KR20210124780A - 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 연료전지 및 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 본 발명은 물분해 촉매 및 전기 전도체를 포함하는 내역전압성 강화 첨가제를 다공성 강화필름 상에 제공하는 연료전지용 고분자 전해질막을 제공하는 것이 특징이다.

Description

연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 제조하는 방법{Polymer electrolyte membrane for fuel cell and method of manufacturing same}
본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 연료전지 및 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 본 발명은 물분해 촉매 및 전기 전도체를 포함하는 내역전압성 강화 첨가제를 다공성 강화필름 상에 제공하는 연료전지용 고분자 전해질막을 제공하는 것이 특징이다.
현재 자동차용 연료전지로는 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)가 가장 많이 사용되고 있다. 이 고분자 전해질막 연료전지가 자동차의 다양한 운전조건에서 최소 수십 kW 이상 높은 출력 성능을 정상적으로 발현하려면, 넓은 전류 밀도 범위에서 안정적으로 작동 가능해야 한다.
연료전지는 요구되는 출력 수준을 충족하기 위해 단위 셀(Unit Cell)들을 적층하여 조립한 스택(Stack) 형태로 사용하게 된다. 상기 단위 셀은 막-전극 접합체(MEA: Membrane-Electrode Assembly)의 바깥부분, 즉 캐소드(Cathode) 및 애노드(Anode)가 위치한 바깥부분에 기체확산층(GDL: Gas Diffusion Layer), 가스켓(Gasket) 등이 적층되고, 기체확산층의 바깥쪽에는 반응기체(연료인 수소와 산화제인 산소 또는 공기)를 공급하고 냉각수가 통과하는 유로(Flow Field)가 형성된 분리판(Bipolar Plate or Separator)으로 구성된다. 이러한 단위 셀을 수 백장 적층한 뒤 가장 바깥쪽에는 단위 셀들을 지지하기 위한 엔드 플레이트(End Plate)를 결합한다.
연료전지의 전기생성을 위한 전기화학반응(Electrochemical Reaction)은 과불소 술폰산계 이오노머 기반 전해질막(Perfluorinated Sulfonic Acid (PFSA) Ionomer-Based Membrane)과 애노드/캐소드의 전극으로 구성된 MEA에서 발생한다. 일반적으로 연료전지차(Fuel Cell Electric Vehicle)에 사용되는 전극은 연료전지 반응을 일으키는 촉매(Catalyst), 촉매 담체(Catalyst Support) 및 이러한 촉매/촉매 담체들을 서로 연결해 주는 이오노머 바인더(Ionomer Binder)로 구성된다. 연료전지용 촉매는 고가의 백금(Pt)이 주로 사용되며, 스택의 가격 절감, 일산화탄소 등에 의한 촉매 피독 완화, 또는 촉매의 성능 향상 등의 목적을 위해 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 금(Au), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 이트륨(Y) 등의 금속 원소들과 합금을 형성하기도 한다. 이러한 금속 촉매 입자들은 반응 면적을 넓혀주기 위하여 나노입자의 형태로 비표면적이 큰 촉매 담체에 담지하여 사용한다. 연료전지 촉매용 담체로는 높은 전기 전도성을 갖는 카본블랙(Carbon Black), 활성탄소(Activated Carbon), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 탄소나노섬유(Carbon Nanofiber), 탄소나노스피어(Carbon Nanosphere), 탄소나노와이어(Carbon Nanowire), 그라파이트(Graphite), 그래핀(Graphene), 메조포러스카본(Mesoporous Carbon) 등의 탄소계 물질이 주로 사용된다. 또한 전극의 이오노머 바인더는 과불소 술폰산계를 많이 사용한다.
연료전지에서의 전기화학반응은 다음 반응식 [1]과 같이 연료전지의 산화극인 애노드에 공급된 수소가 수소산화반응(HOR: Hydrogen Oxidation Reaction)에 의해 수소이온(Proton)과 전자(Electron)로 분리된 후, 수소이온은 막을 통해 환원극인 캐소드로 이동하고, 전자는 외부 회로를 통해 캐소드로 이동한다. 상기 수소이온과 전자는 캐소드에서 산소환원반응(ORR: Oxygen Reduction Reaction)에 의해 반응식 [2]와 같이 외부에서 공급된 산소 기체와 반응하며, 전기와 열을 생성함과 동시에 반응 부산물로서 물을 생성하게 된다.
H2 → 2H+ + 2e-, Eo = 0.000 V (vs. SHE) [1]
1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O, Eo = 1.229 V (vs. SHE) [2]
단, 여기서 Eo는 표준전극전위(Standard Electrode Potential)이고 SHE는 표준수소전극(Standard Hydrogen Electrode)이다.
특히 애노드에 있는 수소이온이 막을 통해 캐소드로 이동 시 일반적으로 하이드로늄 이온(Hydronium Ion)의 형태로 물 분자와 결합하여 물 분자를 끌고 가는 “전기삼투견인(EOD: Electro-Osmotic Drag)” 현상이 발생하며, 또한 캐소드에 누적되는 물의 양이 증가하게 되면 일부 물이 캐소드에서 애노드로 역으로 이동하는 “역확산(BD: Back Diffusion)” 현상이 발생하기도 한다. 이러한 연료전지 반응을 통해 생성 및 이동된 물은 적절한 양이 존재하면 막-전극 접합체의 가습성을 유지시켜주는 바람직한 역할을 하지만, 과량의 물 존재 시 이를 적절히 제거해 주지 않으면 “물 범람(Flooding)” 문제가 발생하게 되고, 이 범람된 물은 반응 기체들이 효율적으로 연료전지 셀 내부로 공급되는 것을 방해하는 역할을 하여 전압 손실이 더욱 더 커지게 된다. 이러한 연료전지 내 물 범람 뿐만 아니라, 동절기의 얼음 생성 및 반응기체 공급장치의 이상 등의 다양한 원인에 의해 연료전지에 사용되는 반응 기체들(Reactant Gases)인 수소 및 산소의 공급 부족 문제가 모두 발생할 수 있지만, 이중 특히 애노드의 수소 연료 부족(Hydrogen Fuel Starvation)이 연료전지 셀 성능에 매우 치명적인 악영향을 미쳐 셀 전압을 크게 감소시키는 것으로 알려져 있다.
일반적으로 수소 공급 부족 현상은 크게 연료전지 셀 전체적으로 수소 공급이 부족해지는 "전체적인 수소 부족(Overall Hydrogen Starvation)" 현상과 셀 전체적인 수소 공급은 충분하나 불균일한 분배(Uneven Distribution)로 인해 부분적으로 수소 공급이 부족해지는 "국부적인 수소 부족(Local Hydrogen Starvation)" 현상으로 분류할 수 있다. 이러한 수소 부족 현상은 특히 수소 기체의 불균일한 공급 및 분배, 갑작스러운 연료전지 로드(Load) 요구량 증가 및 연료전지 시동(Start-up) 등의 운전조건에서 자주 발생한다. 이 중 전체적인 수소 부족 현상은 연료전지 운전장치(Balance Of Plant) 등에서 센서를 사용하여 수소 공급 상태 등을 감시(Monitoring)함으로써 비교적 용이하게 검지할 수 있으나, 일부 셀에서의 국부적인 수소 부족 현상은 연료전지 스택의 각 셀을 스택 전압 모니터링(Stack Voltage Monitoring) 장치 등으로 면밀하게 모니터링 해야만 검지(Detection)할 수 있기 때문에 훨씬 많은 노력과 복잡한 제어시스템을 요구하게 된다.
연료전지 운전 중 애노드 전극 내 수소 기체가 부족하면 연료전지 반응에 필요한 수소이온을 발생시키기 위해 애노드 전압이 상승하며, 애노드 전압(EAn)은 캐소드 전압(ECa) 보다 증가하여 셀 전압(ECell)이 0 V 미만이 되는 셀 역전압 상태에 도달하게 된다(ECell = ECa - EAn < 0). 이때 애노드 전극을 구성하는 촉매 담체인 탄소는 다음 반응식 [3], [4]와 같이 물과 반응하여 산화될 수 있으나, 느린(Sluggish) 반응속도로 인해 캐소드 전극에서 필요한 수소이온과 전자를 충분히 공급하지 못하며, 결국 애노드 전압은 급격히 증가하게 된다.
C + 2H2O → CO2 + 4H+ + 4e- (0.207 V vs. SHE) [3]
C + H2O → CO + 2H+ + 2e- (0.518 V vs. SHE) [4]
이를 무시하고 계속 차량을 운전할 경우, 탄소의 부식이 가속화되어 촉매 담체에 담지되어 있던 금속 촉매 입자가 유실되어 연료전지 성능이 저하되는 문제가 발생하게 된다. 이러한 셀 역전압 조건이 지속되어 -2 V 이하의 과도한 역전압 상태에 도달하게 되면 연료전지 셀의 발열이 과다해져서 막-전극 접합체 및 기체확산층 등을 전반적으로 파손시키며, 특히 막-전극 접합체에 핀홀(Pin-Hole)이 발생하고 셀이 전기적으로 단락 되는(Electrically Shorted) 심각한 문제들을 야기할 수 있다. 이렇게 되면 결국 더 이상 연료전지 셀을 정상적으로 운전할 수 없는 셀 고장(Cell Failure) 상태에 도달하게 된다. 그러므로 이러한 역전압에 대한 내구성이 우수한 연료전지 부품 및 시스템을 개발하는 것이 중요하다.
촉매 담체의 부식을 방지하기 위한 종래 기술로 티타늄옥사이드(Titanium Oxide), 세륨옥사이드(Cerium Oxide), 니오븀옥사이드(Niobium Oxide), 텅스텐옥사이드(Tungsten Oxide), 티타늄카바이드(Titanium Carbide), 티타늄나이트라이드(Titanium Nitride) 등의 비탄소 담체(Non-Carbon Support)에 촉매를 담지하여 촉매의 내부식성을 증가시키는 연구가 진행되고 있다. 하지만 이 경우에는 전극 내에서 수소이온을 만들어 낼 수 있는 주요 발생원(Main Source)이 제거되어 수소이온을 만들어 낼 수 없으므로, 애노드 전압이 더욱 상승하여 기체확산층 등의 인접 부품이 산화하거나 발열이 심해져 셀의 파손이 오히려 심해질 수 있다.
미국등록특허 제6,936,370호에는 연료전지 역전압에 의한 셀 손상을 방지하기 위해 애노드 전극 내에 수소산화반응 촉매와 산소발생반응(OER: Oxygen Evolution Reaction) 촉매, 즉 물분해 촉매(Water Electrolysis Catalyst)를 함께 사용하여 애노드를 구성하는 기술이 개시되어 있다. 이에 따르면 애노드 전극 내에 포함된 이리듐옥사이드(Iridium Oxide), 루테늄옥사이드(Ruthenium Oxide) 등의 물분해 촉매는 역전압 발생 시 다음의 반응식 [5]와 같이 물을 분해하여 수소이온을 공급함으로써 애노드 전극의 과도한 전압 상승을 방지하고, 탄소의 산화를 억제함으로써 셀 손상을 방지할 수 있다.
H2O → 1/2O2 + 2H+ + 2e- (1.229 V vs. SHE) [5]
그러나 역전압 발생 시, 전극 내부에 존재하는 물 또는 외부에서 가습 기체를 통해 공급되는 물이 물분해 촉매로 적절히 공급되지 않으면, 부족한 수소이온을 공급하기 위해 탄소산화반응이 급격히 증가하기 때문에 물분해 촉매에 반응물인 물의 공급을 원활하게 해주는 것이 중요하지만, 여전히 이에 대한 방법을 제시하지 못하고 있다.
한편 이오노머 내에서 물은 이오노머가 포함하는 술폰산기(Sulfonic Acid Group)와의 상호작용(Interaction)의 세기에 따라 결합수(Bound Water)와 자유수(Free Water)의 형태로 존재하며[A. Kusoglu and A. Z. Weber, Chemical Reviews, 117 , 987-1104 (2017)], 술폰산기와 결합하여 제한된 이동성(Restricted Mobility)을 갖는 결합수와 달리 자유수는 이오노머 내에서 비교적 자유롭게 이동할 수 있다.
미국등록특허 제6,936,370호
본 발명은 역전압 발생 시 애노드 전극의 과도한 전압 상승을 억제할 수 있는 방법을 제공할 목적이 있다.
본 발명은 연료전지 스택의 내역전압성을 향상시킬 수 있으며, 다양한 운전 조건에서 차량의 운행 안정성을 향상시킬 수 있는 방법을 제공할 목적이 있다.
본 발명은 연료전지 스택의 내역전압성을 향상시키는데 비용을 절감시킬 수 있는 방법을 제공할 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따르면, 다공성 강화필름; 및 상기 다공성 강화필름의 양면에 구비되는 이오노머층; 을 포함하고, 상기 이오노머층은 이오노머; 및 물분해 촉매 및 전기 전도체를 포함하는 내역전압성 강화 첨가제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막을 제공한다.
상기 다공성 강화필름의 기공도는 50% 내지 95%인 것일 수 있다.
상기 다공성 강화필름의 두께는 1㎛ 내지 20㎛인 것일 수 있다.
상기 이오노머층의 두께는 3㎛ 내지 50㎛인 것일 수 있다.
상기 내역전압성 강화 첨가제는 상기 다공성 강화필름의 양면 중 어느 한 면에 구비된 이오노머층에만 포함되는 것일 수 있다.
상기 내역전압성 강화 첨가제는 상기 내역전압성 강화첨가제가 포함된 이오노머층의 이오노머 100중량부를 기준으로 5중량부 내지 60중량부 포함되는 것일 수 있다.
상기 물분해 촉매는 상기 내역전압성 강화첨가제가 포함된 이오노머층의 이오노머 100중량부를 기준으로 0.05중량부 내지 10중량부 포함되고, 상기 전기 전도체는 이오노머 100중량부를 기준으로 5중량부 내지 50중량부 포함되는 것일 수 있다.
상기 물분해 촉매는 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 이트륨(Y) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 금속 입자 또는 금속 산화물인 것일 수 있다.
상기 전기 전도체는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노와이어, 카본 블랙 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 이오노머층은 상기 다공성 강화필름의 일면에 제공되는 제1 이오노머층, 및 상기 다공성 강화필름의 타면에 제공되는 제2 이오노머층을 포함하는 것일 수 있다.
상기 내역전압성 강화 첨가제를 포함하는 이오노머층의 압축압력 0.5MPa에서 두께 방향 비저항(Through-Plane Electrical Resistivity) 값이 10Ω·m 미만이고, 내역전압성 강화 첨가제를 포함하지 않는 이오노머층의 압축압력 0.5MPa에서 두께 방향 비저항 값은 10Ω·m 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기의 고분자 전해질막을 준비하는 단계; 및 상기 고분자 전해질막의 양면에 각각 애노드 전극 및 캐소드 전극을 제공하는 단계; 를 포함하고, 상기 전해질막에 포함된 이오노머층 중 내역전압성 강화 첨가제를 포함하는 이오노머층 상으로 상기 애노드 전극이 제공되어 접합되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기의 제조방법에 의해서 제조되고, 전해질막에 포함된 이오노머층 중 내역전압성 강화 첨가제를 포함하지 않는 이오노머층은 캐소드 전극과 접하고, 전해질막에 포함된 이오노머층 중 내역전압성 강화 첨가제를 포함하는 이오노머층은 애노드 전극과 접하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체를 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기의 막-전극 접합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따르면 다공성 강화필름의 일면에 이오노머층을 형성하는 제1 이오노머층 형성 단계; 상기 다공성 강화필름의 타면에 이오노머층을 형성하는 제2 이오노머층 형성 단계; 및 건조 단계; 를 포함하고, 상기 이오노머층은 이오노머, 물분해 촉매 및 전기 전도체를 포함하는 내역전압성 강화 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법을 제공한다.
상기 내역전압성 강화 첨가제는 상기 다공성 강화필름의 양면 중 어느 한 면에 형성된 이오노머층에만 포함되는 것일 수 있다.
상기 내역전압성 강화 첨가제는 이오노머 100중량부를 기준으로 하여 5중량부 내지 60중량부 포함되는 것일 수 있다.
상기 물분해 촉매는 이오노머 100중량부를 기준으로 0.05중량부 내지 10중량부 포함되고, 상기 전기 전도체 이오노머 100중량부를 기준으로 5중량부 내지 50중량부 포함되는 것일 수 있다.
상기 내역전압성 강화 첨가제는 상기 이오노머층의 전면에 포함되거나, 또는 이오노머층의 일부에만 포함되는 것일 수 있다.
상기 건조는 40℃ 내지 200℃의 온도에서 진행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 전극에 비해 자유수의 함량이 많은 전해질막 내부에 물분해 촉매를 도입함으로써, 역전압 발생 시 물 분해 촉매에 물의 공급을 원활하게 해주어 애노드 전극의 과도한 전압 상승을 억제할 수 있다.
본 발명에 따르면, 연료전지 스택의 내역전압성을 향상시킬 수 있으며, 다양한 운전 조건에서 차량의 운행 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 연료전지 스택의 내역전압성을 향상시키는데 비용을 절감시킴으로써 경제성을 높일 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법에 관한 순서도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막의 단면 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 이오노머층 내의 내역전압성 강화 첨가제가 분포된 영역을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막의 역전압 거동을 나타낸 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명은 이오노머, 물분해 촉매 및 전기 전도체를 포함하는 이오노머층 및 다공성 강화필름을 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
도 1에는 본 발명의 고분자 전해질막 제조방법에 관한 순서도가 나타나 있고, 도 2에는 본 발명의 고분자 전해질막의 단면 구조가 나타나 있는데, 상기 도 1을 참고하여 각 단계별로 본 발명의 제조공정을 설명하고, 필요에 따라 도 2를 참고하여 본 발명의 고분자 전해질막, 이를 적용한 막-전극 접합체, 및 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 차례로 설명하도록 하겠다.
고분자 전해질막 제조방법
본 발명의 고분자 전해질막 제조방법은 다공성 강화필름의 일면에 이오노머층을 형성하는 제1 이오노머층 형성 단계, 상기 다공성 강화필름의 타면에 이오노머층을 형성하는 제2 이오노머층 형성 단계, 및 건조 단계를 포함하는 것이 특징이다. 이하 도 1을 참고하여 각 단계별로 구분하여 설명하도록 하겠다.
제1 이오노머층 형성 단계
다공성 강화필름의 일면에 이오노머층을 형성하는 제1 이오노머층 형성 단계이다. 보다 구체적으로 다공성 강화필름의 일면에 이오노머 분산액을 이용하여 제1 이오노머층을 형성하게 되는데, 바람직하게 기재 상에 이오노머 분산액을 도포하고, 상기 도포된 이오노머 분산액 위로 다공성 강화필름을 적층시켜 다공성 강화필름의 일면에 제1 이오노머층을 형성하게 된다. 이때 이오노머 분산액이 도포되는 기재는 이형지 등이 될 수 있으며, 본 발명에서 이에 대해 특별히 한정하지는 않겠다.
상기 이오노머 분산액은 이오노머 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 이오노머는 전해질막 내에서 수소이온을 이동시킬 수 있는 통로 역할을 제공하게 되는데, 과불소 술폰산계(PFSA: Perfluorinated Sulfonic Acid) 이오노머 또는 탄화수소계(Hydrocarbon) 이오노머를 포함할 수 있다.
상기 용매는 분말 형태의 이오노머가 고르게 분산될 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직한데, 이소프로필 알코올, 노말프로필 알코올, 에틸 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알코올, 탈이온수 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 이오노머 분산액의 도포는 도포장치를 통해 진행될 수 있고, 이때 상기 도포장치로는 바 코팅 장치, 콤마 장치, 그라비어 코팅 장치, 슬롯다이 코팅 장치, 스크린 프린팅 장치 및 스프레이 코팅 장치 중 어느 하나를 선택할 수 있다.
상기 기재상에 도포되는 이오노머 분산액은 20㎛ 내지 500㎛의 두께로 도포되는 것이 바람직하다. 20㎛ 미만일 경우, 제1 이오노머층이 거의 형성되지 않거나 다공성 강화필름을 적층시 원하는 만큼 함침이 진행되지 않을 수 있고, 500㎛ 초과할 경우, 도포된 이오노머층이 형태를 유지하지 못하고 기재 상에서 흐를 수 있다.
본 발명의 다공성 강화필름은 다수의 기공을 포함하는 고분자 필름으로, 이오노머 분산액에 포함되는 용매에 의해 변형되지 않을 만큼 화학적 안정성이 있고 막-전극 접합체를 온전히 지지할 수 있을 정도의 기계적 안정성이 있어야 한다. 바람직하게 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리메틸펜텐, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리이미드 중 어느 하나의 고분자를 포함하는 필름이 될 수 있다.
상기 다공성 강화필름의 기공도는 바람직하게 50% 내지 95%인데, 이때 50% 미만이면 다공성 강화필름 내부에 함침된 이오노머 양이 적어지기 때문에 수소이온의 이동통로가 줄어들게 되어 전해질막의 이온 저항이 커질 수 있으며, 이로 인해 연료전지 성능이 감소할 수 있다. 반면에 기공도가 95% 초과하는 경우 전해질막의 기계적 강도 향상 효과가 미미할 수 있다. 바람직하게 상기 다공성 강화필름의 기공도는 70% 내지 90% 일 수 있다.
상기 다공성 강화필름의 두께는 1㎛ 내지 20㎛이다. 이때 상기 다공성 강화필름의 두께가 1㎛ 미만이면 전해질막의 기계적 강도 향상 효과가 미미할 수 있고, 20㎛ 초과하게 되면, 상기 다공성 강화필름 내에 이오노머를 충분히 함침시키기 어려워 전해질막의 이온 저항이 증가할 수 있다. 바람직하게 다공성 강화필름의 두께는 3㎛ 내지 15㎛ 이다.
본 발명의 이오노머 분산액은 기재상에 도포되고 다공성 강화필름의 적층으로 인해, 상기 이오노머 분산액의 일부가 상기 다공성 강화필름의 기공 내로 함침되게되고 나머지는 상기 다공성 강화필름의 표면에 잔류하여 이오노머층을 형성하게 된다. 이때 상기 이오노머 분산액은 이오노머 및 용매를 포함한다.
상기 적층의 방식은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명에서는 롤 라미네이팅 공법을 적용하였다.
상기 다공성 강화필름을 적층한 후 다공성 강화필름 상에 이오노머층(제1 이오노머층)이 형성될 수 있다.
제2 이오노머층 형성 단계
제1 이오노머층이 형성된 다공성 강화필름의 반대면에 또 다른 이오노머층을 형성하는 제2 이오노머층 형성 단계이다. 구체적으로 다공성 강화필름의 양면 중 제1 이오노머층이 형성된 일면의 반대면에 이오노머 분산액을 다시 도포하여 제2 이오노머층을 형성하게 된다. 이때 상기 이오노머 분산액은 이오노머 및 용매를 기본적으로 포함하는데, 이때 상기 이오노머 및 용매는 제1 이오노머층을 형성할 때 이용했던 그것과 동일한 것을 선택할 수 있다.
상기 도포는 도포장치를 통해 진행되는데, 바 코팅 장치, 콤마 코팅 장치, 그라비어 코팅 장치, 슬롯다이 코팅 장치, 스크린 프린팅 장치 및 스프레이 코팅 장치 중 어느 하나의 장치를 통해 진행될 수 있으며, 바람직하게 슬롯다이 코팅 장치를 통해 도포가 진행될 수 있다.
상기 다공성 강화필름 상에 도포되는 이오노머 분산액은 20㎛ 내지 500㎛의 두께로 도포되는 것이 바람직하다. 20㎛ 미만일 경우, 제2 이오노머층이 거의 형성되지 않아 수소이온 통로가 감소할 수 있고, 전극 접합력이 감소하여 장기안정성이 저하될 수 있다. 반면에 500㎛ 초과할 경우, 도포된 이오노머층이 형태를 유지하지 못하고 다공성 강화필름 상에서 흐를 수 있다.
상기 도포되어 형성된 제2 이오노머층에 포함된 이오노머 중 일부는 다공성 강화필름 내의 기공으로 함침될 수 있으며, 바람직하게 제1 이오노머층에 포함된 이오노머와 상기 제2 이오노머층에 포함된 이오노머가 다공성 강화필름의 기공 내에서 접촉하여 수소이온 이동 통로가 형성되게 된다.
본 발명에서 이오노머층은 이오노머와 함께 내역전압성 강화 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 내역전압성 강화 첨가제는 제1 이오노머층 및 제2 이오노머층 중 적어도 어느 하나에 포함될 수 있으며, 이는 공정의 순서 및 제조 목적에 따라 자유롭게 선택될 수 있는 사항이다.
본 발명에서 상기 강화첨가제는 물분해 촉매 및 전기 전도체를 포함한다.
본 발명의 내역전압성 강화 첨가제는 상기 이오노머 분산액에 첨가되어 혼합된 후 도포될 수 있고, 또는 상기 이오노머 분산액과 별개의 이오노머 분산액에 혼합되어 독립적으로 도포될 수 있다.
상기 물분해 촉매 및 전기 전도체는 이오노머 분산액에 독립적으로 투입될 수 있으나, 필요에 따라 물분해 촉매를 전기 전도체에 담지하여 첨가할 수 도 있다.
상기 물분해 촉매는 바람직하게 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 이트륨(Y) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 금속 입자 또는 금속 산화물일 수 있다.
상기 전기 전도체는 바람직하게 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노와이어, 카본 블랙 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노와이어 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 내역전압성 강화 첨가제는 이오노머층의 전면에 포함되거나, 또는 이오노머층의 일부에만 포함될 수 있다.
상기 내역전압성 강화 첨가제는 이오노머층에 포함된 이오노머 100중량부를 기준으로 5중량부 내지 60중량부 포함되는 것이 바람직하다.
상기 내역전압성 강화 첨가제는 바람직하게 다공성 강화필름의 기공 내로 함침되지 않으며, 전자 등이 다공성 강화필름을 포함하는 전해질막을 통해 이동하는 경우 문제가 생길 수 있기 때문에 상기 내역전압성 강화 첨가제는 바람직하게 다공성 강화필름의 표면 상에 잔류하게 된다.
건조 단계
다공성 강화필름 및 상기 다공성 강화필름의 양면에 형성된 이오노머층을 건조시키는 단계이다.
본 발명에서 상기 건조는 40℃ 내지 200℃에서 진행되는 것이 바람직하다. 이때 건조 온도가 40℃ 미만이면 건조 시간이 과도하게 증가하여 공정 싸이클 시간이 증가할 수 있고, 반면에 200℃ 초과하면 결정화도(Degree of Crystallinity)가 증가하여 전극과의 계면 접합력(Interfacial Adhesion)이 약해질 수 있으며, 또한 이오노머의 열분해(Thermal Degradation) 및 다공성 강화필름의 변형이 과도하게 발생하여 전해질막의 품질이 심각하게 저하될 수 있다. 더욱 바람직하게 건조는 80℃ 내지 160℃의 온도에서 진행될 수 있다. 또한, 경우에 따라서는 상기 건조 단계는 서로 다른 온도 범위에서 단계별로 수행할 수 있고, 바람직하게는 2단계별로 건조 단계를 수행할 수 있다. 예를 들어, 전해질막을 40 내지 100℃에서 1차 건조 후 140 내지 200℃에서 2차 건조를 진행할 수 있다.
상기 건조에 의해 제1 이오노머층 및 제2 이오노머층에 포함되어 있는 용매가 제거됨에 따라 상기 제1 이오노머층 및 제2 이오노머층의 두께가 감소할 수 있다.
상기 이오노머층 두께의 감소율은 이오노머 분산액 중 이오노머 및 내역전압성 강화 첨가제의 함량 또는 용매의 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명에서 상기 건조를 거친 이오노머층의 두께는 3 내지 50㎛일 수 있다.
고분자 전해질막
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 다공성 강화필름, 및 상기 다공성 강화필름의 양면에 구비되는 이오노머층을 포함하고, 상기 이오노머층은 이오노머 및 물분해 촉매 및 전기 전도체를 포함하는 내역전압성 강화 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 2에는 본 발명의 고분자 전해질막 단면 구조가 나타나 있다. 이를 참고하면, 본 발명의 고분자 전해질막은 이오노머가 함침된 다공성 강화필름층(B) 및 상기 다공성 강화필름(B)의 양면에 형성된 이오노머층(A)을 포함하고 있으며, 상기 이오노머층(A) 중 일부는 내역전압성 강화 첨가제가 제공된 영역(C)을 포함하고 있다.
상기 내역전압성 강화 첨가제는 구체적으로 물분해 촉매(10) 및 전기 전도체(20)를 포함하고 있다. 이때 상기 물분해 촉매(10) 및 전기 전도체(20)는 다공성 강화필름(40)의 표면에 잔류하여 이오노머층에 포함되어 있을 뿐, 다공성 강화필름(40) 내로 함침되지 않는 것이 특징이다.
상기 내역전압성 강화 첨가제는 이오노머 100중량부를 기준으로 5중량부 내지 60중량부 포함되는 것이 바람직하다.
상기 물분해 촉매(10)는 이오노머 100중량부를 기준으로 바람직하게 0.05중량부 내지 10중량부 포함될 수 있고, 상기 전기 전도체(20)는 이오노머 100중량부를 기준으로 바람직하게 5중량부 내지 50중량부 포함될 수 있다.
본 발명의 이오노머층의 두께는 제1 이오노머층 형성단계 또는 제2 이오노머층 형성단계에서 도포된 이오노머 분산액의 두께 보다 작을 수 있다. 이는 건조 및 함침 등에 의한 영향으로, 상기 이오노머층의 두께는 바람직하게 3㎛ 내지 50㎛ 이다.
본 발명의 이오노머층은 내역전압성 강화 첨가제가 포함된 영역 및 내역전압성 강화 첨가제가 포함되지 않은 영역으로 구분될 수 있는데, 이때 내역전압성 강화 첨가제를 포함하는 이오노머층의 압축압력 0.5MPa에서 두께 방향 비저항(Through-Plane Electrical Resistivity) 값이 10Ω·m 미만이고, 내역전압성 강화 첨가제를 포함하지 않는 이오노머층의 압축압력 0.5MPa에서 두께 방향 비저항 값은 10Ω·m 이상인 것이 특징이다. 보다 바람직하게 내역전압성 강화 첨가제를 포함하는 이오노머층의 두께 방향 비저항 값은 5Ω·m 미만이다. 이때 상기 내역전압성 강화 첨가제를 포함하는 이오노머층의 두께 방향 비저항 값이 10Ω·m 이상이되면, 물분해 촉매에서 발생한 전자가 애노드 전극으로 원활히 이동할 수 없게 되며, 이로 인해 내역전압성 증대 효과가 미미할 수 있다.
막-전극 접합체 제조방법
본 발명의 연료전지용 막-전극 접합체 제조방법은 본 발명의 고분자 전해질막을 준비하는 단계, 및 상기 고분자 전해질막의 양면에 각각 애노드 전극 및 캐소드 전극을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 전해질막은 강화필름, 및 상기 강화필름의 양면에 각각 이오노머층을 포함하는데, 이때 상기의 이오노머층 중 하나는 바람직하게 내역전압성 강화 첨가제를 포함한다.
본 발명에서는 애노드 전극 및 캐소드 전극이 상기 전해질막 상에 접합되어 막-전극 접합체가 제조될 때, 상기 애노드 전극은 전해질막의 이오노머층 중 내역전압성 강화 첨가제를 포함하는 이오노머층 상으로 제공되어 접합되는 것이 특징이다.
막-전극 접합체
본 발명의 연료전지용 막-전극 접합체는 전해질막, 및 상기 전해질막의 양면에 구비되는 전극을 포함하는 것이 특징이다.
상기 전극은 바람직하게 애노드 전극 및 캐소드 전극으로 구분되며, 각각의 전극은 전해질막의 양면에 구비되게 된다.
본 발명에서 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극에 대해 특별히 한정하지는 않을 것이며, 이는 연료전지 기술분야에서 사용될 수 있는 전극 구성이면 충분하다. 다만, 상기 애노드 전극에서는 외부에서 유입된 수소를 산화시키는 산화반응이 일어나고, 상기 캐소드 전극에서는 외부에서 유입된 산소를 애노드로부터 전달된 수소이온 및 전자와 반응시키는 환원반응이 일어날 수 있어야 한다.
본 발명의 상기 전해질막은 강화필름 및 상기 강화필름의 양면에 구비된 이오노머층을 포함하고, 상기 이오노머층 중 어느 하나는 내역전압성 강화 첨가제를 포함한다.
본 발명에서 바람직하게는 전해질막에 포함된 이오노머층 중 내역전압성 강화 첨가제를 포함하지 않는 이오노머층은 캐소드 전극과 접하고, 전해질막에 포함된 이오노머층 중 내역전압성 강화 첨가제를 포함하는 이오노머층은 애노드 전극과 접하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전해질막에 포함되어있는 내역전압성 강화 첨가제의 물분해 촉매는 전기 전도체에 의해 전해질막의 양면중 동일면에 형성된 전극과 전기적으로 연결될 수 있으나, 반대면에 형성된 전극과는 전기적으로 연결되지 않는 것이 특징이다.
연료전지
본 발명의 연료전지는 본 발명의 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체 및 상기 막-전극 접합체의 양면에 접합되는 서브가스켓을 포함하는 단위셀을 포함하고, 상기 단위셀이 다수로 적층되어 있는 구조이다.
상기 서브가스켓은 중앙에 개구를 포함하고 있으며, 막-전극 접합체의 양면으로 상기 서브가스켓이 제공되어 접합되면서 상기 막-전극 접합체를 고정하게 된다. 이때 외부로 노출된 상기 서브가스켓의 면은 반응이 진행되지 않는 비반응영역이고, 상기 서브가스켓의 개구를 통해 외부로 드러난 면이 반응이 진행되는 반응영역이다.
상기 반응영역은 구체적으로 막-전극 접합체의 이오노머층 중 서브가스켓에 의해 접합되지 않은 부위의 영역이다.
도 3에는 반응영역에 포함된 이오노머층 및 상기 이오노머층에 포함된 내역전압성 강화 첨가제가 분포된 영역을 간단히 나타낸 것이다. 보다 정확하게는 반응영역, 비반응영역 및 내역전압성 강화 첨가제의 분포 영역이 나타나 있다.
상기 내역전압성 강화 첨가제는 이오노머층의 전부 또는 일부에 형성될 수 있는데, 도 3의 (a)에는 이오노머층 전체에 내역전압성 강화 첨가제가 분포되어 있고, 도 3(b)에는 이오노머층의 하부에 내역전압성 강화 첨가제가 분포되어 있으며, 도 3(c)에는 이오노머층의 우측에만 내역전압성 강화 첨가제가 분포되어 있음을 알 수 있다. 또한 역전압이 주로 발생하는 범위가 작을 경우, 도 3(d)처럼 내역전압성 강화 첨가제가 국소한 지역에만 분포될 수 있다.
상기와 같이 내역전압성 강화 첨가제의 분포 영역이 달라질 수 있는 것은 막-전극 접합체 및 스택 구조 또는 구성에 따라 역전압이 발생하는 영역이 달라지기 때문이다. 만약 역전압이 발생하는 부위가 불규칙적이라면 상기 도 3(a)처럼 이오노머층의 전체 영역에 내역전압성 강화 첨가제가 위치하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예1
용매에 과불소 술폰산계 이오노머, 산화 이리듐(IrO2) 및 탄소나노튜브를 투입한 후, 상온에서 교반기로 충분히 교반한 뒤 초음파 처리함으로써 이오노머 분산액을 제조하였다. 산화 이리듐과 탄소나노튜브는 과불소 술폰산계 이오노머 100중량을 기준으로 각각 5중량부 및 10중량부가 되도록 조절하여 투입하였다. 이후, PTFE 필름 상에 상기 이오노머 분산액을 바 코팅 장치를 이용하여 300㎛의 두께로 도포하여 코팅하고, 약 80℃의 온도에서 1차 건조 및 160℃의 온도에서 2차 건조를 하여 이오노머층을 형성하였다.
실시예2
용매에 과불소 술폰산계 이오노머를 투입한 후, 상온에서 교반기로 충분히 교반한 뒤 초음파 처리함으로써 제1 이오노머 분산액을 제조하였다. 준비된 PTFE 필름 상에 상기 제1 이오노머 분산액을 바 코팅 장치를 사용하여 약 150㎛의 두께로 도포하여 코팅하고, 상기 제1 이오노머 분산액 상에 평균 두께 약 5㎛ 및 평균 기공도 60%를 갖는 PTFE 강화필름을 적층시켜 상기 제1 이오노머 분산액을 함침시켰다. 이후, 제1 이오노머 분산액이 함침된 PTFE 강화필름 상에 산화 이리듐 및 탄소나노튜브를 포함하는 상기 실시예1에서 사용된 이오노머 분산액(제2 이오노머 분산액)을 바 코팅 장치를 사용하여 약 150㎛의 두께로 도포하여 코팅하고, 약 80℃의 온도에서 1차 건조 및 약 160℃의 온도에서 2차 건조를 하여 내역전압성 강화 첨가제가 제2 이오노머층에 포함된 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예1~2
실시예1과 동일한 과정을 거쳐 이오노머층을 형성하되, 투입되는 물질을 하기 표1과 같이 조절하였다. 단, 사용되는 이오노머, 물분해 촉매 및 전기 전도체는 실시예1과 동일한 제품을 사용하였다.
이오노머(중량부) 물분해 촉매(중량부) 전기 전도체(중량부)
실시예1 100 5 10
비교예1 100 0 0
비교예2 100 5 0
비교예3~4
실시예2와 동일한 과정을 거쳐 고분자 전해질막을 제조하되, 제2 이오노머 분산액은 상기 비교예1 및 비교예2에서 사용된 이오노머 분산액을 각각 사용하였다. 단, 사용되는 제1 이오노머 분산액, 물분해 촉매 및 전기 전도체는 실시예2와 동일한 제품을 사용하였다.
실험예1
상기 실시예1, 비교예1 및 비교예2에서 제조된 이오노머층을 PTFE 필름에서 분리한 후, 측정기(model: CPRT Tester, LCDV CO., Korea, 등록특허 제0902316호)를 사용하여 두께 방향의 전기 비저항 값을 측정하였다. 이때 상기 실시예 및 비교예들에 대해 각각 3개의 시편을 제조하여 비저항 값을 측정하였으며, 하기 표2에는 이에 대한 평균값을 기재하였다.
실시예1 비교예1 비교예2
비저항(Ω·m) 1.6 3.5x107 29
실험예2
상기 실시예2에서 제조된 고분자 전해질막을 PTFE 필름에서 분리한 후 이에 대해 상기 실험예1과 동일한 방식으로 전기 비저항을 측정하였을 때, 상기 고분자 전해질막의 두께방향 전기 비저항 값은 5.9X105Ω·m으로 전기 부도체 특성을 나타내어, 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 전기적 단락없이 정상적으로 운전할 수 있음을 확인하였다.
실험예3
상기 실시예2, 비교예3 및 비교예4에서 제조된 고분자 전해질막을 이용하여 막-전극 접합체를 제조한 후 역전압 거동을 평가하였다. 상기 역전압 거동을 평가하기 위한 조건으로 셀 온도를 65℃로 하였고, 상대습도는 애노드와 캐소드를 각각 50%로 하였다. 도 4에는 상기 조건에서 연료전지 애노드에 수소의 공급을 완전히 차단하고 대신 질소 기체를 공급하여 수소 부족 조건에서의 셀 전압 거동을 모사한 결과를 나타내었다. 도 4에서 보는 바와 같이, 상기 비교예3 및 비교예4에서 제조된 고분자 전해질막이 적용된 경우 연료전지가 정상적으로 운전되는 시간이 매우 짧아 0.2 A/cm2와 같은 저전류밀도(Low Current Density)에서도 불과 수 초 후 셀 전압이 0 V 미만으로 급격히 감소하여 역전압이 발생하였고, 약 20초(비교예3) 또는 약 80초(비교예4) 후에는 셀 전압이 약 -2.5 V까지 빠르게 감소하였다. 반면에 실시예1-2에서 제조된 고분자 전해질막의 경우 약 -1.0V에서 약 800초 동안 유지하며 내역전압성이 크게 향상되었음을 확인하였다.
10: 물분해 촉매
20: 전기 전도체
30: 이오노머
40: 다공성 강화필름
A: 이오노머층
B: 이오노머가 함침된 다공성 강화필름층
C: 이오노머층 내 내역전압성 강화 첨가제 영역

Claims (20)

  1. 다공성 강화필름; 및
    상기 다공성 강화필름의 양면에 구비되는 이오노머층; 을 포함하고,
    상기 이오노머층은 이오노머; 및 물분해 촉매 및 전기 전도체를 포함하는 내역전압성 강화 첨가제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 강화필름의 기공도는 50% 내지 95%인 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 강화필름의 두께는 1㎛ 내지 20㎛인 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이오노머층의 두께는 3㎛ 내지 50㎛인 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 내역전압성 강화 첨가제는 상기 다공성 강화필름의 양면 중 어느 한 면에 구비된 이오노머층에만 포함되는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 내역전압성 강화 첨가제는 상기 내역전압성 강화첨가제가 포함된 이오노머층의 이오노머 100중량부를 기준으로 5중량부 내지 60중량부 포함되는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 물분해 촉매는 상기 내역전압성 강화첨가제가 포함된 이오노머층의 이오노머 100중량부를 기준으로 0.05중량부 내지 10중량부 포함되고,
    상기 전기 전도체는 이오노머 100중량부를 기준으로 5중량부 내지 50중량부 포함되는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 물분해 촉매는 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 이트륨(Y) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 금속 입자 또는 금속 산화물인 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전기 전도체는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노와이어, 카본 블랙 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이오노머층은 상기 다공성 강화필름의 일면에 제공되는 제1 이오노머층, 및
    상기 다공성 강화필름의 타면에 제공되는 제2 이오노머층을 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 내역전압성 강화 첨가제를 포함하는 이오노머층의 압축압력 0.5MPa에서 두께 방향 비저항(Through-Plane Electrical Resistivity) 값이 10Ω·m 미만이고,
    내역전압성 강화 첨가제를 포함하지 않는 이오노머층의 압축압력 0.5MPa에서 두께 방향 비저항 값은 10Ω·m 이상인 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  12. 제1항의 고분자 전해질막을 준비하는 단계; 및
    상기 고분자 전해질막의 양면에 각각 애노드 전극 및 캐소드 전극을 제공하는 단계; 를 포함하고,
    상기 전해질막에 포함된 이오노머층 중 내역전압성 강화 첨가제를 포함하는 이오노머층 상으로 상기 애노드 전극이 제공되어 접합되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체 제조방법.
  13. 제12항의 제조방법에 의해서 제조되고,
    전해질막에 포함된 이오노머층 중 내역전압성 강화 첨가제를 포함하지 않는 이오노머층은 캐소드 전극과 접하고,
    전해질막에 포함된 이오노머층 중 내역전압성 강화 첨가제를 포함하는 이오노머층은 애노드 전극과 접하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체.
  14. 제13항의 막-전극 접합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  15. 다공성 강화필름의 일면에 이오노머층을 형성하는 제1 이오노머층 형성 단계;
    상기 다공성 강화필름의 타면에 이오노머층을 형성하는 제2 이오노머층 형성 단계; 및
    건조 단계; 를 포함하고,
    상기 이오노머층은 이오노머, 물분해 촉매 및 전기 전도체를 포함하는 내역전압성 강화 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 내역전압성 강화 첨가제는 상기 다공성 강화필름의 양면 중 어느 한 면에 형성된 이오노머층에만 포함되는 것인 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 내역전압성 강화 첨가제는 이오노머 100중량부를 기준으로 하여 5중량부 내지 60중량부 포함되는 것인 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 물분해 촉매는 이오노머 100중량부를 기준으로 0.05중량부 내지 10중량부 포함되고,
    상기 전기 전도체 이오노머 100중량부를 기준으로 5중량부 내지 50중량부 포함되는 것인 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 내역전압성 강화 첨가제는 상기 이오노머층의 전면에 포함되거나, 또는 이오노머층의 일부에만 포함되는 것인 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 건조는 40℃ 내지 200℃의 온도에서 진행되는 것인 연료전지용 고분자 전해질막 제조방법.
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