JP2001118583A - 燃料電池電極およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒利用率が高く、より少ない触媒量でより
高い出力特性を得ることのできる燃料電池電極およびそ
の製造方法を提供すること。 【解決手段】 イオン伝導性物質と電子伝導性物質と触
媒活性物質からなる触媒層を含み、実質的にすべての触
媒活性物質がイオン伝導性物質と電子伝導性物質の両方
に接している燃料電池電極であって、イオン伝導性物質
と電子伝導性物質の混合物からなる触媒層前駆体を含む
電極前駆体を、触媒活性物質の前駆体を含む系内で陰分
極することにより、触媒層前駆体中の電子伝導体上に触
媒活性物質を電解析出させている。
高い出力特性を得ることのできる燃料電池電極およびそ
の製造方法を提供すること。 【解決手段】 イオン伝導性物質と電子伝導性物質と触
媒活性物質からなる触媒層を含み、実質的にすべての触
媒活性物質がイオン伝導性物質と電子伝導性物質の両方
に接している燃料電池電極であって、イオン伝導性物質
と電子伝導性物質の混合物からなる触媒層前駆体を含む
電極前駆体を、触媒活性物質の前駆体を含む系内で陰分
極することにより、触媒層前駆体中の電子伝導体上に触
媒活性物質を電解析出させている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池電極およ
びその製造方法に関し、更に詳しくは、高分子電解質型
燃料電池などの燃料電池における電解質に接する電極の
触媒層の改良技術に関するものである。
びその製造方法に関し、更に詳しくは、高分子電解質型
燃料電池などの燃料電池における電解質に接する電極の
触媒層の改良技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】例えば、高分子電解質型燃料電池は、高
分子固体電解質の一方の面に燃料極（アノード極）を設
け、他方の面に空気極（カソード極）を設けた電極−電
解質接合体を基本構造とする。そしてその電池電極は、
通常、触媒層とガス拡散層とからなり、触媒層が電解質
に接する構成とされている。
分子固体電解質の一方の面に燃料極（アノード極）を設
け、他方の面に空気極（カソード極）を設けた電極−電
解質接合体を基本構造とする。そしてその電池電極は、
通常、触媒層とガス拡散層とからなり、触媒層が電解質
に接する構成とされている。
【０００３】このような構成の燃料電池において、その
反応メカニズムは、燃料極に燃料ガス（水素など）が供
給され、空気極には酸化剤ガス（空気など）が供給され
ると、燃料極で発生した水素イオンが電解質を介して空
気極へ移動し、空気極で水（Ｈ２Ｏ）となるという電気
化学的反応を利用して電気エネルギーが取り出されると
いうものである。
反応メカニズムは、燃料極に燃料ガス（水素など）が供
給され、空気極には酸化剤ガス（空気など）が供給され
ると、燃料極で発生した水素イオンが電解質を介して空
気極へ移動し、空気極で水（Ｈ２Ｏ）となるという電気
化学的反応を利用して電気エネルギーが取り出されると
いうものである。
【０００４】その場合に燃料電池の電極反応は、電極触
媒上で進行するが、例えば、水素−酸素燃料電池の場合 正極） １／２ Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− → Ｈ２Ｏ 負極） Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− 式からも明らかのように、水素や酸素などの反応物質の
他に、電子とイオンの供給・伝達が必要である。したが
って、触媒活性物質が反応の場として機能するためには
触媒活性物質が電子伝導性物質とイオン伝導性物質の両
方に接していなけらばならないということになる。
媒上で進行するが、例えば、水素−酸素燃料電池の場合 正極） １／２ Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− → Ｈ２Ｏ 負極） Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− 式からも明らかのように、水素や酸素などの反応物質の
他に、電子とイオンの供給・伝達が必要である。したが
って、触媒活性物質が反応の場として機能するためには
触媒活性物質が電子伝導性物質とイオン伝導性物質の両
方に接していなけらばならないということになる。
【０００５】しかるに従来、この種の燃料電池の電極触
媒層には大きく分けて３つのケースが知られている。１
つは、カーボンブラックのような炭素材料を電子伝導性
の触媒担体とし、これにＰｔなどの触媒活性物質を担持
したものを高分子固体電解質のようなイオン伝導性物質
と混合したものである。場合によっては、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなバインダを含む場
合もある。
媒層には大きく分けて３つのケースが知られている。１
つは、カーボンブラックのような炭素材料を電子伝導性
の触媒担体とし、これにＰｔなどの触媒活性物質を担持
したものを高分子固体電解質のようなイオン伝導性物質
と混合したものである。場合によっては、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなバインダを含む場
合もある。
【０００６】２つめは、触媒担体を持たず、Ｐｔなどの
触媒活性物質の粒子と高分子固体電解質のようなイオン
伝導性物質とを混合したものである。場合によっては、
ＰＴＦＥのようなバインダを含む場合もある。そして３
つめは、Ｐｔなどの触媒活性物質の層をメッキあるいは
蒸着等の方法で電解質表面あるいはガス拡散層の表面に
直接設けたものである。
触媒活性物質の粒子と高分子固体電解質のようなイオン
伝導性物質とを混合したものである。場合によっては、
ＰＴＦＥのようなバインダを含む場合もある。そして３
つめは、Ｐｔなどの触媒活性物質の層をメッキあるいは
蒸着等の方法で電解質表面あるいはガス拡散層の表面に
直接設けたものである。
【０００７】これらの中では、１番目のものが最も触媒
の比表面積を高くすることができるので、近年では一般
的であり、稀に、１番目のものと３番目のものとを組み
合わせ、高い出力を可能にしたというような報告もあ
る。
の比表面積を高くすることができるので、近年では一般
的であり、稀に、１番目のものと３番目のものとを組み
合わせ、高い出力を可能にしたというような報告もあ
る。
【０００８】そして１番目のような触媒層を有する燃料
電池電極の製造方法としては、通常、カーボンブラック
のような電子伝導性物質を触媒担体とし、この触媒担体
上に触媒活性物質を担持し、その担体担持触媒と高分子
固体電解質のようなイオン伝導性物質とを混合する（場
合によっては、バインダも添加する。）。そしてガス拡
散層か電解質の表面にその混合物の層を形成し、電解質
／触媒層／ガス拡散層という層構造になるよう接合する
というような手順が一般的である。いずれにせよ、まず
電子伝導性物質上に触媒活性物質を担持させ、次にイオ
ン伝導性物質と混合するという手順で製造工程は進めら
れる。
電池電極の製造方法としては、通常、カーボンブラック
のような電子伝導性物質を触媒担体とし、この触媒担体
上に触媒活性物質を担持し、その担体担持触媒と高分子
固体電解質のようなイオン伝導性物質とを混合する（場
合によっては、バインダも添加する。）。そしてガス拡
散層か電解質の表面にその混合物の層を形成し、電解質
／触媒層／ガス拡散層という層構造になるよう接合する
というような手順が一般的である。いずれにせよ、まず
電子伝導性物質上に触媒活性物質を担持させ、次にイオ
ン伝導性物質と混合するという手順で製造工程は進めら
れる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た１番目の構造の触媒層には、担体担持触媒とイオン伝
導性物質が密に充填されるのではなく、反応物質である
ガスの通り道となる気孔が必要である。このため、担体
担持触媒とイオン伝導性物質の混合比率には好適な範囲
があり、この好適な混合比率範囲では、すべての担体表
面をイオン伝導性物質で覆うことは困難である。
た１番目の構造の触媒層には、担体担持触媒とイオン伝
導性物質が密に充填されるのではなく、反応物質である
ガスの通り道となる気孔が必要である。このため、担体
担持触媒とイオン伝導性物質の混合比率には好適な範囲
があり、この好適な混合比率範囲では、すべての担体表
面をイオン伝導性物質で覆うことは困難である。
【００１０】一方で、触媒活性物質は担体の表面に均一
に担持されているので、イオン伝導性物質に接しない触
媒活性物質も必然的に少なからず存在する。また、イオ
ン伝導性物質に接していても、それが電解質から孤立し
たイオン伝導性物質であったり、担体担持触媒自身が電
極から端子へ至る電子電導のネットワークから孤立して
いる場合も電極触媒として機能しない。これらの要因
で、従来の１番目の構造の触媒層を有する燃料電池電極
では、実際の触媒利用率は２０〜７０％程度にとどまっ
ており、本来の発電能力を発揮できていなかった。
に担持されているので、イオン伝導性物質に接しない触
媒活性物質も必然的に少なからず存在する。また、イオ
ン伝導性物質に接していても、それが電解質から孤立し
たイオン伝導性物質であったり、担体担持触媒自身が電
極から端子へ至る電子電導のネットワークから孤立して
いる場合も電極触媒として機能しない。これらの要因
で、従来の１番目の構造の触媒層を有する燃料電池電極
では、実際の触媒利用率は２０〜７０％程度にとどまっ
ており、本来の発電能力を発揮できていなかった。
【００１１】また、上述した２番目、３番目の触媒層構
造の燃料電池電極は、触媒担体を持たないので触媒活性
物質の粒子あるいは層の比表面積（重量当たりの表面
積）が小さく、十分な反応面積を得ようとすると多量の
触媒量を必要とする（たとえばＰｔを触媒として使用す
る場合、電極面積１ｃｍ２あたり２ｍｇかそれ以上が必
要である。）。
造の燃料電池電極は、触媒担体を持たないので触媒活性
物質の粒子あるいは層の比表面積（重量当たりの表面
積）が小さく、十分な反応面積を得ようとすると多量の
触媒量を必要とする（たとえばＰｔを触媒として使用す
る場合、電極面積１ｃｍ２あたり２ｍｇかそれ以上が必
要である。）。
【００１２】さらに、１番目と３番目の触媒層構造を組
み合わせた燃料電池、すなわち、電解質の表面にＰｔ触
媒層を形成し、その上に１番目の触媒層を形成したもの
については、それなりに発電能力を向上させることはで
きるが、やはり触媒の使用量が多くなり、触媒効率とし
ては余り良くない。
み合わせた燃料電池、すなわち、電解質の表面にＰｔ触
媒層を形成し、その上に１番目の触媒層を形成したもの
については、それなりに発電能力を向上させることはで
きるが、やはり触媒の使用量が多くなり、触媒効率とし
ては余り良くない。
【００１３】本発明の解決しようとする課題は、イオン
伝導性物質の接していない担体表面や、イオン伝導的あ
るいは電子電導的に孤立した部分には触媒活性物質を置
かず、電気化学的に機能しうる電子伝導性物質とイオン
伝導性物質の界面にのみ触媒活性物質を置くことによっ
て、触媒利用率を１００％とし、より少ない触媒量でよ
り高い出力特性を得ることのできる燃料電池電極および
その製造方法を提供することにある。
伝導性物質の接していない担体表面や、イオン伝導的あ
るいは電子電導的に孤立した部分には触媒活性物質を置
かず、電気化学的に機能しうる電子伝導性物質とイオン
伝導性物質の界面にのみ触媒活性物質を置くことによっ
て、触媒利用率を１００％とし、より少ない触媒量でよ
り高い出力特性を得ることのできる燃料電池電極および
その製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明の燃料電池電極は、請求項１に記載のように、
イオン伝導性物質と電子伝導性物質と触媒活性物質から
なる触媒層を含み、実質的にすべての触媒活性物質がイ
オン伝導性物質と電子伝導性物質の両方に接しているこ
とを要旨とするものである。
に本発明の燃料電池電極は、請求項１に記載のように、
イオン伝導性物質と電子伝導性物質と触媒活性物質から
なる触媒層を含み、実質的にすべての触媒活性物質がイ
オン伝導性物質と電子伝導性物質の両方に接しているこ
とを要旨とするものである。
【００１５】この場合に、イオン伝導性物質としては、
高分子固体電解質材料、例えば、パーフルオロスルホン
酸ポリマのほか、スチレンジビニルベンゼンスルホン酸
系ポリマなどのイオン交換樹脂が好適なものとして適用
される。
高分子固体電解質材料、例えば、パーフルオロスルホン
酸ポリマのほか、スチレンジビニルベンゼンスルホン酸
系ポリマなどのイオン交換樹脂が好適なものとして適用
される。
【００１６】また、電子伝導性物質としては、カーボン
粉末（粒子）が好適であり、さらに、触媒活性物質とし
ては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ａｕなど
の貴金属の中から選ばれた１種又は２種以上の混合触媒
が適当なものとして挙げられる。
粉末（粒子）が好適であり、さらに、触媒活性物質とし
ては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ａｕなど
の貴金属の中から選ばれた１種又は２種以上の混合触媒
が適当なものとして挙げられる。
【００１７】そして実質的にすべての触媒活性物質がイ
オン伝導性物質と電子伝導性物質の両方に接しているこ
とにより、そのすべての触媒活性物質において電子とイ
オンの供給・伝達が可能となり、すべての触媒活性物質
が燃料電池反応の場として機能することとなる。
オン伝導性物質と電子伝導性物質の両方に接しているこ
とにより、そのすべての触媒活性物質において電子とイ
オンの供給・伝達が可能となり、すべての触媒活性物質
が燃料電池反応の場として機能することとなる。
【００１８】また、本発明に係る燃料電池電極の製造方
法は、イオン伝導性物質と電子伝導性物質の混合物から
なる触媒層前駆体を含む電極前駆体を、触媒活性物質の
前駆体を含む系内で陰分極することにより、触媒層前駆
体中の電子伝導体上に触媒活性物質を電解析出させるこ
とを要旨とするものである。
法は、イオン伝導性物質と電子伝導性物質の混合物から
なる触媒層前駆体を含む電極前駆体を、触媒活性物質の
前駆体を含む系内で陰分極することにより、触媒層前駆
体中の電子伝導体上に触媒活性物質を電解析出させるこ
とを要旨とするものである。
【００１９】この場合に、触媒層前駆体中のイオン伝導
性物質内にあらかじめ触媒活性物質前駆体を含ませてい
ることが望ましい。そうすることにより、触媒層前駆体
中での電解（電気化学）反応は、イオン伝導性物質と電
子伝導性物質の界面でのみ選択的に進行するので、触媒
活性物質の析出反応も必ずイオン伝導性物質と電子伝導
性物質の界面で進行し、析出した触媒活性物質は実質的
にすべてがイオン伝導性物質と電子伝導性物質の両方に
接して存在することとなり、請求項１に記載した燃料電
池電極が得られることになる。
性物質内にあらかじめ触媒活性物質前駆体を含ませてい
ることが望ましい。そうすることにより、触媒層前駆体
中での電解（電気化学）反応は、イオン伝導性物質と電
子伝導性物質の界面でのみ選択的に進行するので、触媒
活性物質の析出反応も必ずイオン伝導性物質と電子伝導
性物質の界面で進行し、析出した触媒活性物質は実質的
にすべてがイオン伝導性物質と電子伝導性物質の両方に
接して存在することとなり、請求項１に記載した燃料電
池電極が得られることになる。
【００２０】そしてこの場合にも、イオン伝導性物質と
しては、パーフルオロスルホン酸ポリマやスチレンジビ
ニルベンゼンスルホン酸系ポリマなどのイオン交換樹脂
が適用され、電子伝導性物質としては、カーボン粉末
（粒子）が適用される。さらに、触媒活性物質として
は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ａｕなどの
貴金属の中から１種又は２種以上が選ばれるが、これら
の貴金属は金属塩（例えば、Ｐｔのアンミン錯体塩、塩
化白金酸、塩化ルテニウム）の形で配合され、電析によ
りイオン伝導性物質と電子伝導性物質との界面に析出さ
れることとなる。
しては、パーフルオロスルホン酸ポリマやスチレンジビ
ニルベンゼンスルホン酸系ポリマなどのイオン交換樹脂
が適用され、電子伝導性物質としては、カーボン粉末
（粒子）が適用される。さらに、触媒活性物質として
は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ａｕなどの
貴金属の中から１種又は２種以上が選ばれるが、これら
の貴金属は金属塩（例えば、Ｐｔのアンミン錯体塩、塩
化白金酸、塩化ルテニウム）の形で配合され、電析によ
りイオン伝導性物質と電子伝導性物質との界面に析出さ
れることとなる。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下に本発明の好適な実施の形態
を図面を参照して詳細に説明する。始めに図１は、本発
明の一実施形態に係る高分子電解質型燃料電池セルの構
成を示したものである。この高分子電解質型燃料電池セ
ル１０は、高分子電解質１２を挟んで一方の面に燃料極
１４が設けられ、他方の面に空気極１６が設けられてい
る。そして燃料極１４側、および空気極１６側にはそれ
ぞれ集電体（セパレータ）１８ａ，１８ｂが配設され、
燃料極１４側には水素ガスなどの燃料ガスが貫流する燃
料ガス流路２０が形成されると共に、空気極１６側には
空気などの酸化剤ガスが貫流する酸化剤ガス流路２２が
形成されている。そしてこの燃料電池セル１０は積層状
に組み立てられて積層型燃料電池として使用されるもの
である。
を図面を参照して詳細に説明する。始めに図１は、本発
明の一実施形態に係る高分子電解質型燃料電池セルの構
成を示したものである。この高分子電解質型燃料電池セ
ル１０は、高分子電解質１２を挟んで一方の面に燃料極
１４が設けられ、他方の面に空気極１６が設けられてい
る。そして燃料極１４側、および空気極１６側にはそれ
ぞれ集電体（セパレータ）１８ａ，１８ｂが配設され、
燃料極１４側には水素ガスなどの燃料ガスが貫流する燃
料ガス流路２０が形成されると共に、空気極１６側には
空気などの酸化剤ガスが貫流する酸化剤ガス流路２２が
形成されている。そしてこの燃料電池セル１０は積層状
に組み立てられて積層型燃料電池として使用されるもの
である。
【００２２】この場合に、前記高分子電解質１２は、既
述したナフィオン（登録商標、デュポン社製）の商品名
で知られるパーフルオロスルホン酸のポリマのイオン交
換樹脂、あるいはスチレンジビニルベンゼンスルホン酸
ポリマのイオン交換樹脂が用いられている。膜圧は、１
００〜２００μｍが好適な範囲としている。
述したナフィオン（登録商標、デュポン社製）の商品名
で知られるパーフルオロスルホン酸のポリマのイオン交
換樹脂、あるいはスチレンジビニルベンゼンスルホン酸
ポリマのイオン交換樹脂が用いられている。膜圧は、１
００〜２００μｍが好適な範囲としている。
【００２３】また、燃料極１４および空気極１６は、図
２に拡大して示したように、電解質１２との接触面側に
触媒層１４ａ，１６ａが設けられ、セパレータ１８ａ，
１８ｂとの接触面側にガス拡散層１４ｂ、１６ｂが設け
られている。触媒層１４ａ，１４ｂはともに、白金（Ｐ
ｔ）等の電極触媒をカーボン粒子に担持させた層であ
り、ガス拡散層１６ａ，１６ｂは多孔質材料により構成
されている。例えば、反応ガスや生成ガス、水等の物質
の拡散性と、電子の伝導性とを両立させることが可能な
材料、具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロ
ス、あるいはカーボン粉末をポリテトラフルオロエチレ
ンなどの高分子バインダと共にシート状に成形したもの
等、通気性を有し、しかも均一な気孔系分布を有する多
孔質の炭素系材料が用いられる。さらに集電体（セパレ
ータ）は、集電性能が高く、酸化水蒸気雰囲気下でも安
定な緻密質のグラファイトが一般的に用いられている。
２に拡大して示したように、電解質１２との接触面側に
触媒層１４ａ，１６ａが設けられ、セパレータ１８ａ，
１８ｂとの接触面側にガス拡散層１４ｂ、１６ｂが設け
られている。触媒層１４ａ，１４ｂはともに、白金（Ｐ
ｔ）等の電極触媒をカーボン粒子に担持させた層であ
り、ガス拡散層１６ａ，１６ｂは多孔質材料により構成
されている。例えば、反応ガスや生成ガス、水等の物質
の拡散性と、電子の伝導性とを両立させることが可能な
材料、具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロ
ス、あるいはカーボン粉末をポリテトラフルオロエチレ
ンなどの高分子バインダと共にシート状に成形したもの
等、通気性を有し、しかも均一な気孔系分布を有する多
孔質の炭素系材料が用いられる。さらに集電体（セパレ
ータ）は、集電性能が高く、酸化水蒸気雰囲気下でも安
定な緻密質のグラファイトが一般的に用いられている。
【００２４】ここで図３は、従来一般的に知られている
電極触媒層の断面構造を概念的に示したものである。こ
の電極触媒層では、イオン伝導性物質であるナフィオン
（デュポン社、登録商標）の高分子固体電解質材料中
に、カーボンブラックのような炭素材料による電子伝導
性物質が分散状に介在され、また反応物質であるガスの
通り道となる気孔が多数形成されているが、電子伝導性
物質に担持されるＰｔなどの触媒活性物質は必ずしもイ
オン伝導性物質と電子伝導性物質の接触界面のみに存在
するのではなく、その電子伝導性物質の気孔に面した部
分にも存在する。したがって、イオン伝導性物質と電子
伝導性物質の両方に接して反応の場として機能する触媒
活性物質の量は限られたものとなり、触媒利用率は低い
ものとなる。
電極触媒層の断面構造を概念的に示したものである。こ
の電極触媒層では、イオン伝導性物質であるナフィオン
（デュポン社、登録商標）の高分子固体電解質材料中
に、カーボンブラックのような炭素材料による電子伝導
性物質が分散状に介在され、また反応物質であるガスの
通り道となる気孔が多数形成されているが、電子伝導性
物質に担持されるＰｔなどの触媒活性物質は必ずしもイ
オン伝導性物質と電子伝導性物質の接触界面のみに存在
するのではなく、その電子伝導性物質の気孔に面した部
分にも存在する。したがって、イオン伝導性物質と電子
伝導性物質の両方に接して反応の場として機能する触媒
活性物質の量は限られたものとなり、触媒利用率は低い
ものとなる。
【００２５】これに対して図４は、本発明に係る電極触
媒層の断面構造を概念的に示したものである。この図４
に示した電極触媒層では、触媒活性物質であるＰｔがイ
オン伝導性物質であるカーボン粒子と電子伝導性物質で
あるナフィオン（デュポン社、登録商標）の接触界面に
集中的に存在し、電子伝導性物質の気孔に面した部分に
は存在していない。
媒層の断面構造を概念的に示したものである。この図４
に示した電極触媒層では、触媒活性物質であるＰｔがイ
オン伝導性物質であるカーボン粒子と電子伝導性物質で
あるナフィオン（デュポン社、登録商標）の接触界面に
集中的に存在し、電子伝導性物質の気孔に面した部分に
は存在していない。
【００２６】そしてこの図４に示したような電極触媒層
を形成するに当たっては、Ｐｔなどの触媒活性物質の前
駆体を予めイオン伝導性物質であるナフィオン（デュポ
ン社、登録商標）の高分子固体電解質材料中に含ませ、
これにカーボンブラックのような電子伝導性物質を分散
状に介在させた触媒層前駆体を予め形成しておく。そし
てこの触媒層前駆体を電解還元することによりイオン伝
導性物質中に含まれる触媒活性物質前駆体よりＰｔ（触
媒活性物質）が析出し、この析出されるＰｔがすべて電
子伝導性物質上に電解析出されたものである。触媒層前
駆体中での電解（電気化学）反応は、イオン伝導性物質
と電子伝導性物質の界面でのみ選択的に進行するので、
触媒活性物質の析出反応も必ずイオン伝導性物質と電子
伝導性物質の界面で進行し、析出した触媒活性物質は１
００％イオン伝導性物質と電子伝導性物質の両方に接し
て存在することとなる。
を形成するに当たっては、Ｐｔなどの触媒活性物質の前
駆体を予めイオン伝導性物質であるナフィオン（デュポ
ン社、登録商標）の高分子固体電解質材料中に含ませ、
これにカーボンブラックのような電子伝導性物質を分散
状に介在させた触媒層前駆体を予め形成しておく。そし
てこの触媒層前駆体を電解還元することによりイオン伝
導性物質中に含まれる触媒活性物質前駆体よりＰｔ（触
媒活性物質）が析出し、この析出されるＰｔがすべて電
子伝導性物質上に電解析出されたものである。触媒層前
駆体中での電解（電気化学）反応は、イオン伝導性物質
と電子伝導性物質の界面でのみ選択的に進行するので、
触媒活性物質の析出反応も必ずイオン伝導性物質と電子
伝導性物質の界面で進行し、析出した触媒活性物質は１
００％イオン伝導性物質と電子伝導性物質の両方に接し
て存在することとなる。
【００２７】触媒成分の電解析出の工程の具体的条件と
しては、次の２つの方法が考えられる。その１つは、還
元方向に電流を流す方法であり、トータルの通電電気量
は、すべての仕込みＰｔ塩が還元されて金属Ｐｔとして
析出するのに必要な電気量以上を流すことが必要であ
り、好ましくは、必要な電気量の５倍以上を流すのがよ
い。仕込みＰｔ塩が塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）のと
き、塩化白金酸１モルあたり、３．９×１０５クーロン
の電気量を流すことが最低必要であり、好ましくは２×
１０６クーロン以上通電するのがよい。
しては、次の２つの方法が考えられる。その１つは、還
元方向に電流を流す方法であり、トータルの通電電気量
は、すべての仕込みＰｔ塩が還元されて金属Ｐｔとして
析出するのに必要な電気量以上を流すことが必要であ
り、好ましくは、必要な電気量の５倍以上を流すのがよ
い。仕込みＰｔ塩が塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）のと
き、塩化白金酸１モルあたり、３．９×１０５クーロン
の電気量を流すことが最低必要であり、好ましくは２×
１０６クーロン以上通電するのがよい。
【００２８】２つめの方法は、電極電位を十分卑な電位
に保持するもので、少なくとも析出させようとする触媒
成分金属（０価）の酸化電位より卑であることが必要で
あり、好ましくはそれより５００ｍＶ以上卑の電位に保
持した状態で電解析出させるのがよい。どちらの方法も
触媒金属が実施例１に示したＰｔ単独の場合と、実施例
２に示したＰｔ−Ｒｕ混合の場合のいずれにも適用さ
れ、これらの実施例にはない触媒金属にも勿論適用され
るものである。
に保持するもので、少なくとも析出させようとする触媒
成分金属（０価）の酸化電位より卑であることが必要で
あり、好ましくはそれより５００ｍＶ以上卑の電位に保
持した状態で電解析出させるのがよい。どちらの方法も
触媒金属が実施例１に示したＰｔ単独の場合と、実施例
２に示したＰｔ−Ｒｕ混合の場合のいずれにも適用さ
れ、これらの実施例にはない触媒金属にも勿論適用され
るものである。
【００２９】以下に具体的に本発明の実施例について説
明する。 ＜実施例１＞乾燥させたカーボンブラックを８０ｍｇ、
パーフルオロスルホン酸ポリマのイオン交換樹脂である
ナフィオン（商品名、デュポン）のアルコール溶液（ポ
リマ含量５ｗｔ％、アルドリッチ）をポリマ重量４０ｍ
ｇ相当、Ｐｔのアンミン錯体塩をＰｔ含量２０ｍｇ相
当、それぞれ計り取り、よく混合しペースト状にした。
このペーストを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズのカーボンク
ロス拡散層表面に均一に塗り自然乾燥させた。この方法
で２枚の電極を作製し、ナフィオン（同上）の１１２膜
（乾燥厚み約５０μｍ）の両面にホットプレスにて接合
した。このようにして作製した電極−電解質接合体を用
いて、燃料電池単セルを形成した。この燃料電池単セル
の両極ガス流路にＮ２ガスを流しながら、両極間双方に
１０Ａ、５分づつ交互１０回に通電し、両極触媒層中に
含まれているＰｔ塩を電気化学的に還元してカーボンブ
ラック上に析出させた。この後、正極に空気、負極に純
水素をそれぞれ２ａｔａで供給し、放電電流と電圧との
関係を調べた。
明する。 ＜実施例１＞乾燥させたカーボンブラックを８０ｍｇ、
パーフルオロスルホン酸ポリマのイオン交換樹脂である
ナフィオン（商品名、デュポン）のアルコール溶液（ポ
リマ含量５ｗｔ％、アルドリッチ）をポリマ重量４０ｍ
ｇ相当、Ｐｔのアンミン錯体塩をＰｔ含量２０ｍｇ相
当、それぞれ計り取り、よく混合しペースト状にした。
このペーストを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズのカーボンク
ロス拡散層表面に均一に塗り自然乾燥させた。この方法
で２枚の電極を作製し、ナフィオン（同上）の１１２膜
（乾燥厚み約５０μｍ）の両面にホットプレスにて接合
した。このようにして作製した電極−電解質接合体を用
いて、燃料電池単セルを形成した。この燃料電池単セル
の両極ガス流路にＮ２ガスを流しながら、両極間双方に
１０Ａ、５分づつ交互１０回に通電し、両極触媒層中に
含まれているＰｔ塩を電気化学的に還元してカーボンブ
ラック上に析出させた。この後、正極に空気、負極に純
水素をそれぞれ２ａｔａで供給し、放電電流と電圧との
関係を調べた。
【００３０】＜比較例１＞カーボンブラックに重量比で
２０％となるようにＰｔを担持したＰｔ担持炭素粉を１
００ｍｇ、ナフィオン（商品名、デュポン）のアルコー
ル溶液（ポリマ含量５ｗｔ％、アルドリッチ）をポリマ
重量４０ｍｇ相当、それぞれ計り取り、よく混合しペー
スト状にした。このペーストを１０ｃｍ×１０ｃｍサイ
ズのカーボンクロス拡散層表面に均一に塗り自然乾燥さ
せた。この方法で２枚の電極を作製し、ナフィオン（同
上）の１１２膜（乾燥厚み約５０μｍ）の両面にホット
プレスにて接合した。このようにして作製した電極−電
解質接合体を用いて、燃料電池単セルを形成した。正極
に空気、負極に純水素をそれぞれ２ａｔａで供給し、放
電電流と電圧との関係を調べた。
２０％となるようにＰｔを担持したＰｔ担持炭素粉を１
００ｍｇ、ナフィオン（商品名、デュポン）のアルコー
ル溶液（ポリマ含量５ｗｔ％、アルドリッチ）をポリマ
重量４０ｍｇ相当、それぞれ計り取り、よく混合しペー
スト状にした。このペーストを１０ｃｍ×１０ｃｍサイ
ズのカーボンクロス拡散層表面に均一に塗り自然乾燥さ
せた。この方法で２枚の電極を作製し、ナフィオン（同
上）の１１２膜（乾燥厚み約５０μｍ）の両面にホット
プレスにて接合した。このようにして作製した電極−電
解質接合体を用いて、燃料電池単セルを形成した。正極
に空気、負極に純水素をそれぞれ２ａｔａで供給し、放
電電流と電圧との関係を調べた。
【００３１】＜実施例２＞乾燥させたカーボンブラック
を８０ｍｇ、パーフルオロスルホン酸ポリマのイオン交
換樹脂であるナフィオン（商品名、デュポン）のアルコ
ール溶液（ポリマ含量５ｗｔ％、アルドリッチ）をポリ
マ重量４０ｍｇ相当、塩化白金酸をＰｔ含量１３．３ｍ
ｇ相当、塩化ルテニウムをＲｕ含量６．７ｍｇ相当、そ
れぞれ計り取り、よく混合しペースト状にした。このペ
ーストを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズのカーボンクロス拡
散層表面に均一に塗り自然乾燥させた。この電極を負極
とし、実施例１と同じ方法で作製した電極を正極とし
て、ナフィオン（同上）の１１２膜（乾燥厚み約５０μ
ｍ）の両面にホットプレスにて接合した。このようにし
て作製した電極−電解質接合体を用いて、燃料電池単セ
ルを形成した。この燃料電池単セルの両極ガス流路にＮ
２ガスを流しながら、両極間双方に１０Ａ、５分づつ交
互１０回に通電し、両極触媒層中に含まれているＰｔ塩
を電気化学的に還元してカーボンブラック上に析出させ
た。この後、正極に空気、負極に５０ｐｐｍのＣＯを含
む水素をそれぞれ２ａｔａで供給し、放電電流と電圧と
の関係を調べた。
を８０ｍｇ、パーフルオロスルホン酸ポリマのイオン交
換樹脂であるナフィオン（商品名、デュポン）のアルコ
ール溶液（ポリマ含量５ｗｔ％、アルドリッチ）をポリ
マ重量４０ｍｇ相当、塩化白金酸をＰｔ含量１３．３ｍ
ｇ相当、塩化ルテニウムをＲｕ含量６．７ｍｇ相当、そ
れぞれ計り取り、よく混合しペースト状にした。このペ
ーストを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズのカーボンクロス拡
散層表面に均一に塗り自然乾燥させた。この電極を負極
とし、実施例１と同じ方法で作製した電極を正極とし
て、ナフィオン（同上）の１１２膜（乾燥厚み約５０μ
ｍ）の両面にホットプレスにて接合した。このようにし
て作製した電極−電解質接合体を用いて、燃料電池単セ
ルを形成した。この燃料電池単セルの両極ガス流路にＮ
２ガスを流しながら、両極間双方に１０Ａ、５分づつ交
互１０回に通電し、両極触媒層中に含まれているＰｔ塩
を電気化学的に還元してカーボンブラック上に析出させ
た。この後、正極に空気、負極に５０ｐｐｍのＣＯを含
む水素をそれぞれ２ａｔａで供給し、放電電流と電圧と
の関係を調べた。
【００３２】＜比較例２＞カーボンブラックに重量比で
それぞれ、１３．３％および６．７％となるようにＰｔ
およびＲｕを担持したＰｔＲｕ担持炭素粉を１００ｍ
ｇ、ナフィオン（商品名、デュポン）のアルコール溶液
（ポリマ含量５ｗｔ％、アルドリッチ）をポリマ重量４
０ｍｇ相当、それぞれ計り取り、よく混合しペースト状
にした。このペーストを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズのカ
ーボンクロス拡散層表面に均一に塗り自然乾燥させた。
この電極を負極とし、比較例１と同じ方法で作製した電
極を正極として、ナフィオン（同上）の１１２膜（乾燥
厚み約５０μｍ）の両面にホットプレスにて接合した。
このようにして作製した電極−電解質接合体を用いて、
燃料電池単セルを形成した。この後、正極に空気、負極
に５０ｐｐｍのＣＯを含む水素をそれぞれ２ａｔａで供
給し、放電電流と電圧との関係を調べた。
それぞれ、１３．３％および６．７％となるようにＰｔ
およびＲｕを担持したＰｔＲｕ担持炭素粉を１００ｍ
ｇ、ナフィオン（商品名、デュポン）のアルコール溶液
（ポリマ含量５ｗｔ％、アルドリッチ）をポリマ重量４
０ｍｇ相当、それぞれ計り取り、よく混合しペースト状
にした。このペーストを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズのカ
ーボンクロス拡散層表面に均一に塗り自然乾燥させた。
この電極を負極とし、比較例１と同じ方法で作製した電
極を正極として、ナフィオン（同上）の１１２膜（乾燥
厚み約５０μｍ）の両面にホットプレスにて接合した。
このようにして作製した電極−電解質接合体を用いて、
燃料電池単セルを形成した。この後、正極に空気、負極
に５０ｐｐｍのＣＯを含む水素をそれぞれ２ａｔａで供
給し、放電電流と電圧との関係を調べた。
【００３３】そして実施例１と比較例１との比較では、
いずれも負極側の電極触媒層および正極側の電極触媒層
にＰｔ触媒を用いたものであるが、両者の違いは、実施
例１では負極・正極とも電極触媒層が、カーボンブラッ
クとナフィオンの界面にＰｔ触媒が析出したものであっ
て、図４に示したように、実質的にすべてのＰｔ触媒が
カーボンブラックとナフィオンの両方に接している状態
のものである。これに対して比較例１では、負極・正極
の電極触媒層が、カーボンブラックに予めＰｔ触媒を担
持させ、これをナフィオンと混合したものであるから、
図３に示したように、Ｐｔ触媒がカーボンブラックとナ
フィオンの界面のみならず、カーボンブラックの気孔に
面した部分にも存在するものである。
いずれも負極側の電極触媒層および正極側の電極触媒層
にＰｔ触媒を用いたものであるが、両者の違いは、実施
例１では負極・正極とも電極触媒層が、カーボンブラッ
クとナフィオンの界面にＰｔ触媒が析出したものであっ
て、図４に示したように、実質的にすべてのＰｔ触媒が
カーボンブラックとナフィオンの両方に接している状態
のものである。これに対して比較例１では、負極・正極
の電極触媒層が、カーボンブラックに予めＰｔ触媒を担
持させ、これをナフィオンと混合したものであるから、
図３に示したように、Ｐｔ触媒がカーボンブラックとナ
フィオンの界面のみならず、カーボンブラックの気孔に
面した部分にも存在するものである。
【００３４】また、実施例２と比較例２との比較では、
いずれも負極側の電極触媒層にはＰｔ−Ｒｕの混合触媒
を用い、正極側の電極触媒層にはＰｔ触媒を用いたもの
であるが、実施例２は実施例１と同様にすべての触媒活
性物質が実質的にカーボンブラックとナフィオンの界面
にあって両方に接している状態にあり、比較例２が比較
例１と同様に触媒活性物質が必ずしもカーボンブラック
とナフィオンの界面になく両方に接していないものであ
る（気孔に面している。）。
いずれも負極側の電極触媒層にはＰｔ−Ｒｕの混合触媒
を用い、正極側の電極触媒層にはＰｔ触媒を用いたもの
であるが、実施例２は実施例１と同様にすべての触媒活
性物質が実質的にカーボンブラックとナフィオンの界面
にあって両方に接している状態にあり、比較例２が比較
例１と同様に触媒活性物質が必ずしもカーボンブラック
とナフィオンの界面になく両方に接していないものであ
る（気孔に面している。）。
【００３５】図５は、実施例１および２、比較例１およ
び２の電極触媒を用いたそれぞれの試作電池について充
放電試験を行った時の放電電流と電圧との関係を示した
ものである。横軸に電流密度（Ａ／ｃｍ２）を採り、縦
軸に電圧（Ｖ）を採っている。
び２の電極触媒を用いたそれぞれの試作電池について充
放電試験を行った時の放電電流と電圧との関係を示した
ものである。横軸に電流密度（Ａ／ｃｍ２）を採り、縦
軸に電圧（Ｖ）を採っている。
【００３６】この図５に示されるように、実施例１と比
較例１との比較では、実施例１の方が比較例１よりも高
出力が得られ優れた電池特性を示し、また実施例２と比
較例２との比較では実施例２の方が比較例２よりも高出
力が得られ優れた電池特性を示している。このことより
実施例１や実施例２の方が比較例１や比較例２よりも触
媒利用率が高い状態にあり、この触媒利用率の向上が電
池特性の向上に繋がったものと考察されるものである。
較例１との比較では、実施例１の方が比較例１よりも高
出力が得られ優れた電池特性を示し、また実施例２と比
較例２との比較では実施例２の方が比較例２よりも高出
力が得られ優れた電池特性を示している。このことより
実施例１や実施例２の方が比較例１や比較例２よりも触
媒利用率が高い状態にあり、この触媒利用率の向上が電
池特性の向上に繋がったものと考察されるものである。
【００３７】本発明は、上記した実施の形態に何等限定
されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で
種々の改変が可能である。例えば、上記実施例では、高
分子固体電解質にナフィオン（デュポン社、登録商標）
を用い、電極触媒層のイオン伝導性物質にもこれと同じ
材料を用いたが、必ずしもこの材料に限定されるもので
はなく、ポリスチレン系の高分子固体電解質を用いた
り、あるいは電極触媒層のイオン伝導性物質にポリスチ
レン系のものを用いる等適宜変更することは構わない。
また電極触媒層成分の電解析出の条件も、用いるＰｔ塩
の種類等によって違ってくることは言うまでもない。
されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で
種々の改変が可能である。例えば、上記実施例では、高
分子固体電解質にナフィオン（デュポン社、登録商標）
を用い、電極触媒層のイオン伝導性物質にもこれと同じ
材料を用いたが、必ずしもこの材料に限定されるもので
はなく、ポリスチレン系の高分子固体電解質を用いた
り、あるいは電極触媒層のイオン伝導性物質にポリスチ
レン系のものを用いる等適宜変更することは構わない。
また電極触媒層成分の電解析出の条件も、用いるＰｔ塩
の種類等によって違ってくることは言うまでもない。
【００３８】
【発明の効果】本発明の燃料電池電極によれば、電極触
媒層において実質的にすべての触媒活性物質がイオン伝
導性物質と電子伝導性物質の両方に接しているので、触
媒活性物質が無駄なく有効に電極触媒として機能でき、
触媒利用率が向上する。これにより少ない触媒量で高い
出力特性が確保されるものである。
媒層において実質的にすべての触媒活性物質がイオン伝
導性物質と電子伝導性物質の両方に接しているので、触
媒活性物質が無駄なく有効に電極触媒として機能でき、
触媒利用率が向上する。これにより少ない触媒量で高い
出力特性が確保されるものである。
【００３９】また本発明に係る燃料電池電極の製造方法
によれば、系内の触媒活性物質前駆体から電気化学反応
（電解反応）を使って電子伝導体上に触媒活性物質を析
出させるので、触媒活性物質は必ず電子伝導体とイオン
伝導体の界面に形成される。これにより、すべての触媒
活性物質がイオン伝導体と電子伝導体の両方に接してい
る触媒利用率の高い燃料電池電極が、効率よくかつ簡便
に得られるものである。
によれば、系内の触媒活性物質前駆体から電気化学反応
（電解反応）を使って電子伝導体上に触媒活性物質を析
出させるので、触媒活性物質は必ず電子伝導体とイオン
伝導体の界面に形成される。これにより、すべての触媒
活性物質がイオン伝導体と電子伝導体の両方に接してい
る触媒利用率の高い燃料電池電極が、効率よくかつ簡便
に得られるものである。
【００４０】したがって本発明を自動車搭載用燃料電池
などに利用すれば、高い電気出力が持続的に発揮される
ことはもとより、高価な触媒量を減らせることによりそ
の電池コストの低減も図れ、その経済的利益は大きい。
などに利用すれば、高い電気出力が持続的に発揮される
ことはもとより、高価な触媒量を減らせることによりそ
の電池コストの低減も図れ、その経済的利益は大きい。
【図１】本発明の一実施形態に係る高分子電解質型燃料
電池の概略構成図である。
電池の概略構成図である。
【図２】図１に示した燃料電池の電極（燃料極、空気
極）の断面構造図である。
極）の断面構造図である。
【図３】従来一般に知られる電極触媒の断面構造を概念
的に示した図である。
的に示した図である。
【図４】本発明に係る電極触媒の断面構造を概念的に示
した図である。
した図である。
【図５】各実施例および比較例の電極触媒を用いた燃料
電池の放電電流−電圧の関係を示した図である。
電池の放電電流−電圧の関係を示した図である。
１０ 燃料電池 １２ 高分子電解質 １４ 燃料極 １４ａ 触媒層 １４ｂ ガス拡散層 １６ 空気極 １６ａ 触媒層 １６ｂ ガス拡散層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森本 友 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 河原 和生 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 川原 竜也 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 水野 誠司 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 Ｆターム(参考） 5H018 AA06 BB01 BB03 BB06 BB07 BB08 BB12 BB17 DD06 DD08 EE03 EE05 EE19 5H026 AA06 BB04 BB10 CC03 CX05 EE02 EE05 EE19
Claims (5)
- 【請求項１】 イオン伝導性物質と電子伝導性物質と触
媒活性物質からなる触媒層を含み、実質的にすべての触
媒活性物質がイオン伝導性物質と電子伝導性物質の両方
に接していることを特徴とする燃料電池電極。 - 【請求項２】 イオン伝導性物質が高分子固体電解質材
料であり、電子伝導性物質がカーボン粉末であり、触媒
活性物質が少なくとも１種類の貴金属を含む微粒子であ
ることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極。 - 【請求項３】 イオン伝導性物質と電子伝導性物質の混
合物からなる触媒層前駆体を含む電極前駆体を、触媒活
性物質の前駆体を含む系内で陰分極することにより、触
媒層前駆体中の電子伝導体上に触媒活性物質を電解析出
させることを特徴とする燃料電池電極の製造方法。 - 【請求項４】 触媒層前駆体中のイオン伝導性物質内に
あらかじめ触媒活性物質前駆体を含ませてなることを特
徴とする請求項３に記載される燃料電池電極の製造方
法。 - 【請求項５】 イオン伝導性物質が高分子固体電解質で
あり、電子伝導性物質がカーボン粉末であり、触媒活性
物質の前駆体が少なくとも１種類の貴金属塩を含む金属
塩の混合物であることを特徴とする請求項３または４に
記載される燃料電池電極の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP29799299A JP4428774B2 (ja) | 1999-10-20 | 1999-10-20 | 燃料電池電極の製造方法 |
| CA002321391A CA2321391C (en) | 1999-10-20 | 2000-09-29 | Fuel-cell electrode and method of manufacturing the fuel-cell electrode |
| DE10052195A DE10052195B8 (de) | 1999-10-20 | 2000-10-20 | Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzellenelektrode |
| US10/242,409 US6864011B2 (en) | 1999-10-20 | 2002-09-13 | Fuel-cell electrode and method of manufacturing the fuel-cell electrode |
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