡散性とともに酸素発生と酸素還元が可能な二元機能
を備え、かつ少量の酸素発生触媒および酸素還元触媒で
高い酸素発生・還元触媒能を有し、酸素発生・還元サイ
クルに対して高耐久性をする空気極の提供を目的とす
る。また、本発明は、前記特性を有する空気極の製造方
法を提供することを目的とする。また、本発明は、第３
の電極を必要とすることなく、正極と負極のみで充放電
が可能な簡単な構成で、高エネルギー密度、高出力密
度、高耐久性を有し、低コストで、かつ積層化による大
容量化が容易に可能な空気二次電池を提供することを目
的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に対して、炭素材料に替わる新しい触媒担体の探索とそ
の特性評価、酸素発生および還元に対して高い触媒能を
有する物質の開発、特性評価およびその製造プロセスに
関する検討、これらに基づいた二元機能を備えた空気極
の開発並びに二次電池としての特性評価に対して様々な
検討を行った結果より得られた知見に基づいて本発明を
なすに至った。

【００１４】すなわち、本発明は、ニッケル粉末と、こ
のニッケル粉末上に担持されたイリジウムおよび／また
はイリジウム酸化物と、前記ニッケル粉末上に担持され
た酸素還元触媒と、結着剤を備えていることを特徴とす
る空気極である。ここで、酸素還元触媒としては、その
前駆体溶液にニッケル粉末を浸漬、または前駆体溶液を
ニッケル粉末に塗布した後、加熱処理することによって
ニッケル粉末上に担持することが可能なものが望まし
く、白金、銀などの貴金属や、貴金属系または遷移金属
系酸化物が用いられるが、上記方法での担持が可能であ
れば、特にこれらの限定されるものではない。また、結
着剤としては、撥水性を有するとともに、ニッケル粉末
を相互に結着させながらその間隙にガスの拡散を許容す
ることを可能にするものであって、ポリテトラフルオロ
エチレンなどのフッ素樹脂系材料が用いられるが、上記
条件を満足するものであれば、特にこれに限定されるも
のではない。

【００１５】イリジウム酸化物、特に二酸化イリジウム
は酸素発生に対して極めて高い触媒能を有する。一方、
イリジウムも酸素発生触媒能を有するとともに酸素還元
に対しても触媒性を発揮する。これをニッケル粉末上に
担持することによって、ニッケル粉末に酸素発生触媒能
を付与することが可能となる。さらに、ニッケル粉末上
に酸素還元触媒を担持したものと、上記イリジウムおよ
び／またはイリジウム酸化物を担持したものを用いて空
気極を構成することによって、酸素発生・酸素還元が可
能な二元機能を備えた空気極が得られる。特に、詳細は
明らかではないが、担持されたイリジウムおよび／また
はイリジウム酸化物とニッケル粉末との間における電子
的な相互作用によって、本発明者らはイリジウム単独、
イリジウム酸化物単独、またはイリジウムとイリジウム
酸化物の混合系にくらべて、本発明におけるイリジウム
および／またはイリジウム酸化物を担持したニッケルの
ほうがより高い酸素発生触媒能を有することを見出し
た。この効果と酸素還元触媒との効果が相まって、本発
明によれば従来にない極めて高い酸素発生・酸素還元触
媒能とともに、担体であるニッケルは炭素粉末のような
酸素発生に伴う酸化消耗を生じないことから、酸素発生
・還元サイクルを繰り返しても高い耐久性を有する空気
極が実現できる。また、炭素粉末に比べてニッケルは導
電率が高いことから、空気極の電極抵抗を低減すること
が可能となる。

【００１６】また、本発明は、前記イリジウムおよび／
またはイリジウム酸化物と前記酸素還元触媒が、前記ニ
ッケル粉末の一粉末上にともに担持されていることを特
徴とする上記の空気極である。空気極の形状は、一般的
に板状やペレット状などが知られており、空気極の抵抗
低減および空気極内での酸素の拡散に伴う分極を低減す
るためには、その厚みが可能な限り薄いことが好まし
い。また空気極は、一方がガス相、他方がアルカリ溶液
のような電解液に接触することとなるが、上記厚みを考
慮しない場合には、例えば空気極のガス相側に酸素還元
触媒をより多く担持し、電解液側に酸素発生触媒をより
多く担持した二層構造的な構成とすることも可能であ
る。この方法は、特に一担体上に酸素還元触媒と酸素発
生触媒をともに担持することが困難である場合には、特
に有効である。

【００１７】しかしながら、上記のように空気極の厚み
を可能な限り薄くしようとする場合には、このような二
層構造的な構成は限定された厚みの中で、酸素発生が可
能な領域もしくは酸素還元が可能な領域のそれぞれを結
果的に制限することとなる。しかるに、空気極の抵抗低
減と空気極内でのガス拡散に伴う分極を低減するために
は、空気極の厚み方向全域において酸素発生・酸素還元
が均一にできることが最も好ましい。すなわち、本発明
によれば、酸素発生触媒と酸素還元触媒がともに一担体
上に担持されているニッケル粉末を用いることから、空
気極の厚み方向全体における反応性を向上させ、電極抵
抗や電極反応に伴う分極を著しく低減することが可能と
なる。

【００１８】また、本発明は、前記ニッケル粉末の粒径
が１〜５０μｍであることを特徴とする上記の空気極で
ある。ニッケル粉末の粒径が１μｍよりも小さくなる
と、結着剤によってニッケル粉末表面が覆われる割合が
大きくなり、結果的に酸素発生・酸素還元に対してニッ
ケル上に担持された酸素発生触媒、酸素還元触媒が電解
液または酸素ガスと接触できる面積が減少するため、電
極反応に伴う分極が大きくなるため好ましくない。ま
た、ニッケル粉末の粒径が５０μｍよりも大きくなる
と、ニッケル粉末の単位重量当たりまたは単位体積当た
りの表面積、すなわち比表面積が小さく、その単位重量
当たりまたは単位体積当たりで担持できる酸素発生触媒
および酸素還元触媒の量が少なくなるため、電池反応に
伴う分極が相対的に大きくなり、反応のエネルギーロス
が増加するため好ましくなく、または結着剤によるニッ
ケル粉末間の結合性が悪くなるため好ましくない。尚、
ニッケル粉末の粒径はより好ましくは２〜１０μｍであ
る。

【００１９】また、本発明は、前記酸素還元触媒が白金
であることを特徴とする上記の空気極である。白金は貴
金属、合金、無機系酸化物の中で酸素還元触媒能が極め
て高く、酸素還元反応に対する分極を低減することが可
能となる。また、白金は、塩化白金や塩化白金酸などを
溶解した水溶液からなる前駆体溶液中に、ニッケル粉末
を浸漬、またはこの前駆体溶液をニッケル粉末に塗布し
た後、２００℃程度の低温で２分〜１０分程度、空気雰
囲気中で熱処理することによって微粒子状に分散された
状態でニッケル粉末上に担持することができる。すなわ
ち、極めて簡便なプロセスによってニッケル上への担持
が可能であるため、酸素還元触媒として好ましい。

【００２０】また、本発明は、前記イリジウムおよび／
またはイリジウム酸化物の粒径が、０．００１〜０．１
μｍであることを特徴とする上記の空気極である。イリ
ジウムおよび／またはイリジウム酸化物の粒径が０．０
０１μｍよりも小さくなると、粒径が小さすぎて、触
媒、電解液、ガスからなる三相界面の形成が困難とな
り、酸素発生・酸素還元の両反応の対する分極の増加と
ともに、触媒とニッケル粉末界面での接触面積の低下に
より、接触抵抗が増加しひいては空気極全体の電極抵抗
が増加する原因となるため好ましくない。また、一般的
に物質の化学的、電気的、磁気的な特性については、物
質の粒径がサブミクロン以下になると量子サイズ効果と
いわれる特異な現象があることが知られている。すなわ
ち、酸素発生触媒についてもこのような量子サイズ効果
の発現による触媒能の向上が関与していると予測され
る。このような理由とともに、イリジウムおよび／また
はイリジウム酸化物の粒径が０．１μｍよりも大きくな
ると、触媒粒子当たりの比表面積が小さくなり、反応に
関与する表面の割合が少なくなって、結果的に酸素発生
反応の分極を増加させる原因となるため好ましくない。

【００２１】また、本発明は、前記酸素還元触媒の粒径
が、０．００１〜０．１μｍであることを特徴とする上
記の空気極である。酸素還元触媒の粒径が０．００１μ
ｍよりも小さくなると、粒径が小さすぎて、触媒、電解
液、ガスからなる三相界面の形成が困難となり、酸素還
元反応に対する分極の増加とともに、触媒とニッケル粉
末界面での接触面積の低下により、接触抵抗が増加しひ
いては空気極全体の電極抵抗が増加する原因となるため
好ましくない。また、前述の量子サイズ効果と触媒特性
との関係とともに、酸素還元触媒の粒径が０．１μｍよ
りも大きくなると、触媒粒子当たりの比表面積が小さく
なり、反応に関与する表面の割合が少なくなって、結果
的に酸素還元反応の分極を増加させる原因となるため好
ましくない。

【００２２】また、本発明は、ニッケル粉末上にイリジ
ウムの前駆体溶液を付着させてから熱処理し、ニッケル
粉末上に酸素還元触媒の前駆体溶液を付着させてから熱
処理する工程１と、前記工程１で得られたニッケル粉末
と結着剤とを混合後成型する工程２と、工程２で得られ
た成型体を焼結する工程３とを含むことを特徴とする空
気極の製造方法である。イリジウムの前駆体溶液として
は、塩化イリジウム、塩化イリジウム酸、イリジウム有
機塩などを溶解した水溶液が用いられるが、イリジウム
の供給源となる物質については、特にこれらに限定され
るものではない。また、酸素還元触媒の前駆体溶液とし
ては、前述のように、塩化白金、塩化白金酸、白金有機
塩などを溶解した水溶液などとともに、他の貴金属や遷
移金属などを溶解した水溶液が用いられる。また、いず
れの前駆体溶液についても、有機物などの分散剤を添加
したものでもよい。これらの前駆体溶液にニッケル粉末
を浸漬するか、ニッケル粉末に前駆体溶液を塗布するこ
とによって、ニッケル粉末上に前駆体溶液を付着させた
後、加熱処理を行う。これによって、イリジウムおよび
／またはイリジウム酸化物が担持されたニッケル粉末
と、酸素還元触媒が担持されたニッケル粉末が得られ、
これを結着剤と混合し、成型した後、加熱処理によって
焼結させることで目的とする空気極を製造することがで
きる。

【００２３】上記の方法によれば、極めて簡便かつシン
プルな方法で、ガス拡散性とともに酸素発生と酸素還元
が可能な二元機能を備え、かつ少量の酸素発生触媒およ
び酸素還元触媒で高い酸素発生・還元触媒能を有し、酸
素発生・還元サイクルに対して高耐久性をする空気極を
製造することが可能となる。特に、酸素発生触媒、酸素
還元触媒をいずれも予め調製しておく必要が無く、かつ
雰囲気制御された中での高温熱処理プロセスを含まない
ため、低コストで生産効率がよく、かつ空気極特性のば
らつきが少ない安定した空気極を製造する方法を提供す
ることが可能となる。

【００２４】また、本発明は、前記工程１において、イ
リジウムの前駆体溶液を付着・熱処理したニッケル粉末
に、酸素還元触媒の前駆体溶液を付着させてから熱処理
することを特徴とする上記の空気極の製造方法である。
これにより、一ニッケル粉末上に酸素還元触媒と酸素発
生触媒を極めて簡便かつシンプルな方法で担持すること
が可能となる。

【００２５】また、本発明は、前記工程１において、酸
素還元触媒の前駆体溶液を付着・熱処理したニッケル粉
末に、イリジウムの前駆体溶液を付着させてから熱処理
することを特徴とする上記の空気極の製造方法である。
これにより、一ニッケル粉末上に酸素還元触媒と酸素発
生触媒を極めて簡便かつシンプルな方法で担持すること
が可能となる。

【００２６】また、本発明は、上記の空気極を正極と
し、亜鉛、鉄、アルミニウム、水素のいずれか１つ活物
質とする負極とを備えていること特徴とする空気二次電
池である。ここで、亜鉛、鉄、アルミニウムの各元素を
活物質とする負極については、従来の亜鉛−空気一次電
池、鉄−空気一次電池、アルミニウム−空気一次電池に
用いられているような負極を使用することができる。ま
た、水素を活物質とする負極については、Ｌａ−Ｎｉ系
合金、Ｌａ−Ｎｄ−Ｎｉ系合金、Ｌａ−Ｇｄ−Ｎｉ系合
金、Ｌａ−Ｙ−Ｎｉ系合金、Ｌａ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金、
Ｌａ−Ｃｅ−Ｎｉ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ａｇ系合金、Ｌ
ａ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ｌａ
−Ｎｉ−Ｐｄ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｃｕ系合金、Ｌａ−
Ｎｉ−Ａｌ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金、Ｌａ−Ｎ
ｉ−Ｉｎ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｓｎ系合金、Ｌａ−Ｎｉ
−Ｇａ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−
Ｇｅ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｏ系合金、Ｌａ−Ｎ
ｉ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ系合
金、Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｕ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ
−Ｓｉ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ系合金、Ｌａ−
Ｎｉ−Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｚｒ系合
金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｔｉ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｍｎ
−Ｖ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｎ系合金、Ｌａ−Ｎ
ｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｒ系合
金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｒ系合金、並びに、上記合金
中のＬａ元素をミッシュメタルで置き換えた合金、ま
た、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ｍｏ系合金やＺｒ−Ｆｅ−Ｍｎ
系合金、Ｍｇ−Ｎｉ系合金等のＴｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａ
ｌ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｒ元素の２組以上の組合せからなる合金等の水素吸蔵
合金、更には、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｐｔ等の
水素化物を形成する（水素吸蔵性を有する）金属、又は
上記合金や金属の水素化物（水素を吸蔵した物質）など
を用いることができる。

【００２７】上記のような構成とすることによって、第
３の電極を必要とすることなく、正極と負極のみで充放
電が可能な簡単な構成で、高エネルギー密度、高出力密
度、高耐久性を有し、低コストで、かつ積層化による大
容量化が容易に可能な空気二次電池を提供することが可
能となる。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例、比較例を
用いてより詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に
限定されるものではない。

【００２９】（実施例１）本実施例では、空気極を以下
のように作製した。ニッケル粉末（純度９９．８％、粒
径３〜７μｍ）約５ｇを金属イリジウム換算で１ｍｇ／
ｍｌを含む塩化イリジウム酸溶液５０ｍｌ中に約６０分
間浸漬した後、空気雰囲気中の電気炉で４２０℃、２分
間加熱処理した（粉末１）。また、ニッケル粉末（純度
９９．８％、平均粒径３〜７μｍ）約５ｇを金属白金換
算で１ｍｇ／ｍｌを含む塩化白金酸溶液５０ｍｌ中に約
６０分間浸漬した後、空気雰囲気中の電気炉で２５０
℃、２分間加熱処理した（粉末２）。粉末１および粉末
２をＸＰＳ、ＥＤＸ、ＥＰＭＡ、ＴＥＭにより分析した
結果、粉末１表面にイリジウムおよびイリジウム酸化物
が担持されていることを確認し、粉末２表面に白金が担
持されていることが確認された。また、ＩＣＰによる分
析の結果、粉末１におけるニッケルとイリジウムの重量
比は、約９９．５：０．５であり、粉末２におけるニッ
ケルと白金の重量比は約９９：１であった。粉末１と粉
末２と市販のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）
粒子懸濁液を攪拌混合した後、室温で約３０分間乾燥さ
せた。この時、粉末１：粉末２：ＰＴＦＥの重量比を４
５：４５：１０とした。乾燥させたものを成型機を用い
てニッケルメッシュ上に成型し、直径１３ｍｍ、厚さ６
００μｍの成型品を得た後、これを空気雰囲気の電気炉
内で、３７０℃で１５分間熱処理し、焼結させることに
よって空気極を得た。

【００３０】（比較例１）ニッケル粉末（純度９９．８
％、平均粒径３〜７μｍ）と市販のＰＴＦＥ（ポリテト
ラフルオロエチレン）粒子懸濁液を攪拌混合した後、室
温で約３０分間乾燥させた。この時、ニッケル粉末：Ｐ
ＴＦＥの重量比を９０：１０とした。乾燥させたものを
成型機を用いてニッケルメッシュ上に成型し、直径１３
ｍｍ、厚さ６００μｍの成型品を得た後、これを空気雰
囲気の電気炉内で、３７０℃で１５分間熱処理し、焼結
させることによって、空気極を得た。

【００３１】上記実施例１、比較例１で得られた各空気
極について、対極に白金板（１４ｃｍ^２）、参照極に水
銀−酸化水銀電極、電解液に７ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ溶液
を用いて定電流法による分極曲線の作成を行った。な
お、測定方法は定法に従い、電解液中に対極を浸漬し、
電解液と参照極間は液絡で接続し、空気極はテフロン
（登録商標）製ホルダーを用いて一方が電解液に、他方
が空気に接触する構成とした。酸素発生反応（アノード
分極）、酸素還元反応（カソード分極）のそれぞれの分
極特性図を図１および図２にそれぞれ示した。

【００３２】図１および図２に示したように、本発明の
空気極は、極僅かな触媒量であり、極めて簡便なプロセ
スで触媒をニッケル担体上に担持できるにも関わらず、
酸素発生・酸素還元ともに分極が小さく、極めて高い触
媒能を有することが判った。また、４００ｍＡｃｍ^−２
という高い電流密度での酸素発生・還元が可能であり、
この空気極を用いることで高い出力密度が得られる空気
二次電池を作製できることが判った。また、空気極の電
極抵抗は見かけの電極面積当たりで約０．０５Ωｃｍ^２
であり、ニッケル粉末を用いることで、極めて電極抵抗
の小さい空気極を作製できることが判った。さらに、こ
の空気極を電流密度１００ｍＡｃｍ^−２のパルス電流
で、１０分毎に酸素発生・酸素還元サイクルを繰り返し
た結果、１００サイクルを超えても酸素発生電位、酸素
還元電位に変化が認められず、高耐久性を有することが
判った。

【００３３】図３は本発明の空気二次電池の構成の概略
を説明した図であり、本図において、１は空気極、２は
負極、３は電解液、４はケース、５は正極端子、６は負
極端子である。

【００３４】（実施例２）実施例１の空気極を正極と
し、負極にＬａＮｉ_５系水素吸蔵合金（１５ｍｍ×１５
ｍｍ×３ｍｍ）を、電解液に７ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ溶液
を用いて、図３に示した構造の空気二次電池をテフロン
製容器を使って作製した。尚、正極と負極の端子とし
て、ニッケル線をそれぞれに接続した。この電池の起電
力は約１Ｖで、１００ｍＡｃｍ^−２（正極表面積あた
り）での充放電に対して電流効率はほぼ１００％であっ
た。また、５０サイクルまでの充放電において、充放電
電圧に変化は認められず、高い耐久性を有することが判
った。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば下
記の効果を奏する。 （１）ガス拡散性とともに酸素発生と酸素還元が可能な
二元機能を備え、かつ少量の酸素発生触媒および酸素還
元触媒で高い酸素発生・還元触媒能を有し、酸素発生・
還元サイクルに対して高耐久性を有する空気極を提供で
きることから、空気極の電極抵抗、酸素発生・還元反応
に伴う分極が低減され、空気極におけるエネルギーロス
を低減し、出力向上を図ることが出来るとともに、空気
極のコスト低下と長寿命化を図ることができる。 （２）上記のような優れた特性、効果を有する空気極を
簡便に製造する方法を提供できることから、製造プロセ
スを従来に比べて単純化できるとともに、製造コストの
低減、生産効率の向上が可能となり、かつ空気極の性能
にばらつきが少なく製造プロセスの安定性が向上する。 （３）上記のような優れた特性、効果を有する空気極を
用いた空気二次電池が提供できることから、空気二次電
池の構造をシンプルにすることが可能となるとともに、
第３の電極を必要としないため、積層化による大容量化
および軽量化が実現可能となり、エネルギー密度および
出力密度の向上、電池の低コスト化、長寿命化が図れ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例と比較例の空気極におけるア
ノード分極特性を示す図である。

【図２】 本発明の実施例と比較例の空気極におけるア
ノード分極特性を示す図である。

【図３】 本発明の空気二次電池の要点を示す図であ
る。

【符号の説明】

１ 空気極 ２ 負極 ３ 電解液 ４ ケース ５ 正極端子 ６ 負極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松永 守央 福岡県北九州市戸畑区仙水町１番１号 九 州工業大学内 (72)発明者 谷口 俊二 福岡県福岡市南区塩原二丁目１番47号 九 州電力株式会社総合研究所内 (72)発明者 足立 和之 福岡県福岡市南区塩原二丁目１番47号 九 州電力株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 5H018 AA10 AS03 BB01 BB03 BB05 BB06 BB12 DD08 EE02 EE03 EE04 EE12 EE19 HH01 5H032 AA02 AS01 AS03 AS11 BB02 BB05 CC14 EE01 EE02 EE05 EE12 EE15 HH04 HH05

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニッケル粉末と、このニッケル粉末上に
   担持されたイリジウムおよび／またはイリジウム酸化物
   と、前記ニッケル粉末上に担持された酸素還元触媒と、
   結着剤を備えていることを特徴とする空気極。
2. 【請求項２】 イリジウムおよび／またはイリジウム酸
   化物と酸素還元触媒が、ニッケル粉末の一粉末上にとも
   に担持されていることを特徴とする請求項１に記載の空
   気極。
3. 【請求項３】 ニッケル粉末の粒径が１〜５０μｍであ
   ることを特徴とする請求項１または２に記載の空気極。
4. 【請求項４】 酸素還元触媒が白金であることを特徴と
   する請求項１〜３のいずれかに記載の空気極。
5. 【請求項５】 イリジウムおよび／またはイリジウム酸
   化物の粒径が、０．００１〜０．１μｍであることを特
   徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の空気極。
6. 【請求項６】 酸素還元触媒の粒径が、０．００１〜
   ０．１μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいず
   れかに記載の空気極。
7. 【請求項７】 ニッケル粉末上にイリジウムの前駆体溶
   液を付着させてから熱処理し、ニッケル粉末上に酸素還
   元触媒の前駆体溶液を付着させてから熱処理する工程１
   と、前記工程１で得られたニッケル粉末と結着剤とを混
   合後成型する工程２と、前記工程２で得られた成型体を
   焼結する工程３とを含むことを特徴とする空気極の製造
   方法。
8. 【請求項８】 工程１において、イリジウムの前駆体溶
   液を付着・熱処理したニッケル粉末に、酸素還元触媒の
   前駆体溶液を付着させてから熱処理することを特徴とす
   る請求項７に記載の空気極の製造方法。
9. 【請求項９】 工程１において、酸素還元触媒の前駆体
   溶液を付着・熱処理したニッケル粉末に、イリジウムの
   前駆体溶液を付着させてから熱処理することを特徴とす
   る請求項７に記載の空気極の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜６のいずれかに記載の空気
    極を正極とし、亜鉛、鉄、アルミニウム、水素のいずれ
    か１つ活物質とする負極とを備えていること特徴とする
    空気二次電池。