JP2023141692A - 炭化水素浄化装置及びそれを用いた炭化水素浄化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】１００℃以下の低温においても高い炭化水素浄化性能を発現する炭化水素浄化装置を提供すること。
【解決手段】プロトン伝導性固体電解質膜１と、
前記プロトン伝導性固体電解質膜１の一方の面上に配置された、貴金属を含有する多孔質のカソード電極２と、
前記カソード電極２と対向するように前記プロトン伝導性固体電解質膜１の他方の面上に配置された、酸化白金粉末を８０質量％以上含有し、フッ素樹脂粉末を含まず、プロトン伝導性固体電解質を含有する多孔質のアノード電極３と、
前記カソード電極２と前記アノード電極３に電気的に接続された通電装置４と、
を備えていることを特徴とする炭化水素浄化装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭化水素浄化装置及びそれを用いた炭化水素浄化方法に関し、より詳しくは、炭化水素の電気化学的酸化分解を利用した炭化水素浄化装置及びそれを用いた炭化水素浄化方法に関する。

近年、電気化学素子に電圧を印加することにより排ガスを浄化させる方法が研究されており、このような方法に用いられる排ガス浄化装置として、様々な構成の装置が提案されている。

例えば、特開２０１９－１３５０４２号公報（特許文献１）には、リン酸が担持された硫酸カルシウム粉末からなる固体電解質と、前記固体電解質の一方の面上に配置されたアノード電極膜と、前記アノード電極膜と対向するように前記固体電解質の他方の面上に配置されたカソード電極膜と、前記アノード電極膜及び前記カソード電極膜に電気的に接続された通電装置とを備えている炭化水素浄化装置が開示されている。

また、井口翔之、第１２６回触媒討論会予稿集、触媒学会、２０２０年９月、３Ｊ０８（非特許文献１）には、Ｐｔ ｂｌａｃｋ及びＰｔＯ_２をそれぞれ空気焼成及びヒドラジン還元することにより調製した白金酸化物（ＰｔＯ_ｘ）からなるアノード触媒とＰＴＦＥ粉とを混練・成型したものをカーボンペーパー（ＧＤＬ２５ＢＣ）に接合して作製したアノードと、含浸法で調製した５０質量％Ｐｔ／Ｃカソード触媒をカーボンペーパー（ＧＤＬ２５ＢＣ）上に固定して作製したカソードとで、電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７）を挟み、これをホットプレスして作製した膜－電極接合体（ＭＥＡ）が開示されており、この膜－電極接合体（ＭＥＡ）に電圧を印加することによって、プロピレンがプロピレンオキシドとアセトンに部分酸化されるとともに、ＣＯ_２とＯ_２が生成したことも記載されている。

特開２０１９－１３５０４２号公報

井口翔之、「白金酸化物アノードを用いたプロピレンの電解部分酸化」、第１２６回触媒討論会予稿集、触媒学会、２０２０年９月９日、３Ｊ３０８

しかしながら、特許文献１に記載の炭化水素浄化装置においては、固体電解質の抵抗が大きく、十分な反応速度が得られず、また、非特許文献１に記載の膜－電極接合体（ＭＥＡ）においては、部分酸化物が生成し、プロピレンの完全酸化が難しいため、１００℃以下の低温での炭化水素の浄化性能が必ずしも十分に高いものではなかった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、１００℃以下の低温においても高い炭化水素浄化性能を発現する炭化水素浄化装置及び炭化水素浄化方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、プロトン伝導性固体電解質膜と、貴金属を含有する多孔質のカソード電極と、酸化白金粉末を８０質量％以上含有し、フッ素樹脂粉末を含まず、プロトン伝導性固体電解質を含有する多孔質のアノード電極とを備える炭化水素浄化装置において、１００℃以下の低温においても高い炭化水素浄化性能が発現することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の炭化水素浄化装置は、プロトン伝導性固体電解質膜と、前記プロトン伝導性固体電解質膜の一方の面上に配置された、貴金属を含有する多孔質のカソード電極と、前記カソード電極と対向するように前記プロトン伝導性固体電解質膜の他方の面上に配置された、酸化白金粉末を８０質量％以上含有し、フッ素樹脂粉末を含まず、プロトン伝導性固体電解質を含有する多孔質のアノード電極と、前記カソード電極と前記アノード電極に電気的に接続された通電装置と、を備えていることを特徴とするものである。

本発明の炭化水素浄化装置においては、前記アノード電極が、前記酸化白金粉末を８０～９０質量％含有するものであることが好ましく、また、前記酸化白金粉末が、組成式：ＰｔＯ_ｘ（０．１≦ｘ≦０．３）で表される部分酸化白金粉末であることが好ましい。

また、本発明の炭化水素浄化方法は、前記本発明の炭化水素浄化装置の前記カソード電極と前記アノード電極との間に電圧を印加しながら、少なくとも炭化水素を含有する被処理供給流体を前記アノード電極に供給することによって、前記被処理供給流体中の炭化水素を酸化分解することを特徴とする方法である。

なお、本発明によって、１００℃以下の低温においても高い炭化水素浄化性能が発現する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、プロトン伝導性固体電解質膜と、貴金属を含有する多孔質のカソード電極膜と、貴金属を含有する多孔質のアノード電極膜を備える従来の炭化水素浄化装置を構成する電気化学セルにおいては、カソード電極膜とアノード電極膜との間に電圧を印加してアノード電極膜に炭化水素（例えば、Ｃ_３Ｈ_６）と水分との混合ガスを接触させると、下記式で表される反応が進行する。すなわち、アノード電極膜上では、水分（Ｈ_２Ｏ）の電気分解によって活性酸素（Ｏ^＊）が生成し、この活性酸素（Ｏ^＊）が炭化水素（例えば、Ｃ_３Ｈ_６）を酸化し、二酸化炭素（ＣＯ_２）が生成する。このとき、アノード電極膜上で生成したプロトン（水素イオンＨ^＋）はプロトン伝導性固体電解質膜を介してカソード電極膜に移動し、カソード電極膜上で電子（ｅ^－）と反応して水素ガス（Ｈ_２）を生成する。
＜アノード電極膜＞
９Ｈ_２Ｏ→１８Ｈ^＋＋９Ｏ^＊＋１８ｅ^－
Ｃ_３Ｈ_６＋９Ｏ^＊→３ＣＯ_２＋３Ｈ_２Ｏ
＜カソード電極膜＞
１８Ｈ^＋＋１８ｅ^－→９Ｈ_２

しかしながら、アノード電極膜上で生成する活性酸素（Ｏ^＊）やオゾン（Ｏ_３）等は、不安定であるため、通常、短時間でＯ_２となって安定化する。特に、活性酸素（Ｏ^＊）の消失が速いと、炭化水素との接触が不十分となり、炭化水素浄化性能が極めて低くなると推察される。

また、プロトン伝導性固体電解質膜と、白金酸化物（ＰｔＯ_ｘ）粉末及びＰＴＦＥ粉を含有するアノード電極と、Ｐｔ／Ｃ粉末を含有するカソード電極とを備える従来の膜－電極接合体（ＭＥＡ）においては、アノード電極のプロトン伝導性が不足するため、アノード電極上での水分（Ｈ_２Ｏ）の電気分解反応がプロトン伝導性固体電解質膜との界面においてのみ進行し、炭化水素浄化反応に十分な活性酸素（Ｏ^＊）が生成しない。その結果、炭化水素浄化性能が低くなると推察される。

一方、本発明の炭化水素浄化装置を構成する電気化学セルは、アノード電極として、酸化白金粉末を８０質量％以上含有し、フッ素樹脂粉末（ＰＴＦＥ粉）を含まず、プロトン伝導性固体電解質を含有する多孔質電極を使用しているため、アノード電極のプロトン伝導性が向上し、アノード電極上及び多孔質アノード電極内での水分（Ｈ_２Ｏ）の電気分解反応が進行しやすいため、活性酸素（Ｏ^＊）が生成しやすくなると推察される。また、アノード電極が８０質量％以上の酸化白金粉末で構成されているため、電子伝導相／プロトン伝導相／物質輸送相の三相界面が多く存在する多孔質なアノード電極となることによって、生成した活性酸素（Ｏ^＊）が効率よく炭化水素と接触し、炭化水素の酸化に利用されるため、高い炭化水素浄化性能が発現すると推察される。

本発明によれば、１００℃以下の低温においても高い炭化水素浄化性能を発現する炭化水素浄化装置及び炭化水素浄化方法を提供することが可能となる。

本発明の炭化水素浄化装置を構成する反応部（電気化学セル）の好適な一実施態様を模式的に示す縦断面図である。 本発明の炭化水素浄化装置の好適な一実施態様を模式的に示す縦断面図である。 実施例１～２及び比較例１～５で作製した炭化水素浄化装置の炭化水素浄化性能評価結果を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は前記図面に限定されるものではない。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する場合もある。

〔炭化水素浄化装置〕
先ず、本発明の炭化水素浄化装置について説明する。図１は本発明の炭化水素浄化装置を構成する反応部（電気化学セル）の好適な一実施態様を模式的に示す縦断面図である。図１に示す反応部（電気化学セル）は、プロトン伝導性固体電解質膜１と、前記プロトン伝導性固体電解質膜１の一方の面上に配置された貴金属を含有する多孔質のカソード電極２と、前記カソード電極２と対向するように前記プロトン伝導性固体電解質膜１の他方の面上に配置された、酸化白金粉末を８０質量％以上含有しフッ素樹脂粉末を含まず、プロトン伝導性固体電解質を含有する多孔質のアノード電極３とにより構成されるものであり、前記電気化学セルの前記カソード電極２と前記アノード電極３には通電装置４が電気配線５により接続されている。

また、図２は、図１に示した電気化学セルを備える、本発明の炭化水素浄化装置の好適な一実施態様を模式的に示す縦断面図である。図２に示す炭化水素浄化装置においては、プロトン伝導性固体電解質膜１とカソード電極２とアノード電極３とにより構成される電気化学セル８の反応部を含み、前記カソード電極２及び前記アノード電極３にはそれぞれ集電材９、集電板１０及び電気配線５を介して通電装置４が接続されており、また、前記電気化学セル８の前記カソード電極２及び前記アノード電極３にはそれぞれ独立に、シール材１１及び外枠固定具１２の開口部によって形成されるアノード側供給流路６ａとアノード側排出流路６ｂ及びカソード側供給流路７ａとカソード側排出流路７ｂが接続されており、前記アノード側供給流路６ａと前記アノード電極３と前記アノード側排出流路６ｂとによってアノード側流路６が形成され、前記カソード側供給流路７ａと前記カソード電極２と前記カソード側排出流路７ｂとによってカソード側流路７が形成される。

本発明に用いられるプロトン伝導性固体電解質膜としては特に制限はなく、例えば、商標名「ナフィオン（登録商標）」として知られているパーフルオロスルホン酸系ポリマー等の従来公知のプロトン伝導性固体電解質膜が挙げられる。このようなプロトン伝導性固体電解質膜の厚さとしては特に制限はないが、０．０５～２ｍｍが好ましく、０．１～０．５ｍｍがより好ましい。

本発明の炭化水素浄化装置においては、このようなプロトン伝導性固体電解質膜１の一方の面上にカソード電極２が配置されている。本発明にかかるカソード電極２としては、貴金属を含有する多孔質材料であれば特に制限はなく、従来のカソード電極に用いられるものを使用することができ、例えば、多孔質材料に貴金属が担持されたものであっても、貴金属により形成された多孔質材料であってもよい。前記カソード電極の貴金属としては特に制限はなく、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）等が挙げられる。また、このような貴金属を含有する多孔質材料として具体的には、前記貴金属が担持されたカーボンメッシュ、前記貴金属が担持された多孔質カーボン膜、前記貴金属からなる多孔質膜、前記貴金属メッシュ等が挙げられる。

このようなカソード電極の形成方法としては特に制限はなく、例えば、多孔質材料に貴金属を担持する方法、貴金属により多孔質材料を作製する方法、貴金属担持粉末とプロトン伝導性固体電解質との混合物を成膜する方法のほか、前記プロトン伝導性固体電解質膜の表面に貴金属膜を形成し、この貴金属膜と多孔質材料とを接合する方法等が挙げられる。

本発明の炭化水素浄化装置においては、前記カソード電極２と対向するように、前記プロトン伝導性固体電解質膜１の他方の面上に、酸化白金粉末を８０質量％以上含有し、フッ素樹脂粉末を含まず、プロトン伝導性固体電解質を含有する多孔質のアノード電極３が配置されている。

アノード電極３を構成する酸化白金粉末としては特に制限はなく、例えば、黒色白金粉末、白金ブラックが挙げられる。また、この酸化白金粉末は、組成式：ＰｔＯ_２やＰｔＯで表される酸化白金粉末であってもよいが、活性酸素（Ｏ^＊）の消失（自己分解）や酸素分子としての脱離が抑制されて活性酸素（Ｏ^＊）の寿命が長くなり、また、電子伝導性に優れているという観点から、組成式：ＰｔＯ_ｘ（０．１≦ｘ≦０．３）で表される部分酸化白金粉末が好ましい。

また、本発明にかかるアノード電極における前記酸化白金粉末の含有率としては、８０質量％以上であることが必要である。前記酸化白金粉末の含有率が前記下限未満になると、電子伝導性や水電解性能が不足し、活性酸素（Ｏ^＊）が生成しにくくなる。また、前記酸化白金粉末の含有率としては、電子伝導性とプロトン伝導性を両立し、活性酸素（Ｏ^＊）の生成量が増大し、さらにガス拡散性を確保するという観点から、８０～９０質量％が好ましい。

さらに、本発明にかかるアノード電極には、フッ素樹脂粉末が含まれないことが必要である。アノード電極にフッ素樹脂粉末が含まれると、アノード電極の表面抵抗が大きくなり、アノード電極上での水分（Ｈ_２Ｏ）の電気分解反応が進行しにくくなるため、活性酸素（Ｏ^＊）が生成しにくくなり、その結果、炭化水素浄化性能が低くなったり、完全酸化が難しくなったりする傾向がある。

また、本発明にかかるアノード電極には、プロトン伝導性固体電解質が含まれている。プロトン伝導性固体電解質を含有するアノード電極を用いることによって、電子伝導性に加えてプロトン伝導性を兼ね備えた電極を形成することができる。

本発明にかかるアノード電極における前記プロトン伝導性固体電解質の含有率としては、２０質量％以下であることが好ましい。前記プロトン伝導性固体電解質の含有率が前記上限を超えると、電子伝導性が低下したり、ガス拡散性が低下したりする傾向にある。また、前記プロトン伝導性固体電解質の含有率としては、プロトン伝導性を兼ね備え、かつ、ガス拡散性を確保するという観点から、１０～２０質量％がより好ましい。

このようなアノード電極の形成方法としては特に制限はなく、例えば、酸化白金粉末とプロトン伝導性固体電解質との混合物を用いて成膜する方法、酸化白金粉末とプロトン伝導性固体電解質分散液とを混合してインクを調製し、このインクをシート状に成膜した後、乾燥してフィルム化する方法等が挙げられる。

本発明の炭化水素浄化装置においては、このようなカソード電極２及びアノード電極３と通電装置４とが電気配線５によって接続されている。このような通電装置としては直流の電圧を印加できるものであれば特に制限はなく、公知の通電装置（直流電源）を適宜採用することができる。電気配線としては特に制限はなく、Ａｕ線、Ｐｔ線、Ｎｉ線、Ｃｕ線、Ａｇ線等が挙げられる。また、電気配線５は、カソード電極２及びアノード電極３に直接接合されていてもよいし、電気配線５が接合された集電材９としての金属製メッシュ（Ａｕメッシュ、Ｐｔメッシュ、Ｎｉメッシュ、Ａｇメッシュ等）をカソード電極２及びアノード電極３と接触させてもよいし、図２に示したように、電気配線５が接合された集電板１０及び集電材９を介してカソード電極２及びアノード電極３と接触させてもよい。前記集電板１０としては、ステンレス板、貴金属をコーティングしたステンレス板等が挙げられ、前記集電材９としては、前記金属製メッシュ、金属製薄板フィン、ステンレス製のコルゲートフィン、オフセットフィン及びウェービングフィン等が挙げられる。

また、本発明の炭化水素浄化装置においては、カソード電極２及びアノード電極３に、それぞれ独立にガスや液体等の流体が供給されるように、独立したアノード側流路６及びカソード側流路７が接続されていることが好ましい。これにより、アノード側流路６により少なくとも炭化水素含有処理ガスをアノード電極３に供給することが可能となり、また、カソード側流路７によりパージガスや水素（Ｈ_２）と反応するガス、水（液体）等の流体をカソード電極２に供給することが可能となる。そして、アノード電極３で生成した二酸化炭素（ＣＯ_２）や水分（Ｈ_２Ｏ）を含有するガスがアノード側流路６により排出され、また、カソード電極２で生成した水素（Ｈ_２）を含有するガスや水溶液がカソード側流路７によりパージされる、或いは、前記水素（Ｈ_２）との反応により生成したガスがカソード側流路７により排出される。

〔炭化水素浄化方法〕
次に、本発明の炭化水素浄化方法を、図１に示した反応部（電気化学セル）及び図２に示した炭化水素浄化装置を用いた場合を例に説明する。前記電気化学セル（図１）を備える炭化水素浄化装置（図２）を用いて炭化水素（ＨＣ）を浄化する炭化水素浄化方法は、本発明の炭化水素浄化方法の好適な一実施態様である。なお、前記本発明の炭化水素浄化装置の好適な一実施態様において説明した内容と重複する内容については省略する。

本発明の炭化水素浄化方法においては、前記炭化水素浄化装置のカソード電極２とアノード電極３との間に電圧を印加しながら、少なくとも炭化水素（ＨＣ）を含有する（ＨＣと水分（Ｈ_２Ｏ）を含む）被処理供給流体をアノード側供給流路６ａからアノード電極３に供給して前記被処理供給流体中のＨＣをアノード電極３で水分（Ｈ_２Ｏ）の電気分解により生成する活性酸素（Ｏ^＊）と接触させる。

カソード電極２とアノード電極３との間に印加する電圧としては、１～１０Ｖが好ましく、１．５～６Ｖがより好ましい。印加する電圧が前記下限未満になると、活性酸素（Ｏ^＊）が不足し、ＨＣの酸化分解が進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、プロトン伝導性固体電解質や電極が劣化したりする傾向にある。

また、カソード電極２とアノード電極３との間の電流値としては、接触抵抗によるが、０．０５～２Ａ／ｃｍ^２が好ましく、０．１～１．２Ａ／ｃｍ^２がより好ましい。電流値が前記下限未満になると、活性酸素（Ｏ^＊）が不足し、ＨＣの酸化分解が進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、プロトン伝導性固体電解質や電極が劣化する傾向にある。

前記被処理供給流体とアノード電極３で水分（Ｈ_２Ｏ）の電気分解により生成する活性酸素（Ｏ^＊）とを接触させる方法としては特に制限はないが、例えば、内燃機関から排出されるガス中のＨＣを浄化する場合、内燃機関からの排ガスを電気化学セル８（カソード電極２とプロトン伝導性固体電解質膜１とアノード電極３とを備えるもの）を含む炭化水素浄化装置のアノード側供給流路６ａに供給することによって、前記排ガス中に含まれるＨＣとアノード電極３で水分（Ｈ_２Ｏ）の電気分解により生成する活性酸素（Ｏ^＊）とを接触させることができる。

このように前記被処理供給流体中のＨＣをアノード電極３で水分（Ｈ_２Ｏ）の電気分解により生成する活性酸素（Ｏ^＊）と接触させることによって、二酸化炭素分子（ＣＯ_２）と水分子（Ｈ_２Ｏ）に酸化浄化することが可能となる。そして、反応後の少なくとも二酸化炭素分子（ＣＯ_２）と水分（Ｈ_２Ｏ）を含有する浄化排出流体はアノード側排出流路６ｂから排出される。

一方、アノード電極３上で生成した水素イオン（プロトン：Ｈ^＋）はプロトン伝導性固体電解質膜１を通ってカソード電極２の表面に移動する。また、アノード電極３上で生成した電子（ｅ^－）は通電回路を通ってカソード電極２へ移動する。アノード電極３から移動してきた水素イオン（プロトン：Ｈ^＋）と電子（ｅ^－）はカソード電極２上で反応して水素（Ｈ_２）となる。この水素（Ｈ_２）は、カソード側供給流路７ａからカソード電極２にパージガス（供給流体）を供給した場合には、水素（Ｈ_２）含有ガス（排出流体）としてカソード側排出流路７ｂからパージされ、水素（Ｈ_２）と反応するガス（供給流体）を供給した場合には、反応生成ガス（排出流体）がカソード側排出流路７ｂから排出され、水（液体、供給流体）を供給した場合には、水素（Ｈ_２）ガスが混入した排出流体としてカソード側排出流路７ｂから排出される。

本発明の炭化水素浄化方法においては、酸化白金粉末を８０質量％以上含有し、フッ素樹脂粉末を含まず、プロトン伝導性固体電解質を含有する多孔質の電極をアノード電極３として使用しているために、アノード電極３上で生成した活性酸素（Ｏ^＊）は、消失（自己分解）又は酸素分子（Ｏ_２）としての脱離よりも先に拡散してきたＨＣとの接触が優先される。その結果、アノード電極３上において、活性酸素（Ｏ^＊）が効率よく利用され、ＨＣの酸化分解が促進されるため、高い炭化水素浄化性能が得られる。

本発明の炭化水素浄化方法を適用することが可能な排ガスとしてはＨＣ及び水分を含むものであれば特に制限はないが、例えば、Ｈ_２Ｏを３質量％以上含む排ガスが好ましい。このような排ガスに本発明の炭化水素浄化方法を適用すると、アノード電極３上におけるＨＣを酸化するのに必要な活性酸素（Ｏ^＊）量を生成させることができ、炭化水素との反応性が向上する。

以上、図１及び図２を参照して本発明の炭化水素浄化装置及び炭化水素浄化方法の好適な実施態様について説明したが、本発明の炭化水素浄化装置及び炭化水素浄化方法は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（作製例１）
＜カソード電極用シートの作製＞
容量１００ｍｌのビーカーに、イオン交換水５ｍｌと導電性カーボンブラック（キャボット社製「ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ－７２）０．４ｇとを入れ、攪拌棒で攪拌しながら、５分間超音波処理を施した。得られた分散液にテトラアンミンパラジウム水酸塩溶液（田中貴金属工業株式会社製、Ｐｄ含有量：２０ｇ／Ｌ）１０ｍｌとイオン交換水１０ｍｌとを添加した後、ラボスターラーを用いて２４０ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃に設定したホットプレート上で蒸発乾固させ、得られた乾固粉末を１１０℃に設定した乾燥機中で一晩乾燥させた。乾燥後の粉末を坩堝に移し、これを管状路に入れ、水素含有ガス（Ｈ_２（５％）／Ｎ_２（残部））を流量１Ｌ／分で流通させながら、室温下に１時間保持した後、１時間かけて１００℃まで昇温し、さらに１００℃で１時間保持した。その後、前記水素含有ガスを流量１Ｌ／分で流通させながら、２時間かけて室温まで降温した後、窒素雰囲気下、室温で２０時間保持した。坩堝内の粉末を回収し、直径８ｃｍのメノウ乳鉢を用いて０．５～１分間粉砕して、３３質量％Ｐｄ担持カーボン粉末を得た。

パーフルオロスルホン酸系樹脂分散液（シグマアルドリッチジャパン合同会社製「ナフィオン（登録商標）分散液」、樹脂濃度：２０質量％）と蒸留水とを混合し、さらに、前記Ｐｄ担持カーボン粉末を添加して、カソード電極用触媒スラリー（Ｐｄ担持カーボンインク）を調製した。

このカソード電極用触媒スラリーを、厚さ０．１ｍｍのテフロン（登録商標）製シート上に滴下し、前記テフロン（登録商標）製シートとの間隔を０．１ｍｍに調整したベーカーアプリケーター（ヨシミツ精機株式会社製、ＹＢＡ－３型）を用いて塗布した。得られた塗膜を、大気中、室温で約１５時間乾燥させ、さらに、７０℃に設定した箱型炉中で約１時間乾燥させた後、９．８ｍｍ×９．５ｍｍの大きさ（約１ｃｍ^２）にテフロン（登録商標）製シートごと切り出して、前記テフロン（登録商標）製シート上に前記Ｐｄ担持カーボン粉末と前記パーフルオロスルホン酸系樹脂とを含有するカソード電極用シートを作製し、このカソード電極用シートの質量を測定した。

（実施例１）
＜アノード電極用シートの作製＞
先ず、アノード電極の成膜性を向上させるために、酸化白金粉末（田中貴金属工業株式会社製「ＡＹ－１０２０」、タップ密度：０．６～１．０ｇ／ｃｍ^３、平均粒径：３．０～１３．０μｍ、比表面積：２０．０～４０．０ｍ^２／ｇ）約２ｇを、直径８ｃｍのメノウ乳鉢を用いて１５分間すり潰して粉砕した。

次に、容量４５ｍｌのガラス容器に、パーフルオロスルホン酸系樹脂分散液（シグマアルドリッチジャパン合同会社製「ナフィオン（登録商標）分散液」、樹脂濃度：２０質量％）と蒸留水とを入れ、さらに、すり潰した前記酸化白金粉末を添加し、スパチュラで攪拌しながら超音波処理（ＬＥＯ社製超音波洗浄器「ＬＥＯ－８０」を使用）を５分間施して、前記酸化白金粉末と前記樹脂分散液の固形分との比が９４．１質量％：５．９質量％のアノード電極用触媒スラリーを調製した。

このアノード電極用触媒スラリーを、厚さ０．１ｍｍのテフロン（登録商標）製シート上に滴下し、前記テフロン（登録商標）製シートとの間隔を０．１ｍｍに調整したベーカーアプリケーター（ヨシミツ精機株式会社製、ＹＢＡ－３型）を用いて塗布した。得られた塗膜を、大気中、室温で約１５時間乾燥させ、さらに、７０℃に設定した箱型炉中で約１時間乾燥させた後、９．８ｍｍ×９．５ｍｍの大きさ（約１ｃｍ^２）にテフロン（登録商標）製シートごと切り出して、前記テフロン（登録商標）製シート上に前記酸化白金粉末と前記パーフルオロスルホン酸系樹脂とを含有するアノード電極（酸化白金粉末含有率：９４．１質量％、前記樹脂含有率：５．９質量％）が積層されたアノード電極用シートを作製し、このアノード電極用シートの質量を測定した。

＜電解質膜・電極接合体（ＭＥＡ）の作製＞
次に、厚さ５ｍｍ以上のＳＵＳ製の下金型の中央部に、作製例１で得られた前記カソード電極用シートを前記テフロン（登録商標）製シートが下になるように配置し、その上に、パーフルオロスルホン酸系樹脂膜（デュポン社製「ナフィオン（登録商標）Ｎ１１５」、４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．１２５ｍｍ）を積層し、さらに、前記アノード電極用シートを前記テフロン（登録商標）製シートが上になるように積層した後、シリコンゴムシート（９．８ｍｍ×９．５ｍｍ×０．５ｍｍ）と厚さ５ｍｍ以上のＳＵＳ製の上金型を順に重ねた。得られた積層体をホットプレスにセットした後、１２０℃、約０．３５ｋＮで５分間加圧し、さらに、１２０℃、０．８９ｋＮ（圧力：５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）で５分間加圧して、前記カソード電極と前記パーフルオロスルホン酸系樹脂膜と前記アノード電極とを熱圧着させた。前記上金型及び下金型を室温のＳＵＳ板で挟んで室温まで空冷した後、前記上金型及び下金型を取り外し、さらに、前記シリコンゴムシート及び２枚の前記テフロン（登録商標）製シートを剥離して、プロトン伝導性固体電解質膜であるパーフルオロスルホン酸系樹脂膜の一方の面に前記Ｐｄ担持カーボン粉末と前記パーフルオロスルホン酸系樹脂とを含有するカソード電極が接合し、他方の面に前記酸化白金粉末と前記パーフルオロスルホン酸系樹脂とを含有するアノード電極が接合した電解質膜・電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。ここで、前記カソード電極から剥離した前記テフロン（登録商標）製シート及び前記アノード電極から剥離した前記テフロン（登録商標）製シートの質量をそれぞれ測定し、前記カソード電極シート及び前記アノード電極用シートの質量からこれらをそれぞれ差し引いて、前記カソード電極及び前記アノード電極の質量を求め、前記カソード電極のＰｄ含有率及び前記アノード電極の酸化白金含有率を用いて、前記カソード電極中のＰｄ含有量及び前記アノード電極中のＰｔ含有量を算出したところ、Ｐｄ含有量は０．３ｍｇ、Ｐｔ含有量は３．７ｍｇであった。

＜炭化水素浄化装置の作製＞
図２に示した炭化水素浄化装置を作製した。すなわち、先ず、前記電解質膜・電極接合体（ＭＥＡ）のカソード側に１枚のカーボンメッシュ（東レ株式会社製「ＴＧＰ－Ｈ－０６０」、厚さ：０．１９ｍｍ、電気抵抗値：（厚さ方向）８０ｍΩ・ｃｍ、（面方向）５．８ｍΩ・ｃｍ、気体透過性：１９００ｍｌ・ｍｍ／（ｃｍ^２・ｈｒ・ｍｍＡｑ）、気孔率：７８％、嵩密度：０．４４ｇ・ｃｍ^３））を配置し、プロトン伝導性固体電解質膜〔パーフルオロスルホン酸系樹脂膜〕１、カソード電極〔前記Ｐｄ担持カーボン粉末及び前記パーフルオロスルホン酸系樹脂〕２並びにアノード電極〔前記酸化白金粉末及び前記パーフルオロスルホン酸系樹脂〕３を備える電気化学セル８（カーボンメッシュは図示なし）を作製した。

次に、この電気化学セル８の両面を、２枚の集電材（ＡｕをスパッタリングしたＳＵＳ３１６ステンレス板）、厚さ：０．１ｍｍ）９で挟持し、さらに、２枚の集電板（ＰｔをスパッタリングしたＳＵＳ３１６ステンレス板）１０で挟持し、前記集電板１０を通電装置４（株式会社ＴＦＦケースレーインスツルメンツ社製直流電源「２４００－Ｃ型汎用ソースメータ」）に電気配線５により接続した。さらに、シール材（シリコーンガスケット）１１及び外枠固定具１２を用いてアノード側供給流路６ａとアノード側排出流路６ｂ及びカソード側供給流路７ａとカソード側排出流路７ｂを形成して、アノード側流路６（アノード側供給流路６ａとアノード電極３とアノード側排出流路６ｂ）及びカソード側流路７（カソード側供給流路７ａとカソード電極２とカソード側排出流路７ｂ）を備える炭化水素浄化装置（図２）を作製した。

＜性能評価試験＞
得られた炭化水素浄化装置の性能評価試験を行った。すなわち、アノード側供給流路６ａからアノード電極３に炭化水素、水分及びヘリウムを含むアノード用供給流体（被処理供給流体）として混合ガス（Ｃ_３Ｈ_６（１０００ｐｐｍ）＋Ｈ_２Ｏ（５％）＋Ｈｅ（残部））を流量６０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、かつ、カソード側供給流路７ａからカソード電極２にカソード用供給流体として水（液体）を流量３ｍｌ／ｍｉｎで供給しながら、２５℃でカソード電極２とアノード電極３との間に５Ｖと－０．５Ｖの電圧を３分間隔で繰返し３回ずつ印加した。３回目に５Ｖの電圧を印加したときのアノード側排出流路６ｂから排出された浄化排出流体中のＣ_３Ｈ_６濃度を四重極型質量分析計（キヤノンアネルバテクニクス株式会社製ガス分析装置「Ｍ－２０１ＱＡ－ＴＤＭ」）により測定した。アノード電極３に被処理供給流体として供給した前記混合ガス中のＣ_３Ｈ_６濃度と前記浄化排出流体中のＣ_３Ｈ_６濃度との差からＣ_３Ｈ_６低減率を求めた。その結果を表１及び図３に示す。

（実施例２）
酸化白金粉末とパーフルオロスルホン酸系樹脂分散液の固形分との比を８４．０質量％：１６．０質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、アノード電極用触媒スラリーを調製し、さらに、前記テフロン（登録商標）製シート上に前記酸化白金粉末と前記パーフルオロスルホン酸系樹脂とを含有するアノード電極（酸化白金粉末含有率：８４．０質量％、前記樹脂含有率：１６．０質量％）が積層されたアノード電極用シート、電解質膜・電極接合体（ＭＥＡ）、及び炭化水素浄化装置を作製した。なお、前記電解質膜・電極接合体（ＭＥＡ）のアノード電極中のＰｔ含有量は７．７ｍｇであった。得られた炭化水素浄化装置の性能評価試験を実施例１と同様にして行った。その結果を表１及び図３に示す。

（比較例１）
容量４５ｍｌのガラス容器に、パーフルオロスルホン酸系樹脂分散液（シグマアルドリッチジャパン合同会社製「ナフィオン（登録商標）分散液」、樹脂濃度：２０質量％）とテフロン（登録商標）粉末（株式会社セイシン企業製「ＴＦＷ－３０００」）とパーフルオロスルホン酸系樹脂粉末（アルドリッチ社製「ナフィオン（登録商標）粉末」、品番：４９５７８６）と蒸留水とを入れ、さらに、実施例１と同様にしてすり潰した前記酸化白金粉末を添加し、スパチュラで攪拌しながら超音波処理（ＬＥＯ社製超音波洗浄器「ＬＥＯ－８０」を使用）を５分間施して、前記酸化白金粉末と前記樹脂分散液の固形分とテフロン（登録商標）粉末と前記樹脂粉末との比が５０．０質量％：１６．７質量％：１６．７質量％：１６．７質量％のアノード電極用触媒スラリーを調製した。

このアノード電極用触媒スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして、前記テフロン（登録商標）製シート上に前記酸化白金粉末と前記パーフルオロスルホン酸系樹脂粉末と前記テフロン（登録商標）粉末とを含有するアノード電極（酸化白金粉末含有率：５０．０質量％、前記樹脂粉末含有率：３３．３質量％、テフロン（登録商標）粉末含有率：１６．７質量％）が積層されたアノード電極用シート、電解質膜・電極接合体（ＭＥＡ）、及び炭化水素浄化装置を作製した。なお、前記電解質膜・電極接合体（ＭＥＡ）のアノード電極中のＰｔ含有量は３．８ｍｇであった。得られた炭化水素浄化装置の性能評価試験を実施例１と同様にして行った。その結果を表１及び図３に示す。

（比較例２）
容量４５ｍｌのガラス容器に、パーフルオロスルホン酸系樹脂分散液（シグマアルドリッチジャパン合同会社製「ナフィオン（登録商標）分散液」、樹脂濃度：２０質量％）とテフロン（登録商標）粉末（株式会社セイシン企業製「ＴＦＷ－３０００」）と蒸留水とを入れ、さらに、実施例１と同様にしてすり潰した前記酸化白金粉末を添加し、スパチュラで攪拌しながら超音波処理（ＬＥＯ社製超音波洗浄器「ＬＥＯ－８０」を使用）を５分間施して、前記酸化白金粉末と前記樹脂分散液の固形分とテフロン（登録商標）粉末との比が６３．７質量％：１５．１質量％：２１．２質量％のアノード電極用触媒スラリーを調製した。

このアノード電極用触媒スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして、前記テフロン（登録商標）製シート上に前記酸化白金粉末と前記パーフルオロスルホン酸系樹脂と前記テフロン（登録商標）粉末とを含有するアノード電極（酸化白金粉末含有率：６３．７質量％、前記樹脂含有率：１５．１質量％、テフロン（登録商標）粉末含有率：２１．２質量％）が積層されたアノード電極用シート、電解質膜・電極接合体（ＭＥＡ）、及び炭化水素浄化装置を作製した。なお、前記電解質膜・電極接合体（ＭＥＡ）のアノード電極中のＰｔ含有量は３．２ｍｇであった。得られた炭化水素浄化装置の性能評価試験を実施例１と同様にして行った。その結果を表１及び図３に示す。

（比較例３）
Ｔｉメッシュ（株式会社ニラコ製「ＴＩ－４５８１００」）に、アルゴンガス（圧力：３Ｐａ）の雰囲気下でスパッタリング法により金属状態の白金を２００ｎｍの厚さで蒸着させてアノード電極を作製した。このアノード電極を用いた以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極接合体（ＭＥＡ）、及び炭化水素浄化装置を作製した。得られた炭化水素浄化装置の性能評価試験を実施例１と同様にして行った。その結果を表１及び図３に示す。

（比較例４）
Ｔｉメッシュの代わりに導電性カーボンブラック（キャボット社製「ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ－７２）を用いた以外は比較例３と同様にしてアノード電極を作製した。このアノード電極を用いた以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極接合体（ＭＥＡ）、及び炭化水素浄化装置を作製した。得られた炭化水素浄化装置の性能評価試験を実施例１と同様にして行った。その結果を表１及び図３に示す。

（比較例５）
実施例１と同様にしてすり潰した前記酸化白金粉末とパーフルオロスルホン酸系樹脂粉末（アルドリッチ社製「ナフィオン（登録商標）粉末」、品番：４９５７８６）とテフロン（登録商標）粉末（株式会社セイシン企業製「ＴＦＷ－３０００」）とを、前記酸化白金粉末と前記樹脂粉末とテフロン（登録商標）粉末との比が５０．０質量％：３３．３質量％：１６．７質量％となるように混合し、得られた混合物をハンドプレスを用いて指示値１００ｋｇ／ｃｍ^２で圧粉成型して、前記酸化白金粉末と前記パーフルオロスルホン酸系樹脂粉末と前記テフロン（登録商標）粉末とを含有するアノード電極（酸化白金粉末含有率：５０．０質量％、前記樹脂粉末含有率：３３．３質量％、テフロン（登録商標）粉末含有率：１６．７質量％、酸化白金含有量：８０ｍｇ、厚さ：約０．８ｍｍ）を作製した。

このアノード電極を用い、カソード電極とパーフルオロスルホン酸系樹脂膜とアノード電極とを熱圧着させなかった以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極接合体（ＭＥＡ）、及び炭化水素浄化装置を作製した。得られた炭化水素浄化装置の性能評価試験を実施例１と同様にして行った。その結果を表１及び図３に示す。

表１及び図３に示したように、所定量の酸化白金粉末を含有し、フッ素樹脂粉末を含まず、プロトン伝導性固体電解質を含有するアノード電極を備える炭化水素浄化装置（実施例１～２）は、炭化水素浄化性能に優れていることが確認された。これは、酸化白金粉末を８０質量％以上含有するアノード電極を用いることによって、アノード電極とプロトン伝導性固体電解質膜との界面や多孔質アノード電極内の三相界面において生成した活性酸素と炭化水素とが効率的に接触してＨＣの酸化浄化が進行し、また、前記アノード電極がフッ素樹脂粉末を含んでいないため、アノード電極の表面抵抗が小さくなって十分な電流が流れ、水の電気分解反応が進行して活性酸素（Ｏ^＊）が生成したため、優れたＨＣ低減率を示したと考えられる。

一方、酸化白金粉末とテフロン（登録商標）粉末とを含有するアノード電極を用いた場合（比較例１～２、５）には、炭化水素浄化装置の炭化水素浄化性能が、実施例１～２の炭化水素浄化装置に比べて、劣ることがわかった。これは、比較例１～２、５で用いたアノード電極は、実施例１～２で用いたアノード電極に比べて、酸化白金粉末の含有量が少ないため、水の電気分解に必要な活性点が不足し、活性酸素（Ｏ^＊）が十分に生成せず、また、比較例５で用いたアノード電極は、テフロン（登録商標）粉末を含有しているため、アノード電極の表面抵抗が大きくなり、水の電気分解反応が進行しにくく、活性酸素（Ｏ^＊）が十分に生成しなかったため、高いＨＣ低減率が得られなかったと考えられる。

また、Ｔｉメッシュや導電性カーボンブラックにＰｔを蒸着させたアノード電極を用いた場合（比較例３～４）には、炭化水素浄化装置の炭化水素浄化性能が極めて劣ることがわかった。これは、アノード電極に含まれる金属状態のＰｔが、活性酸素（Ｏ^＊）の消失（自己分解）や酸素分子としての脱離を促進したためと考えられる。

（比較参考例１）
実施例１と同様にしてすり潰した前記酸化白金粉末を用い、前記酸化白金粉末とテフロン（登録商標）粉末（株式会社セイシン企業製「ＴＦＷ－３０００」）との比が５０．０質量％：５０．０質量％となるように混合した以外は比較例５と同様にして、前記酸化白金粉末と前記テフロン（登録商標）粉末とを含有するアノード電極（酸化白金含有量：９２ｍｇ、厚さ：約０．６ｍｍ）を作製した。

（比較参考例２）
実施例１と同様にしてすり潰した前記酸化白金粉末を用い、前記酸化白金粉末と前記テフロン（登録商標）粉末との比が３０．０質量％：７０．０質量％となるように混合し、指示値１５０ｋｇ／ｃｍ^２で圧粉成型した以外は比較例５と同様にして、前記酸化白金粉末と前記テフロン（登録商標）粉末とを含有するアノード電極（酸化白金含有量：５７ｍｇ、厚さ：約１．１５ｍｍ）を作製した。

（比較参考例３）
酸化白金粉末（田中貴金属工業株式会社製「ＡＹ－１０２０」）の代わりに、ＰｔＯ_２含有量が８１～８３質量％の酸化白金粉末（アルドリッチ社製、品番：２０６０３２－１Ｇ）を用いた以外は比較参考例１と同様にして、前記酸化白金粉末と前記テフロン（登録商標）粉末とを含有するアノード電極（酸化白金粉末含有率：５０．０質量％、テフロン（登録商標）粉末含有率：５０．０質量％、酸化白金含有量：８０ｍｇ、厚さ：約０．８ｍｍ）を作製した。

＜酸化白金の酸化状態＞
表２には、各温度での白金の酸化反応（Ｐｔ＋Ｏ_２（ｇ）→ＰｔＯ_２）のギブスの自由エネルギーを示す。

表２に示したように、大気中において、５００℃以下では白金は酸化状態が安定であるが、６００℃以上ではメタル状態が安定である。

前記酸化白金粉末について、１００℃から６００℃まで昇温しながら熱処理を行うと、質量が１．５９質量％減少した。ＰｔＯの熱分解が進行し、６００℃ではメタル状態となったと仮定すると、初期の前記酸化白金粉末は、ＰｔＯ_０．２程度の部分酸化物であると推察される。

＜表面抵抗＞
比較参考例１～３で得られたアノード電極の表面抵抗を、デジタルマルチメータ（ヒューレットパッカード社製「３４４０１Ａ」）とシート抵抗測定用４探針ケーブル（アステラック株式会社製「ＳＲ４－Ｓ Ｎｏ．３３０９１」）を用いて２探針で測定した。その結果を表３に示す。

表３に示したように、部分酸化白金粉末とテフロン（登録商標）粉末とを含有するアノード電極（比較参考例１～２）においては、テフロン（登録商標）粉末の含有量が少ないほど、アノード電極の表面抵抗が小さくなることがわかった。このことから、フッ素樹脂粉末を含むアノード電極は、フッ素樹脂粉末の含有量が多いほど、電流が流れにくく、水の電気分解反応が進行し難いことが示唆された。

また、部分酸化白金粉末を含有するアノード電極（比較参考例１）は、ＰｔＯ_２を主成分とする酸化白金粉末を含有するアノード電極（比較参考例３）に比べて、アノード電極の表面抵抗が小さくなることがわかった。このことから、本発明にかかるアノード電極に用いられる酸化白金粉末としては、メタル状態の特徴である電子伝導性を有する部分酸化白金粉末が好ましいことが示唆された。

以上説明したように、本発明によれば、１００℃以下の低温においても高い炭化水素浄化性能を発現する炭化水素浄化装置及び炭化水素浄化方法を提供することが可能となる。

したがって、本発明の炭化水素浄化装置及びそれを用いた炭化水素浄化方法は、自動車の排ガス処理、低温排ガス処理、分散型コージェネレーションシステム、長距離トンネルや工場等の閉鎖的空間における炭化水素浄化等に使用できる。

１：プロトン伝導性固体電解質膜
２：カソード電極
３：アノード電極
４：通電装置
５：電気配線
６：アノード側流路
６ａ：アノード側供給流路
６ｂ：アノード側排出流路
７：カソード側流路
７ａ：カソード側供給流路
７ｂ：カソード側排出流路
８：電気化学セル
９：集電材（金属製メッシュ又は金属製薄板フィン）
１０：集電板
１１：シール材
１２：外枠固定具

Claims (4)

1. プロトン伝導性固体電解質膜と、
   前記プロトン伝導性固体電解質膜の一方の面上に配置された、貴金属を含有する多孔質のカソード電極と、
   前記カソード電極と対向するように前記プロトン伝導性固体電解質膜の他方の面上に配置された、酸化白金粉末を８０質量％以上含有し、フッ素樹脂粉末を含まず、プロトン伝導性固体電解質を含有する多孔質のアノード電極と、
   前記カソード電極と前記アノード電極に電気的に接続された通電装置と、
   を備えていることを特徴とする炭化水素浄化装置。
2. 前記アノード電極が、前記酸化白金粉末を８０～９０質量％含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素浄化装置。
3. 前記酸化白金粉末が、組成式：ＰｔＯ_ｘ（０．１≦ｘ≦０．３）で表される部分酸化白金粉末であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化水素浄化装置。
4. 請求項１～３のうちのいずれか一項に記載の炭化水素浄化装置の前記カソード電極と前記アノード電極との間に電圧を印加しながら、少なくとも炭化水素を含有する被処理供給流体を前記アノード電極に供給することによって、前記被処理供給流体中の炭化水素を酸化分解することを特徴とする炭化水素浄化方法。