JP2004288620A - 膜電極組立品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高分子電解質膜燃料電池における電極上の触媒担持を最適に行なう。
【解決手段】本発明は、高分子電解質膜を含んでおり、該高分子電解質膜にはその両面に適用された反応層と場合によりガス分配層とが設けられておりかつ上記反応層の少なくとも一層には少なくとも１種の触媒成分と電子伝導体とが含まれている膜電極組立品の製造方法であって、Ａ）少なくとも１種の触媒成分のイオンを、高分子電解質膜および／または反応層中に導入されたイオノマー中に導入する工程、Ｂ）電子伝導体を、上記高分子電解質膜の両面に適用する工程、および、Ｃ）上記高分子電解質膜および／または反応層に導入されたイオノマーから、上記高分子電解質膜の少なくとも一方の面上の電子伝導体上に、上記触媒成分のイオンを電気化学的に蓄積させる工程、を含むことを特徴とする製造方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、触媒活性な電極を含む、特に高分子電解質膜燃料電池のための膜電極組立品の製造方法に関する。

燃料電池は化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換するエネルギー変換器である。燃料電池では、電気分解と逆の反応が起こる。今日では様々な種類の燃料電池が知られており、これらは通常は動作温度の点で互いに異なる。しかしながら、電池の構成は全ての種類の電池において原則として同一である。通常これらの電池は、反応が起こるアノードとカソードの２個の電極と、この２個の電極間に存在する電解質と、を含む。高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池の場合には、使用される電解質がイオン（特にＨ^＋イオン）を伝導する高分子膜である。この電解質は３つの機能を有している。即ち、イオン接触を提供する機能、電気的接触を防止する機能に加えて、両電極に供給されるガスの分離を確保する機能を有している。酸化還元反応において一成分として反応するガスは、通常は電極に供給される。電極は、ガス（例えば水素またはメタノールと酸素）を供給する機能、水やＣＯ_２のような反応生成物を除去する機能、出発物質を触媒的に反応させる機能、および電子を取り除きあるいは供給する機能を有する。化学的エネルギーから電気的エネルギーへの変換は、触媒活性サイト（例えば白金）、イオン伝導体（例えばイオン交換高分子）、電子伝導体（例えばグラファイト）およびガス（例えばＨ_２およびＯ_２）の３相界面で生じる。触媒はできるだけ広い活性表面の面積を有していることが重要である。

先行技術におけるＰＥＭ燃料電池の組立は、通常、イオン伝導体（イオノマー）の溶液または懸濁液とカーボンブラック上に担持された触媒とを混合し、得られた混合物をイオン伝導性の膜上に適用する工程を含む。しかしこの工程によると、電子伝導体上に存在する触媒がイオン伝導体によって完全に利用されて活性になる、という作用が保証されないという問題がある。

その上触媒を最適な状態で使用していないため、多量の（高価な）触媒の担持がしばしば必要になる。膜の全領域に渡って塗布される触媒のうちの多くの部分が事実上利用されていない、という事実があるからである。というのは、触媒の一部がイオノマーによって利用されておらず、かつ膜におけるイオン伝導が通常は膜の全領域に渡って生じず、例えば相分離の結果生じるイオンチャンネルを介して、またはイオン伝導体で満たされた非伝導性高分子の細孔を介して生じるからである。このようなチャンネルの末端に位置する触媒原子は、電気化学反応において特に有効に関与することができる。その上、組織補強されたまたは不均一な膜の場合には、イオン移送に関与せずかつ結果的に電極中に存在する触媒の一部を遮蔽する領域が形成される。この結果的に利用されない触媒部分があるため、例えば燃料電池が高額になる。

電気化学的な反応域にのみ触媒を系統的に配置するする方法が、ＵＳ５０８４１４４号明細書に記載されている。このガス拡散電極の電気化学的活性を向上させる方法では、触媒金属を電解液からガス拡散電極上に蓄積させる。従って、触媒金属は膜のイオンチャンネルの末端にのみ系統的に蓄積せず、膜の全領域に渡って蓄積する。この方法の更なる欠点は、再生するのが難しく高価である貴金属を含む高価な電解液が必要である点である。また、電解質に溶解した貴金属触媒の利用率が低い。さらに上記電解液は一般に所望の触媒イオンのみではなく他のイオンも含有しており、この他のイオンがガス拡散電極上に蓄積し、蓄積した触媒層の汚染物質となる。

固体電解質上に電気化学的に金属を蓄積させる方法が、ＤＥ−Ａ−２８２１２７１号明細書に記載されている。この方法では、塩のような金属を含む溶液で処理された乾燥状態の固体電解質を電解槽に挿入し、電解処理を行なう。この処理において、電解槽は所定時間一定の電流密度に保たれる。この結果、この電解質の表面が連続的にコーティングされる。従って、触媒原子は燃料電池の作動条件下で触媒活性な部分だけでなく固体電解質表面全体に存在することになる。

米国特許第５０８４１４４号明細書 独国出願公開第２８２１２７１号明細書

従って、本発明の目的は、ＰＥＭ燃料電池の電極上に触媒が最適に担持される方法を提供することである。

上記目的は、高分子電解質膜（ＰＥＭ）を含んでおり、該ＰＥＭにはその両面に適用された反応層と場合によりガス分配層とが設けられておりかつ上記反応層の少なくとも一層には少なくとも１種の触媒成分と電子伝導体とが含まれている、特にＰＥＭ燃料電池のための膜電極組立品（ＭＥＡ）の製造方法であって、
Ａ）少なくとも１種の触媒成分のイオンを、高分子電解質膜および／または反応層中に導入されたイオノマー中に導入する工程、
Ｂ）電子伝導体を、上記高分子電解質膜の両面に適用する工程、および、
Ｃ）上記高分子電解質膜および／または反応層に導入されたイオノマーから、上記高分子電解質膜の少なくとも一方の面上の電子伝導体上に、上記触媒成分のイオンを電気化学的に蓄積させる工程、
を含むことを特徴とする製造方法によって達成される。

本明細書に関する限り、“高分子電解質膜”と言う語は、電解質として作用する高分子膜または電解質として作用する物質（例えばイオノマー、酸）で膜の細孔が満たされている高分子膜のいずれかの意味を表す。

上述の、サンドイッチ状に配列した電極／膜／電極から成る少なくとも１個の膜電極組立品（ＭＥＡ）は、ＰＥＭ燃料電池の中心的構成要素である。ＰＥＭ燃料電池は、一般的には多数の膜電極組立品が積層された配列を含む。各電極は通常反応層を含み、ガスに作用する燃料電池の場合にはさらにガス分配層を含む。

ガス分配層は電極用の機械的支持体として機能することができ、また各ガスの反応層中での適当な分布と電子の捕集とを確保する。特に一方では水素により他方では酸素または空気により作動する燃料電池の場合には、ガス分配層が必要である。

反応層は、燃料電池の作動の間に電気化学的反応が適当に生ずる部位である。反応層のうちの少なくとも１層は、例えば水素の酸化反応および酸素の還元反応を触媒的に進行させる少なくとも１種の触媒成分を含む。あるいは、反応層が異なる機能を有する複数の触媒物質を含んでいてもよい。さらに、反応層は機能性高分子（イオノマー）または非機能性高分子を含んでもよい。

さらに、反応層における電子伝導体は特に燃料電池反応の間に流れる電流を伝導する機能を果し、また触媒物質用の担体物質として機能する。

本発明の方法を実施する上で、触媒成分のイオンをまず高分子電解質膜中に導入する。同様に、所望により反応層に組み込んでおくことができるイオノマー中にこのイオンをさらに導入することができる。

高分子電解質膜は、カチオン伝導性高分子物質（以後、“イオノマー”とも表記する。）からなる。慣用的には、酸基、特に硫酸基を有するテトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテル共重合体が使用される。このような物質は、例えばＥ．Ｉ．ｄｕ ＰｏｎｔからＮａｆｉｏｎ（登録商標）の名で市販されている。本発明において使用することができるイオノマーの例としては、以下の高分子物質またはその混合物が挙げられる。

−Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｄｕｐｏｎｔ（米国）製）
−“Ｄｏｗ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｍｅｍｂｒａｎｅ”（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（米国）製）のような一部または全部がフッ素化された高分子
−Ａｃｉｐｌｅｘ−Ｓ（登録商標）（旭ケミカル（日本）製）
−Ｒａｉｐｏｒｅ Ｒ−１０１０（Ｐａｌｌ Ｒａｉ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏ．（米国）製）
−Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子（日本）製）
−Ｒａｙｍｉｏｎ（登録商標）（Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｒｐ．（日本）製）。

あるいは、この他に、特にフッ素を含まないイオノマー物質、例えばスルホン化フェノールホルムアルデヒド樹脂（直鎖型または架橋型）、スルホン化ポリスチレン（直鎖型または架橋型）、スルホン化ポリ−２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、ホスホン化ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、アリールケトンまたはポリペンゾイミダゾール、を使用することができる。

さらに、ポリペンゾイミダゾール−リン酸、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリフェニレンスルフィドおよび高分子−ＳＯ_３Ｘ（Ｘ＝ＮＨ_４ ^＋、ＮＨ_３Ｒ^＋、ＮＨ_２Ｒ_２ ^＋、ＮＨＲ_３ ^＋、ＮＲ_４ ^＋）型のポリマー状スルホン酸、またはこれらの混合物を含む高分子物質が使用される。

上述の高分子物質に加え、使用されるイオン交換物質はこのイオン交換物質の特性（例えば伝導性）を有利に導く他の無機および／または有機成分（例えば珪酸塩、鉱物、粘度、シリコーン樹脂）を含むことができる。

多孔質の非伝導性高分子を使用することもでき、この場合には例えばイオノマー（例えばＧｏｒｅｓｅｌｅｃｔ Ｇｏｒｅ（米国）製）または酸（例えばＨ_３ＰＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４、メタンスルホン酸）で満たされた細孔により伝導性が確保される。

高分子電解質膜中への触媒物質のイオンの導入は、公知の技術によって行なわれる。好ましくは、触媒物質を高分子電解質膜が含浸されている液中にイオン形態で存在させる。この工程では、イオン交換により触媒物質のイオンが膜に結合する。例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）のイオン性ＳＯ_３Ｈ基に結合する。

酸で満たされた膜の場合には、膜に触媒物質のイオンを導入するために、触媒物質と酸とを混合することができる。

本発明の一形態では、触媒物質イオンの高分子電解質膜中への拡散は、外部電界を印加することによって促進される。

本発明の方法における次の工程Ｂ）は、高分子電解質膜の両面に電子伝導体を適用する工程である。この工程は公知技術によって実行することができ、例えば、粉末としてのまたは可能ならばイオノマー溶液中に溶解させた状態の電子伝導体を膜上にまたは担体上に直接噴霧するという乾式または湿式噴霧法によって行なうことができ、場合によりさらに膜への熱間圧縮接合を行なう。この適用工程はこの他にスクリーン印刷法または焼結法によって行なうことができ、場合によりさらに膜への熱間圧縮接合を行なう。さらに、電子伝導体層中に組入れられるイオノマー中への触媒成分のイオンの導入も考えられる。

本発明の方法における次の工程Ｃ）に先立って、少なくとも１個の膜電極組立品の大部分を仕上げ、電流を印加することができる装置または反応物（例えばＨ_２／Ｏ_２）を供給すると同時に電流を伝導することができる装置内に配置する。また、本発明の方法の工程Ｃ）を実行し、加工された少なくとも１個の膜電極単位を次いで高分子電解質膜燃料電池中に配置するという連続法も考えられる。

工程Ｃ）に先立ってＰＥＭ燃料電池中にまたは電気化学的蓄積を行なうのに好適な装置内に配置された膜電極組立品では、工程Ａ）において膜中に導入された触媒物質は膜内に結合した（例えば負に帯電したスルホン基に結合した）イオンの形態で存在する。本発明の方法の工程Ｃ）では、触媒物質は高分子電解質膜からこの膜の少なくとも一方の面上の電子伝導体上に電気化学的に蓄積する。この電気化学的蓄積は、本明細書では、化学的エネルギーが電気エネルギーに変化するかまたは逆の変換が起こると共に生じる触媒成分の蓄積を意味する。この場合のメカニズムは膜内でのイオン移送と電極反応の進行である。

本発明の方法の利点は、膜からの触媒成分の電気化学的な蓄積の結果、触媒成分が電気化学的に活性な３相界面が存在する部位にのみ蓄積可能である点である。従って、触媒成分は膜のイオンチャンネルが終了する部位に存在する電子伝導体上に特別に蓄積する。その結果触媒成分の連続層が形成されず、その代わりに触媒が最適に利用される場所にのみ蓄積する。この結果、燃料電池の性能を低下させずに触媒担持量を効果的に低減することができる。例えば、電子伝導体上のＰｔの担持量が１ｍｇ／ｃｍ^２未満である燃料電池の作動が可能である。触媒担持量の低減により、ＭＥＡの組立が好適にも低価格で可能になる。というのは、使用される触媒成分が通常金属だからである。本発明において触媒成分は高分子電解質膜の内部にイオンとして高分散状態で存在しているため、溶液からの触媒イオンの蓄積に比較すると、本発明の方法では他の不要なイオンの形態の不純物が電子伝導体上に蓄積しないで膜中に存在する触媒イオンのみが蓄積するという利点がある。本発明の方法の別の利点は、高分子電解質膜燃料電池を組み立てる工程数が少ないという点である。この点も価格面で有効である。これらの可能な価格低減により、ＰＥＭ燃料電池をさらに幅広い用途、例えば燃料電池自動車または家庭用電力供給機のための静置型燃料電池における用途、に使用できるようになる。

本発明の好ましい形態では、本発明の方法の工程Ｃ）における触媒成分のイオンの電気化学的蓄積は、燃料電池の作動条件下で電流を伝導すると共に燃料電池の反応物を供給可能な装置を操作することによって、例えばＰＥＭ燃料電池を燃料電池の作動条件で操作することによって行なわれる。蓄積の間に操作条件（負荷周期、電流、電圧、ガス組成、温度、圧力等）を変化させることにより、蓄積の結果（分散性、粒子サイズ）を系統的に制御することができる。

電気化学的蓄積を例えばＨ_２／Ｏ_２，空気燃料電池作動条件下で行なう場合には、本発明の工程Ｃ）を行なう前に、ガス分配層をそれぞれの電子伝導体にまたは反応層に適用することが必要である。このガス分配層（例えばカーボン不織布（Ｅ−Ｔｅｋ製カーボン布）またはカーボン紙（例えばトーレカーボン紙（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｉｎｃ製）、Ｓｐｅｃｔｒａｃｏｒｐカーボン紙（Ｓｐｅｃｔｒａｃｏｒｐ製）、Ｓｉｃｒａｃｅｔガス拡散体（ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ製）））は、電気化学的蓄積（工程Ｃ））に先立って、貼付法、圧延法、熱間圧縮法または他の公知の方法により適用される。次いで装置のアノードに例えば水素を供給し、カソードに例えば酸素を供給する。好ましくは既に反応の活性化エネルギーを低下させる触媒を含んでいるアノードでは、Ｈ^＋イオンと電子が水素の酸化により発生する。このＨ^＋イオンは、工程Ａ）で膜内に導入された触媒成分のイオンと共に、好ましくは既に少量の触媒成分を含んでいるカソードの方向に膜を通って移動し、カソードでは酸素の水への還元および触媒カチオンの蓄積が生じる。還元のために必要な電子は、外部電気回路を通ってアノードからカソードに流れる。従って、触媒カチオンは有利にも更なる工程を要することなく電子伝導体上の正確な位置に蓄積してしっかりと付着し、燃料電池において触媒はこの位置で最適に利用される。

あるいは、液体環境で、例えば直接メタノール燃料電池のような直接酸化燃料電池内で、電子伝導体に少なくとも１種の触媒成分を電気化学的に蓄積することも可能である。

本発明の別の好ましい形態では、本発明の方法の工程Ｃ）における触媒成分のイオンの電気化学的蓄積を、触媒成分の電解蓄積のために電流を印加することができる装置を操作することにより行なう。こめ形態は、例えば装置（例えばＰＥＭ燃料電池）を電解条件下で操作することにより行なわれる。本発明の方法の工程Ｃ）に先立って、膜電極組立品の大部分を仕上げてから装置（例えばＰＥＭ燃料電池）内に配置し、膜内に存在するイオンを電解により電子伝導体上に蓄積させる。このようにして蓄積する触媒イオンは膜のイオン伝導領域の末端に正確に配置し、従って全部が活性になる。電解は、装置（例えば燃料電池）の電極に印加された直流電圧によって実行することができる。その結果、高分子電解質膜に均一に分散している金属イオンが、カソードで電子伝導体上に蓄積する。燃料電池のどちら側（アノード側またはカソード側）の電子伝導体上に触媒成分を蓄積させるかに依存して、電解処理間の電極の極性を選択する。

本発明の好ましい形態では、触媒成分を蓄積させるための電解は、時間によって変動する直流電圧（例えばパルス印加直流電圧）または時間によって変動する直流電流を燃料電池の電極上に印加することによって行われる。この方法によると、蓄積した粒子の粒子サイズおよび触媒（例えば貴金属）の表面形態を制御することができるという利点がある。

本発明の別の好ましい形態では、膜からそれぞれの電子伝導体上への触媒成分の蓄積のための電解は、交流電圧（またはその代わりに極性を周期的に転換した直流電圧）または交流電圧を重ねた直流電圧を燃料電池の電極に印加することによって行われる。この形態では、触媒成分を２つの電極上に交互に蓄積させ続けることができる。この形態は、触媒が均一に非常に微細な形態で両電極上に蓄積するという利点がある。

本発明の好ましい形態では、工程Ｃ）において元素周期律表の第３族〜１４族、好ましくは第８族〜１４族に属する少なくとも１種の元素を、触媒成分として、高分子電解質膜の少なくとも一方の面上の電子伝導体上に蓄積させる。これらの電気化学触媒は、燃料電池の反応（水素の酸化または酸素の還元）を触媒的に促進する。本発明の方法によると、これらの触媒的に活性な成分は、高分散状態で担体としての電子伝導体の表面に適用される。上述の触媒活性成分は、本発明の工程Ａ）において、好ましくは０．０００００５〜０．０５ｍｍｏｌ／ｃｍ^２の量で高分子電解質膜中に導入される。

本発明の好ましい形態では、工程Ｃ）において、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗからなる群に属する少なくとも１種の元素を、触媒成分として、燃料電池のカソード側の電子伝導体上に蓄積する。この処理の過程で、燃料電池の反応の活性化エネルギーを低下させるのに必要な別の触媒物質を、電子伝導体上に予め存在させておいてもよい。例えば、本発明の方法の工程Ｃ）において、第２触媒活性物質としてＣｕを、第１触媒活性物質として予め白金を担持させた電子伝導体上に蓄積させることができる。上述の燃料電池のカソード側に蓄積されるべき触媒活性成分Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗは、本発明の工程Ａ）において、好ましくは０．０００００５〜０．０５ｍｍｏｌ／ｃｍ^２の量で高分子電解質膜中に導入される。

燃料電池の作動条件下において、酸素のカソード還元にある種の問題が存在することがわかっている。即ち、先行技術として記載した燃料電池のカソード極物質部に高反応性の過酸化性酸素種（例えばＨＯ・、ＨＯＯ・）が形成され、この種が電極のイオノマーとプロトン透過性膜を不可逆的に損傷させる。過酸化阻害活性を有する添加物を電極物質中にまたは電極物質部に特別に導入すると、燃料電池の耐用期間または動作持続時間および経済効率が向上する。尚、本明細書において、“過酸化阻害活性”とは、過酸化物の形成を防止する性質および既に形成された過酸化物を分解する性質を意味する。また、本明細書における過酸化物とはＲ−Ｏ−Ｏ−Ｒ型の全ての化合物とこれに関連するフリーラジカル（ＲＯ・またはＲＯＯ・）を意味し、Ｒは好ましくは水素である。例えば、ＨＯＯ・は過酸化水素Ｈ_２Ｏ_２に対応する過酸化物型のフリーラジカルである。燃料電池の電極内部または電極上に好適な過酸化阻害活性化合物および／または過酸化阻害活性元素を適用すると、燃料電池動作条件下で過酸化物の形成の抑制または形成された過酸化物の急速な分解が生じる。従って、反応性の高い過酸化物によるイオン交換膜の不可逆的な損傷はもはや認められない。微視的可逆性の原則により過酸化物を分解する物質は過酸化物を形成することもできる点を考慮すると、この現象はまさに驚くべきことである。例えば、燃料電池の動作条件下ではＯ_２が供給され続けられるため、白金は過酸化物形成剤として作用する。他の条件下では、白金は過酸化物破壊剤として使用される。別の過酸化阻害活性添加物を別に導入することによってのみ、燃料電池の白金上に形成された過酸化物を分解し、またはその形成を抑制することができる。過酸化阻害活性添加物として作用しうる元素および化合物として挙げることができる活性成分は、まず、金属のＣｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗである。このような金属は、従って触媒成分として、好ましくは本発明の方法によって、カソード側の電子伝導体上に蓄積される。これらは、本発明の工程Ａ）において、好ましくは０．０００００５〜０．０５ｍｍｏｌ／ｃｍ^２の量で高分子電解質膜中に導入される。

燃料電池の製造における他の重要な問題として、カソード側の過電圧の減少がある。この点に関する改良は、複数の活性成分を含む触媒によって達成される。本発明の好ましい形態では、従って複数の触媒成分を燃料電池のカソード側の電子伝導体上に蓄積させる。この処理のために、一方では、複数の触媒成分を本発明の工程Ａ）において高分子電解質膜に導入し、次いで工程Ｃ）で電子伝導体上に一緒に蓄積させることができ、他方では、触媒成分を工程Ｂ）において予めＰＥＭ上に電子伝導体とともに適用し、その上に他の触媒成分を工程Ｃ）において蓄積させることもできる。

本発明の好ましい形態では、工程Ｃ）において、燃料電池のアノード側の電子伝導体上に、触媒成分として、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗからなる群に属する少なくとも１種の元素を蓄積させる。

燃料電池におけるメタノールの冷間燃焼の過程で少量形成される副生成物として、一酸化炭素（ＣＯ）がある。この結果、燃料電池のアノード側のＣＯ濃度が増加し、アノード側の反応を触媒的に促進する役割を果す触媒成分（例えば白金）に結果的にＣＯが付着する。炭化水素のリフォーミングによって水素が供給されるＨ_２Ｏ_２燃料電池では、ＣＯも同様に燃料電池中に導入される。両方の場合に、Ｈ_２吸着および酸化のための触媒成分の清浄な表面の面積は従って減少し、燃料電池のＣＯ被毒が発生する。ＣＯが吸着した触媒上でのＨ_２ＯによるＣＯの酸化を介して、ＣＯ分子の脱離を行なうことができる。塩基助触媒、例えばルテニウムはより低いアノード電圧下でＨ_２Ｏを吸着させることができ、従って燃料電池のアノード側におけるＣＯ耐久性の向上に寄与する。本発明によると、このような触媒成分をアノード側の電子伝導体上に正確に蓄積させることができ、例えばＰｔ−Ｃ電子伝導体上にルテニウムを蓄積させることができ、そのため燃料電池におけるＣＯ被毒のリスクを低減することができる。燃料電池のアノード側に蓄積されるべき上述の成分Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗは、本発明の工程Ａ）において、好ましくは０．０００００５〜０．０５ｍｍｏｌ／ｃｍ^２の量で高分子電解質膜中に導入される。

本発明の方法において、使用される電子伝導体は、不織布、ファイバーまたは粉末の形態の金属元素を少なくとも１種含むのが好ましい。電子伝導体として、電子伝導性高分子を使用することもできる。高分散カーボンブラックまたはグラファイト粉末を、電子伝導体として使用するのが好ましい。燃料電池において、カーボンブラックまたはグラファイトは、その粒子の表面積が大きいため、少なくとも１種の触媒成分のための電気伝導性のガス透過性担体として機能する。本発明の方法によると、上述の触媒成分は予め高分子電解質膜に結合させておいた電子伝導体に適用することができる。

本発明の好ましい形態では、本発明の方法の工程Ｂ）において適用される電子伝導体は、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗからなる群に属する少なくとも１種の触媒成分を含む。この場合に、電子伝導体は、工程Ｂ）において膜に結合すると、少なくとも１種の触媒成分（例えば白金）のための担体として機能し、少なくとも１種の他の触媒成分（例えばＲｕまたはＣｕ）または既に存在する触媒成分（例えば追加的なＰｔ）が、本発明の方法の工程Ｃ）において、上述の触媒含有電子伝導体上に蓄積する。従って、本発明の方法において、例えばＣＯ耐性を示す触媒成分を、触媒的に燃料電池の反応を促進する触媒活性成分が既に存在しているアノード側の電子伝導体上に蓄積させることができる。例えばカソード側では、過酸化阻害活性成分を電子伝導体／触媒混合物上に堆積させることができる。

本発明の好ましい形態では、工程Ｂ）において、電子伝導体とともに、イオン伝導体（例えばイオノマーの溶液または懸濁液）を高分子電解質膜の少なくとも片側に適用する。イオノマーと電子伝導体を共に適用すると、イオノマーを用いて高度に利用される電子伝導体が得られることになり、即ち広い３相界面面積が得られる。

Claims (12)

1. 高分子電解質膜を含んでおり、該高分子電解質膜にはその両面に適用された反応層と場合によりガス分配層とが設けられておりかつ前記反応層の少なくとも一層には少なくとも１種の触媒成分と電子伝導体とが含まれている膜電極組立品の製造方法であって、
   Ａ）少なくとも１種の触媒成分のイオンを、高分子電解質膜および／または反応層中に導入されたイオノマー中に導入する工程、
   Ｂ）電子伝導体を、前記高分子電解質膜の両面に適用する工程、および、
   Ｃ）前記高分子電解質膜および／または反応層に導入されたイオノマーから、前記高分子電解質膜の少なくとも一方の面上の電子伝導体上に、前記触媒成分のイオンを電気化学的に蓄積させる工程、
   を含むことを特徴とする製造方法。
2. 前記工程Ｃ）における触媒成分のイオンの電気化学的蓄積を燃料電池の作動条件下で行なうことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記燃料電池の作動条件下での電気化学的蓄積の間に作動条件を変化させることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記工程Ｃ）における触媒成分のイオンの電気化学的蓄積を電解条件下で行なうことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
5. 前記電解条件が、一定のまたは時間によって変動する直流電圧または交流電圧の印加を含むことを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
6. 工程Ｃ）において、元素周期律表の第３〜第１４族に属する少なくとも１種の元素を、触媒成分として、前記高分子電解質膜の少なくとも一方の面上の電子伝導体上に蓄積させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 工程Ｃ）において、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗからなる群に属する少なくとも１種の元素を、触媒成分として、カソード側の電子伝導体上に蓄積させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 工程Ｃ）において、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗからなる群に属する少なくとも１種の元素を、触媒成分として、アノード側の電子伝導体上に蓄積させることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 前記電子伝導体が、不織布、繊維または粉末の形態のカーボンを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. 前記工程Ｂ）において適用される電子伝導体が、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗからなる群に属する少なくとも１種の触媒成分を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. 工程Ｂ）において、電子伝導体と共にイオン伝導体を高分子電解質膜の少なくとも一方の面に適用することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の
    製造方法。
12. 工程Ａ）において、高分子電解質膜中に触媒成分を０．０００００５〜０．０５ｍｍｏｌ／ｃｍ^２の量で導入することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。