KR101252112B1 - 스피넬 구조 고용체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스피넬 구조 고용체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극에 관한 것으로, 상세하게는 스피넬 구조의 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체를 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 스피넬 구조의 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체 및 고분자 바인더(binder)를 용매에 용해시키는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 스피넬 구조의 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체 및 고분자 바인더가 용해된 혼합물을 다공성 금속지지체에 코팅하는 단계(단계 3)를 포함하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 스피넬 구조 고용체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극은 글리신-나이트레이트 연소합성법을 이용하여 입자 크기가 작고, 균일한 스피넬 구조 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체 분말을 제조하고, 제조된 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체를 이용하여 공기전극을 제조함으로써 리튬/공기 이차전지에 적용시, 종래의 이산화망간(MnO₂) 및 사산화삼코발트(Co₃O₄)를 이용하여 제조된 공기전극보다 산소 환원반응 및 산소 발생반응에 있어서의 과전압을 낮추어 향상된 충ㆍ방전 성능을 나타낼 수 있다.

Description

스피넬 구조 고용체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극{Fabrication method of air electrode using spinel structured solid solution, and the air electrode thereby}

본 발명은 스피넬 구조 고용체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극에 관한 것이다.

최근, 화석연료의 소비에 따른 이산화탄소 배출량의 증가 및 원유가격의 급격한 변동 등으로 인하여 자동차의 에너지원을 가솔린 및 경유에서 전기에너지로 전환하는 기술개발이 주목받고 있다. 그러나, 기존의 리튬이온 이차전지는 전지용량에 제약이 있어 장거리 주행을 필요로 하는 전기자동차에 적용하기에 부적합하므로, 이론상 리튬이온 이차전지보다도 대용량이며 고에너지 밀도를 가지는 금속-공기 전지가 해결책으로 대두되고 있다.

금속-공기전지는 음극에 철 등의 금속을 사용하고, 양극 활성물질로 공기중의 산소를 이용한다. 또한, 금속-공기전지는 음극의 금속이온을 산소와 반응시켜 전기를 생산하며, 기존의 이차전지와 다르게 전지 내부에 양극 활성물질을 미리 가지고 있을 필요가 없기 때문에 경량화가 가능하다. 또한, 용기 내에 음극 물질을 대량으로 저장할 수 있어 이론적으로 큰 용량과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.

금속-공기전지 중 특히 리튬-공기 전지는 음극 금속으로 리튬을 사용하며, 리튬이온 이차전지는 물론 다른 금속-공기전지와 비교해서도 더 높은 비에너지 용량을 나타낸다. 이론적인 리튬-공기전지의 비에너지 용량은 리튬 음극을 기준으로 결정되며, 공기극을 통해 전지에 공급되는 산소는 무한하기 때문에 산소무게를 제외시킬 수 있다. 이때, 산소무게를 제외하는 경우 비에너지 용량은 11,140Wh/kg, 산소무게를 포함하는 경우 비에너지 용량은 5,200Wh/kg을 나타내고, 이는 리튬이온 이차전지의 10배에 달하는 수준이다. 즉, 전지의 중량이 증가하지 않으면서 연비를 더욱 향상시킬 수 있다는 의미이기도 하다.

리튬-공기전지의 전기화학적 특성을 결정하는 중요한 요인들로는 전해질 시스템, 양극 구조, 우수한 공기 환원극 촉매, 탄소 지지체의 종류, 산소 압력 등이 있으며, 리튬-공기 이차전지에서 일어나는 반응식은 하기 반응식 1과 같다.

<반응식 1>

산화극 : Li(s) ↔ Li⁺ + e^-

환원극 : 4Li + O₂ → 2Li₂O V = 2.91 V

2Li + O₂ → Li₂O₂ V = 3.10 V

한편, 리튬-공기 이차전지의 환원극 촉매는 전지의 축전용량 증대, 전지의 과전압 감소 및 전지의 충ㆍ방전 특성 향상의 세 가지 기능을 한다. 현재까지는 이산화망간계 촉매가 가장 적절한 성능 및 가격을 가지는 것으로 알려져 있으며, 상기 이산화망간계 촉매는 망간염과 과망간산칼륨 용액에 탄소를 분산시켜 제조한다. 상기와 같은 방법으로 제조된 이산화망간계 촉매는 단순히 이산화망간과 탄소를 혼합한 것에 비해 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있다.

그러나, 현재까지 환원극의 열화에 대한 연구가 부족한 실정이며, 다만 환원극의 열화가 비가역적으로 생성된 리튬산화물의 기공 내 지속적인 침적으로 인해 발생되는 것으로 추정하고 있다. 이에 따라 환원극이 열화되는 것을 방지할 수 있는 새로운 공기 환원극 촉매의 개발이 필요한 상황이다.

한편, 대한민국 공개특허 제10-2009-0113275호 (출원일 2009년 11월 23일)에서는 촉매로 작용하는 질산 란탄늄을 도입한 금속/공기 2차전지용 공기전극이 개시된 바 있으며,

대한민국 공개특허 제10-2009-0095643호 (출원일 2009년 10월 08일)에서는 섬유 상의 카본 시트로 망간, 니켈, 코발트, 철, 팔라듐, 루테늄, 금, 은, 셀레늄 및 납과 이들의 합금, 각각의 산화물을 첨가하여 금속/공기 2차전지용 공기전극을 제조하는 방법이 개시된바 있고,

대한민국 공개특허 제10-2009-0112074호 (출원일 2009년 11월 19일)에서는 아연-공기 연료전지에 있어서, MnO₂과 CeO₂ 혼합물을 촉매로 이용하여 공기전극을 제조하는 방법이 개시된 바 있다.

이에 본 발명자들은 리튬-공기전지의 공기전극 특성을 향상시키기 위하여 연구하던 중, 우수한 안정성과 전기전도도 및 산소 발생 반응 활성을 가지는 Mn_1.5Co_1.5O₄ 고용체를 글리신-나이트레이트 연소법을 이용하여 입자 크기가 작고, 균질한 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체 분말로 합성하였고, 이를 리튬-공기전지의 촉매물질로 적용시켜 공기전극을 제조하는 방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 스피넬 구조 고용체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

스피넬 구조의 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체를 제조하는 단계(단계 1);

상기 단계 1에서 제조된 스피넬 구조의 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체 및 고분자 바인더(binder)를 용매에 용해시키는 단계(단계 2); 및

상기 단계 2에서 스피넬 구조의 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체 및 고분자 바인더가 용해된 혼합물을 다공성 금속지지체에 코팅하는 단계(단계 3)를 포함하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 스피넬 구조 고용체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극은 글리신-나이트레이트 연소합성법을 이용하여 입자 크기가 작고, 균일한 스피넬 구조 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체 분말을 제조하고, 제조된 Mn_1.5Co_1.5O₄ 고용체를 이용하여 공기전극을 제조함으로써 리튬/공기 이차전지에 적용시, 종래의 이산화망간(MnO₂) 및 사산화삼코발트(Co₃O₄)를 이용하여 제조된 공기전극보다 산소 환원반응 및 산소 발생반응에 있어서의 과전압을 낮추어 향상된 충ㆍ방전 성능을 나타낼 수 있다. 따라서, 스피넬 구조 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체를 이용하여 제조되는 본 발명에 따른 공기전극은 리튬/공기 이차전지의 공기전극으로 유용하게 이용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 단계 1에서 제조된 스피넬 구조 Mn_1.5Co_1.5O₄ 고용체를 X-선 회절 분석한 그래프이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 단계 1에서 제조된 스피넬 구조 Mn_1.5Co_1.5O₄ 고용체를 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 관찰한 사진이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 리튬/공기 이차전지의 충ㆍ방전 특성을 분석한 그래프이고;
도 4는 비교예 3에서 제조된 리튬/공기 이차전지의 충ㆍ방전 특성을 분석한 그래프이고;
도 5는 비교예 4에서 제조된 리튬/공기 이차전지의 충ㆍ방전 특성을 분석한 그래프이다.

본 발명은

스피넬 구조의 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체를 제조하는 단계(단계 1);

상기 단계 1에서 제조된 스피넬 구조의 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체 및 고분자 바인더(binder)를 용매에 용해시키는 단계(단계 2); 및

상기 단계 2에서 스피넬 구조의 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체 및 고분자 바인더가 용해된 혼합물을 다공성 금속지지체에 코팅하는 단계(단계 3)를 포함하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명에 따른 공기전극의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법에 있어서, 단계 1은 스피넬 구조의 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체를 제조하는 단계이다.

상기 스피넬 구조의 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체는 우수한 안정성과 전기전도도를 나타내고, 산소 발생 반응(Oxygen Evolution reaction)에 있어서도 우수한 활성을 나타낼 수 있다. 상기 단계 1에서는 이와 같이 우수한 전기적 특성을 나타내는 스피넬 구조의 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체를 공기전극의 촉매물질로 이용하기 위하여 글리신-나이트레이트 연소합성법을 통해 제조한다.

이때, 상기 단계 1의 스피넬 구조 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체의 제조는

질산망간(Mn(NO₃)₂H₂0) 및 질산코발트(Co(NO₃)₂H₂0)를 각각 10 내지 30 mM의 농도로 증류수에 용해시킨 후, 글리신을 첨가 및 혼합하여 전해질 용액을 제조하는 단계(단계 a);

상기 단계 a의 전해질 용액을 가열하여 고용체를 생성시키는 단계(단계 b); 및

상기 단계 b에서 생성된 고용체를 소결시키는 단계(단계 c)를 포함한다.

상기 단계 a의 질산망간과 질산코발트의 첨가량을 조절하여 Mn/Co 몰비를 제어할 수 있고, 이를 통하여 원하는 조성의 스피넬 구조 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체를 제조할 수 있게 된다.

또한, 상기 단계 a의 글리신은 금속 양이온과 복합체를 형성함으로써 단계 b의 가열로 인하여 물이 증발될 때 선택적인 침전을 방지할 수 있고, 물에 대한 용해도를 증가시킬 수 있다. 또한, 전해질 용액 내 나이트레이트 이온에 의해 산화되면서 자연발화 반응의 연료로써 작용하고 이를 통해 글리신-나이트레이트 연소합성법으로 스피넬 구조 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체를 제조할 수 있게 한다.

한편, 상기 단계 a의 질산망간과 질산코발트는 각각 10 내지 30 mM의 농도로 증류수에 용해되는 것이 바람직하다. 상기 질산망간과 질산코발트의 첨가량이 10 mM 미만일 경우에는 단계 a에서 제조된 전해질 용액을 가열시 용액 내 과량의 물을 증발시키기 어려운 문제가 있고, 질산망간과 질산코발트 첨가량이 30 mM을 초과할 경우에는 단계 b의 가열이 수행될 때 자연발화의 강도가 강해져 공정의 위험성이 증가되는 문제가 있다.

또한, 상기 단계 a의 글리신은 전해질 용액에 존재하는 나이트레이트 이온에 대하여 0.5 내지 0.6의 몰비로 첨가되는 것이 바람직하다. 단계 b의 가열을 통해 단계 a의 전해질 용액에서 과량의 물이 증발되고, 이로 인하여 자연발화가 일어나게 된다. 이때, 전해질 용액 내 존재하는 질산의 나이트레이트 이온이 자연발화 반응의 주 산화제로 작용하게 되며, 글리신의 첨가량에 따라 글리신/나이트레이트이온의 몰비를 조절하여 공기 중의 산소도 자연발화 반응에 관여하게 되므로, 상기 글리신/나이트레이트 이온의 몰비는 자연발화의 반응성을 결정하는 중요한 요인이다. 따라서, 상기 단계 a의 글리신을 전해질 용액에 존재하는 나이트레이트 이온에 대하여 0.5 내지 0.6의 몰비로 첨가하여 자연발화의 반응성을 적절히 조절한다.

이때, 소량의 글리신이 첨가되어 글리신과 나이트레이트 이온의 몰비가 0.5미만인 경우 자연발화의 반응성이 떨어지는 문제가 있고, 과량의 글리신이 첨가되어 글리신과 나이트레이트 이온의 몰비가 0.6을 초과하는 경우 불완전 연소로 인한 반응성 저하 문제가 발생한다. 또한, 반응성이 저하되는 경우, 자연발화 시 연소 반응의 속도 또한 상대적으로 느려지게 되어 반응이 균일하게 수행되지 않는 문제가 있다.

상기 단계 b는 상기 단계 a의 전해질 용액을 가열하여 고용체를 생성시키는 단계이다. 단계 b에서 상기 단계 a에서 제조된 전해질 용액을 자연발화점까지 천천히 가열하여 과량을 물을 증발시키고 자연발화가 일어나게 하며, 이를 통해 중간물질의 생성없이 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체를 제조할 수 있다.

단계 b의 가열은 예를 들어, 상기 단계 a에서 제조된 전해질 용액을 가열기(hot plate)를 이용하여 자연발화 온도인 300 ℃까지 천천히 가열하여 수행될 수 있고, 가열로 인하여 온도가 서서히 증가할수록 전해질 용액에서 과량의 물이 증발되며, 온도가 300 ℃에 도달하면 자연발화가 일어나 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체를 포함하는 전구체 재(precursor ash)가 생성된다.

상기 전구체 재(precursor ash)는 막자사발을 이용하여 분말 형태로 제조하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 단계 c는 상기 단계 b에서 생성된 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체를 소결시키는 단계로, 단계 b에서 생성된 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체를 소결함으로써 고용체 내에 포함된 유기물과 같은 반응 잔류물 및 불순물을 제거할 수 있고, 단계 b의 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체를 균질화(homogenization)할 수 있다.

상기 단계 c의 소결은 통상적인 소결방법으로 수행할 수 있으며, 소결방법에 특별히 제한을 두지 않는다.

상기 단계들을 통하여 스피넬 구조인 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체를 제조할 수 있고, 제조된 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체는 우수한 안정성과 전기전도도를 나타내어 전극의 촉매물질로 적용하기에 적합하다.

본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 스피넬 구조의 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체 및 고분자 바인더(binder)를 용매에 용해시키는 단계이다.

이때, 상기 고분자 바인더는 스피넬 구조의 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체가 단계 3에서 금속지지체에 밀착되도록 하며, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF), 테프론(Teflon), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethlylene, PTFE) 등을 사용할 수 있으며, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 등을 사용할 수 있으며, N-메틸피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

한편, 상기 단계 2의 스피넬 구조의 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체 및 고분자 바인더가 용해된 혼합물은 케첸블랙카본(ketjen black carbon)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 케첸블랙카본은 수백 m²/g의 비표면적을 가지는 전도체로써, 상기 케첸블랙카본을 더 포함함으로써 스피넬 구조의 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체에 전기전도성을 부여할 수 있다.

본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 스피넬 구조의 Mn_1.5Co_1.5O₄ 고용체 및 고분자 바인더가 용해된 혼합물을 다공성 금속지지체에 코팅하는 단계이다. 단계 3에서 스피넬 구조의 Mn_1.5Co_1.5O₄ 고용체 및 고분자 바인더가 용해된 혼합물을 다공성 금속지지체에 코팅함으로써 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 제조할 수 있다.

이때, 상기 단계 3의 다공성 금속지지체는 니켈, 구리, 철, 크롬 등의 금속재질인 것이 바람직하며, 리튬-공기 전지의 공기전극에 적용하기 위해서는 특히 니켈 재질의 다공성 지지체인 것이 바람직하다. 상기 니켈 재질의 다공성 지지체는 촉매 분포를 위한 면적을 제공할 수 있고, 공기가 원활하게 통과할 수 있으며, 공기 중의 수분을 정화시킬 수 있다.

본 발명은 상기 제조방법으로 제조되어 다공성 금속지지체에 스피넬 구조의 Mn_1.5Co_1.5O₄ 고용체가 코팅된 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 제공한다.

본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지용 공기전극은 다공성 금속지지체에 입자크기가 작고 균질한 스피넬 구조의 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체가 코팅된 형태로, 상기 스피넬 구조의 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체는 우수한 안정성과 전기전도도를 나타내어 본 발명에 따른 상기 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 리튬/공기 이차전지의 전극으로 유용하게 사용할 수 있다.

나아가, 본 발명은 상기 공기전극을 포함하는 리튬/공기 이차전지를 제공한다.

본 발명에 따른 리튬/공기 이차전지는 다공성 금속지지체에 스피넬 구조의 Mn_1.5Co_1.5O₄ 고용체가 코팅된 형태인 공기전극을 포함하여, 종래의 리튬/공기 이차전지보다 더욱 향상된 충ㆍ방전 특성을 나타낸다. 이는 상기 공기전극이 스피넬 구조의 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체가 금속지지체에 균일하게 분포된 형태로 존재함으로써 산소 환원반응 및 산소 발생반응에 있어서 과전압을 낮추어 우수한 충ㆍ방전 특성을 나타낼 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 리튬/공기 이차전지의 공기전극 제조

단계 1 : 1000 ㎖ 비커에 3.579 g의 질산망간(Mn(NO₃)₂H₂0) 및 2.910 g의 질산코발트(Co(NO₃)₂H₂0)를 정량하여 넣고, 전체 용액이 30 ㎖가 되도록 증류수로 채운 후 10분가량 교반하여 완전히 용해시켰다. 이 후, 2.252 g의 글리신을 정량하여 첨가하였고, 1시간가량 교반하여 완전히 용해하여 전해질 용액을 제조하였다.

질산망간, 질산코발트 및 글리신이 혼합된 상기 전해질 용액을 300 ℃ 온도까지 천천히 가열하여 전해질 용액으로부터 과량의 물이 증발시켰고, 300 ℃의 온도에서 자연발화가 일어나도록 하여 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체를 포함하는 전구체 재(Precursor ash)를 제조하였으며, 제조된 전구체 재를 막자사발을 이용하여 분쇄하여 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체 분말을 제조하였다.

제조된 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체 분말은 공기 분위기에서 800 ℃의 온도로 5시간 동안 소결하여 고용체 분말에 포함된 불순물을 제거하고, 제조된 고용체를 균질화(homogenization)하였다.

단계 2 : 상기 단계 1에서 제조된 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체 분말과 전도체인 케첸블랙카본을 13:6 몰비로 혼합한 후, 볼밀링하였다. 볼밀링이 수행된 분말 19 mg을 정량하여 샘플병에 넣고 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF) 1 mg을 첨가하였다. 상기 분말에 1.5 ㎖의 NMP를 첨가하여 30분 동안 초음파 교반하여 균일한 촉매물질 슬러리를 만들었다. 이때, 슬러리 중 각 물질의 무게비는 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체는 30 중량%, 케첸블랙카본은 65 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드는 5 중량% 이다.

단계 3 : 상기 단계 2에서 제조된 촉매물질 슬러리를 니켈 폼에 도포시킨 후, 오븐에서 60 ℃의 온도로 24시간 동안 건조시켜 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 제조하였다.

<실시예 2> 리튬/공기 이차전지 제조

상기 실시예 1에서 제조된 리튬/공기 이차전지 공기전극을 이용하여 스와즈락 타입 셀로 리튬/공기 이차전지를 제조하였다. 스와즈락 타입 셀은 아르곤가스로 채워진 글로브박스에서 조립하였으며, 양단에는 전류 콜렉터를 넣어주었고, 그 사이에 음극으로 0.38mm 두께의 리튬 금속을 사용하였으며, 전해질로는 1M LiPF₆ in PC : EC : DEC (3 : 2 : 5, 부피비)를 유리섬유 분리막(Whatman, GF/D)에 담지 시켜 사용하였고, 양극으로는 상기 실시예 1에서 제조된 공기전극을 사용하여 리튬/공기 이차전지를 제조하였다.

<비교예 1>

단계 1 : 50ml 비커에 0.0284 g의 과망간산칼륨(KMnO₄)분말과 0.0304 g 황산망간(MnSO₄₂O)분말을 정량하여 비커에 넣고 증류수를 전체 용액이 36 ml가 되도록 채우고, 10분가량 교반하여 용액을 제조하였다.

제조된 용액을 테프론라이너가 부착된 40 ml 용량의 고압반응기(autoclave)에 옮겨 160 ℃의 오븐에 12시간 동안 넣어 반응시켰으며, 반응이 끝난 후 고압반응기를 상온에서 서서히 식힌 후 반응이 끝난 용액을 꺼내어 원심분리 하였다. 원심분리를 통해 얻어진 검은색 침전물을 증류수로 헹구고 여과시킨 후 80 ℃ 오븐에서 건조하여 알파상의 이산화망간 분말을 제조하였다.

단계 2 : 상기 실시예 1의 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체 대신 상기 단계 1에서 제조된 알파상의 이산화망간을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 단계 2 및 3과 동일하게 수행하여 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 제조하였다.

<비교예 2>

상기 실시예 1의 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체 분말 대신 상용 코발트 산화물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 제조하였다.

<비교예 3>

상기 비교예 1의 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 리튬/공기 이차전지를 제조하였다.

<비교예 4>

상기 비교예 2의 리튬/공기 이차전지용 공기전극을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 리튬/공기 이차전지를 제조하였다.

<실험예 1> X-선 회절 분석

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 스피넬 구조 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체의 성분을 확인하기 위하여, 상기 스피넬 구조 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체를 2θ(10 ~ 70°) 영역에서 X-선 회절분석기를 이용하여 분석하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 2θ값이 29.28°, 30.68°, 31.24°, 32.88°, 36.38°, 37.74°, 38.78°, 44.04°, 44.76°, 50.64°, 51.84°, 54.38°, 56.68°, 59.02°, 60.74°, 63.92°, 65.26°일때 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체의 피크가 관찰되었다. 이를 통해, 상기 실시예 1의 단계 1에서 글리신-나이트레이트 연소합성법을 통해 스피넬 구조 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체가 제조된 것을 확인하였다.

<실험예 2> 투과전자현미경 분석

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 스피넬 구조 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체의 입자 크기 및 형태를 관찰하기 위하여, 투과전자현미경(Phillips, CM200)으로 통해 상기 스피넬 구조 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체를 관찰하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 스피넬 구조 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체는 직경이 약 100 ~ 150 nm크기인 입자들로 이루어진 것을 알 수 있으며, 이를 통해 실시예 1의 단계 1에서 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체가 제조된 것을 확인하였다.

<실험예 3> 리튬/공기 이차전지의 충ㆍ방전 성능 비교분석

상기 실시예 2, 비교예 3 및 4에서 제조된 리튬/공기 이차전지의 충ㆍ방전 성능을 비교분석하기 위하여, 산소가스를 흘려주며 산소분위기를 만든 상압의 공기백 안에 실시예 2, 비교예 3 및 4에서 제조된 리튬/공기 이차전지를 넣고 포텐셔스테이트(Potentiostat, Princeton Applied Reaserch, VSP)를 이용하여 충ㆍ방전 성능을 분석하였다. 이때, 전류는 모두 0.5 mA/cm²로 흘려주었고, 충ㆍ방전 전압은 모두 2.3 ~ 4.5 V로 제한하였다. 충ㆍ방전 용량은 하기 수학식을 이용하여 계산하였으며, 상기 분석의 결과는 도 3 ~ 도 5에 나타내었다.

<수학식>

C = (Iㆍt)/m

(I는 충ㆍ방전 전류, t는 충ㆍ방전 시간, m은 공기전극의 촉매물질 중 전도체의 무게를 의미한다.)

도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 2에서 제조된 리튬/공기 이차전지의 경우 5번째 충ㆍ방전곡선까지 처음 방전용량에 대비하여 123%의 방전용량을 유지하였다. 반면, 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 리튬/공기 이차전지의 경우 첫 번째 방전용량은 실시예 1의 리튬/공기 이차전지보다 크지만, 세 번째 방전곡선부터 방전용량이 급격히 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체를 이용한 공기전극이 리튬/공기 이차전지에 이용됨으로써, 종래의 이산화망간과 코발트산화물을 이용하여 제조한 공기전극을 이용한 리튬/공기 이차전지보다 충ㆍ방전 성능이 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (7)

1. 질산망간(Mn(NO₃)₂H₂0) 및 질산코발트(Co(NO₃)₂H₂0)를 각각 10 내지 30 mM의 농도로 증류수에 용해시킨 후, 글리신을 첨가 및 혼합하여 전해질 용액을 제조하는 단계(단계 a);
   상기 단계 a의 전해질 용액을 가열하여 고용체를 생성시키는 단계(단계 b); 및
   상기 단계 b에서 생성된 고용체를 소결시키는 단계(단계 c)를 포함하여 스피넬 구조의 Mn_1.5Co_1.5O₄ 고용체를 제조하는 단계(단계 1);
   상기 단계 1에서 제조된 스피넬 구조의 Mn_1.5Co_1.5O₄ 고용체 및 고분자 바인더(binder)를 용매에 용해시키는 단계(단계 2); 및
   상기 단계 2에서 스피넬 구조의 Mn_1.5Co_1.5O₄ 고용체 및 고분자 바인더가 용해된 혼합물을 다공성 금속지지체에 코팅하는 단계(단계 3)를 포함하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법.
   
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 단계 a의 글리신은 상기 전해질 용액에 존재하는 나이트레이트 이온에 대하여 0.5 내지 0.6의 몰비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 스피넬 구조의 Mn_{1 .5}Co_{1 .5}O₄ 고용체 및 고분자 바인더가 용해된 혼합물은 케첸블랙카본(ketjen black carbon)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 금속지지체는 니켈, 구리, 철 및 크롬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속재질인 것을 특징으로 하는 리튬/공기 이차전지용 공기전극의 제조방법.
   
6. 제1항의 제조방법으로 제조되어 다공성 금속지지체에 스피넬 구조의 Mn_1.5Co_1.5O₄ 고용체가 코팅된 리튬/공기 이차전지용 공기전극.
   
7. 제6항의 공기전극을 포함하는 리튬/공기 이차전지.

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