JP2003187851A - 固体高分子型燃料電池、その燃料極触媒および固体高分子型燃料電池を用いた発電方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一酸化炭素を含む燃料ガスが燃料極に供給さ
れた場合でも、燃料極の触媒が一酸化炭素に被毒され難
く、電池性能の低下が小さい固体高分子型燃料電池を提
供する。 【解決手段】 固体高分子型燃料電池を、燃料となる水
素を含む燃料ガスが供給され、該燃料ガス中の水素をイ
オン化する燃料極触媒を有する燃料極と、酸化剤ガスが
供給される酸素極と、該燃料極と酸素極との間に挟装さ
れた高分子電解質膜とを備えて構成し、前記燃料ガスと
して酸素を含むガスが供給され、前記燃料極触媒を白金
とルテニウムとを含む触媒粒子が導電性担体に担持され
たものとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解質として高分
子膜を用いた固体高分子型燃料電池、その燃料極の触媒
として用いられる燃料極触媒、および固体高分子型燃料
電池を用いた発電方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガスの電気化学反応により電気を発生さ
せる燃料電池は、発電効率が高く、排出されるガスがク
リーンで環境に対する影響が極めて少ないことから、近
年、発電用、低公害の自動車用電源等、種々の用途が期
待されている。燃料電池は、その電解質により分類する
ことができ、例えば、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型
燃料電池、固体酸化物型燃料電池、固体高分子型燃料電
池等が知られている。

【０００３】なかでも、固体高分子型燃料電池は、８０
℃程度の低温で作動させることができるため、他の種類
の燃料電池と比較して取扱いが比較的容易であり、ま
た、出力密度が極めて大きいことから、その利用が期待
されるものである。固体高分子型燃料電池は、通常、プ
ロトン伝導性のある高分子膜である高分子電解質膜の両
面に一対の電極を設けたセルを発電単位として、このセ
ルを多数積層して構成される。そして、燃料として水素
を含んだガスが電極（燃料極）へ供給されると、燃料極
の触媒により水素がイオン化して水素イオンとなる。こ
の時、放出された電子は外部回路を通じてもう一方の電
極である酸素極へ流れ込む。一方、水素イオンは高分子
電解質膜を通じて酸素極へ達し、酸素極に供給された酸
化剤ガス中の酸素および外部回路からの電子と反応して
水を生じる。このような電極における電気化学反応によ
り起電力が生じるのである。

【０００４】燃料極および酸素極の各電極における上記
電気化学反応を進行させるための触媒には、カーボン等
の導電性担体に白金等の貴金属を担持させたものが多く
用いられている。また、燃料極に供給される燃料ガスに
は、メタンやメタノール、ガソリン等を改質して得られ
た水素ガスが用いられる。炭素を含むこれらの原燃料を
改質した場合、主としてして水素や二酸化炭素等が得ら
れるが、微量の一酸化炭素も生成する。一酸化炭素は、
改質反応後のシフト反応等を最適な条件で行えば、電池
の定常作動時には１０ｐｐｍ以下という低い濃度にまで
低減することが可能である。しかし、電池の出力変動に
対応した改質ガス流量の変動時等には、充分な制御を行
うことが難しく、１００ｐｐｍ程度の濃度の一酸化炭素
の混入が避けられないのが現状である。燃料ガス中の一
酸化炭素は、燃料極における上記触媒の触媒毒となるた
め問題となる。つまり、燃料極の触媒として用いられる
白金が燃料ガス中の一酸化炭素で被毒され劣化すること
により、電池性能が低下してしまうのである。この一酸
化炭素による触媒被毒の問題を解決するため、燃料ガス
中の一酸化炭素濃度の低減や、被毒され難い触媒の開発
等、種々の試みがなされている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】炭素を含む上記原燃料
を改質して燃料ガスを製造する一連の製造プロセスにお
いて、燃料ガス中の一酸化炭素濃度をさらに低減するこ
とは、プロセス自体が複雑になるだけでなく、ガス流量
や反応温度等の高度な制御も必要となり現実的ではな
い。一方、一酸化炭素に被毒され難い触媒として、例え
ば、白金とルテニウム、モリブデン、タングステン等を
合金化した触媒粒子が導電性担体に担持されたものが提
案されている。しかし、合金化したこれらの触媒であっ
ても一酸化炭素による被毒は避けられず、その一酸化炭
素被毒耐性は満足できるものではない。

【０００６】本発明は、このような実状を鑑みてなされ
たものであり、一酸化炭素濃度が１００ｐｐｍ程度の燃
料ガスを用いても、触媒が被毒され難く、その結果、電
池性能の低下が小さい固体高分子型燃料電池を提供する
ことを課題とする。また、そのような固体高分子型燃料
電池を実現し得る燃料極触媒、および固体高分子型燃料
電池を用いた発電方法であって、触媒被毒を抑制し電池
性能の低下の小さい発電方法を提供することを課題とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の固体高分子型燃
料電池は、燃料となる水素を含む燃料ガスが供給され、
該燃料ガス中の水素をイオン化する燃料極触媒を有する
燃料極と、酸化剤ガスが供給される酸素極と、該燃料極
と酸素極との間に挟装された高分子電解質膜とを備えた
固体高分子型燃料電池であって、前記燃料ガスとして酸
素を含むガスが供給され、前記燃料極触媒は、白金とル
テニウムとを含む触媒粒子が導電性担体に担持されたも
のであることを特徴とする。

【０００８】すなわち、本発明の固体高分子型燃料電池
は、水素の他に酸素を含む燃料ガスが燃料極に供給さ
れ、かつ燃料極触媒として白金とルテニウムとを含む触
媒粒子が導電性担体に担持されたものを用いたものであ
る。燃料極触媒を構成する触媒粒子中の白金は、水素を
イオン化するという本来の触媒としての役割を果たす。
一方、触媒粒子中のルテニウムは、上記白金表面に吸着
した一酸化炭素を酸化し、無害な二酸化炭素として取り
除く、いわゆる一酸化炭素酸化触媒としての役割を果た
す。つまり、触媒粒子にルテニウムが含まれているた
め、一酸化炭素を含んだ燃料ガスが供給された場合であ
っても、白金へ吸着した一酸化炭素が取り除かれ、触媒
の劣化が抑制される。また、白金へ吸着した一酸化炭素
は、酸素の存在によっても酸化、除去される。そして、
ルテニウムによる上記一酸化炭素の酸化作用は、酸素の
存在下でより活性化する。したがって、燃料極に酸素が
存在すれば、白金の被毒がより抑制されることになる。
本発明の固体高分子型燃料電池では、燃料ガスとして酸
素を含むガスを用いるため、その酸素を利用することに
より、ルテニウムによる一酸化炭素の酸化反応が活性化
し、白金表面に吸着した一酸化炭素がより効果的に除去
される。つまり、燃料ガス中の酸素は、ルテニウムによ
る一酸化炭素の酸化をより促進させる役割を果たすもの
となる。このように、本発明の固体高分子型燃料電池
は、触媒である白金が一酸化炭素に被毒され難いため、
触媒の劣化が少なく、電池性能の低下の小さな固体高分
子型燃料電池となる。

【０００９】また、本発明の固体高分子型燃料電池用燃
料極触媒は、燃料となる水素を含む燃料ガスが供給され
る燃料極と、酸化剤ガスが供給される酸素極と、該燃料
極と酸素極との間に挟装された高分子電解質膜とを備
え、前記燃料ガスとして酸素を含むガスが供給される固
体高分子型燃料電池に使用され、前記燃料ガス中の水素
をイオン化する燃料極触媒であって、白金とルテニウム
とを含む触媒粒子が導電性担体に担持されてなるもので
ある。本発明の燃料極触媒は、上述したように、触媒粒
子に一酸化炭素酸化作用を有するルテニウムを含むもの
であるため、一酸化炭素による白金の被毒が少ない、一
酸化炭素被毒耐性の高い触媒となる。そして、燃料ガス
として水素の他に酸素を含むガスが供給される固体高分
子型燃料電池の燃料極の触媒として使用することによ
り、供給される酸素が上記ルテニウムによる一酸化炭素
の酸化反応に有効に利用され、白金の被毒がより抑制さ
れる。このように、本発明の燃料極触媒は、一酸化炭素
による触媒劣化が少なく結果的に電池性能の低下の小さ
い電池を実現することができる。

【００１０】さらに、本発明の固体高分子型燃料電池を
用いた発電方法は、燃料となる水素を含む燃料ガスが供
給され、該燃料ガス中の水素をイオン化する燃料極触媒
を有する燃料極と、酸化剤ガスが供給される酸素極と、
該燃料極と酸素極との間に挟装された高分子電解質膜と
を備えた固体高分子型燃料電池を用いた発電方法であっ
て、前記燃料極触媒として白金とルテニウムとを含む触
媒粒子が導電性担体に担持されたものを用い、前記燃料
ガスとして酸素を含むガスを供給することを特徴とす
る。つまり、燃料極触媒として、一酸化炭素酸化作用を
有するルテニウムを含んだものを用いることにより、一
酸化炭素を含んだ燃料ガスを供給した場合であっても水
素イオン化触媒である白金は被毒され難い。よって、本
発明の発電方法は、燃料極の触媒活性が劣化し難く、電
池作動時における電圧降下の小さい発電方法となる。さ
らに、本発明の発電方法は、燃料ガスとして水素に加え
酸素を含むガスを燃料極に供給するため、酸素をルテニ
ウムによる上記一酸化炭素の酸化反応に有効に用いるこ
とができ、より燃料極触媒の劣化を抑制できる発電方法
となる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の固体高分子型燃
料電池、それに用いる燃料極触媒および固体高分子型燃
料電池の発電方法の実施形態について、それぞれ説明す
る。なお、本発明の燃料極触媒については、固体高分子
型燃料電池の構成を説明する中で併せて説明する。

【００１２】〈固体高分子型燃料電池〉本発明の固体高
分子型燃料電池は、燃料となる水素を含む燃料ガスが供
給され、該燃料ガス中の水素をイオン化する燃料極触媒
を有する燃料極と、酸化剤ガスが供給される酸素極と、
該燃料極と酸素極との間に挟装された高分子電解質膜と
を備える。つまり、本発明の固体高分子型燃料電池は、
燃料極および酸素極と高分子電解質膜とを備えるという
点では、一般に知られている固体高分子型燃料電池の構
成に従うものである。通常、固体高分子型燃料電池は、
電解質膜の両表面に燃料極および酸素極を接合させた電
極−電解質接合体をセパレータで挟んだセルを発電単位
とし、そのセルを多数積層して構成される。本実施形態
の固体高分子型燃料電池も、その一般的な構成に従えば
よい。また、電極−電解質接合体の作製方法も、特に限
定されるものではなく、既に公知の方法で作製すればよ
い。例えば、燃料極および酸素極を、それぞれの触媒と
電解質とからなる触媒層と、ガスが拡散可能な多孔質材
料からなる拡散層との２層から構成することができる。
この場合、触媒層は以下のように形成すればよい。ま
ず、各電極の触媒をそれぞれ電解質である高分子を含む
液に分散し、その分散液を基材の表面に塗布、乾燥して
基材表面に触媒層を形成する。次いで、基材に形成され
た触媒層と電解質膜とを圧着等し、その後に基材のみを
剥離する。このようにして形成された各触媒層の表面
に、カーボンクロス等を圧着等することで拡散層を形成
し、電極−電解質接合体とすればよい。

【００１３】燃料極の触媒は、供給される燃料ガス中の
水素をイオン化し、水素イオンとする役割を果たすもの
であり、この燃料極触媒については後に詳しく述べる。
また、酸素極の触媒は、供給される酸化剤ガス中の酸素
を還元し、水素イオンと反応させる役割を果たすもので
あり、カーボン等の導電性担体に白金を担持させたもの
を用いればよい。電解質膜は、水素イオン導電性のある
高分子膜であれば特に限定されるものではない。例え
ば、全フッ素系スルホン酸膜、全フッ素系ホスホン酸
膜、全フッ素系カルボン酸膜や、含フッ素炭化水素系グ
ラフト膜、全炭化水素系グラフト膜、全芳香族膜等の炭
化水素系電解質膜等を用いることができる。特に、耐久
性等を考慮した場合には、全フッ素系電解質膜を用いる
ことが望ましい。なかでも、電解質膜としての性能が高
いという理由から、全フッ素系スルホン酸膜を用いるこ
とが望ましい。全フッ素系スルホン酸膜の一例として、
「ナフィオン」（登録商標、デュポン社製）の商品名で
知られる、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエ
ーテルとテトラフルオロエチレンとの共重合体膜が挙げ
られる。また、セパレータには、通常、集電性能が高
く、酸化水蒸気雰囲気下でも安定な緻密なグラファイト
等を用いればよい。

【００１４】本発明の固体高分子型燃料電池では、燃料
極に酸素を含む燃料ガスが供給される。通常、燃料ガス
は、燃料となる水素を含むものであるが、本発明の固体
高分子型燃料電池に供給される燃料ガスは、その水素に
加え酸素をも含むものである。燃料ガスには、炭素を含
む原燃料を改質して得られた改質ガスが使用されること
が多く、この場合には、燃料ガスとして、炭素を含む原
料を改質して得られた改質ガスに酸素が混合されたもの
が供給される態様となる。本態様の場合、例えば、改質
ガスに電池の外部において酸素を混合したものを燃料ガ
スとすることができる。また、原燃料の改質等の一連の
水素の製造工程において、一酸化炭素の濃度を低減させ
るＣＯ選択酸化工程で酸素を過剰に供給しておき、その
未反応の酸素を含んだ改質ガスを燃料ガスとしてもよ
い。さらに、酸素極に供給された酸化剤ガス中の酸素が
高分子電解質膜を透過した、いわゆるクロスリーク酸素
と改質ガスとが混合したものを燃料ガスとしてもよい。
なお、この場合は燃料極、つまり電池の内部において改
質ガスと酸素とが混合する態様となる。

【００１５】電池の外部において改質ガスに酸素を混合
したものを燃料ガスとする場合には、例えば、電池にお
ける燃料ガスの供給口や燃料ガスの流路途中に、酸素供
給装置を設けて実施することができる。酸素供給装置
は、特に限定されるものではなく、例えば、空気等の酸
素を含んだガスを送る酸素供給部と、供給されたガスの
流路となる配管部とを含んで構成すればよい。この場
合、酸素供給部から供給された酸素を含んだガスは、配
管を通って燃料ガスの供給口あるいは燃料ガスの流路途
中に導入され、改質ガスと混合される。そして、その混
合ガスが燃料ガスとして電池に供給される。

【００１６】燃料ガス中の酸素濃度は、特に限定される
ものではなく、一酸化炭素の酸化反応を効果的に行うこ
とのできる濃度を適宜選択すればよい。しかし、酸素濃
度が高い場合には、燃料ガス中の水素と反応し、相当量
の水素が消費されてしまうことになる。これにより、電
池の起電力を生じさせる電気化学反応に関与する水素が
減少するため、発電効率が低下するおそれがある。ま
た、多量の酸素の存在は、水素との反応による発熱等を
引き起こし、電解質膜の劣化の原因ともなる。このよう
な観点から、燃料ガス中の酸素濃度は１ｖｏｌ％以下と
することが望ましい。０．２ｖｏｌ％以下とするとより
好適である。

【００１７】本発明の固体高分子型燃料電池における燃
料極は、燃料ガス中の水素をイオン化する燃料極触媒を
有し、その燃料極触媒は、白金とルテニウムとを含む触
媒粒子が導電性担体に担持されたものである。以下、こ
の燃料極触媒について説明するが、以下の実施形態は、
本発明の燃料極触媒の実施形態ともなる。燃料極触媒を
構成する触媒粒子は、白金とルテニウムとを含むもので
あれば、その形態は特に限定されるものではない。例え
ば、白金粒子とルテニウム粒子またはルテニウム化合物
粒子とからなる態様や、白金とルテニウムとを合金化し
た白金−ルテニウム合金粒子からなる態様を採用するこ
とができる。また、白金とそれより卑な金属との合金お
よび金属ルテニウムを含む粒子からなる態様や、白金と
それより卑な金属とを合金化した白金合金粒子とルテニ
ウム粒子とからなる態様を採用することができる。なか
でも、一酸化炭素を酸化する作用が高く、より効果的に
白金の被毒を抑制できるという観点から、触媒粒子を、
白金合金粒子とルテニウム粒子とを含む態様とすること
が望ましい。この場合、触媒粒子を構成するルテニウム
粒子は、電池作動時に金属単体となっていればよく、例
えば電池作製時において、ルテニウムが酸化物や水酸化
物等の化合物の状態であっても構わない。これらのルテ
ニウム化合物は、電池作動時において燃料ガス中の水素
により金属単体となると考えられる。

【００１８】また、上記態様において、白金と合金化す
る卑な金属は特に限定されるものではなく、例えば、Ｒ
ｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒから選ばれる少なく
とも１種以上を用いればよい。特に、一酸化炭素を酸化
する作用が高いことからルテニウム（Ｒｕ）と合金化す
る態様が好適である。この場合、例えば、上記望ましい
態様における触媒粒子は、白金−ルテニウム合金粒子と
ルテニウム粒子とを含むものとなる。なお、白金合金に
おける白金以外の他の金属の含有割合は、特に限定され
るものではないが、白金と他の金属の原子数の合計を１
００％とした場合の１０％以上であることが望ましい。
他の金属の割合が１０％未満であると、合金化による一
酸化炭素被毒耐性向上等の効果が少ないからである。特
に、合金化による上記効果を考慮した場合には、３０％
以上であることが望ましい。一方、白金合金における他
の金属の含有割合が５０％を超えると、白金に固溶しな
い金属量が増えることとなる。後に詳しく説明するが、
固溶しない他の金属は金属単体または金属酸化物等の状
態で触媒粒子に含まれることとなる。

【００１９】触媒粒子におけるルテニウムの含有割合
は、特に限定されるものではない。水素をイオン化する
という本来の触媒機能を充分に果たすため、白金に対す
るルテニウムの原子比（Ｒｕ／Ｐｔ）を３以下とするこ
とが望ましい。一方、白金の被毒を充分に抑制するとい
う観点から、Ｒｕ／Ｐｔを１以上とすることが望まし
い。なお、後に説明する製造方法において、上記望まし
い態様である白金−ルテニウム合金粒子とルテニウム粒
子とを含む触媒粒子が容易に製造できるという観点か
ら、Ｒｕ／Ｐｔを１より大きくする、つまりＲｕ＞Ｐｔ
とすることが望ましい。Ｒｕ／Ｐｔを１．５以上とする
とより好適である。

【００２０】触媒粒子は、その粒子径が特に限定される
ものではない。反応に寄与する表面積を大きくし、触媒
活性を高めるという観点から、触媒粒子の平均粒子径を
１０ｎｍ以下とすることが望ましい。５ｎｍ以下とする
とより好適である。なお、触媒粒子を、白金合金粒子と
ルテニウム粒子とからなるものとした場合には、その各
々の粒子の平均粒子径が５ｎｍ以下であることが望まし
い。触媒粒子の平均粒子径を求める方法は、特に限定さ
れるものではなく、例えば、粉末Ｘ線回折法による解析
により求めることができ、また、透過型電子顕微鏡（Ｔ
ＥＭ）を利用して求めることもできる。例えば、粉末状
の燃料極触媒を粉末Ｘ線回折リートベルト解析プログラ
ムＲＩＥＴＡＮ−２０００により解析し、得られた解析
結果から所定の結晶面（ｈｋｌ）回折線の半値幅Ｂ_hkl
（ラジアン）を求める。そして、シェラーの式：Ｄ_hkl
＝Ｋλ／Ｂ_hklcosθ_hklにより、触媒粒子の（ｈＫｌ）
結晶面に垂直な方向の結晶子径の平均値Ｄ_hkl（ｎｍ）
を算出する。なお、定数Ｋは０．８９、λはＸ線の波長
（ｎｍ）、θ_hklは回折角（゜）である。なお、本明細
書においては、上記粉末Ｘ線回折法による解析から求め
た値を平均粒子径として採用するものとする。そして、
例えば、立方晶の白金合金粒子については（１１１）面
に垂直な方向の結晶子径の平均値Ｄ₁₁₁（ｎｍ）を、ま
た、六方晶のルテニウム粒子については（００２）面に
垂直な方向の結晶子径の平均値Ｄ₀₀₂（ｎｍ）をそれぞ
れ平均粒子径として採用している。

【００２１】燃料極触媒は、上記触媒粒子とそれを担持
する導電性担体とからなり、触媒全体における触媒粒子
中の白金の含有割合は特に限定されるものではない。白
金の含有割合は、燃料極触媒全重量を１００ｗｔ％とし
た場合の１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下とすることが望
ましい。触媒全体における白金の含有割合が１０ｗｔ％
未満であると、水素をイオン化するという触媒としての
機能を充分に果たすことができず、電極反応が進行しに
くくなるからであり、６０ｗｔ％を超えると、白金が凝
集してしまい触媒として機能する表面積が減少するから
である。また一般に、電極における触媒層を形成する際
には、その単位面積あたりに含まれる白金量が基準にな
る。つまり、触媒に含まれる白金量に応じて触媒層の厚
さが決まることになる。したがって、特に水素の拡散を
考慮し形成される触媒層の厚さを適当なものとする観点
から、白金の含有割合を２０ｗｔ％以上とすることが望
ましい。

【００２２】導電性担体は、特に限定されるものではな
く、例えば、導電性が良好で安価であるという理由か
ら、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を
用いればよい。また、導電性担体は、単位重量当たりの
表面積が大きいという理由から粉末状であることが望ま
しい。この場合、導電性担体の粒子は、その粒子径が
０．０２μｍ以上０．１μｍ以下であることが望まし
い。

【００２３】燃料極触媒の製造方法は、特に限定される
ものではない。上述した触媒粒子の形態に応じて適宜最
良の方法を選択すればよい。例えば、触媒粒子を、白金
−ルテニウム合金粒子を含むものとする場合には、以下
の方法により簡便に製造することができる。まず、ジニ
トロジアミン白金硝酸水溶液に、所定量の硝酸ルテニウ
ムニトロシル水溶液を混合し、さらに粉末状の導電性担
体を所定量添加して混合しながら加熱する。これによ
り、白金粒子およびルテニウム粒子が各々導電性担体に
担持されたＰｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒前駆体を合成することが
できる。なお、触媒粒子におけるルテニウムの含有割合
を目的の割合とするには、白金とルテニウムとの原子比
を考慮して、硝酸ルテニウムニトロシル水溶液の濃度等
を適宜調整すればよい。同様に、得られる燃料極触媒に
おける白金の含有割合を目的の割合とするには、白金を
含むジニトロジアミン白金硝酸水溶液の濃度や導電性担
体の添加量を適宜調整すればよい。そして、得られたＰ
ｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒前駆体に熱処理を施す。熱処理は、通
常の合金化に用いられる方法で行えばよく、例えば、Ｐ
ｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒前駆体を、水素雰囲気中で、３５０〜
６００℃程度の温度で１〜５時間程度保持すればよい。
このような熱処理を施すことにより、導電性担体に担持
された白金およびルテニウムは合金化する。

【００２４】なお、本発明者の実験によると、ルテニウ
ムの含有量が多い場合には、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒前駆体
を熱処理しても、全てのルテニウムが白金に固溶するわ
けではないことが確認されている。具体的には、後の実
施例によると、白金に対するルテニウムの原子比がＲｕ
／Ｐｔ＞１となる場合に、白金に固溶せずに単独に存在
するルテニウム粒子の存在が確認されている。この場合
には、白金合金粒子とルテニウム粒子とがそれぞれ導電
性担体に担持された状態となると考えられる。したがっ
て、触媒粒子を白金合金粒子とルテニウム粒子とを含む
ものとする場合には、上記製造方法において、白金に対
するルテニウムの原子比が大きくなるように、硝酸ルテ
ニウムニトロシル水溶液の濃度等を調整すればよい。

【００２５】〈固体高分子型燃料電池を用いた発電方
法〉本発明の固体高分子型燃料電池を用いた発電方法
は、燃料極と酸素極と高分子電解質膜とを備えた上記構
成の固体高分子型燃料電池を用いた発電方法であって、
燃料極触媒として白金とルテニウムとを含む触媒粒子が
導電性担体に担持されたものを用い、燃料ガスとして酸
素を含むガスを供給することを特徴とする発電方法であ
る。本発明の発電方法では、上述した燃料極触媒を燃料
極の触媒として用いて電極−電解質接合体を作製し、燃
料ガスとして、上述した酸素を含むガスを供給する。電
極−電解質接合体の作製や、燃料ガスの供給方法等は、
上述した方法に従えばよい。燃料極触媒として、白金の
他に一酸化炭素酸化作用を有するルテニウムを含んだも
のを用い、また、酸素を含む燃料ガスを供給するため、
一酸化炭素が白金へ吸着し難く触媒の劣化は抑制され
る。よって、本発明の発電方法によれば、燃料極の触媒
劣化が少なく、電池作動時における電圧降下が小さくな
る。

【００２６】〈他の実施形態の許容〉以上、本発明の固
体高分子型燃料電池、それに用いる燃料極触媒および固
体高分子型燃料電池の発電方法の実施形態について説明
したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発
明の固体高分子型燃料電池、それに用いる燃料極触媒お
よび固体高分子型燃料電池の発電方法は、上記実施形態
を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改
良を施した種々の形態で実施することができる。

【００２７】

【実施例】上記実施の形態に基づいて、６種類の燃料極
触媒を製造した。そして、製造した各燃料極触媒を使用
して固体高分子型燃料電池セルを構成し、一酸化炭素を
含む燃料ガスを供給して発電した際の電圧値を測定し
た。そして、一酸化炭素を含まない燃料ガスを供給して
発電した際の電圧値と比較することにより、電池の一酸
化炭素被毒耐性を評価した。以下、燃料極触媒の製造、
固体高分子型燃料電池セルの作製、および電池の一酸化
炭素被毒耐性の評価について説明する。

【００２８】〈燃料極触媒の製造〉含まれるルテニウム
量を変えて６種類の燃料極触媒を製造した。具体的に
は、白金とルテニウムとの原子比をＲｕ／Ｐｔ＝０（Ｒ
ｕなし）、０．５、１、１．５、２、３として燃料極触
媒を製造した。まず、ジニトロジアミン白金硝酸溶液
（Ｐｔ：５０ｇ／Ｌ）を純水で希釈してＰｔ薬液（Ｐ
ｔ：４ｇ／Ｌ）を調製した。次いで、このＰｔ薬液の１
８７ｍＬに、必要に応じて、ＰｔとＲｕとの原子比が上
記値となるように硝酸ルテニウムニトロシル水溶液（Ｒ
ｕ：１．５ｗｔ％）を加え、さらにカーボンブラックを
３ｇ加えて混合液とした。この混合液を減圧下でロータ
リーエバポレータにより加熱、蒸発、乾固させ、白金粒
子のみがカーボンブラックに担持されたＰｔ／Ｃ触媒前
駆体、および白金粒子とルテニウム粒子とがカーボンブ
ラックに担持された５種類のＰｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒前駆体
を得た。得られた各触媒前駆体を粉砕し、窒素ガス中で
３００℃まで昇温した後、水素ガスに切り替え、その
後、水素雰囲気で６００℃で４時間保持することにより
熱処理を行った。熱処理により、白金粒子からなる触媒
粒子がカーボンブラックに担持されたＰｔ／Ｃ触媒、お
よび白金−ルテニウム合金粒子を含む触媒粒子がカーボ
ンブラックに担持されたＰｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒を得た。な
お、各燃料極触媒における白金の含有割合は２０ｗｔ％
とした。このようにして得られた燃料極触媒のうち、Ｐ
ｔ／Ｃ触媒を＃１の燃料極触媒と、それ以外の各Ｐｔ−
Ｒｕ／Ｃ触媒を、含まれるルテニウム量の少ない順に＃
２〜＃６の燃料極触媒とした。

【００２９】得られたＰｔ／Ｃ触媒およびＰｔ−Ｒｕ／
Ｃ触媒を、粉末Ｘ線回折法により分析し、各触媒におけ
る触媒粒子の格子定数と平均粒子径とを求めた。その結
果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】粉末Ｘ線回折法により得られた回折パター
ンから、＃２および＃３の燃料極触媒における触媒粒子
は、白金−ルテニウム合金粒子からなり、＃４〜＃６の
燃料極触媒における触媒粒子は、白金−ルテニウム合金
粒子とルテニウム粒子とからなることがわかった。な
お、ルテニウム粒子の存在は、触媒粒子に含まれるルテ
ニウム量と関係があり、白金とルテニウムとの原子比
（Ｒｕ／Ｐｔ）が１を超える場合に、ルテニウム粒子が
単独で確認されている。また、各触媒粒子の格子定数を
求めた結果、表１に示すように、＃１〜＃３の燃料極触
媒では、ルテニウム量の増加に伴い格子定数の値が大き
くなっていた。これに対し、＃４〜＃６の燃料極触媒で
は、ルテニウム量が増加しても格子定数の値はほとんど
変わらない。この結果からも、Ｒｕ／Ｐｔの値が１を超
えると、白金に固溶せず合金化していないルテニウム粒
子が存在することが推認される。また、各触媒粒子の平
均粒子径は、白金のみが導電性担体に担持された＃１の
燃料極触媒で若干小さくなったものの、それ以外はほぼ
同程度の値となった。

【００３２】〈固体高分子型燃料電池セルの作製〉製造
した上記＃１〜＃６の各燃料極触媒を燃料極の触媒とし
て用い、固体高分子型燃料電池セルを６種類作製した。
なお、酸素極の触媒には、白金がカーボンブラックに担
持され、白金の含有割合が６０ｗｔ％であるＰｔ／Ｃ触
媒を用いた。まず、電極面積１ｃｍ²あたりのＰｔおよ
びＲｕ重量が燃料極では０．３ｍｇ、酸素極では０．５
ｍｇとなるように、上記各触媒をそれぞれ電解質である
ナフィオン１１５（商品名、デュポン社製）のアルコー
ル分散液に混合してペースト状とした。それぞれのペー
ストを、基材となるテフロン（登録商標、デュポン社
製）製のシート表面に塗布、乾燥してテフロンシート表
面に触媒層を形成した。この触媒層と電解質膜となるナ
フィオン膜（膜厚約１２５μｍ）とをホットプレスによ
り圧着した後、基材であるテフロンシートを剥離して両
電極表面に触媒層を形成した。そして、撥水化ペースト
であるテフロンとカーボンブラックとの混合物を塗布し
たカーボンクロスを、拡散層として両電極それぞれの触
媒層の表面にホットプレスにより接合し、電極−電解質
接合体を作製した。このように作製した電極−電解質接
合体をカーボン製のセパレータで挟持してセルとした。
なお、作製した各固体高分子型燃料電池セルは、用いた
燃料極触媒の番号をそのまま使用して、各々＃１〜＃６
のセルと表すことにする。

【００３３】〈電池の一酸化炭素被毒耐性の評価〉上記
作製した６種類のセルを用いて、一酸化炭素を含む燃料
ガスを供給して発電試験を行った。燃料極には、水素４
０％、窒素３５％、二酸化炭素２５％および一酸化炭素
を５０ｐｐｍもしくは１００ｐｐｍの濃度で含む改質ガ
スに、空気を１ｖｏｌ％（酸素０．２ｖｏｌ％）の割合
で混合した燃料ガスを、背圧約０．０５ＭＰａにて、２
９５ｃｃ／ｍｉｎで供給した。酸素極には、酸化剤ガス
として空気を背圧約０．０５ＭＰａにて、１Ｌ／ｍｉｎ
で供給した。なお、改質ガスへの空気の混合は、電池の
外部において行った。つまり、電池の燃料ガスの供給口
付近に空気を導入する配管を設け、改質ガスの流路に空
気を背圧約０．０５ＭＰａで供給して燃料ガスとした。
セルの作動温度は７０℃または８０℃とした。

【００３４】上記条件の下、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²
で放電させた際の各セルの電圧値を測定した。そして、
一酸化炭素が含まれていないという以外は上記組成と同
様の燃料ガスを供給して、各々の条件で放電させた場合
に測定された電圧値との電圧差を求めた。表１に各セル
における電圧差を示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】表２に示すように、触媒粒子が白金粒子の
みで構成された燃料極触媒を用いた＃１のセルでは、セ
ル温度に関わらず、時間に対し一定電圧を保持したまま
の安定した放電をすることができなかった。（表２では
「発振」と示す。）これに対し、＃２〜＃６のセルで
は、セル温度や一酸化炭素の濃度の違いにより電圧差の
値は異なるが、安定した放電をすることが可能となっ
た。これは、燃料極触媒の劣化が抑制されていることを
示すものである。特に、触媒粒子が白金−ルテニウム合
金粒子とルテニウム粒子とからなる燃料極触媒を用いた
＃４〜＃６のセルでは、セル温度や一酸化炭素の濃度に
よらず、電圧差が５０ｍＶ以下となり、極めて一酸化炭
素被毒耐性が高く、電池性能の低下が小さいことがわか
る。このように、白金とルテニウムとを含む触媒粒子が
導電性担体に担持された本発明の触媒を燃料極の触媒と
して用い、空気を１ｖｏｌ％（酸素０．２ｖｏｌ％）と
いう小さな割合で混合させた燃料ガスを供給すること
で、電池作動温度が低い場合であっても一酸化炭素被毒
耐性が高く、電池性能の低下が小さい固体高分子型燃料
電池を実現できることが確認できた。

【００３７】また、＃２のセルと＃５のセルとをそれぞ
れ用い、電流密度と燃料ガスにおける空気の混合割合と
を変更して発電試験を行った。本発電試験は、一酸化炭
素濃度を１００ｐｐｍとし、またセル温度を４０℃とし
て行った。そして、種々の電流密度および空気の混合割
合で放電させた際の電圧値を測定し、一酸化炭素を含ま
ない燃料ガスを供給して発電させた場合の電圧値との電
圧差が５０ｍＶ以下であるかどうかを調査した。図１
に、種々の電流密度および空気混合割合で行った上記発
電試験の結果を示す。図１中、○印は上記電圧差が５０
ｍＶ以下で放電可能であったことを、×印は上記電圧差
が５０ｍＶ以下で放電できなかったことを示す。

【００３８】図１より、空気の混合割合が０ｖｏｌ％、
つまり酸素を含まない燃料ガスを供給した場合には、＃
２および＃５のセルはともに０．１Ａ／ｃｍ²以上の電
流密度では電圧低下が５０ｍＶ以下の範囲内で放電する
ことができなかった。これは、燃料ガス中に酸素が存在
しないため、燃料極触媒における白金の被毒が充分に抑
制されなかったためと考えられる。また、触媒粒子が白
金−ルテニウム合金粒子とルテニウム粒子とからなる燃
料極触媒を用いた＃５のセルでは、空気の混合割合を大
きくすると、大きな電流密度での放電が可能となった。
＃５のセルでは、空気の混合割合を１ｖｏｌ％（酸素
０．２ｖｏｌ％）とした場合、０．５Ａ／ｃｍ²と大き
な電流密度で放電した場合であっても、電圧低下は５０
ｍＶ以下であった。以上の結果から、触媒粒子が白金−
ルテニウム合金粒子とルテニウム粒子とからなる燃料極
触媒を用いることにより、酸素の濃度が０．２ｖｏｌ％
と小さい場合であっても、触媒被毒は充分抑制され、大
きな電流密度で電池を作動させることができることが確
認できた。

【００３９】

【発明の効果】本発明の固体高分子型燃料電池は、燃料
となる水素の他に酸素を含む燃料ガスが燃料極に供給さ
れ、かつ燃料極触媒として白金とルテニウムとを含む触
媒粒子が導電性担体に担持されたものを用いることによ
り、一酸化炭素濃度が１００ｐｐｍ程度の燃料ガスを用
いても、触媒が被毒され難く、その結果、電池性能の低
下が小さい固体高分子型燃料電池となる。そして、本発
明の燃料極触媒は、そのような本発明の固体高分子型燃
料電池を実現し得る触媒となる。また、本発明の固体高
分子型燃料電池を用いた発電方法によれば、燃料極の触
媒の劣化が抑制されるため、燃料ガスに一酸化炭素が含
まれている場合であっても電池作動時における電圧の低
下が抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ＃２および＃５のセルに対し種々の電流密度
および空気混合割合で行った発電試験の結果を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 則竹 達夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 朝岡 賢彦 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 森本 友 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS02 BB01 BB03 BB06 BB08 BB11 BB12 BB17 DD06 DD08 EE02 EE03 EE08 EE18 HH05 5H026 AA06 EE02 EE08 HH05 5H027 AA06 BA01 BA16 KK31

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 燃料となる水素を含む燃料ガスが供給さ
   れ、該燃料ガス中の水素をイオン化する燃料極触媒を有
   する燃料極と、 酸化剤ガスが供給される酸素極と、 該燃料極と酸素極との間に挟装された高分子電解質膜と
   を備えた固体高分子型燃料電池であって、 前記燃料ガスとして酸素を含むガスが供給され、 前記燃料極触媒は、白金とルテニウムとを含む触媒粒子
   が導電性担体に担持されたものであることを特徴とする
   固体高分子型燃料電池。
2. 【請求項２】 前記燃料ガスとして、炭素を含む原料を
   改質して得られた改質ガスに酸素が混合されたものが供
   給される請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
3. 【請求項３】 前記燃料ガスとして、酸素濃度が１ｖｏ
   ｌ％以下のガスが供給される請求項１または請求項２に
   記載の固体高分子型燃料電池。
4. 【請求項４】 前記触媒粒子は、白金合金粒子とルテニ
   ウム粒子とを含むものである請求項１ないし請求項３の
   いずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
5. 【請求項５】 前記白金合金粒子は、白金−ルテニウム
   合金粒子である請求項４に記載の固体高分子型燃料電
   池。
6. 【請求項６】 燃料となる水素を含む燃料ガスが供給さ
   れる燃料極と、酸化剤ガスが供給される酸素極と、該燃
   料極と酸素極との間に挟装された高分子電解質膜とを備
   え、前記燃料ガスとして酸素を含むガスが供給される固
   体高分子型燃料電池に使用され、前記燃料ガス中の水素
   をイオン化する燃料極触媒であって、 白金とルテニウムとを含む触媒粒子が導電性担体に担持
   されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用燃
   料極触媒。
7. 【請求項７】 燃料となる水素を含む燃料ガスが供給さ
   れ、該燃料ガス中の水素をイオン化する燃料極触媒を有
   する燃料極と、 酸化剤ガスが供給される酸素極と、 該燃料極と酸素極との間に挟装された高分子電解質膜と
   を備えた固体高分子型燃料電池を用いた発電方法であっ
   て、 前記燃料極触媒として白金とルテニウムとを含む触媒粒
   子が導電性担体に担持されたものを用い、 前記燃料ガスとして酸素を含むガスを供給することを特
   徴とする固体高分子型燃料電池を用いた発電方法。