KR100897104B1 - 다층구조를 가진 전해질 강화막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다층 구조를 가진 전해질 강화막의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 강화막의 제조 방법에 있어서, 연신단계와 건조 단계를 최적의 횟수로 실행하고, 고분자 전해질로 함침되고 연신된 수소이온교환막으로 이루어진 메트릭스층, 및 메트릭스층의 상하부에 각각 전해질 코팅층을 형성시켜 구성한 3층 구조로 이루어진 수소이온 교환 막을 제공함으로써 기계적 안정성이 뛰어나고, 얇은 두께의 막 제조로 수소이온 전도성이 우수할 뿐만 아니라 제조 가격이 저렴하고, 저습도 및 고온조건에서도 이온전도성이 유지되는 다층 구조를 가진 전해질 강화막의 제조 방법에 관한 것이다.
다층 구조, 전해질, 강화막, 불소계 아이노머, 코어, 이온전도성, 연료전지

Description

다층구조를 가진 전해질 강화막의 제조 방법 {Method of electrolyte reinforced composite membrane with multi layer}
도 1 은 본 발명에 따른 수소이온교환 복합막의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2 는 본 발명에 따른 전해질 강화막의 공정도를 나타낸 것이다.
도 3 a 는 본 발명에 사용된 e-PTFE 필름의 표면 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 3 b는 본 발명에 사용된 e-PTFE 필름의 측면 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 4 a는 나피온 112 고분자 전해질막의 측면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4 b는 Flemion SH 고분자 전해질막의 측면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4 c는 HM-20G 고분자 전해질막의 측면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4 d는 HM-20S 고분자 전해질막의 측면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4 e는 HM-35S 고분자 전해질막의 측면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 5 a 는 본 발명에서 제조한 강화막(HM-20G)의 측면 확대 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 5 b 는 본 발명에서 제조한 강화막(HM-20S)의 측면 확대 SEM 사진을 나타 낸 것이다.
도 5 c 는 본 발명에서 제조한 강화막(HM-35S)의 측면 확대 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 6 은 열분석 결과(TGA)를 나타낸 것이다.
도 7 a는 본 발명에서 제조한 강화막의 음극을 포함한 MEA를 나타낸 것이다.
도 7 b는 본 발명에서 제조한 강화막의 양극을 포함한 MEA를 나타낸 것이다.
도 7 c는 본 발명에서 제조한 강화막의 HM-20S을 포함한 MEA를 나타낸 것이다.
도 8 은 고분자 전해질 막에 따른 연료전지 성능 비교 평가를 도시한 것이다.
본 발명은 다층 구조를 가진 전해질 강화막의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 강화막의 제조 방법에 있어서, 연신단계와 건조 단계를 최적의 횟수로 실행하고, 고분자 전해질로 함침되고 연신된 수소이온교환막으로 이루어진 메트릭스층, 및 메트릭스층의 상하부에 각각 전해질 코팅층을 형성시켜 구성한 3층 구조로 이루어진 수소이온 교환 막을 제공함으로써 기계적 안정성이 뛰어나고, 얇은 두께의 막 제조로 수소이온 전도성이 우수할 뿐만 아니라 제조 가격이 저렴하 고, 저습도 및 고온조건에서도 이온전도성이 유지되는 다층 구조를 가진 전해질 강화막의 제조 방법에 관한 것이다.
고분자 전해질 막 (PEMs)은 그 기능성 때문에 고분자전해질막연료전지(PEMFC, 이하 PEMFC라 한다), 화학센서 (chemical sensor), 바이오 연료전지 (biofuel cells)등의 이온교환막으로 사용되고 있다. 이 중 연료전지용 고분자 전해질 막의 사용은 1968년 듀폰사에서 나피온 막이 개발되며 시작되었다. 최근, 자원 고갈과 환경 문제의 심각성이 전세계적으로 이슈화가 되면서 청정 연료인 수소를 사용하는 연료전지의 개발에 큰 관심이 모아지고 있다. 따라서, 최근 자동차용 정치형, 모바일용 등에 적용가능한 PEMFC의 개발이 진행되면서 많은 연구자들은 보다 안정하고 수소이온 전도성이 좋은 고분자 전해질 막의 개발에 힘을 기울이고 있다.
PEMFCs에서의 고분자 전해질 막은 절연체(insulator)로서 산화전극(anode)과 환원전극(cathode)을 분리시키는 분리막의 기능을 가지면서 수소이온 교환 기능을 동시에 가져야 한다. 또, 높은 온도 및 습도, 낮은 pH (pH 2 이하), 높은 압력조건에서 장시간 견뎌야 하므로 화학적 물리적 안정성이 절실히 요구된다. 따라서, PEMFC의 성능 및 안정성을 높이기 위해서는 보다 강화된 고분자 전해질 막의 개발이 필수적이며, 이를 충족하는 성능의 막을 개발하는 것이 PEMFC의 상용화 시점을 결정한다고 해도 과언이 아니다.
현재, PEMFC에서 이온교환막으로 사용되는 불소계 고분자 전해질 막 (perfluorinated surfonic acid, PFSA or perfluorinated carboxylic acid, PFCA) 은 화학적 안정성이 우수하며 가습조건에서 높은 이온 전도도 (~1.0 S/cm)를 나타낸다. 이들 막의 제조회사로는 나피온 막으로 잘 알려진 듀폰, 3M, 아사이 카세이, 및 다우 등이 있다. 하지만, 이 막들은 가격이 비싸고, 사용시간에 따른 열적/물리적 안정성의 저하로 장기적 수명이 떨어진다는 문제가 제기되고 있으며, 저가습/고온 운전조건에서 이온전도도가 급격히 떨어지는 현상을 보완해야 하는 숙제를 가지고 있다. 또, 아직까지 기계적 안정성 때문에 25 ㎛이하 두께의 단일막은 적용이 어려운 단점을 가지고 있다. 하지만, 연료전지 셀 성능의 향상을 위해서는 고분자 전해질 막의 두께를 최소화하여 전기적 저항을 줄이는 기술이 필수적이다. 이를 해결하고자, 최근 듀폰 등에서는 열적/화학적 안정성을 개선한 얇은 막의 개발에 노력하고 있다. 이들 불소계 단일막의 대안으로서 탄화수소계 막 (예. PEEK, polyarylene ether, PBI계 등) 및 불소계 강화막 (예. Gore-select, Flemion SH) 이 주목 받고 있다. 탄화수소계 막의 장점은 불소계 단일막에 비해 제조가격이 저렴하고 그 성능과 구조변화를 통해 고온/저가습에서도 운전이 가능하다는 것이다. 그러나, 아직까지 100℃ 이하의 가습조건에서는 불소계 단일막의 성능에 미치지 못하고 있으며, 더욱이 화학적 안정성 면에서 불소계 막 보다 떨어지는 단점을 가지고 있다. 그럼에도 불구하고, 앞에서 언급한 기업들 중 몇몇 회사에서 보다 개선된 막들이 개발되어 상용화가 시도되고 있으나, 현재까지는 명확한 안정성이 검증 되지 못한 실정이다. 따라서, 많은 연구자들은 불소계 강화막을 주목하고 있다.
불소계 강화막은 기존 불소계 단일막의 문제점을 보완하기 위해 고안된 막이 다. 이 막들은 불소계 고분자 전해질 및 지지체를 혼합하여 제조함으로써 단일막에 비해 화학적 안정성뿐만 아니라 기계적 안정성이 우수하다는 장점을 가지고 있다. 또한, 얇은 두께의 초박형 막의 제조를 가능케 하여 막 저항을 낮추고 수소이온전도도를 높여 셀 출력을 크게 향상시킬 수 있게 되었다. 이와 더불어, 연료전지의 단위면적당 출력밀도의 증가로 인해 같은 용량의 출력밀도를 가진 스택(stack) 제작 시 고분자 전해질 막의 사용량을 줄일 수 있어 연료전지의 제조 비용 감소도 기대된다. 대표적으로 시판되는 상용 막으로 W. L. Gore사의 Gore-select® 막과 Asahi Glass사의 Flemion® 막이 있다. Gore-select® 막은 다공질의 e-PTFE에 나피온(Nafion)을 함침한 것이며, Flemion® 막은 테프론 섬유를 과불소카르복실산 (Perfluorinated carboxylic acid, PFCA) 수지에 함침하여 기계적 강도를 높인 강화막 이다. 이렇게 만들어진 막들은 두께를 20 ㎛ 내외로 제조할 수 있었고, 연료전지 셀 성능도 상용화된 나피온 막보다 향상됨이 보고되고 있다. 또, 최근 지지체로 이용되는 다공성 필름을 e-PTFE 필름보다 좀 더 저렴하며 기계적 강도가 좋은 PVDF 필름을 이용한 강화막 연구도 활발히 진행되고 있다. 하지만, 이들 막은 가스투과도(gas- crossover)가 높은 단점이 제기 되고 있다. 이는 막 제조과정에서 다공성의 지지체 속에 전해질 고분자 수지가 치밀하게 함침되지 못함으로써 막 내부에 압력에 약한 부분이 발생되어 생기는 것으로 추정되며, 이 문제는 연료전지의 장기 안정성에도 악영향을 초래할 수 있다.
이에, 본 발명자들은 종래의 연료전지용 막의 내구성 문제를 해결 하고자 하였다.
그 결과 연신과 건조단계를 최적의 횟수로 진행하고, 고분자 전해질로 함침되고 연신된 수소이온교환막으로 이루어진 코어를 가진 메트릭스층, 및 이 메트릭스층의 상하부에 각각 형성되는 전해질 코팅층으로 구성되는 3층 구조로 이루어진 수소이온교환 복합막을 제공하여 기계적 안정성이 뛰어나고, 두께가 얇아 수소이온 전도성이 우수할 뿐만 아니라 가격이 저렴하고, 저습도 및 고온조건에서도 이온전도성이 유지되는 우수한 다층 구조를 가진 전해질 강화막의 제조 방법을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 두께가 얇고, 수소이온 전도성이 우수한 다층구조를 가진 전해질 강화막의 제조 방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은 필름을 1차 연신하는 1 단계;
상기 1차 연신된 필름을 전해질액에 함침시키고 100 ~ 130 ℃ 하에서 건조하고 2차 연신하는 과정을 2 ~ 10 회 반복수행하여 메트릭스층을 형성하는 2 단계;
상기의 메트릭스층 상하부에 전해질액을 코팅한 후 100 ~ 150 ℃ 하에서 건조시켜 전해질 코팅층을 형성하는 3 단계; 및
120 ~ 150 ℃ 하에서 열압착하는 4 단계를
포함하여 이루어지는 다층구조를 가진 고밀도 강화막의 제조 방법에 특징이 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 고분자 전해질로 함침되고 연신된 수소이온교환막으로 이루어진 메트릭스 층, 및 이 메트릭스층의 상하부에 각각 형성되는 전해질 코팅층으로 구성된 3층구조로 이루어져, 기계적 안정성이 뛰어나고, 두께가 얇아 수소이온 전도성이 우수하며 경제적으로 우수하고, 저습도 및 고온조건에서도 이온전도성이 우수한 다층구조를 가진 전해질 강화막의 제조 방법이다.
이러한 본 발명의 다층구조를 가진 전해질 강화막의 제조 방법의 각 단계를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저 필름을 1차 연신하는 1 단계에서는 다공성 필름이 고분자전해질의 함침과 전해질수소이온교환막의 두께를 얇게 하는데 용이하게 연신되는 것이 바람직하며, 구체적으로 연신된 필름의 두께가 연신 전과 대비하여 1 ~ 90%, 적절하게는 10 ~ 60%가 되도록 연신되는 것이 바람직하다. 상기 필름은 기공도가 60 ~ 90 %, 평균 내부 기공 크기가 100 ~ 1000 nm 인 것을 사용하는데 상기 기공도가 60 % 미만 시 고분자전해질 함침이 어려울 뿐만 아니라, 전해질 절대함량이 낮아 수소이온전도도가 떨어지고, 90 % 초과 시 막의 기계적 안정성이 저하되는 문제점이 발생하며, 상기 내부 기공 크기가 100 nm 미만 시 고분자 전해질 함침이 불량할 수 있고, 1000 nm 초과 시 기계적 안정성이 확보되지 못할 문제점이 발생한다. 상기 1 차 연신 조건으로는 다공성지지체를 양방향으로 균일하게 연신하며 전 면적에 균일한 신장이 일어날 수 있도록 약 2 ~ 10분에 걸쳐 천천히 진행한다. 이때, 초기 연신 정도는 10 ~ 50% 내가 적당하며 그보다 클 때 막이 찢어지는 문제를 야 기할 수 있다.
다음으로 다공성 지지체 필름을 전해질액에 함침시키고 80 ~ 130 ℃ 하에서 건조와 연신을 2 ~ 10 회 반복수행하여 메트릭스층을 형성하는 2단계를 진행한다. 2 단계는 본 발명에서 핵심이며 본 발명에서는 양 쪽 면에 2 ~ 10회 반복 실시 한다. 상기 실시 횟수가 2 회 미만 시 고분자 전해질의 치밀한 함침이 이루어 지지 않아 높은 막 성능을 얻기 어렵고, 10 회 초과 시 메트릭스층의 두께증가로 인해 강화막의 두께가 커져 수소이온전도도가 떨어지는 문제점이 있다. 2 ~ 10회 연신 및 건조과정을 거치게 되면 전해질액이 침투된 다공성막의 면적을 점점 증가하게 되고 반대로 막 두께는 감소하게 되므로 원하는 얇은 메트릭스 층을 얻을 수 있게 되며, 최종적인 두께는 연신전과 비교하여 1 ~ 90 % 이하, 바람직하게는 10 ~ 60 % 이하가 적당하다. 이렇게 하면 두께가 20 ㎛ 이하의 메트릭스층(20)을 제조할 수 있다.상기 사용 전해질용액은 퍼플루오로술포네이트계 아이오노머 (Nafion, Hyflon ion)가 바람직하다. 그 중에서도 특히 수소이온 전도성 및 고온특성이 개선되도록 퍼플루오로술포네이트계 아이오노머와 헤테로폴리산(HPA, 이하 HPA라함)이 100 : 0.01 ~ 100 : 10 중량비로 혼합된 혼합액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중량비가 100 : 0.1 미만 시 이온 전도도에 미치는 영향이 미약하고 100 : 10 초과 시 막 안정성을 저해시킬 수 있다. 상기 HPA로 수소이온 전도성이 우수하며 전해질용액과 혼합성이 좋은 헤테로포스포텅스텐산(HPW, 이하 HPW라 함)을 사용하는 것이 보다 효과적 이다.
이때, 건조 온도가 80 ℃ 미만 시 고분자전해질의 결정화가 떨어지며, 130 ℃ 초과 시 고분자 전해질의 열화를 초래할 수 있다. 상기 2차 연신 조건으로는 전해질 용액을 지지체 필름에 침투시켜 균일하게 함침 시킨다. 그 후 약 1 ~ 10분 동안 천천히 연신을 진행한다. 상기 시간이 1분 미만 시 전체면적의 균일한 연신이 어렵고, 10 분 초과 시 연신과정에서 전해질 액의 건조가 진행되어 막의 형태가 불균일 해 질 수 있다.
다음으로 메트릭스층 상하부에 전해질액을 1 ~ 3 회 코팅한 후 100 ~ 150 ℃ 하에서 건조시켜 전해질 코팅층을 형성하는 3 단계를 살펴보면, 전해질액으로 1 ~ 3회 코팅하는 단계를 진행하는데 고분자 전해질은 당 분야에서 통상적으로 사용하는 고분자 전해질을 사용하며 그 성분을 특별히 한정하지 않으나 메트릭스층에 사용한 같은 종류의 퍼플루오로술포네이트계 아이오노머가 바람직하며, 그 중에서도 수소이온 전도성 및 고온특성이 개선되도록 퍼플루오로술포네이트계 아이오노머와 HPA의 혼합액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
그리고 메트릭스층의 양면을 상기 전해질액으로 1 ~ 3회 코팅하는 단계에서 코팅을 실시 하지 않을 시 막을 균일한 두께 및 형태를 얻지 못해 기계적 안정성 및 MEA제조 시 촉매층과의 접착성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있고, 3 회 초과 시 막 두께의 조절이 용이하지 못한 문제점이 발생한다. 100 ~ 150 ℃ 하에서 30 ~ 60 분 동안 건조를 하는 이유는 상기 높은 온도 범위에서 건조 단계를 실시하여 전해질의 재결정성을 유발시켜 더욱 치밀한 고분자 층을 형성시킬 수 있으며 내수성, 내약품성 및 수소이온 교환기능을 향상 시킨다.
다음으로 120 ~ 200 ℃ 하에서 열압착하는 단계를 거쳐 최종적인 고밀도 강 화막을 얻는다. 열압착은 당 분야에서 사용하는 통상적인 방법으로 실시하며 그 방법을 특별히 한정하지 않으나 접착면적이 적으며 연속공정에 유리한 핫 프레스롤을 이용하는 것이 보다 효과적 이다.
그리하여 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 수소이온교환 복합막은 수소이온교환막의 연신 및 함침 방법과 독특한 3층구조를 가진 독특한 설계로 기계적 안정성이 뛰어나며, 그 전체 두께가 30 ㎛ 이하, 특히 15 ㎛ 이하까지 제조 가능하여 수소이온 전도성이 우수하며, 기존 상용화된 막에 비하여 매우 획기적으로 얇은 두께를 가지면서도 내구성을 높인 것을 특징으로 한다.
상기의 방법에 의해 제조된 강화막의 구조적 특징 및 기능을 살펴보면 다음과 같다.
하기 도 1은 본 발명에 따른 수소이온교환 복합막의 단면도로서, 이 복합막은 아래로부터 하부 고분자 전해질 코팅층(30), 다공성 필름에 고분자 전해질이 함침된 형태의 메트릭스 층(20) 및 상부 고분자 전해질 코팅층(10)으로 구성되는 3층구조로 이루어져 있다.
메트릭스 층(20)은 일례로 나피온 또는 나피온-HPW로 충진된 e-PTFE 복합막으로서, 이 내부 고분자 막층은 전체 막의 기계적 강도를 증가시키고, 또한 박막화로 수소이온 전도성을 향상시키는 중요한 층이다. 이는 복합막의 다공성 구조에 고분자전해질이 고밀도로 함침되므로써 가능하다. 이 다공성 막은 표면에 균일한 0.01 ~ 1 ㎛ 크기의 홀을 가지고 있어 나피온-HPW 혼합용액과 같은 전해질액이 내부로 쉽게 침투될 수 있으며, 내부에는 1 ~ 2 ㎛의 공극을 갖는 구조 때문 에 충분한 양의 아이노머(ionomer)를 내부에 충진시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 연성과 기계적 안정성을 가지고 있어 막을 늘리는 연신 공정이 가능하다.
전해질 코팅층(10, 30)은 일례로 나피온 또는 나피온-HPW 코팅층으로서, 메트릭스 층(20)의 양쪽면에 각각 매끄럽고 치밀한 약 2 ~ 10 ㎛ 두께의 외부막층을 코팅함으로써, 수소이온 전도성 및 열적안정성을 보강할 수 있다. 이 외부막층은 전극과 접촉 시 계면저항을 최소화할 뿐만 아니라, 막 표면에 극성을 주어 수소이온과 수분이 막 내부로 쉽게 이동되거나 나갈 수 있도록 도모한다. 또한, HPW와 같은 HPA를 함께 사용함으로써 고온 및 저습도 조건에서도 양호한 수소이온 전도성을 유지할 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
본 발명에서 사용한 다공성 필름은 기공도가 약 80 ~ 90% 이고 내부 기공크기는 150 ~ 200 nm이며 두께는 1.5 mil 인 e-PTFE (TX 3107)를 사용하였다. 본 발명에서 사용한 다공성 e-PTFE의 전자현미경 사진을 도3에 나타내었으며(a=표면사진, b=측면사진), 이 필름은 아주 미세한 기공을 가진 그물망 구조로 되어 있다.
상기 필름을 균일하게 늘리면서 미세 공극속에 불소계 고분자 전해질 (perfluorinated ionomer) 액으로 채우고 고온 건조 (120 ℃)하는 상기 언급한 막 제조과정을 진행 하였다. 이때, 연신 및 함침/건조 과정은 양면에 각각 3회 반복한 후, 최종적으로 막 양면을 불소계 고분자 전해질 액인 나피온 용액을 코팅하여 완성하였다.
최종적으로 3종류의 고밀도 강화막을 제조하였다. 이들 막의 구조는 모두 3층으로 되어 있으며 각층의 성분을 살펴보면 다음과 같다. HM-20G는 나피온층/e-PTFE+나피온층/나피온층으로 되어있고 HM-20S은 나피온-HPA층/e-PTFE+나피온-HPA혼합층/나피온-HPA층으로 되어 있으며 마지막으로 HM-35S는 나피온층/e-PTFE+나피온-HPA혼합층/나피온층으로 구성되어 있다.
비교예 1
나피온 112(듀폰 社)
비교예 2
Flemion SH(아사이글라스 社)
Figure 112006080472911-pat00001
막종류에 따른 두께와 수분흡수율 비교
Figure 112006080472911-pat00002
막 종류별 단위셀 평가 결과표
(측정조건 80C, 습도 100%, 연료 H2/O2)
* 0.6 V에서 측정한 값
실험예
1. 막의 구조 두께 : 주사전자현미경(SEM)을 통해 측정 하였다. 아패 표 1에나타낸바와 같이 나피온 112와 Flemion SH 막의 두께는 각각 50, 30 ㎛이며 단일막 임을 볼 수 있다. 본 발명의 HM-20G, HM-20S, HM-35S 고밀도 막은 각각 17, 17, 34 ㎛ 두께를 가지며 모두 3층으로 되어 있음을 확인할 수 있다. 이들 3종의 고밀도 강화막의 측면을 좀 더 확대한 사진(도 5)에서 볼 수 있듯이, 막 중간층은 불소계 전해질 고분자(Nafion)가 다공성 e-PTFE 속에 치밀하게 함침되어 메트릭스 상태를 이루고 있고, 이층 양쪽은 불소계 고분자 전해질 층이 균일한 두께로 형성되어 있음을 볼 수 있다.
2. 수분함수율 : 60 ℃에서 12시간이상 진공 건조시킨 막의 무게 (1)를 측정한 후 이 막을 상온에서 DI water에 2~3일 담구어 두었다가 꺼내어 표면에 젖은 물기를 제거한 후의 무게(2)를 측정하여 증가된 무게를 측정하고 계산하였다. 아래 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예의 고밀도 강화막들의 결과를 보면 상용막들에 비해 전반적으로 낮은 수분함수율을 나타내었다.
3. 열안정성 : TGA를 통해 측정 하였다. 아래 도 6에 나타낸 바와 같이 HM-20G, HM-20S, HM-35S, 비교예2(나피온112), 비교예3(Flemion SH)의 열 변화에 따른 무게 변화량 곡선이다. 일반적으로, 나피온막(Tg= 103℃)은 290 ~ 400 ℃에서 탈황산화 (degradation of surfonic acid groups)가 일어나며, 400 ~ 470 ℃에서 고분자 측쇄 (polymer side-chains)가 분해되고, 470 ~ 560 ℃에서 PTFE 측쇄 (back bone)가 끊어지는 것으로 알려져 있는데 도 6 에서도 이와 같은 현상을 볼 수 있다. 비교예2(나피온 112)와 비교예3(Flemion SH) 막의 TGA 커브를 보면 크게 3단계로 구분된다.
먼저, 20 ~ 300 ℃ 부근까지 10% 내외의 완만한 중량감소를 보이다가 (1단계: binding water의 휘발), 300 ~ 460 ℃ 에서 중량감소가 서서히 증가하다가 (2단계: 탈황산화), 460 ~ 560 ℃에서 급격한 중량감소 (3단계: clacking of PTFE back bone)를 보였다. 이때, 1 ~ 2 단계 구간에서는 비교예2 (EW:1100, PFSA)와 비교예3(EW:1000, PFCA)은 EW 값의 차이와 사용한 아이오노머의 구조가 다르기 때문에 비교예2의 막의 중량 감소가 크게 나타났으며, 3단계 구간에서는 비교예2(Flemion SH)의 중량감소가 비교예1(Nafion 112)보다 천천히 진행됨을 확인 할 수 있다. 이는 비교예2(Flemion SH)막에 PTFE 섬유가 함유되어 있어 비교예1 막보다 고분자 골격의 열화가 좀 더 높은 온도에서 진행되기 때문으로 판단된다. 실시예의HM-20G은 막의 전체 중량 중에서 열 안정성이 높은 e-PTFE 절대량이 많아 비교예1(Nafion 112) 막과 비교예2(Flemion) 막보다 높은 열적 안정성을 나타내었다. 실시예의 HM-20S는 상온 ~ 270 ℃까지는 비교예1(Nafion) 막과 비슷한 열거동을 보이다가 270 ~ 320℃ 사이에서 급격한 중량감소가 일어났다.
이는 일반적으로 HPA를 사용한 막에서 보이는 현상으로서 HPW에 강하게 결합된 결합수가 온도가 증가되며 급격히 탈락되어 증발되면서 중량감소가 일어나는 것으로 판단된다. 그리고, 실시예의 HM-35S는 320 ~ 360℃에서 일부 변화가 관찰되나 전체적으로 비교예1(Nafion)막과 거의 비슷한 열변화 곡선을 나타내었다. 이는 HPW를 사용하였음에도 불구하고 많은 량의 나피온 아이오노머를 함유하고 있기 때문이다.
참고로, 본 발명의 고밀도 강화막들의 지지체로 사용된 e-PTFE 필름의 TGA 결과를 하기 도 6에서 확인할 수 있다. 상온에서 560 ℃까지는 거의 질량 감소가 일어나지 않다가 560℃ 이상에서 고분자 골격의 분해에 의해 급격한 질량감소가 일어난다. 이로써, e-PTFE는 560℃까지는 열 안정성이 아주 우수함을 알 수 있다.
4. 연료전지 성능 평가 : MEA (membrane electrode assembly)를 만든 후 연료전지 평가를 실시하였다. 먼저, MEA에 사용되는 음극(anode)와 양극 (cathode)의 제조는 1) 다공성 탄소질 종이 (porous carbon paper) 위에 카본입자를 코팅하여 마이크로 포러스 층 (MPL)을 형성시켜 건조한 후, 2) 그 층위에 Pt/C 촉매층(CL)을 코팅하여 만들었다. 이때, 전극면의 촉매량은 anode/cathode=0.2/0.4 mgPt/㎠ 되게 도포하였다. 3) 이렇게 제조한 양극과 음극 사이에 막을 넣고 열압착 (150 ℃, 100 Kg/㎠)하여 MEA를 완성하였다. 본 연구에서 제조한 음극, 양극, 그리고 MEA 의 측면 SEM 사진을 도 7에 나타내었다.
도 7a,b에서 알 수 있듯이 GDL, MPL, 그리고 CL의 두께는 각각 약 290, 80, 70 ㎛정도로 확인되었으며, 이때 음극와 양극을 비교해 보면 촉매 도포량이 많은 양극의 촉매층이 좀 더 치밀함을 볼 수 있다. MEA 측면 SEM 사진 (그림5c)에서 CL 표면과 잘 밀착된 막 (HM-20S) 을 관찰 할 수 있으며, 특히 그림 5 a,b 에서 bulky하던 MPL (micro porous layer)와 CL (catalyst layer)가 열 압착 공정을 거치며, 압축되어 치밀해 졌음을 확인할 수 있다. 상기에서 만든 MEA를 단위셀 (active area= 5 ㎠)에 장착한 후 연료로 H2 와 O2를 투입하여 성능을 비교 평가 하였다. 이때, 연료전지성능 측정은 100W MEDUSA 연료전지 테스트 스테이션을 이용하였으며, 운전조건은 TA/Tcell/TC = 95/80/90 ℃, H2/O2 flow = 0.3 L/min., back pressure = 20 psi 에서 실험 하였다. 이렇게 측정된 I-V 곡선 및 출력밀도 (power density) 결과를 도 8에서 확인할 수 있으며, 이때의 전류밀도 (current density)와 출력밀도 (at 0.6 V, cell temp.=80℃ RH=100%), 그리고 최고출력밀도 (maximum power density)를 계산하여 표 2에 나타내었다. 이 결과에서 볼 수 있듯이, 막 종류에 따라 cell performances는 큰 차이를 보였으며 전체적으로 3 층 구조로 제조된 고밀도 강화막 (HM series)은 상용막 (Nafion 112, Flemion SH)보다 높은 전지 성능을 나타내었다. 구체적으로, 0.6 V에서 출력밀도 (power density)를 비교 시 HM-20S는 무려 Nafion112 보다는 2.4배, Flemion SH 보다는 1.5배가 높게 나타났다. HM-35S 또한 HM-20G에 비해 막 두께가 2배정도 두꺼움에도 불구하고 약 1.44 배 높은 출력 밀도를 보였다.
따라서 이렇게 측정된 I-V 곡선 및 출력밀도 (power density) 결과를 하기 도 8에서 확인 할 수 있으며, 이때의 전류밀도 (current density)와 출력밀도 (at 0.6 V, cell temp.=80℃ RH=100%), 그리고 최고출력밀도 (maximum power density)를 계산하여 상기 표 2에 나타내었다. 이 결과에서 볼 수 있듯이, 막 종류에 따라 cell performances는 큰 차이를 보였으며 전체적으로 3 층 구조로 제조된 고밀도 강화막 (HM series-실시예)은 상용막 (비교예1(Nafion 112), 비교예2(Flemion SH))보다 높은 전지 성능을 나타내었다. 구체적으로, 0.6 V에서 출력밀도 (power density)를 비교 시 실시예의 HM-20S는 비교예1(Nafion112) 보다 2.4배, 비교예2(Flemion SH) 보다 1.5배가 높게 나타났다. 실시예의 HM-35S 또한 실시예의HM-20G에 비해 막 두께가 2배정도 두꺼움에도 불구하고 약 1.44 배 높은 출력 밀도를 보였다. 이는 HPW가 첨가된 막들이 보다 높은 성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 특히, 막 두께가 35㎛로 만든 실시예의 HM-20G의 경우 얇은 막에 비해 내구성이 우수할 것으로 기대된다.
상기에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 다층구조를 가진 전해질 강화막의 제조 방법은 종래 방법에 비하여 기계적, 물리적 성질이 향상된 것으로 다공성 필름에 고분자전해질이 함침된 메트릭스층, 및 이 메트릭스층의 상하부에 각각 형성되는 전해질 코팅층으로 구성되는 3층 구조로 이루어진 고분자전해질용 막을 제공하였다. 본 발명에서 제조된 막은 기계적 안정성이 뛰어나며, 두께가 얇아 수소이온 전도성이 우수할 뿐만 아니라 가격이 저렴하고, 상용막인 단일막에 비해 저습도 및 보다 높은 운전 온도 조건 에서도 이온전도성이 우수한 성능을 보였으며 특히, 제조공정에서 막의 두께조절이 용이하여 다양한 두께의 막 제조에 효과적이다.

Claims (3)

  1. 필름을 1차 연신하는 1 단계;
    상기 1차 연신된 필름을 전해질액에 함침시키고 80 ~ 130 ℃ 하에서 건조하고 2차 연신하는 과정을 2 ~ 10 회 반복수행하여 메트릭스층을 형성하는 2 단계;
    상기의 메트릭스층 상하부에 전해질액을 코팅한 후 100 ~ 150 ℃ 하에서 건조시켜 전해질 코팅층을 형성하는 3 단계; 및
    120 ~ 150 ℃ 하에서 열압착하는 4 단계를
    포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층구조를 가진 전해질 강화막의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    2 단계 및 3 단계의 상기 전해질액은 불소계 아이오노머 또는 불소계 아이오노머와 헤테로폴리산의 혼합액인 것을 특징으로 하는 다층구조를 가진 전해질 강화막의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름은 기공도가 80 ~ 90%, 내부 기공크기가 150 ~ 200 nm인 것을 특징으로 하는 다층구조를 가진 전해질 강화막의 제조 방법.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102632626B (zh) * 2012-03-27 2015-05-13 达尼特材料科技（芜湖）有限公司 微孔薄膜的制备方法
KR20160091386A (ko) * 2013-11-29 2016-08-02 아사히 가세이 가부시키가이샤 고분자 전해질막
JP6245165B2 (ja) * 2013-12-26 2017-12-13 トヨタ自動車株式会社 補強型電解質膜の製造方法、シート
JP6245166B2 (ja) * 2014-12-25 2017-12-13 トヨタ自動車株式会社 補強型電解質膜の製造方法
CN107427258B (zh) 2015-04-15 2021-03-02 株式会社村田制作所 呼气传感器、呼气传感器单元及呼气检测方法
KR20170001451A (ko) 2015-06-26 2017-01-04 주식회사 지엘머티리얼즈 다공성 강화막을 포함하는 연료전지용 전해질막의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 다공성 강화막을 포함하는 연료전지용 전해질막
JP2017045707A (ja) * 2015-08-25 2017-03-02 トヨタ自動車株式会社 補強型電解質膜の製造方法
KR20180034290A (ko) * 2016-09-27 2018-04-04 가드넥(주) 다공 탄소질 필름층을 포함하는 연료전지용 전해질막
KR101851643B1 (ko) 2017-02-20 2018-04-25 한국과학기술연구원 연료전지용 복합 고분자 전해질막 및 그 제조 방법
KR102586433B1 (ko) 2018-04-26 2023-10-06 현대자동차주식회사 연료전지용 전해질막의 제조방법 및 이로 제조된 전해질막
KR102202789B1 (ko) * 2018-05-24 2021-01-14 주식회사 엘지화학 3층 구조의 연료전지용 수소이온교환 강화막 비파괴 두께 측정 방법
KR20210124780A (ko) * 2020-04-07 2021-10-15 현대자동차주식회사 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 제조하는 방법
KR20220007250A (ko) 2020-07-10 2022-01-18 (주)대명티에스 기계적 열적 고강도 다공성 강화막 포함 이온전도성 전해질막의 제조방법, 및 이에 따라 제조된 이온전도성 전해질막

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06236752A (ja) * 1992-12-17 1994-08-23 Nippon Muki Co Ltd 鉛蓄電池用セパレータ並びにその製造法
KR20010055968A (ko) * 1999-12-13 2001-07-04 성재갑 전기 화학 소자를 위한 고분자 전해질
JP2005038744A (ja) * 2003-07-16 2005-02-10 Sony Corp セパレータ、電解質用組成物および電池の製造方法
KR100529719B1 (ko) * 2005-04-20 2005-11-17 (주)씨에스텍 건식1축연신/표면개질된 다성분계 미세다공성 복합막 및 그제조방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4110392A (en) * 1976-12-17 1978-08-29 W. L. Gore & Associates, Inc. Production of porous sintered PTFE products
US5071609A (en) * 1986-11-26 1991-12-10 Baxter International Inc. Process of manufacturing porous multi-expanded fluoropolymers
JPH0629032A (ja) 1992-07-08 1994-02-04 Sumitomo Electric Ind Ltd 高分子電解質膜及びその製造法
US5314653A (en) * 1992-10-21 1994-05-24 Harold Gell, P.C. Uniformly expandable mold and method
JP3555999B2 (ja) 1994-12-07 2004-08-18 ジャパンゴアテックス株式会社 高分子電解質型燃料電池用高分子固体電解質・電極接合体の製造方法
JPH1092444A (ja) * 1996-09-13 1998-04-10 Japan Gore Tex Inc 電気化学反応装置用固体高分子電解質複合体及びそれを用いた電気化学反応装置
KR100352563B1 (ko) 2000-03-17 2002-09-12 한국과학기술연구원 고분자 전해질막 연료전지용 복합 고분자 전해질 막의제조방법
KR100468102B1 (ko) * 2000-07-03 2005-01-26 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 고분자 전해질형 연료전지
BR0210803B1 (pt) 2001-07-05 2011-11-29 ionÈmero, método de preparação e membrana eletrolìtica polimérica compreendendo o mesmo, conjunto de eletrodo de membrana e célula combustìvel compreendendo tal conjunto.
JP4234573B2 (ja) * 2003-12-01 2009-03-04 旭化成ケミカルズ株式会社 固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法
KR100660572B1 (ko) 2005-01-14 2006-12-22 한국과학기술연구원 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법
KR100660573B1 (ko) 2005-01-14 2006-12-22 한국과학기술연구원 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막, 그 제조 방법,연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법
US8178224B2 (en) * 2005-02-08 2012-05-15 GM Global Technology Operations LLC Sulfonated polyelectrolyte membranes containing perfluorosulfonate ionomers
JP2006344578A (ja) * 2005-05-13 2006-12-21 Fujifilm Holdings Corp 固体電解質、電極膜接合体、および燃料電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06236752A (ja) * 1992-12-17 1994-08-23 Nippon Muki Co Ltd 鉛蓄電池用セパレータ並びにその製造法
KR20010055968A (ko) * 1999-12-13 2001-07-04 성재갑 전기 화학 소자를 위한 고분자 전해질
JP2005038744A (ja) * 2003-07-16 2005-02-10 Sony Corp セパレータ、電解質用組成物および電池の製造方法
KR100529719B1 (ko) * 2005-04-20 2005-11-17 (주)씨에스텍 건식1축연신/표면개질된 다성분계 미세다공성 복합막 및 그제조방법

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