JP2008091101A - 燃料電池及び燃料電池発電システム - Google Patents

Abstract

【課題】触媒層に含まれるＰｔの溶解を抑えることにより耐久性に優れた燃料電池、及びその燃料電池を組み込んだ燃料電池発電システムを提供する。
【解決手段】アノード電極、カソード電極を、それぞれ酸化イリジウム粒子を含む添加物塗布部９が存在するアノード触媒層２ｂＢとカソード触媒層３ｂＢが対向する位置となるようにして高分子電解質膜４を挟み、ホットプレス法により加熱圧着してＭＥＡ５Ｂを形成する。このＭＥＡ５Ｂをセパレータで挟着して単セルを構成する。この時、前記添加物塗布部９が燃料ガスと酸化剤ガスの両ガスの入口側にそれぞれ位置するように配置する。添加物塗布部９の配置領域は、反応ガスの入口側から３０〜７０％、好ましくは５０％程度とする。
【選択図】図３

Description

本発明は、燃料電池及び燃料電池発電システムに関する。

燃料電池は、反応ガスである燃料と酸化剤とを供給して電気化学的反応を生じさせ、これにより直流電力を発電するものであり、その反応部は電解質膜を挟んでアノード電極とカソード電極とを備えた構成になっている。固体高分子形燃料電池においては、電解質膜として、高分子電解質膜例えばパーフルオロスルホン酸系のイオン交換膜が用いられ、アノード電極及びカソード電極の触媒としては、例えばＰｔ（白金）の微粒子が用いられ、この微粒子をカーボンブラック等の粒子に担持させることによりそれぞれ触媒層を形成するのが一般的である。

前記電解質膜と両電極との接合体（ＭＥＡと称する）は、燃料電池の重要な構成部材であり、このＭＥＡの耐久性を向上させることが燃料電池を長持ちさせることに繋がるので、重要な問題になっている。なかでも、前記高分子電解質膜の場合は、膜厚が５０〜２００μｍ程度と極薄であるために劣化が与える影響が大きい。例えば高分子電解質膜にアノード側からカソード側へと貫通したピンホールが生じると、前記反応ガスが高分子電解質膜の反対側へクロスリークしてしまい、発電性能を著しく低下させるのみならず、燃料である水素と酸化剤である酸素とが直接燃焼を起こすと爆発、熱暴走等の危険な状態を招くことになる。

高分子電解質膜の劣化は、熱サイクル、乾湿サイクルなどによる高分子電解質膜自身の膨張・収縮、又はガス拡散層の繊維の食い込み、クリープ現象などによる厚み減少等の物理的要因のほかに、水素と酸素の副生成物である過酸化水素による酸化劣化等の化学的要因が挙げられる。

このため、例えば物理的強度を上げるために、補強材としてイオン交換体ポリマーを含浸させた高分子電解質膜を使用し、或はイオン交換体ポリマーの構造を変えて化学的安定性を向上させるといった改良が行われている。又、別の対策としては、例えば生成した過酸化水素を分解する触媒（過酸化物分解触媒）をＭＥＡ内に配置し、高分子電解質膜を過酸化水素から保護するといったものもある（特許文献１）。

一方、ＭＥＡの他の劣化現象として、燃料電池特に固体高分子形燃料電池の連続発電運転、起動／停止運転を長時間行うと、アノード、カソード両触媒層においてＰｔ触媒が溶解・再析出することが知られている。電位変動、高電位保持、触媒層に入っているイオン交換体の酸性雰囲気などの影響によりＰｔの溶解が起こる。溶解したＰｔ（Ｐｔイオン）の一部は触媒層内のイオン交換体の中に、又一部はＰｔ表面上で再析出して触媒が肥大化し、触媒有効反応面積の減少を招く。このＰｔ溶解現象は主にカソード側で顕著であるが、一部アノード側でも見受けられる。

又、溶解したＰｔの一部は、イオン交換体や細孔内などを移動して高分子電解質膜中に達する。この移動したＰｔは、還元されて高分子電解質膜内に多数の粒子状態で両電極面に対して平行に且つ帯状に析出することが一般に知られている。析出する場所は、現在のところ燃料ガスと酸化剤ガスの組成、湿度、流量及び高分子電解質膜の性質などによって決定されると考えられている。このような現象は、正式名称はないものの一般的には「Ｐｔバンド」などと呼ばれており、カソード電極の近傍で良く観察されている。

上記「Ｐｔバンド」が燃料電池に与える影響については、様々なメカニズムが考えられるが、その一つとして高分子電解質膜に析出したＰｔ上で、透過してきた水素と酸素が直接燃焼反応を起こし、その結果生成する反応物や熱によって高分子電解質膜又はイオン交換体が劣化するという現象が考えられる。

一般的に、水素と酸素の燃焼反応においては、次式（１）に示すような反応が起こって生成物として水が得られるが、一部が次式（２）に示すように副反応として過酸化水素を生成し、この過酸化水素が高分子電解質膜を劣化させると考えられる。
式（１） Ｈ_２＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ
式（２） Ｈ_２＋Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ_２

上記の反応式により、実際に発電運転を行った燃料電池において、高分子電解質膜が劣化することが確認されている。そして、実際に発電を行った電池スタックを解体して検証を行った結果、高分子電解質膜の劣化と反応ガス流れ方向との相関性が認められた。又、高分子電解質膜の劣化は、特に反応ガス入口側で顕著であることが判明した。
特表２００５−５３８５０８

上記の検証により、特に反応ガスの入口側における高分子電解質膜の劣化、即ちＰｔの溶出を抑える必要があり、本発明者らはこの対策としてＰｔを溶解させる電位変動に着目した。本発明において添加する物質は、電気化学的な酸化還元電位がＰｔよりも卑であるため、電位変動によりＰｔが溶解しないようにＰｔの身代わりとして溶解する。

そこで、本発明は、触媒層に含まれるＰｔの溶解を抑えることにより高分子電解質膜の劣化を防ぎ、長期にわたって所望の発電性能を維持することができる耐久性の優れた燃料電池、及び燃料電池発電システムを提供することを目的とする。

この目的を達成するための手段として、本発明に係る請求項１は、高分子電解質膜を挟んでアノード電極とカソード電極が設けられた燃料電池において、前記アノード電極、カソード電極の少なくとも一方はＰｔを含み、当該Ｐｔを含む電極に金属粒子、合金粒子、酸化物粒子又は酸化物合金粒子のうちいずれかを添加したことを特徴とする。

本発明に係る請求項２は、前記金属粒子は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄのいずれかであることを特徴とする。

本発明に係る請求項３は、前記合金粒子は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄのいずれか１種類以上を含むことを特徴とする。

本発明に係る請求項４は、前記酸化物粒子は、Ｓｂ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄのいずれかであることを特徴とする。

本発明に係る請求項５は、前記酸化物合金粒子は、Ｓｂ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄのいずれか１種類以上を含むことを特徴とする。

本発明に係る請求項６は、前記金属粒子、合金粒子、酸化物粒子又は酸化物合金粒子は、電子伝導性物質に担持されていることを特徴とする。

本発明に係る請求項７は、前記金属粒子、合金粒子、酸化物粒子又は酸化物合金粒子は、高分子電解質膜と触媒層との界面、触媒層内、触媒層とガス拡散層との界面、ガス拡散層内のいずれか１箇所以上に添加することを特徴とする

本発明に係る請求項８は、前記金属粒子、合金粒子、酸化物粒子又は酸化物合金粒子は、反応ガスの入口側に添加することを特徴とする

本発明に係る請求項９は、前記金属粒子、合金粒子、酸化物粒子又は酸化物合金粒子の添加領域は、反応ガスの入口側から３０〜７０％であることを特徴とする。

本発明に係る請求項１０は、前記金属粒子、合金粒子、酸化物粒子又は酸化物合金粒子は、カソード電極の触媒層にのみ添加することを特徴とする。

本発明に係る請求項１１は、前記金属粒子、合金粒子、酸化物粒子又は酸化物合金粒子は、高分子電解質膜と触媒層との界面、又は触媒層内に添加することを特徴とする。

本発明に係る請求項１２は、上記いずれかの燃料電池を組み込んだ燃料電池発電システムを特徴とする。

上記請求項１の発明によれば、燃料電池におけるＰｔを含むアノード電極又は／及びカソード電極に金属粒子、合金粒子、酸化物粒子又は酸化物合金粒子のうちいずれかを添加することにより、触媒層中のＰｔの溶出を抑えることができる。これにより、ＭＥＡの劣化現象を抑えて燃料電池の発電性能を維持すると共に、燃料電池の寿命を延ばすことができる。

上記請求項２の発明によれば、金属粒子としてＡｇ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄのいずれかを選択して使用することができる。

上記請求項３の発明によれば、合金粒子としてＡｇ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄのいずれか１種類以上を含むものを選択して使用することができる。

上記請求項４の発明によれば、酸化物粒子としてＳｂ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄのいずれかを選択して使用することができる。

上記請求項５の発明によれば、酸化物合金粒子としてＳｂ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄのいずれか１種類以上を含むものを選択して使用することができる。

上記請求項６の発明によれば、前記金属粒子、合金粒子、酸化物粒子又は酸化物合金粒子は、電子伝導性物質に担持されているので、これら粒子が安定良く維持されると共に、Ｐｔの溶出を効率良く抑えることができる。

上記請求項７の発明によれば、金属粒子、合金粒子、酸化物粒子又は酸化物合金粒子を、高分子電解質膜と触媒層との界面、触媒層内、触媒層とガス拡散層との界面、ガス拡散層内のいずれか１箇所以上に添加することができる。

上記請求項８の発明によれば、金属粒子、合金粒子、酸化物粒子又は酸化物合金粒子を、反応ガスの入口側に添加することにより、反応ガス入口側で顕著に生じる高分子電解質膜の劣化を効率良く抑えることができる。

上記請求項９の発明によれば、金属粒子、合金粒子、酸化物粒子又は酸化物合金粒子の添加領域を、反応ガスの入口側から３０〜７０％とすることにより、高分子電解質膜の劣化を効率良く抑えることができると共に、金属粒子等添加物の使用量を抑えることができる。

上記請求項１０の発明によれば、金属粒子、合金粒子、酸化物粒子又は酸化物合金粒子を、カソード電極の触媒層にのみ添加することにより、主にカソード電極側で顕著に生じるＰｔ触媒の溶解を効率良く抑えることができると共に、金属粒子等添加物の使用量を少なく抑えることができる。

上記請求項１１の発明によれば、金属粒子、合金粒子、酸化物粒子又は酸化物合金粒子を、高分子電解質膜と触媒層との界面、又は触媒層内に添加することにより、Ｐｔ触媒の溶解を効率良く抑えることができる。

上記請求項１２の発明によれば、上記いずれかの燃料電池を燃料電池発電システムに組み込むことにより、長期使用に対して安定した発電性能が得られると共に、燃料電池が長持ちすることから燃料電池発電システムの信頼性を高めることができる。

以下、本発明に係る燃料電池の実施形態に付いて説明する。先ず本発明を実施するに際しての燃料電池の基本的な形態を添付図面に基づいて説明する。
図１は、本発明における燃料電池の単セルの基本構造を模式的に示す概略断面図であり、特に特徴を有する単セルの端部を表している。

図１において、１は単セルであり、アノード電極２とカソード電極３、及びこれら両電極２，３に挟持された高分子電解質膜４とからなるＭＥＡ５を、セパレータ６、７とで挟持して構成される。セパレータ６は、片面にアノード電極２へ燃料を供給するガス流路６ａが形成され、セパレータ７は片面にカソード電極３に酸化剤を供給するガス流路７ａが形成されている。セパレータ６、７は両面に流路を設けたバイポーラ型セパレータ（図略）が用いられることがある。この単セル１は単独では発電電圧が低いため、所要の電圧が得られるように多数の単セル１を積層一体化することによって電池スタック（図略）が形成される。

上記アノード電極２は電極基材２ａとその片面に形成されたアノード触媒層２ｂからなり、カソード電極３は電極基材３ａとその片面に形成されたカソード触媒層３ｂとから構成されている。アノード電極２は、カソード電極３とほぼ同じ大きさ、又は図１に示すように端部にせん断応力が掛かるのを回避するためアノード電極２の方を大きくすることが好ましい。又、通常アノード電極２のアノード触媒層２ｂと、カソード電極３のカソード触媒層３ｂとはいずれも触媒としてＰｔを含んでいるが、少なくともいずれか一方が触媒としてＰｔを含むものとする。

８はガスケットであり、高分子電解質膜４の外周部全体を両側から挟持した状態でセパレータ６、７間に介在され、反応ガス（燃料と酸化剤）が単セル１の外部へ漏れるのを防ぐと共に、燃料がカソード電極３側へ或は酸化剤がアノード電極２側へとクロスオーバーしないように構成してある。即ち、ガスケット８は反応ガス遮蔽性及び単セル１を固定する機能を有する。このガスケット８の位置ずれを防止するために各セパレータ６、７にガスケット用の溝があってもよい。

［電極基材の構成］
前記アノード電極２の電極基材２ａ及びカソード電極３の電極基材３ａは、供給される反応ガスのうち燃料をアノード触媒層２ｂに、酸化剤をカソード触媒層３ｂに供給するガス拡散機能を有し、即ちガス拡散層を構成するものである。又、発電反応により生じる電荷を外部回路に移動させる機能及び生成した水を排出する機能を有する。このため、アノード側電極基材２ａ及びカソード側電極基材３ａは、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、例えばカーボンペーパー、カーボン不織布又はカーボンクロスなどが適している。カソード側電極基材３ａは、撥水処理を行うことにより、生成水や加湿運転時における凝縮水によってカソード側電極基材３ａ内部で水が詰まってガス流通経路が阻害されるのを抑制することができる。アノード側電極基材２ａも、撥水処理を行うことにより同様の効果を得ることができる。又、上記電極基材２ａ、３ａは粒径１０ｎｍ〜１μｍ程度のカーボン粒子を水、アルコール類などの溶媒、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（フッ化エチレンプロピレン）などのフッ素系樹脂を混合撹拌し、バーコータ法、ロールコータ法などにより片面又は両面に塗布し、１８０℃〜４００℃の間で乾燥・熱処理してもよい。この塗布層はマイクロポーラスレイヤ層、ＭＰＬ層などと呼ばれている。片面のみにＭＰＬ層を有する電極基材において、一般的にはＭＰＬ層を塗布した側、つまりＭＰＬ層に対し更に上塗りをするのが好ましい。

［セパレータの構成］
前記セパレータ６、７は、カーボン素材に熱硬化性樹脂を超音波減圧法で浸透させ、熱処理をすることにより作製した。ガス不透過性を有するカーボンや、チタン、ＳＵＳなどの金属製又はこれらの表面に金スパッタ、金メッキなどにより導電性、耐腐食性を向上させたものがセパレータとして使用されるのが一般的である。前記のようにセパレータ６、７は燃料ガス、酸化剤ガスが流れるためのガス流路６ａ、７ａを有しており、これらのガス流路６ａ、７ａを通ってＭＥＡ５への加湿反応ガスを供給すると共に、カソード電極３により生成した水の排出を行う。反応ガス流路の流路パターンには様々なものがあり、例えガス流路（１本又は隣接する複数本）が蛇行状に設けられたサーペンタイン型のもの（図７）、又は複数の直線状流路が並行して設けられた並行型のもの（図略）などが挙げられる。又、これらの組み合わせ方として、アノード側ガス流路とカソード側ガス流路がＭＥＡを挟んで鏡合わせのように対向位置に設けられたものがよく使われている。反応ガスの流れ方向としては、燃料ガス、酸化剤ガスを互いに同方向にした並行流と、互いに異方向にした対向流とがある。

［アノード電極の作製工程］
前記アノード電極２の触媒は、水素酸化を促進する金属微粒子であり、且つ燃料が改質ガスの場合に一酸化炭素に対する耐被毒特性を有するもので、粒径は約１０〜３００Å程度の白金−ルテニウム合金が使用されるのが一般的である。この触媒はカーボン粒子等の担体に担持させた方が金属微粒子の凝集が起こり難く、又触媒反応面積が増加するため有効である。一般的には、白金−ルテニウム担持カーボン触媒などと呼ばれている。前記アノード触媒層２ｂを電極基材２ａに形成させるには、白金−ルテニウム担持カーボン触媒を水、或はエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、酢酸エチル、１−ブタノールなどの有機溶媒を１種類以上含む混合溶媒に入れて混合撹拌し、触媒スラリを作製する。ここで、撥水性を持たせるために前記ＰＴＦＥ、ＦＥＰなどを混合し、又触媒中をプロトン（Ｈ^＋）が移動しやすいようにＮａｆｉｏｎ（商標名：Ｄｕｐｏｎｔ社製）溶液などのイオン交換体を混合することが好ましい。作製した触媒スラリは、スクリーン印刷法により電極基材２ａに塗布するが、このほか転写法、ダイコータ、スプレーなどを用いて塗布してもよい。又、アノード触媒層２ｂを形成する他の方法としては、例えば高分子電解質膜４に直接スクリーン印刷法、転写法、或は触媒を溶媒に溶かしてスプレーで塗布するなどの方法でもよい。触媒を塗布する領域は、電極基材２ａが高分子電解質膜４に接する面の全域とする。

［カソード電極の作製工程］
前記カソード電極３の触媒は、酸素還元を促進する金属微粒子を用い、その粒径は通常１０〜３００Åである。多くの場合白金粒子が用いられる。この触媒はカーボン粒子等の担体に担持させた方が金属微粒子の凝集が起こり難く、又触媒反応面積が増加するため有効であり、一般的には白金担持カーボン触媒などと呼ばれている。カソード触媒層３ｂを電極基材３ａに形成させるには、白金担持カーボン触媒を水、或はエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、酢酸エチル、１−ブタノールなどの有機溶媒を１種類以上含む混合溶媒に入れて混合撹拌し、触媒スラリを作製する。ここで、撥水性を持たせるために前記ＰＴＦＥ、ＦＥＰなどを混合し、又触媒中をプロトン（Ｈ^＋）が移動しやすいようにＮａｆｉｏｎ溶液などのイオン交換体を混合することが好ましい。作製した触媒スラリは、スクリーン印刷法により電極基材３ａに塗布するが、このほか転写法、ダイコータ、スプレーなどを用いて塗布してもよい。又、カソード触媒層３ｂを形成する他の方法としては、例えば高分子電解質膜４に直接スクリーン印刷法、転写法、或は触媒を溶媒に溶かしてスプレーで塗布するなどの方法でもよい。触媒を塗布する領域は、電極基材３ａが高分子電解質膜４に接する面の全域とする。

［ＭＥＡ及び単セルの作製工程］
各電極基材２ａ、３ａに塗布された触媒スラリは、６０〜２００℃の恒温槽内で乾燥させるが、２０〜２００℃での真空乾燥でもよく、又これらの組み合わせでもよい。この時、アノード側触媒スラリとカソード側触媒スラリの乾燥温度、乾燥時間、真空度などの乾燥条件は異なってもよいが、工数削減を考慮して同じ乾燥条件にて同時に行うことが望ましい。このようにして形成したアノード電極２、カソード電極３と高分子電解質膜４は、アノード触媒層２ｂとカソード触媒層３ｂが高分子電解質膜４を挟んで対向するように配置し、例えばホットプレス法により加熱圧着させる。この時、高分子電解質膜４の遷移温度にもよるが、１１０〜１８０℃、１〜１０ＭＰａの圧力で加熱圧着することが好ましく、更には１３０〜１６０℃、３〜８ＭＰａの圧力で加熱圧縮することがより一層好ましい。
又、アノード触媒層２ｂ、カソード触媒層３ｂを塗布した高分子電解質膜４と電極基材２ａ、３ａとを接合する場合も、ホットプレス法で加熱圧着させることが望ましいが、常温での圧着や接着剤による接着でもよい。作製したＭＥＡ５は、前記のガスケット８が高分子電解質膜４の外周部全周を挟み込むように各セパレータ６、７で挟着し、一定圧力で締め付けて単セル１を形成する。

以上は本発明を実施するための基本構造であり、次に本発明に係る実施形態について説明する。本実施形態において、特に記載の無い限りは上記単セル１の構成に準ずるものとする。
［実施例１］
図２は、本発明に係る燃料電池の第１実施形態を示す概略断面図である。本実施形態では、特徴を有するカソード触媒層３Ａｂの作成方法を中心に記述する。粒径２〜５０ｎｍ、好ましくは３〜１０ｎｍのパラジウム粉末を、平均粒径３ｎｍ程度の白金担持カーボン触媒（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社製）、ＰＴＦＥ、Ｎａｆｉｏｎ分散溶液（２０ｗｔ％：和光純薬（株）製）と、水或はエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、酢酸エチル、１−ブタノールなどの有機溶媒を１種類以上含む混合溶媒に入れて混合撹拌し、カソード触媒スラリを作製する。酸化パラジウムと白金とＮａｆｉｏｎとの重量比が０．１：１：１となるように加える。

作製したカソード触媒スラリを、スクリーン印刷法を用いてガス拡散層の機能を発揮する電極基材３ａに白金が１ｍｇＰｔ／ｃｍ^２となるように印刷する。印刷後、１３０℃で１時間乾燥処理を行う。こうして作製したカソード電極３Ａと、前記基本構造に記載のアノード電極２を、Ｎａｆｉｏｎ・Ｎ−１１２からなる高分子電解質膜４を挟み込むように配置した後、ホットプレス法により１３０℃、５．０ＭＰａで加熱圧着する。

作製したＭＥＡ５Ａを用いて単セルを形成し、連続耐久試験を行った。この耐久試験は、単セルの温度が７０℃、燃料として改質模擬ガス（ＣＯが１０ｐｐｍ／ＣＯ_２が２０％／Ｈ_２ｂａｌａｎｃｅ）、酸化剤として空気をそれぞれ７０℃加湿で供給し、０．２Ａ／ｃｍ^２の電流をとって燃料利用率が８０％、空気利用率が５０％となるように調整して行った。反応ガスの流れは互いに並行流で、前記サーペンタイン型のセパレータ６、７を使用した。これによると、ＭＥＡ５Ａの途中までの作製方法は前記と同じで、基本構造の単セル１を作製し、前記と同じ運転条件にて比較耐久試験を行ったところ、パラジウム粉末を添加したカソード触媒層３ｂＡを有する本実施形態の単セルは、基本構造の単セル１と比較して耐久性は２．４倍に向上した。

本実施形態では、パラジウムを用いた例で説明したが、パラジウムの他に例えば銀、銅、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム等で実施することが可能である。

［実施例２］
図３は、本発明に係る燃料電池の第２実施形態を示す概略断面図である。本実施形態では、特徴を有するアノード、カソードの両電極の作製方法を中心に記述する。
＜アノード電極の作製方法＞
前記電極基材２ａにアノード触媒としてＰｔ−Ｒｕ合金担持カーボン触媒を、基本構造に記載の方法にて混合した触媒スラリを塗布し、乾燥処理を行う。その後、平均粒径１０ｎｍの酸化イリジウム粒子をＮａｆｉｏｎ溶液及び水、或はエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、酢酸エチル、１−ブタノールなどの有機溶媒を１種類以上含む混合溶媒に分散させた後、更に超音波処理を５分間行って分散状態を良くする。この分散溶液中に、Ｐｔ−Ｒｕ合金担持カーボン触媒を一緒に混合しても良い。アノード触媒層２ｂＢの表面のうち、燃料ガス出口側に配置する側を予め決めてＰＴＦＥシートでマスクし、マスクしていない面に対して前記触媒分散溶液を約１μｍの厚みとなるようにスプレーにより塗布する。その後、８０℃にて乾燥処理を行った。ＰＴＦＥシートでマスクしない領域（スプレー塗布する領域）は、全表面の５０％が良いが、３０〜７０％の範囲内でも良い（図８参照）。本実施例では、正方形のアノード触媒層２ｂＢに上記スプレー塗布処理を行うが、アノード電極面を上にして置き、ＰＴＦＥシートでマスクしない領域内を塗布した。又、マスクする位置は上記のように行ったが、基本的にはガス流路パターンとガス流れ方向に依存する。

＜カソード電極の作製方法＞
カソード電極は基本構造と同様の製法で触媒スラリを作製し、この触媒スラリを塗布し、乾燥処理を行う。その後、平均粒径１０ｎｍの酸化イリジウム粒子をＮａｆｉｏｎ溶液及び水、或はエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、酢酸エチル、１−ブタノールなどの有機溶媒を１種類以上含む混合溶媒に分散させ、更に超音波処理を５分間行って分散状態を良くする。この分散溶液中に、Ｐｔ担持カーボン触媒を一緒に混合してよい。前記と同様にスプレー法を用いてカソード触媒層３ｂＢの表面のうち、酸化剤ガス出口側に配置する側を予め決めてＰＴＦＥシートでマスクし、マスクしていない面に対して前記触媒分散溶液を約１μｍの厚みとなるようにスプレーにより塗布する。その後、８０℃にて乾燥処理を行った。この場合も、ＰＴＦＥシートでマスクしない領域（スプレー塗布する領域）は、全表面の５０％が良いが、３０〜７０％の範囲内でも良い。

作製したアノード電極、カソード電極をそれぞれ上記酸化イリジウムが存在する面が対向する位置に、又酸化イリジウムが存在しない面同士が対向する位置となるようにして高分子電解質膜４を挟み、ホットプレス法により加熱圧着してＭＥＡ５Ｂを形成する。そして、このＭＥＡ５Ｂを前記セパレータ６、７で挟着して単セルを構成する。この時、酸化イリジウム粒子を含む溶液を塗布した添加物塗布部９が、燃料ガスと酸化剤ガスの両ガスの入口側にそれぞれ位置するように配置し、マスクした側即ち酸化イリジウム粒子をスプレー塗布しなかった部分が両ガスの出口側にそれぞれ位置するように配置する。この場合、燃料ガスの流れ方向と、酸化剤ガスの流れ方向とは同方向の並行流となっている。

前記実施例１と同条件にて連続耐久試験を行ったところ、基本構造の単セル１と比較して約２．３倍の耐久性向上が確認された。

本実施形態では、酸化イリジウムを用いた例を説明したが、酸化イリジウムの他に例えばアンチモン、錫、銀、銅、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、パラジウム等の酸化物を用いて実施することが可能である。

［実施例３］
図４は、本発明に係る燃料電池の第３実施形態を示す概略断面図である。本実施形態では、前記実施例２と基本的な構成は同じであり、サーペンタイン型の流路パターンを有するセパレータ６、７が用いられているが、燃料ガスの流れ方向と、酸化剤ガスの流れ方向とは異方向の対向流となっている点が実施例２とは異なっている。図４では左右方向の対向流となっているが、上下方向の対向流例えば燃料ガスを下から上に、酸化剤ガスを上から下に供給する対向流とすることができる。この時、酸化イリジウムを塗布した添加物塗布部９Ｃは、燃料ガスの入口側と酸化剤ガスの出口側にそれぞれ位置するように配置する。

前記実施例１と同条件にて連続耐久試験を行ったところ、基本構造の単セル１と比較して約２．２倍の耐久性向上が確認された。

［実施例４］
図５は、本発明に係る第４実施形態を示す概略断面図である。本実施形態におけるカソード電極の作製方法について説明する。合金比率が１：１である、平均粒径３〜５０ｎｍのイリジウム−パラジウム合金粒子を、平均粒径３ｎｍ程度の白金担持カーボン触媒（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社製）、ＰＴＦＥ、Ｎａｆｉｏｎ分散溶液（２０ｗｔ％：和光純薬（株）製）と、水或はエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、酢酸エチル、１−ブタノールなどの有機溶媒を少なくとも１種類以上含む溶媒を入れて混合撹拌し、カソード触媒スラリを作製する。イリジウム−パラジウム合金粒子と白金とＮａｆｉｏｎの重量比が、０．０５：１：１となるように加える。

上記作製したスラリを、スクリーン印刷法を用いてカソードガス拡散基材３ａにＰｔが１ｍｇＰｔ／ｃｍ^２となるように全表面に印刷する。印刷後、電極は１３０℃で１時間乾燥処理を行う。この場合、添加物塗布部９Ｃはカソード触媒層３ｂＣ側のみである。作製したカソード電極を用いて基本構造に倣って単セルを作製し、実施例１と同条件で連続耐久試験を行ったところ、基本構造の単セル１と比較して約２．３倍の耐久性向上が確認された。

本実施形態では、イリジウム−パラジウム合金粒子を用いた例を説明したが、この他に例えば銀、銅、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、パラジウムのうち１種類以上を用いた合金粒子を用いて実施することが可能である。

［実施例５］
図６は、本発明に係る燃料電池の第５実施形態を示す概略断面図である。本実施形態におけるアノード電極の作製方法について説明する。電極基材２ａにアノード触媒としてＰｔ−Ｒｕ合金担持カーボン触媒を、前記基本構造に記載の方法にて混合したスラリを塗布し、乾燥処理を行った。その後、平均粒径１０ｎｍのロジウム粒子をケッチェンブラック（ライオン（株）製）に担持させたロジウム担持カーボンを、Ｎａｆｉｏｎ分散溶液（２０ｗｔ％：和光純薬（株）製）と一緒に水或はエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、酢酸エチル、１−ブタノールなどの有機溶媒を少なくとも１種類以上含む混合溶媒に分散させた後、更に超音波処理を５分間行うことにより分散性を良くする。この分散溶液中に、Ｐｔ−Ｒｕ合金担持カーボン粒子を加えても良い。

こうして出来た溶液を、スプレー法を用いてアノード触媒層２ｂＤの表面のうち、燃料ガス燃料ガス出口側に配置する側を決めてＰＴＦＥシートでマスクし、マスクしていない領域に対して約１μｍの厚みとなるようにスプレー塗布する。スプレー塗布する領域は全表面積の５０％が良いが、３０〜７０％の範囲でも良い。この場合、添加物塗布部９Ｄはアノード触媒層２ｂＤ側のみである。

本実施形態では、正方形のアノード触媒層２ｂＤに上記スプレー処理を行うが、アノード電極面を上面にして置き、全面のうち半分をＰＴＦＥシートで隠して残り半分に塗布した。尚、本実施形態では、マスクする位置は上記のように行ったが、基本的には流路パターンとガス流れ方向（対向流）に依存し、燃料ガスを供給する側つまりは燃料ガスの入口側から５０％とする。その後、８０℃にて乾燥処理を行った。作製したアノード電極を用いて、基本構造に倣って単セルを作製し、実施例１と同条件にて連続耐久試験を行ったところ、基本構造の単セル１と比較して約１．５倍の耐久性向上が確認された。反応ガスの流れ方向は、対向流である。

前記実施例１〜５において、添加物を添加する場所は特に限定されず、触媒と電子伝導性がある領域ならばよく、例えば高分子電解質膜−触媒層界面、触媒層内、触媒層−ガス拡散層界面、ガス拡散層内のいずれであっても効果は得られるが、できるだけＰｔ担持カーボン触媒或はＰｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒と隣接する位置にあるのが望ましい。高分子電解質膜−カソード触媒層界面に添加する場合は、ガス流路を基準として場所を限定した場合、触媒を塗るなどして凹凸が生じないようにすることが好ましい。又、添加方法としては、触媒スラリを作製する途中の工程で、触媒と一緒に混合しても良いし、スパッタ法、スクリーン印刷法、ダイコータ法などを用いてカソード電極表面上に加えても良い。混合の際の添加量は５０％以下で、好ましくは２０％以下程度、添加物を層状に形成する場合には、数十ｎｍ〜数十μｍ程度が好ましい。ガス拡散層への添加は、スパッタ、電析、ＭＰＬ層への直接添加などが可能である。

本発明に係る燃料電池は、燃料電池発電システムの燃料電池として組み込んで使用することができ、長期使用に対して安定した発電性能が得られると共に、燃料電池が長持ちすることから燃料電池発電システムの信頼性を高めることができる。

本発明は、燃料電池に適用すると長期使用に対して安定した発電性能が得られ、又この燃料電池を燃料電池発電システムに組み込んで適用すると、長期にわたって高性能を発揮し、燃料電池発電システムの信頼性を高めることができる。

本発明における燃料電池の単セルの基本構造を模式的に示す概略断面図である。 本発明に係る燃料電池の第１実施形態を示す概略断面図である。 本発明に係る燃料電池の第２実施形態を示す概略断面図である。 本発明に係る燃料電池の第３実施形態を示す概略断面図である。 本発明に係る燃料電池の第４実施形態を示す概略断面図である。 本発明に係る燃料電池の第５実施形態を示す概略断面図である。 セパレータの流路パターン例を示す説明図である。 本発明の第１〜第５実施形態に係る添加物の実施面積と、電池寿命との相関性を示すグラフである。

符号の説明

１ 単セル
２ アノード電極
２ａ 電極基材
２ｂ アノード触媒層
３ カソード電極
３ａ 電極基材
３ｂ カソード触媒層
４ 高分子電解質膜
５ ＭＥＡ
６、７ セパレータ
６ａ、７ａ ガス流路
８ ガスケット
９ 添加物塗布部

Claims (12)

1. 高分子電解質膜を挟んでアノード電極とカソード電極が設けられた燃料電池において、前記アノード電極、カソード電極の少なくとも一方はＰｔを含み、当該Ｐｔを含む電極に金属粒子、合金粒子、酸化物粒子又は酸化物合金粒子のうちいずれかを添加したことを特徴とする燃料電池。
2. 前記金属粒子は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
3. 前記合金粒子は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄのいずれか１種類以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
4. 前記酸化物粒子は、Ｓｂ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
5. 前記酸化物合金粒子は、Ｓｂ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄのいずれか１種類以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
6. 前記金属粒子、合金粒子、酸化物粒子又は酸化物合金粒子は、電子伝導性物質に担持されていることを特徴とする請求項１ないし請求項５いずれかに記載の燃料電池。
7. 前記金属粒子、合金粒子、酸化物粒子又は酸化物合金粒子は、高分子電解質膜と触媒層との界面、触媒層内、触媒層とガス拡散層との界面、ガス拡散層内のいずれか１箇所以上に添加することを特徴とする請求項１ないし請求項６いずれかに記載の燃料電池。
8. 前記金属粒子、合金粒子、酸化物粒子又は酸化物合金粒子は、反応ガスの入口側に添加することを特徴とする請求項１ないし請求項７いずれかに記載の燃料電池。
9. 前記金属粒子、合金粒子、酸化物粒子又は酸化物合金粒子の添加領域は、反応ガスの入口側から３０〜７０％であることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池。
10. 前記金属粒子、合金粒子、酸化物粒子又は酸化物合金粒子は、カソード電極の触媒層にのみ添加することを特徴とする請求項1に記載の燃料電池。
11. 前記金属粒子、合金粒子、酸化物粒子又は酸化物合金粒子は、高分子電解質膜と触媒層との界面、又は触媒層内に添加することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
12. 請求項１ないし請求項１１いずれかに記載の燃料電池を組み込んだことを特徴とする燃料電池発電システム。

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