CN113497265A - 用于燃料电池的聚合物电解质膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于燃料电池的聚合物电解质膜、包括其的膜电极组件、燃料电池和制造用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法。具体地，该用于燃料电池的聚合物电解质膜可包括设置在多孔强化膜上的包含电压反转容限提高添加剂的离聚物层，该添加剂包括水电解催化剂和电导体。

Description

用于燃料电池的聚合物电解质膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于燃料电池的聚合物电解质膜、包括其的膜电极组件、燃料电池和制造用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法。具体地，该用于燃料电池的聚合物电解质膜可包括设置在多孔强化膜上的离聚物层，其包含包括有水电解催化剂和电导体的电压反转容限提高添加剂。
背景技术
目前，聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)最常用作车辆的燃料电池。这样的聚合物电解质膜燃料电池必须能够在宽泛的电流密度范围下稳定地运行，以便在各种车辆运行条件下表现出至少几十千瓦的正常高输出性能。
燃料电池以电池堆的形式使用，其中单元电池被堆叠和组装以满足所需的输出水平。各个单元电池被配置为使得气体扩散层(GDL)、垫片等堆叠在膜电极组件(MEA)的外部上，即，在阴极和阳极所位于的外部上，并且气体扩散层的外侧设置有具有流场的双极板(或隔板)，该流场让冷却剂通过并供应反应气体(作为燃料的氢气和作为氧化剂的氧气或空气)。在堆叠数百个这样的单元电池之后，在最外侧设置用于支撑单元电池的端板。
在由全氟磺酸(PFSA)离聚物基电解质膜以及阳极和阴极组成的膜电极组件中发生用于为燃料电池产生电力的电化学反应。通常，用于燃料电池电动车辆的电极包括引起燃料电池反应的催化剂、催化剂载体和将催化剂与催化剂载体彼此连接的离聚物粘合剂。作为燃料电池用催化剂，主要使用昂贵的铂(Pt)，为了降低电池堆的成本、减轻一氧化碳等引起的催化剂中毒或改善催化剂的性能，可以将铂与例如钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、金(Au)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钇(Y)等的金属元素合金化。金属催化剂颗粒以纳米颗粒的形式负载在具有高比表面积的催化剂载体上，以增加反应面积。用于燃料电池的催化剂载体的实例可包括具有高电导率的碳质材料，例如炭黑、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米球、碳纳米线、石墨、石墨烯、介孔碳等。电极的离聚物粘合剂可以主要是全氟磺酸。
对于燃料电池中的电化学反应，如以下式[1]所示，供应给作为燃料电池氧化电极的阳极的氢通过氢气氧化反应(HOR)分离为质子和电子，之后质子经过膜移动到阴极，即还原电极，而电子经过外部电路移动到阴极。如以下式[2]所示，在阴极处质子和电子与外部供应的氧气通过氧气还原反应(ORR)发生反应，产生电和热，同时生成水(H2O)作为反应副产物。
H2→2H++2e-,Eo＝0.000V(vs.SHE) [1]
1/2O2+2H++2e-→H2O,Eo＝1.229V(vs.SHE) [2]
此处，Eo是标准电极电位，SHE是标准氢电极。
特别地，当质子经由膜从阳极移动到阴极时，出现电渗拖曳(EOD)现象，在该现象中，质子以水合氢离子的形式与水分子结合以拖曳水分子。此外，当在阴极处累积的水量增加时，可能会出现逆扩散(BD)现象，在该现象中，一些水会从阴极向阳极反向移动。通过燃料电池反应产生并移动的水在以适当的量存在时，在维持膜电极组件的增湿中起着期望的作用。然而，当存在过量的水时，如果没有适当地将其除去，则会发生水溢问题，并且溢出的水阻碍了反应气体向燃料电池的有效供应，导致更大的电压损失。除了燃料电池中水的泛溢，燃料电池中使用的反应气体即氢气和氧气的供应不足的问题可能是由于各种原因引起的，例如冬天结冰和反应气体供应装置异常。特别地，已知阳极处的氢燃料缺乏对燃料电池的性能具有非常有害的影响，因此使电池电压显著降低。
通常，氢饥饿可分为整体氢饥饿和局部氢饥饿，在整体氢饥饿中整个燃料电池的氢供应不足，对于局部氢饥饿，氢供应对整个电池而言是足够的，但由于分布不均匀而在其部分中不充足。在诸如氢气的供应和分布不均匀、燃料电池负载需求的突然增加以及燃料电池启动的操作条件下，经常发生这种氢饥饿现象。实际上，通过使用燃料电池辅助系统中的传感器监测氢供应状态，可以相对容易地检测到整体氢饥饿。但是，由于只有在使用电池堆电压监测装置进行密切监测时，才能检测到燃料电池堆中每个单元电池中的氢供应状态，因此某些单元电池中的局部氢饥饿需要更多努力和复杂的控制系统。
当在燃料电池运行期间阳极中的氢气不足时，阳极电压增加以产生燃料电池反应所需的质子，并且阳极电压(EAn)的增加要大于阴极电压(ECa)，由此形成电池电压反转状态，其中电池电压(ECell)小于0V(ECell＝ECa-EAn<0)。例如，作为阳极构成元件的催化剂载体的碳可能通过与水反应而被氧化，如以下式[3]和式[4]所示，但由于反应速度缓慢，阴极所需的质子和电子得不到充分提供，最终阳极电压急剧增加。
C+2H2O→CO2+4H++4e-(0.207V vs.SHE) [3]
C+H2O→CO+2H++2e-(0.518V vs.SHE) [4]
如果车辆继续允许而不考虑此状态，则碳的腐蚀加速，并且催化剂载体上负载的金属催化剂颗粒损失，导致燃料电池性能劣化。当电池电压反转状态持续直至达到-2V或更低的过度电压反转状态时，燃料电池可能会过热，因此膜电极组件和气体扩散层可能会损坏。特别地，可能发生严重的问题：在膜电极组件中形成针孔并且电池出现电短路，最终导致燃料电池可能不再正常运行的电池故障。因此，重要的是开发对电压反转具有优异的耐受性的燃料电池部件和系统。
作为防止催化剂载体腐蚀的常规技术，已经进行了通过将催化剂负载在非碳载体如氧化钛、氧化铈、氧化铌、氧化钨、碳化钛、氮化钛等上的目的在于提高催化剂耐腐蚀性的研究。然而，在这种情况下，电极中质子产生的主要来源被去除，因此质子不能产生，故阳极电压进一步增加，因而使邻近部分例如气体扩散层等被氧化或产生过多的热量，因此电池损坏可能会变得更加严重。
在现有技术中，已经引入了使用氢气氧化反应催化剂和氧气析出反应(OER)催化剂配置阳极的技术。例如，在阳极中使用水电解催化剂，以防止由于燃料电池中的电压反转引起的电池损坏。因此，当发生电压反转时，包含在阳极中的水电解催化剂如氧化铱、氧化钌等如以下式[5]所示将水分解并提供质子，从而防止阳极电压过度升高并抑制碳的氧化，最终防止电池损坏。
H2O→1/2O2+2H++2e-(1.229V vs.SHE) [5]
然而，当发生电压反转时，如果电极中存在的水或通过来自外部的湿润气体供应的水未适当地供应到水电解催化剂，则碳氧化反应迅速增加以弥补质子数量不足。因此，向水电解催化剂有效地供应作为反应物的水很重要，但尚未设计出这样的方法。
同时，取决于与离聚物中包含的磺酸基相互作用的强度，离聚物中的水以结合水和游离水的形式存在。不同于与磺酸基团结合并因此具有受限的迁移性的结合水，游离水可以在离聚物内相对自由地移动。
发明内容
在一个优选的方面，提供一种防止在发生电压反转时阳极电压过度升高的方法。
在一个优选的方面，提供一种提高燃料电池堆的电压反转容限并改善车辆在各种运行条件下的行驶稳定性的方法。
在一个优选的方面，提供一种降低由提高燃料电池堆的电压反转容限而带来的成本的方法。
本发明的目的不限于上述内容，其将能够通过以下描述被清楚地理解，并且能够通过权利要求中描述的手段及其组合来实现。
在一方面，提供用于燃料电池的聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜可包括多孔强化膜和设置在多孔强化膜的各个相反表面上的离聚物层(例如第一离聚物层和第二离聚物层)。优选地，离聚物层可包括离聚物，且离聚物层的一部分可包括一种或多种电压反转容限提高添加剂，其中电压反转容限提高添加剂包含1)一种或多种水电解催化剂和2)一种或多种电导体。在某些实施方式中，离聚物层的其他部分可不包括电压反转容限提高添加剂，例如，离聚物层的这些其他部分可基于离聚物层的该部分的总重包含少于4wt％、3wt％、2wt％、1wt％、0.5wt％、0.025wt％或0wt％的电压反转容限提高添加剂。
在某些优选实施方式中，至多大约5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％或95wt％的离聚物层可包含电压反转容限提高添加剂，且剩余重量百分数的离聚物层不包含电压反转容限提高添加剂，这些重量百分数是基于离聚物层的总重而言。在某些具体的实施方式中，至多大约20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％的离聚物层可包含电压反转容限提高添加剂，且剩余重量百分数的离聚物层不包含电压反转容限提高添加剂，这些重量百分数是基于离聚物层的总重而言。
如本文所用的术语“离聚物”是指包括附接(例如共价键合)至聚合物主链作为侧基的离子基团的聚合材料或树脂。优选地，可以将这些离子基团官能化以具有离子特性，例如阳离子或阴离子特性。
离聚物可适当地包括一种或多种选自氟基聚合物、全氟代砜基聚合物、苯并咪唑基聚合物、聚酰亚胺基聚合物、聚醚酰亚胺基聚合物、聚苯硫醚基聚合物、聚砜基聚合物、聚醚砜基聚合物、聚醚酮基聚合物、聚醚醚酮基聚合物、聚苯基喹喔啉基聚合物和聚苯乙烯基聚合物的聚合物。
如本文所用的“多孔膜”是指包括多种形状的孔(例如圆形或非圆形)、洞、腔(例如微腔)、迷宫、通道等的膜型材料，无论是均匀地或无规则地形成。示例性的多孔膜可包括通过孔隙的最大直径测量范围在从亚微米至微米尺寸的预定尺寸内的孔(例如封闭或开放的孔)。
多孔强化膜的孔隙率可为大约50％至95％。
多孔强化膜的厚度可为大约1μm至20μm。
各个离聚物层的厚度可为大约3μm至50μm。
电压反转容限提高添加剂可适宜地包含在设置在多孔强化膜的相反表面的任一面上的离聚物层的部分中。
基于100重量份的离聚物的总量，电压反转容限提高添加剂的量可以是大约5重量份至60重量份。
基于100重量份的包含电压反转容限提高添加剂的离聚物层的离聚物总量，水电解催化剂的量可以是大约0.05重量份至10重量份，基于100重量份的离聚物，电导体的量可以是5重量份至50重量份。
水电解催化剂可适宜地是例如包括选自钌(Ru)、铱(Ir)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钼(Mo)和钇(Y)的一种或多种的金属颗粒或金属氧化物。
电导体可包括选自碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线和炭黑的一种或多种。
离聚物层可包括形成在多孔强化膜的第一表面上的第一离聚物层和形成在多孔强化膜的第二表面上的第二离聚物层。第一表面可以是多孔强化膜的表面的一部分，第二表面可以是多孔强化膜的表面的其余部分。
离聚物层中包含电压反转容限提高添加剂的部分在0.5MPa的压缩压力下可具有小于约10Ω·m的穿面电阻率(through-plane electrical resistivity)，而离聚物层的不包含电压反转容限提高添加剂的其他部分在约0.5MPa的压缩压力下可具有约10Ω·m或更大的穿面电阻率。
在一方面，提供一种制造用于燃料电池的膜电极组件的方法，该方法可包括制备本文所述的聚合物电解质膜，以及在聚合物电解质膜的各表面上提供阳极和阴极。可以提供阳极并使其粘结在离聚物层的包含电压反转容限提高添加剂的部分上。
还提供一种通过本文所述的方法制造的用于燃料电池的膜电极组件。具体地，离聚物层的不包含电压反转容限提高添加剂的其他部分可以与阴极接触，并且离聚物层的包含电压反转容限提高添加剂的部分可以与阳极接触。
另外，提供一种燃料电池，其包括本文所述的膜电极组件。
在一方面，提供一种制造用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法，该方法可包括在多孔强化膜的一个表面上形成第一离聚物层，在多孔强化膜的其余表面上形成第二离聚物层，并进行干燥。每个离聚物层可以包括离聚物和包含水电解催化剂和电导体的电压反转容限提高添加剂。
第一离聚物层或第二离聚物层中的一者可包含电压反转容限提高添加剂。
基于100重量份的离聚物总量，电压反转容限提高添加剂的量可以为约5重量份至60重量份。
基于100重量份的离聚物总量，水电解催化剂的量可以为约0.05重量份至10重量份，并且基于100重量份的离聚物总量，电导体的量可以为约5重量份至50重量份。
电压反转容限提高添加剂可以包含在全部或部分的第一离聚物层和/或第二离聚物层中。
干燥可以在大约40℃至200℃的温度下进行。
在一些方面，电压反转容限提高添加剂可以基本上由1)一种或多种水电解催化剂和2)一种或多种电导体组成。
在一些方面，电压反转容限提高添加剂可以由1)一种或多种水电解催化剂和2)一种或多种电导体组成。
下文公开本发明的其他方面。
根据本发明的各个示例性实施方式，可以将水电解催化剂引入到与电极相比具有高游离水含量的电解质膜中，从而使得能够有效地向水电解催化剂供应水，从而在发生电压反转时抑制阳极电压过度增加。
根据本发明的各个示例性实施方式，可以提高燃料电池堆的电压反转容限，并且可以在各种运行条件下提高车辆的行驶稳定性。
根据本发明的各个示例性实施方式，可以降低因提高燃料电池堆的电压反转容限而带来的成本，从而产生经济利益。
本发明的效果不限于前述，并且应理解为包括可以根据以下描述合理预期的所有效果。
附图说明
图1示出根据本发明示例性实施方式的制造用于示例性燃料电池的示例性聚合物电解质膜的示例性工序；
图2示出根据本发明示例性实施方式的用于燃料电池的示例性聚合物电解质膜的截面结构；
图3A至图3D显示在离聚物层中分布有电压反转容限提高添加剂的区域；且
图4示出根据本发明示例性实施方式的用于燃料电池的示例性聚合物电解质膜的电压反转行为。
具体实施方式
通过以下结合附图的优选实施方式，将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和优点。然而，本发明不限于在此公开的实施方式，并且可以被修改为不同的形式。提供这些实施方式是为了透彻地解释本发明并将本发明的精神充分传递给本领域技术人员。
在整个附图中，相同的附图标记将指代相同或相似的元件。为使本发明清楚，将结构的尺寸描述为大于其实际尺寸。将理解的是，尽管诸如“第一”、“第二”之类的术语在本文中可用于描述各种元件，但是这些元件不受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个元件和另一个元件。例如，在不脱离本发明的范围的情况下，以下讨论的“第一”元件可以被称为“第二”元件。类似地，“第二”元件也可以被称为“第一”元件。如本文所使用的，单数形式也意在涵盖复数形式，除非上下文另外明确指出。
还将理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”，“具备”等指示所陈述的特征、整数、步骤、操作、元件、组件或其组合的存在，但不排除存在或增加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件或其组合。而且，将理解的是当诸如层、膜、区域或片的元件被描述为在另一元件“上”时，其可以是直接在另一元件上，或者在它们之间可以存在中间元件。类似地，当诸如层、膜、区域或片的元件被描述为在另一元件“之下”时，其可以是直接在另一元素之下，或者在它们之间可以存在中间元素。
除非另有说明，否则本文中使用的表示组分、反应条件、聚合物组成和混合物的量的所有数字、值和/或表示均应视为近似值，包括尤其是获得这些值时固有发生的影响测量的各种不确定性，因此在所有情况下均应理解为由术语“约”修饰。
除非特别说明或从上下文中显而易见，否则术语“约”应理解为在本领域的正常公差范围内，例如在平均值的2个标准偏差之内。“大约”可以理解为在规定值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％、或0.01％之内。除非上下文另有明确说明，否则本文提供的所有数值均由术语“约”修饰。
此外，当在本说明书中公开数值范围时，该范围是连续的，并且包括从所述范围的最小值到最大值的所有值，除非另有说明。此外，当这样的范围属于整数值时，除非另外指出，否则包括最小值到最大值的所有整数均被包含在内。
在本说明书中，当描述变量的范围时，将理解的是，变量包括所有值，包括在所述范围内描述的端点。例如，“5至10”的范围应理解为包括任何子范围，例如6至10、7至10、6至9、7至9等，以及5、6、7、8、9和10的各个值，并且还将理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值，例如5.5、6.5、7.5、5.5至8.5、6.5至9等。另外，例如，“10％至30％”的范围将被理解为包括诸如10％至15％、12％至18％、20％至30％等的子范围、以及包括10％、11％、12％、13％等值直至30％在内的所有整数，并且还将理解为包括所述范围内有效整数之间的任何值，例如10.5％、15.5％、25.5％，等等。
本文尤其提供了一种用于燃料电池的聚合物电解质膜以及其制造方法，该聚合物电解质膜可以包括离聚物层和多孔强化膜，该离聚物层包含离聚物、水电解催化剂和电导体。
图1是示出制造根据本发明示例性实施方式的示例性聚合物电解质膜的示例性工序的流程图，图2示出根据本发明示例性实施方式的示例性聚合物电解质膜的截面结构。如图1所示，描述了根据本发明示例性实施方式的制造工序的各个步骤，在图2中描述了示例性聚合物电解质膜、使用该电解质膜的示例性膜电极组件以及包括该膜电极组件的示例性燃料电池。
制造聚合物电解质膜的方法
制造聚合物电解质膜的方法可包括在多孔强化膜的一个表面上形成第一离聚物层，在多孔强化膜的其余表面上形成第二离聚物层，并进行干燥。如图1所示，下面描述各个步骤。
第一离聚物层的形成
在多孔强化膜的一个表面上形成第一离聚物层。具体地，可以使用离聚物分散体在多孔强化膜的一个表面上形成第一离聚物层，并且优选地，可以将离聚物分散体涂覆在基底膜上并且可以将多孔强化膜堆叠在所涂覆的离聚物分散体上，从而在多孔强化膜的一个表面上形成第一离聚物层。涂布有离聚物分散体的基底膜可以是剥离片等，本发明不特别局限于此。
离聚物分散体可以包括离聚物和溶剂。
如本文所使用的离聚物可提供能够使质子在电解质膜中移动的路径，并且可包括基于全氟磺酸(PFSA)的离聚物或基于烃的离聚物。
可优选选择溶剂以使离聚物以粉末形式均匀地分散，并且其可包括一种或多种选自异丙醇、正丙醇和乙醇的醇溶剂和/或去离子水。
可以使用涂布装置涂覆离聚物分散体。例如，涂布装置可以是选自棒式涂布装置、逗号刮刀式涂布装置(comma coating device)、凹面涂布装置、狭缝式涂布装置、丝网印刷装置和喷涂装置中的一种或多种。
施加在基底膜上的离聚物分散体的厚度可以优选为约20μm至500μm。当其厚度小于约20μm时，第一离聚物层可能难以形成，或者可能在堆叠多孔强化膜时不能如期望地浸渍。另一方面，当其厚度大于约500μm时，所涂覆的离聚物层可能无法维持其形状，并且可能在基底膜上流动。
多孔强化膜可以包括其中具有大量孔的聚合物膜，并且必须在化学上足够稳定以避免因离聚物分散体中包含的溶剂引起变形并且在机械上足够稳定以支撑整个膜电极组件。多孔强化膜可以优选是包含选自聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基戊烯、聚苯并
Figure BDA0002841202240000101
唑、聚乙烯、聚丙烯和聚酰亚胺中的一种或多种聚合物的膜。
多孔强化膜的孔隙率可优选为约50％至95％。当其孔隙率小于约50％时，浸渗到多孔强化膜中的离聚物的量可能减少，因此质子传导路径可能减少，从而使电解质膜的离子电阻增加，不合人意地使燃料电池的性能劣化。另一方面，当其孔隙率大于约95％时，电解质膜的机械强度增加的效果可能变得微不足道。优选地，多孔强化膜的孔隙率可以为70％至90％。
多孔强化膜的厚度可以合适地为约1μm至20μm。当多孔强化膜的厚度小于约1μm时，电解质膜的机械强度增加的效果可能变得微不足道。另一方面，当其厚度大于约20μm时，难以将离聚物充分地浸渍到多孔强化膜中，因此电解质膜的离子电阻可能增加。优选地，多孔强化膜的厚度可以为约3μm至15μm。
可以将离聚物分散体涂覆在基底膜上，并且可以将多孔强化膜堆叠在其上，由此一些离聚物分散体可以浸渍到多孔强化膜的孔中，并且其剩余部分可以留在多孔强化膜的表面上形成离聚物层。离聚物分散体可以包括离聚物和溶剂。
堆叠工序没有特别限制，并且在本发明中，可以执行例如辊式层压工序。
在堆叠多孔强化膜之后，可以在多孔强化膜上形成离聚物层(第一离聚物层)。
第二离聚物层的形成
可以在多孔强化膜的与形成有第一离聚物层的表面相反的表面上形成另一离聚物层即第二离聚物层。具体地，也可以在多孔强化膜的与形成有第一离聚物层的表面相反的表面上涂覆离聚物分散体，从而形成第二离聚物层。此处，离聚物分散体基本上可以包括离聚物和溶剂，并且离聚物和溶剂可以与形成第一离聚物层时使用的那些相同。
可以使用涂布装置涂覆离聚物分散体。涂布装置可以是选自棒式涂布装置、逗号刮刀式涂布装置、凹面涂布装置、狭缝式涂布装置、丝网印刷装置和喷涂装置中的一种。优选可使用狭缝式涂布装置。
涂覆在多孔强化膜上的离聚物分散体的厚度可以优选为约20μm至500μm。当其厚度小于约20μm时，可能难以形成第二离聚物层，因此质子传导路径可能减少，并且由于与电极的界面粘合性减弱，长期稳定性可能劣化。另一方面，当其厚度大于约500μm时，所涂覆的离聚物层不能保持其形状，并且可能在多孔强化膜上流动。
如此形成的第二离聚物层中包括的一些离聚物可以浸入多孔强化膜的孔中。优选地，包含在第一离聚物层中的离聚物和包含在第二离聚物层中的离聚物可以在多孔强化膜的孔内彼此接触以形成质子传导路径。
除离聚物之外，离聚物层还可以包含电压反转容限提高添加剂。电压反转容限提高添加剂可包含在第一离聚物层和第二离聚物层中的至少一者中，这可以根据加工顺序和制造目的自由选择。
电压反转容限提高添加剂可包括水电解催化剂和电导体。
可以将电压反转容限提高添加剂添加到离聚物分散体中，混合，然后涂覆，或者可将其与离聚物分散体分开混合，然后可以独立地施加。
可以将水电解催化剂和电导体独立地添加到离聚物分散体中，但根据需要，可以以负载在电导体上的形式添加水电解催化剂。
水电解催化剂可优选包括金属颗粒或金属氧化物，所述金属颗粒或金属氧化物包括选自钌(Ru)、铱(Ir)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钼(Mo)和钇(Y)的一种或多种。
电导体优选可以包括选自碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线和炭黑的一种或多种，具体地，其可以包括选自碳纳米管、碳纳米纤维和碳纳米线的一种或多种。
电压反转容限提高添加剂可包含在所有或部分的离聚物层(例如，第一离聚物层和/或第二离聚物层)。
基于100重量份的离聚物的总量，电压反转容限提高添加剂的量可以优选为约5重量份至60重量份。
电压反转容限提高添加剂可优选地未浸入多孔强化膜的孔中，并且电压反转容限提高添加剂可优选地保留在多孔强化膜的表面上，因为当电子等移动通过包括多孔强化膜的电解质膜时可能出现问题。
干燥
可以将多孔强化膜以及在多孔强化膜的相反表面上形成的第一和第二离聚物层干燥。
干燥可以优选在大约40℃至200℃的温度下进行。当干燥温度低于40℃时，干燥时间可能会过度增加，这可能使加工周期时间变长。另一方面，当干燥温度大于大约200℃时，结晶度可能增加，因此与电极的界面粘合性可能变弱，此外，离聚物的热降解和多孔强化膜的变形可能过度发生，使电解质膜质量严重劣化。更优选地，干燥可以在大约80℃至160℃的温度下进行。在某些情况下，干燥工序可以在不同的温度范围内逐步进行，优选地，干燥工序可以分两步进行。例如，可以将电解质膜在约40℃至100℃的温度下初步干燥，然后在约140℃至200℃的温度下二次干燥。
因为可以通过干燥除去第一离聚物层和第二离聚物层中包含的溶剂，因此可以降低第一离聚物层和第二离聚物层的厚度。
离聚物层的厚度的减小率可以根据离聚物和离聚物分散体中存在的电压反转容限提高添加剂的量或者溶剂的类型而变化。
干燥的离聚物层的厚度可以为约3至50μm。
聚合物电解质膜
用于燃料电池的聚合物电解质膜可包括多孔强化膜和形成在该多孔强化膜的相反表面的每一个上的离聚物层，该离聚物层包括离聚物以及包括水电解催化剂和电导体的电压反转容限提高添加剂。
图2示出根据本发明示例性实施方式的聚合物电解质膜的截面结构。聚合物电解质膜可包括浸渍有离子聚合物的多孔强化膜层B和形成在多孔强化膜B的相反表面的每一个上的离聚物层A，其中一些离聚物层A包括其中设置有电压反转容限提高添加剂的区域C。
具体地，电压反转容限提高添加剂可以包括水电解催化剂10和电导体20。水电解催化剂10和电导体20可以保留在多孔强化膜40的表面上，并且因此可以包含在离聚物层中，但不浸入多孔强化膜40中。
基于100重量份的离聚物的总量，电压反转容限提高添加剂的量可以优选为约5重量份至60重量份。
基于100重量份的离聚物的总量，水电解催化剂10的量可优选为约0.05重量份至10重量份，且基于100重量份的离聚物的总量，电导体20的量可优选为约5重量份至50重量份。
离聚物层的厚度可以小于在形成第一离聚物层或形成第二离聚物层的步骤中涂覆的离聚物分散体的厚度。这可受到干燥和掺入过程的影响，且离聚物层的厚度可以优选为约3μm至50μm。
离聚物层可以分为包含电压反转容限提高添加剂的区域和不包含电压反转容限提高添加剂的区域。在大约0.5MPa的压缩压力下，包含电压反转容限提高添加剂的离聚物层可以具有小于约10Ω·m的穿面电阻率。在大约0.5MPa的压缩压力下，不包含电压反转容限提高添加剂的离聚物层可以具有大约10Ω·m或更大的穿面电阻率。包含电压反转容限提高添加剂的离聚物层的穿面电阻率可以小于约5Ω·m。当包含电压反转容限提高添加剂的离聚物层的穿面电阻率为约10Ω·m或更大时，在水电解催化剂中产生的电子不能有效地移动到阳极，由此增加电压反转容限的效果可能不显著。
膜电极组件的制造方法
在另一方面，本文提供一种制造用于燃料电池的膜电极组件的方法，该方法包括制备本文所述的聚合物电解质膜，并在聚合物电解质膜的各表面上提供阳极和阴极。
电解质膜可包括强化膜和形成在强化膜的相反表面上的离聚物层。离聚物层的任一个可优选地包含电压反转容限提高添加剂。
当通过在电解质膜上粘结阳极和阴极来制造膜电极组件时，可提供阳极并将其粘结在包含电压反转容限提高添加剂的离聚物层上。
膜电极组件
用于燃料电池的膜电极组件可包括电解质膜和设置在电解质膜的相反表面上的电极。
电极可优选包括阳极和阴极，并且各个电极可设置在电解质膜的相反表面上。
对阳极和阴极没有特别限制，可以使用任何实例，只要它们是在燃料电池领域中可用的电极构造即可。在阳极，须能够发生将从外部引入的氢气氧化的氧化反应，在阴极，须能够发生从外部引入的氧气与从阳极传递的质子和电子发生反应的还原反应。
电解质膜可包括强化膜和设置在强化膜的相反表面上的离聚物层，其中离聚物层中的任一个包括电压反转容限提高添加剂。
对于电解质膜中包括的离聚物层，不包含电压反转容限提高添加剂的离聚物层可以与阴极接触，并且包含电压反转容限提高添加剂的离聚物层可以与阳极接触。
包含在电解质膜中的电压反转容限提高添加剂的水电解催化剂可通过电导体与形成在电解质膜的两个表面中的相同表面上的电极电连接，但不与形成在相反表面上的电极电连接。
燃料电池
本发明的燃料电池可以包括多个单元电池，每个单元电池包括膜电极组件和粘结到膜电极组件的两侧的子垫片(subgasket)，其中膜电极组件包含本发明的电解质膜，单元电池被堆叠。
子垫片可在中间包括开口，并且子垫片可被提供并粘结到膜电极组件的两侧，从而固定膜电极组件。子垫片的露于外部的表面可以是不进行反应的非反应区域，且通过子垫片的开口露于外部的表面可以是进行反应的反应区域。
反应区域是膜电极组件的离聚物层的未被子垫片粘结的区域。
图3A至图3D示意性地示出包括示例性离聚物层的反应区域和其中分布有包含在离聚物层中的电压反转容限提高添加剂的区域。示出了反应区域、非反应区域和电压反转容限提高添加剂分布区域。
可以在全部或部分的离聚物层上形成电压反转容限提高添加剂。在图3A中，电压反转容限提高添加剂分布在整个离聚物层中，在图3B中，电压反转容限提高添加剂分布在离聚物层的下部。此外，在图3C中，仅在离聚物层的右侧分布有电压反转容限提高添加剂，而且，如图3D所示，在电压反转主要发生的范围较小的情况下，可以仅在局部区域中分布电压反转容限提高添加剂。
电压反转容限提高添加剂分布区域可以改变，因为发生电压反转的区域会根据膜电极组件和堆叠结构或其构造而变化。当发生电压反转的区域不规则时，优选使电压反转容限提高添加剂位于离聚物层的整个区域中，如图3A所示。
实施例
通过以下实施例将更好地理解本发明。但是，这些实施例仅是为了举例说明本发明而提出的，不应解释为限制本发明的范围。
实施例1
将全氟磺酸基离聚物、氧化铱(IrO2)和碳纳米管添加到溶剂中，使用搅拌器在室温下充分搅拌，然后超声处理，从而制备离聚物分散体。基于100重量份的全氟磺酸基离聚物，氧化铱和碳纳米管的添加量分别为5重量份和10重量份。之后，使用棒式涂布装置将离聚物分散体涂在PTFE膜上至厚度为300μm，在约80℃的温度下初步干燥，然后在160℃的温度下二次干燥，从而形成离聚物层。
实施例2
将全氟磺酸基离聚物添加到溶剂中，使用搅拌器在室温下充分搅拌，然后超声处理，从而制备第一离聚物分散体。使用棒式涂布装置将第一离聚物分散体涂在PTFE膜上至厚度约150μm，使平均厚度为约5μm且平均孔隙率为60％的PTFE强化膜堆叠在第一离聚物分散体上，使第一离聚物分散体被浸渍在其中。使用棒式涂布装置将实施例1中使用的包含氧化铱和碳纳米管的离聚物分散体(第二离聚物分散体)涂覆在第一离聚物分散体浸渍的PTFE强化膜上至约150μm的厚度，首在约80℃的温度下初步干燥，然后在约160℃的温度下二次干燥，从而制得其中在第二离聚物层中包含电压反转容限提高添加剂的聚合物电解质膜。
比较例1和2
以与实施例1相同的方式形成离聚物层，不同之处在于材料的添加量如表1所示进行调整。这里使用的离聚物、水电解催化剂和电导体是与实施例1相同的产品。
表1
Figure BDA0002841202240000161
比较例3和4
以与实施例2相同的方式制造聚合物电解质膜，不同之处在于将比较例1和比较例2中使用的离聚物分散体用作第二离聚物分散体。这里使用的第一离聚物分散体、水电解催化剂和电导体是与实施例2相同的产品。
测试例1
将实施例1、比较例1和比较例2中各自制造的离聚物层与PTFE膜分离，并使用测量装置(型号：CPRT测试仪，LCDV CO.)测量其穿面电阻率。制造上述实施例和比较例各三个样本以测量电阻率值，其平均值示于下表2中。
表2
实施例1 比较例1 比较例2
电阻率(Ω·m) 1.6 3.5x10<sup>7</sup> 29
测试例2
将实施例2中制造的聚合物电解质膜与PTFE膜分离，以与测试例1相同的方式测定其电阻率。聚合物电解质膜的穿面电阻率为5.9×105Ω·m，指示不导电的电特性，证实根据本发明示例性实施方式的聚合物电解质膜可以正常运行而没有电短路。
测试例3
在使用实施例2、比较例3和比较例4中制造的聚合物电解质膜制造膜电极组件之后，评估其电压反转行为。作为评估电压反转行为的条件，将电池温度设置为65℃，阳极和阴极的相对湿度设置为50％。图4示出通过在上述条件下完全阻断向燃料电池阳极的氢供应并替代地供应氮气来在氢饥饿条件下模拟电池电压行为的结果。如图4所示，当使用比较例3和比较例4中制造的聚合物电解质膜时，燃料电池正常工作的时间非常短，因此，即使在0.2A/cm2的低电流密度下，电池电压也在仅仅几秒钟后迅速降低至低于0V，导致电压反转。在约20秒(比较例3)或约80秒(比较例4)之后，电池电压迅速降低至约-2.5V。另一方面，实施例2中制造的聚合物电解质膜在-1.0V下保持约800秒，表明电压反向容限大大提高。
尽管已经出于说明性目的公开了本发明的示例性实施方式，但本领域技术人员将理解，在不脱离如所附权利要求书中公开的本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改、增加和替换。

Claims (20)

1.用于燃料电池的聚合物电解质膜，包括：
多孔强化膜；和
设置在所述多孔强化膜的各个相反表面上的离聚物层，
其中所述离聚物层包括离聚物，且所述离聚物层的至少一部分包含电压反转容限提高添加剂，所述电压反转容限提高添加剂包括1)一种或多种水电解催化剂和2)一种或多种电导体。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中所述多孔强化膜的孔隙率为50％至95％。
3.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中所述多孔强化膜的厚度为1μm至20μm。
4.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中各个所述离聚物层的厚度为3μm至50μm。
5.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中所述电压反转容限提高添加剂包含在设置在所述多孔强化膜的相反表面的任一面上的所述离聚物层的部分中。
6.根据权利要求5所述的聚合物电解质膜，其中基于100重量份的所述离聚物的总量，所述电压反转容限提高添加剂的量为5重量份至60重量份。
7.根据权利要求5所述的聚合物电解质膜，其中基于100重量份的所述离聚物的总量，所述水电解催化剂的量为0.05重量份至10重量份，且
基于100重量份的所述离聚物的总量，所述电导体的量为5重量份至50重量份。
8.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中所述水电解催化剂是包括选自钌Ru、铱Ir、铬Cr、锰Mn、铁Fe、钴Co、镍Ni、铜Cu、钼Mo和钇Y的一种或多种的金属颗粒或金属氧化物。
9.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中所述电导体包括选自碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线和炭黑的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中所述离聚物层包括：
在所述多孔强化膜的第一表面上形成的第一离聚物层，和
在所述多孔强化膜的第二表面上形成的第二离聚物层。
11.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中所述离聚物层的包含所述电压反转容限提高添加剂的部分在0.5MPa的压缩压力下具有少于10Ω·m的穿面电阻率，且
所述离聚物层的不包含所述电压反转容限提高添加剂的其他部分在0.5MPa的压缩压力下具有10Ω·m或更大的穿面电阻率。
12.一种制备用于燃料电池的膜电极组件的方法，包括以下步骤：
制备如权利要求1所述的聚合物电解质膜；和
在所述聚合物电解质膜的各表面上提供阳极和阴极，
其中所述阳极设置并粘结在所述离聚物层的包含所述电压反转容限提高添加剂的部分中。
13.一种用于燃料电池的膜电极组件，其根据权利要求12所述的方法制造，
其中所述离聚物层的不包含所述电压反转容限提高添加剂的其他部分与阴极接触，且
所述离聚物层的包含所述电压反转容限提高添加剂的部分与阳极接触。
14.一种燃料电池，其包括根据权利要求13所述的膜电极组件。
15.一种制造用于燃料电池的聚合物电解质膜的方法，其包括以下步骤：
在多孔强化膜的一个表面上形成第一离聚物层；
在所述多孔强化膜的其余表面上形成第二离聚物层；和
进行干燥，
所述第一离聚物层和所述第二离聚物层各自包括离聚物和电压反转容限提高添加剂，所述电压反转容限提高添加剂包含水电解催化剂和电导体。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述第一离聚物层或所述第二离聚物层中的一者包含所述电压反转容限提高添加剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中基于100重量份的所述离聚物的总量，所述电压反转容限提高添加剂的量为5重量份至60重量份。
18.根据权利要求16所述的方法，其中基于100重量份的所述离聚物的总量，所述水电解催化剂的量为0.05重量份至10重量份，且
基于100重量份的所述离聚物的总量，所述电导体的量为5重量份至50重量份。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述电压反转容限提高添加剂包含在全部或部分的所述第一离聚物层和/或所述第二离聚物层中。
20.根据权利要求15所述的方法，其中所述干燥步骤在40℃至200℃的温度下进行。
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