KR20220007250A - 기계적 열적 고강도 다공성 강화막 포함 이온전도성 전해질막의 제조방법, 및 이에 따라 제조된 이온전도성 전해질막 - Google Patents

기계적 열적 고강도 다공성 강화막 포함 이온전도성 전해질막의 제조방법, 및 이에 따라 제조된 이온전도성 전해질막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기계적, 열적 고강도의 직조 또는 부직포 다공성 섬유를 포함하는 연료전지용 전해질막의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 고강도 다공성 섬유막을 포함하는 연료전지용 전해질막에 관한 것이다.

Description

기계적 열적 고강도 다공성 강화막 포함 이온전도성 전해질막의 제조방법, 및 이에 따라 제조된 이온전도성 전해질막{Method for manufacturing ionic conductive electrolyte membrane comprising mechanically and thermally high strength porous materials, and ionic conductive electrolyte membrane manufactured thereby}
본 발명은 기계적, 열적 고강도의 직조 또는 부직포 다공성 섬유를 포함하는 연료전지용 전해질막의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 고강도 다공성 섬유막을 포함하는 연료전지용 전해질막에 관한 것이다.
최근 수소와 산소의 전기화학 반응에 의해 발전하는 연료전지가 에너지공급원으로 주목 받고 있다.
고체 고분자 전해질막 연료전지는 전해질로 고체 이온전도성 고분자 전해질막을 이용한 연료전지이다. 도 1에 연료전리의 구동원리 및 이온전도성 전해질의 역할을 도시하였다. 도 1에서처럼 고체 이온전도성 고분자 전해질막을 통해 수소 또는 산소 이온의 이동에 의하여 연료전지의 구동이 이루어진다. 그러나 이온전도성 고분자 전해질막은 연료전지 구동 중 수분의 흡수를 통하여 팽윤(swelling) 현상을 일으킨다. 또한 구동 중 온도의 상승은 전해질막의 구조를 변형시키고 기계적 강도를 급격히 감소시켜 연료전지의 성능을 급격히 떨어뜨린다. 따라서 이온교환막의 열적, 기계적 강도의 보강이 필요하다.
연료전지의 단위셀(단위전지)은 고체 고분자 전해질막을 중심으로 양쪽에 애노드(연료극, 산화극) 및 캐소드(공기극, 환원극)가 도포되어 열압착에 의해 일체화되며, 이를 막-전극 접합체(MEA, membrane electrode assembly)라 한다.
도 2는 연료전리 단위 모듈 및 전해질(electrolyte)의 위치를 설명하기 위한 사진이다.
발전 운전 중의 고체 고분자 전해질막 연료전지의 막-전극 접합체(MEA)의 내부에서는 다음과 같은 현상이 발생한다. 애노드(anode) 촉매층에 공급된 수소(Ｈ2)는 전자(e)를 방출하고 프로톤(proton, 양성자 Ｈ+)이 고체 고분자 전해질막에 도입된다. 그리고 고체 고분자 전해질막 내부에 침투한 프로톤(Ｈ+)은 고체 고분자 전해질막의 내부로 이동하여 캐소드 촉매층의 방향으로 이동한다.
애노드 촉매층에서 수소로부터 방출된 전자(e)는 외부회로로 유출된다. 이 외부회로로 유출된 전자(e)는 외부회로를 통해 캐소드(cathode) 촉매층에 도달한다. 그리고 애노드 촉매층에서 이동해온 프로톤(Ｈ+)은 여기에서 외부회로를 통과한 전자(e)를 받아 캐소드 촉매층에 공급된 산소(Ｏ2)와 반응하여 물(Ｈ2Ｏ)을 생성한다. 이 물(Ｈ2Ｏ)은 캐소드 측의 산화제 유로를 통해서 외부로 배출된다. 하기 식 (1), 식 (2)는 각각 애노드, 캐소드 측의 반응을 나타내고, 하기 식 (3)은 연료전지의 전체 반응이다.
Ｈ2 →２Ｈ+ ＋ ２ｅ- (1)
(1/2)Ｏ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- →Ｈ2Ｏ (2)
Ｈ2 ＋ (1/2)Ｏ2 →Ｈ2Ｏ (3)
연료전지를 발전 운전시키면 연료를 촉매의 전면에 잘 분산이 되게 하는 통로가 있어서 애노드에 수소(Ｈ2) 밀도가 높은 수소가스가, 캐소드에 산소(Ｏ2)를 포함하는 공기(Air)가 공급되고, 상기 식 (1) ~ (3)으로 표시되는 전기화학 반응(전지 반응)에 의해 기전력이 발생한다.
한편, 연료전지용의 전해질막으로 고체 고분자 전해질막은, 그 구성재료에 의해서 분류하면, 산소 또는 수소이온에 화학적으로 아주 강한 불소계 전해질막과 탄화수소계 전해질막의 2종류로 나눌 수 있다. 일반적으로, 불소계 전해질막은, 탄화수소계 전해질막보다 전기적 특성이나 화학적 안정성이 우수한 특징을 가진다. 하지만 이러한 이온전도성 물질들은 연료전지의 구동 중 발생하는 물(H2O)과 열에 의하여 팽윤현상 또는 열에 의한 원 단위구조의 변형이 일어나고 이는 연료전지의 성능을 급격히 떨어뜨리는 주요 원인이 된다.
연료전지의 발전 성능을 향상시키기 위해서, 불소계 전해질막의 두께를 박막화하여 저항전위강하(ohmic voltage drop)에 의한 과전압을 저하시키고, 당량 무게(EW, Equivalent Weight)를 작게 하여 이온교환능력을 좋게 하여 프로톤(Ｈ+) 전도성을 개선하는 시도가 행해지고 있다.
그러나, 전해질막의 두께를 너무 얇게 하면 제막(Film Making)시에 핀홀(pin hole)이 생기거나 전극 성형(producing electrode)시에 막이 찢어 버리거나 전극간의 단락이 발생하기도 쉽다는 문제점이 있었다. 또한 연료전지에 사용되는 고분자 고체 전해질막은 항상 습윤 상태에서 사용되므로 습윤에 의한 고분자막의 팽윤 변형 등에 의한 차압 운전시의 내압성과 크로스 누수(cross leak) 등 신뢰성 문제가 발생하게 된다.
따라서, 전해질막의 기계적 강도를 보강하기 위해서 퍼플루오로설폰산 고분자박막(미국 듀폰사 나피온막)의 두께를 증가시켜 사용하는 시도가 있지만, 이 경우는 저항손실이 증가되고 또한 고가의 재료의 사용량을 증대시켜야 함으로 원가상승요인이 되고 경제적 문제가 발생하였다.
이러한 문제의 해결을 위하여 연료전지용 이온전도성 분리막으로 사용되는 나피온(Nafion) 용액을 PE(polyethylene) 다공성 분리막 또는 PTFE(polytetrafluoroethylene) 분리막에 함침시키는 방법이 제시되었다. 즉, 다공성 PE 또는 PTFE 소재 기공들에 나피온 물질들이 함침되어, 연료전지 구동에서 생기는 수소 또는 산소 이온들이 PE 또는 PTFE 소재의 기공들 사이에 존재하는 나피온 전해질을 통하여 이동하게 하는 한편, 구동 중에 생기는 물 분자에 의해 나피온이 팽윤될 때 생기는 부피의 변화 또는 열에 의해 약해지는 현상을 무정형의 그물구조로 된 지지체 PE 또는 PTFE 섬유들에 의하여 막아주어 연료전지의 성능을 우수하게 향상시켰다. 하지만 소수성 물질인 나피온 전해질 물질이 미세한 기공구조에 잘 침투되지 않아 기공들이 완벽하게 나피온 물질들로 채워지지 않았다. 그 결과 전해질막으로써 기계적, 열적 안정성 증가라는 성능개선은 이루어졌지만, 다공성 PE 또는 PTFE 부직포 분리막에 존재하는 기포들에 의하여 이온전도성 물질의 이온전도도가 감소하는 문제점이 발생하였다. 또한 화학적으로 안정한 PE 또는 PTFE 물질은 나피온과 접착력이 존재하지 않아 다공성 PE 또는 PTFE 분리막에 도포된 나피온 물질들이 쉽게 박리되는 문제가 있다.
열적, 화학적으로 안정한 PE, PTFE 같은 고분자 물질들은 다른 물질들과의 접착력이 나쁘다는 문제점이 있어서, 위에서 언급한 나피온과 같은 이온전도성 물질과의 접착력을 개선하기 위해 다양한 물리적 또는 화학적 표면처리 방법들이 제시었다.
화학적 표면처리방법으로 화학적으로 안정한 다공성 PTFE 분리막에 나프탈렌-나트륨 용액(sodium-naphthalene solution)을 이용하여 산화시켜 친수성 PTFE를 만들어 나피온 또는 술폰화 PEEK(Sulfonated polyetheretherketone) 물질과 접착력을 증대시켜 연료전지의 성능을 개선한 결과가 있다.
물리적 표면처리방법으로 플라즈마(plasma)를 이용한 표면처리 방법이 있다.
하지만 플라즈마를 이용한 표면처리나 화학약품을 이용한 표면처리의 경우 친수성의 정도가 지속적으로 이루어지지 않았으며, 표면에너지가 약 40- 50 dyne 정도로 완벽한 친수성을 이루지 못하였다. 또한 화학적 처리방법의 경우 처리공정에서 고가의 화학처리물질이 사용되고 환경오염을 발생시키고 공정비가 많이 들어가는 단점이 있다.
공개특허 10-2008-0040225
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 이온전도성 전해질이 기공 내에 잘 침투되게 하여 산소 또는 수소이온들의 이동을 원활하게 하는 다공성 강화막을 포함하는 연료전지용 전해질막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 이온전도성 전해질 수지가 다공성 강화막에 기공이 없게 도포되고 또한 이온전도성 전해질과 고분자 강화막의 접착력이 증대되어 적은 양의 전해질 사용으로도 연료전지의 기능을 향상시킬 수 있는 다공성 강화막을 포함하는 연료전지용 전해질막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가 본 발명은 다공성 강화막의 손상을 최소화하고, 친수성 표면처리가 되는 방법을 제공하고 다공성 강화막에 쉽게 나노 입자크기의 촉매금속을 형성하게 하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
1) 진공 상태에서 다공성 강화막에 이온빔을 조사하여 다공성 강화막의 표면을 친수성으로 개질하는 친수처리된 다공성 강화막을 얻는 단계; 및
2) 상기 친수처리된 다공성 강화막에 이온전도성 전해질 수지를 함침시켜 이온전도성 전해질 수지가 함침된 다공성 강화막을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 강화막을 포함하는 연료전지용 전해질막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 단계 1)과 단계 2) 사이에
1-1) 친수처리된 다공성 강화막에 물리적 진공증착기법을 사용하여 나노크기의 연료전지용 촉매 금속을 형성하여 친수처리되고 나노입자크기의 촉매 금속이 형성된 다공성 강화막을 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조되어 친수처리된 다공성 강화막의 기공에 이온전도성 전해질수지가 충진된 것을 특징으로 하는, 다공성 강화막을 포함하는 연료전지용 전해질막을 제공한다.
본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조되어 친수처리되고 나노크기의 촉매 금속이 포함된 다공성 강화막의 기공에 이온전도성 전해질수지가 충진된 것을 특징으로 하는, 다공성 강화막을 포함하는 연료전지용 전해질막을 제공한다.
본 발명은 상기 연료전지용 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명으로 보다 간단한 공정으로 연료전지용 전해질막을 제조할 수 있어서 제조비용을 절감할 수 있다. 또한 본 발명은 강도가 우수하면서 이온전도성 전해질 수지가 충분히 충진되어 이온전도성이 우수한 다공성 강화막을 포함하는 연료전지용 전해질막을 제공하는 효과가 있다.
또한 보다 얇은 두께로서 기계적인 강도를 유지하고, 고온에 안정하면서 반응하지 않고 통과하려는 수소 또는 산소 가스들은 금속 촉매재료들에 의하여 수소이온 또는 산소이온들로 되어 연료의 효율이 증대되고 수소이온의 투과성이 증대된 고효율의 연료전지용 전해질막을 제공할 수 있다.
도 1은 연료전지의 구조와 구동원리를 도시한 것이다.
도 2는 연료전리 단위 모듈 및 전해질(electrolyte)의 위치를 설명하기 위한 사진이다.
도 3은 이온빔 처리된 PTFE 분리막의 전자 현미경 사진으로 1x1015 Ar+ ions/cm2 + O2 분위기로 이온빔 처리된 PTFE 분리막의 배율을 달리(scale bar : (a)20.0, (b)10.0, (c)5.0, (d)2.0, (e)1.0
Figure pat00001
m) 한 전자 현미경 사진이다.
도 4는 이온빔 처리된 PTFE 분리막의 전자 현미경 사진으로 5x1015 Ar+ ions/cm2 + O2 분위기로 이온빔 처리된 PTFE 분리막의 배율을 달리(scale bar : (a)50.0, (b)20.0, (c)10.0, (d)5.0, (e)2.0
Figure pat00002
m) 한 전자 현미경 사진이다.
도 5는 이온빔 처리된 PTFE 분리막의 전자 현미경 사진으로 1x1016 Ar+ ions/cm2 + O2 분위기로 이온빔 처리된 PTFE 분리막의 배율을 달리(scale bar : (a)50.0, (b)20.0, (c)10.0, (d)5.0, (e)2.0
Figure pat00003
m) 한 전자 현미경 사진이다.
도 6은 이온빔 처리된 PTFE 분리막의 전자 현미경 사진으로 1.5x1016 Ar+ ions/cm2 + O2 분위기로 이온빔 처리된 PTFE 분리막의 배율을 달리(scale bar : (a)50.0, (b)20.0, (c)10.0, (d)5.0, (e)2.0
Figure pat00004
m) 한 전자 현미경 사진이다.
도 7은 이온빔 처리(Ar+ 1keV, 1 x 1016 ions/cm2, 10 sccm O2 분위기) 전 후의 PTFE 분리막의 변화를 나타낸 모식도이다.
도 8은 이온빔 처리된 PTFE 표면의 XPS C1s, O1s, F1s, N1s peaks로 1x1015 Ar+ ions/cm2 + O2 분위기로 이온빔 처리된 PTFE 표면의 XPS 그래프이다.
도 9는 이온빔 처리된 PTFE 표면의 XPS C1s, O1s, F1s, N1s peaks로 5x1015 Ar+ ions/cm2 + O2 분위기로 이온빔 처리된 PTFE 표면의 XPS 그래프이다.
도 10은 이온빔 처리된 PTFE 표면의 XPS C1s, O1s, F1s, N1s peaks로 1x1016 Ar+ ions/cm2 + O2 분위기로 이온빔 처리된 PTFE 표면의 XPS 그래프이다.
도 11은 이온빔 처리된 PTFE 표면의 XPS C1s, O1s, F1s, N1s peaks로 1.5x1016 Ar+ ions/cm2 + O2 분위기로 이온빔 처리된 PTFE 표면의 XPS 그래프이다.
도 12는 표면분석에서 상대적 C1s, N1s, O1s, F1s peak 면적(원자의 농도)이다.
도 13은 이온빔 처리로 친수성을 만든 후 분무기로 물을 분무한 PTFE 분리막의 사진이다.
도 14는 본 발명의 일예의 공정도이다.
도 15는 본 발명의 일예에 따른 진공 내에서 이온빔 처리 및 촉매 금속 나노입자 형성 공정에 대한 모식도이다.
도 16은 본 발명 일에에 따른 친수처리 및 금속 촉매가 형성된 다공성 강화막에 이온전도성 수지를 함침시키는 단계를 나타내는 모식도이다.
도 17은 이온전도성 수지가 함침된 다공성 강화막에 전극을 압착하여 연료전지용 이온전도성 전해질막을 제조하는 공정을 설명하기 위한 모식도이다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 다공성 강화막을 포함하는 연료전지용 전해질막의 제조방법은
1) 진공 상태에서 다공성 강화막에 이온빔을 조사함으로써, 다공성 구조의 손상없이 다공성 강화막의 표면을 친수성으로 개질하여 친수화된 다공성 강화막을 얻는 단계; 및
2) 상기 친수화된 다공성 강화막에 이온전도성 전해질 수지를 함침시켜 이온전도성 전해질 수지가 함침된 다공성 강화막을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 강화막을 포함하는 연료전지용 전해질막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 연료전지용 전해질막은 소수성의 다공성 강화막을 지지체로 포함한다. 상기 다공성 강화막은 고분자 전해질 수지막의 강화재로 사용되는 막으로, 공지된 다공성 강화막을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)계, 폴리이미드(PI)계, 플루오로폴리머(Fluoropolymer)계, 폴리올레핀(Polyolefin)계, 폴리에틸렌(Polyethylene, PE)계, 폴리프로필렌(Polypropylene, PP)계, 공중합 성분을 10 몰 % 이하 포함한 폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride, PVDF)계, 술폰화 폴리머(Sulfonic polymer)계 및 폴리실록산계 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합재료를 사용하여 제조된 막일 수 있다.
상기 다공성 강화막으로 안정성이 높고, 더 큰 기계적 강도를 구비하는 이유로 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)계로 제조된 막이 특히 바람직하다.
상기 다공성 강화막은 도 3에서 보는 바와 같이 다수의 기공(연통공)을 가지고 있다. 이와 같은 다공성 구조를 갖는 다공성 강화막을 제조하기 위하여 다양한 공지의 방법이 적용될 수 있다. 예를 들어 상기 고분자에 용매와 가소제를 혼합하여 필름으로 제조한 후에 용매 추출법을 통하여 가소제를 추출하는 등의 방법을 통하여 다공성 구조를 얻을 수 있다.
상기 기공의 평균 직경은 0.05 내지 5μm인 것이 막의 적정한 강도 유지 및 전도성 확보와 막의 저항 감소측면에서 바람직하다.
상기 다공성 강화막은 기공율이 동일한 경우, 직경이 큰 기공을 갖는 다공성 막보다 직경이 작은 기공을 갖는 다공성 막이 높은 기계적 강도를 가진다.
상기 다공성 강화막은 두께가 5μm 내지 100μm 인 것이 막의 적정한 강도 유지 및 전도성 확보와 막의 저항 감소 측면에서 바람직하다.
상기 다공성 강화막은 기공의 면적이 전체면적의 20 내지 80%, 바람직하게는 50 내지 80%인 것이 적정한 막의 강도 유지 및 전도성 확보와 막의 저항 감소 측면에서 바람직하다.
상기 다공성 강화막 표면은 소수성이다. 이에 본 발명은 상기 소수성 다공성 강화막의 표면을 친수성으로 개질하기 위해 진공상태에서 이온빔을 조사하는 단계를 포함한다.
상기 다공성 강화막에 함침되는 이온전도성 전해질 수지는 친수성이므로 소수성 다공성 강화막에 함침시킬 경우 핀홀이 생길 수 있다. 따라서 본 발명에서는 소수성 다공성 강화막에 이온빔을 조사하여 다공성 강화막을 친수성으로 개질하여 다공성 강화막과 다공성 강화막의 내부에 함침될 전해질 수지 사이에 화학적 결합을 형성하여 전해질막의 내구성을 높이도록 한다.
상기 단계 1)은 다공성 강화막에 이온빔을 조사하는 동시에 아르곤(Ar), 산소(O2), 질소, 암모니아 등과 같은 반응성 가스를 주입할 수 있다.
상기 단계 1)을 진행한 후 다공성 강화막의 표면은 CO, COO, NH2 등의 친수성 작용기를 갖게 되어 이온전도성 전해질 수지의 친수성 작용기와 수소결합을 형성함으로써 다공성 강화막과 이온전도성 전해질 수지 간의 결합력이 증대된다.
다공성 강화막의 표면에 이온빔을 과도하게 조사하거나 이온빔 에너지가 너무 높은 경우 막의 형상이 변화될 수도 있다. 본 발명에서 사용되는 이온빔은 에너지를 가할 수 있는 전하를 가진 가스들 예를 들면,　Ar+를 포함하여 H2 +, N2 +,　CO+, Ne+,　 Xe+ 등에 가속 전압 500 V 에서 2.0 kV 까지 전압을 걸어 에너지를 가진 각각의 이온빔들일 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서 이온빔은 Ar+ 이온빔이고, 조사량은 5 x 1014 ~ 2 x 1017 ions/cm2 범위, 바람직하게는 5 x 1014 ~ 2 x 1016 범위, 더욱 바람직하게는 1 x 1015 ~ 1.5 x 1016 미만 범위로, 이온빔 에너지의 크기에 따라 달라질 수 있다. 이온빔 에너지는 500 V ~ 2 kV 범위가 바람직하다. Ar, O2 등 반응성 가스의 주입량은 챔버의 크기 및 진공도의 정도에 따라 변화될 수 있다.
도 3 내지 도 6에 PTFE 다공성 강화막에 이온빔의 조사량을 달리하여 조사한 후 막의 전자 현미경 사진을 도시하였다.
각각 Ar+ 이온빔 에너지 1 kV 에서 1x1015 Ar+ ions/cm2 + O2 분위기(도 3), 5x1015 Ar+ ions/cm2 + O2 분위기(도 4), 1x1016 Ar+ ions/cm2 + O2 분위기(도 5), 1.5x1016 Ar+ ions/cm2 + O2 분위기(도 6)로 이온빔을 조사하였을 때 PTFE 다공성 강화막을 다양한 배율로 관찰한 표면사진을 도시하였다.
조사 사진에서 보듯이 1x1016 Ar+ ions/cm2 이상의 조사량으로 조사 하였을 경우 다공성 구조들이 일부 변형되는 것을 볼 수 있다. 이 경우 다공성 강화막으로의 전해질의 함침은 잘 되지만 전해질 물질을 잡아 주는 지지체로서의 역할은 약할 수 있다. 이온빔의 조사에 따라 다공성 강화막의 미세 섬유구조들의 변화에 대한 모식도를 도 7에 나타내었다. 모식도에서 보듯이 에너지를 가진 Ar+ 이온이 조사가 되면서 다공성을 이루는 미세 섬유들의 절단이 이루어지고 이렇게 절단된 섬유들은 다시 자기들끼리 녹아 뭉쳐져서 다공성 기공들을 커지게 한다.
본 발명은 상기 단계 1)과 단계 2) 사이에
1-1) 친수처리된 다공성 강화막에 물리적 진공증착기법을 사용하여 나노 크기의 연료전지용 촉매 금속을 형성하여 친수처리되고 나노 크기의 촉매 금속이 형성된 다공성 강화막을 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다공성 강화막은 친수처리가 되어 있어서 나노 크기의 촉매 금속의 형성이 잘되는 장점이 있다.
상기 촉매 금속은 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 구리(Cu), 희토류(Rare earth material), 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 이들의 산화물 또는 이들과 다른 금속의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합일 수 있다.
바람직하게는 상기 무기물은 촉매 금속으로서 백금(Pt), 또는 백금(Pt)과 다른 금속으로 이루어지는 금속 합금일 수 있다.
바람직하게는, 상기 금속 합금은 백금과; 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 셀레늄, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 텅스텐, 레늄, 이리듐 및 금으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소 중 적어도 하나와의 조합을 포함하는 합금일 수 있다.
촉매 금속의 평균 직경은 1 내지 5nm인 것이 바람직하며, 담지량은 0.05 내지 0.5㎎/㎠인 것이 바람직하다. 무기물이 상기 함량으로 담지되면 촉매 역할은 하면서 이온전도도를 감소시키지 않고 전해질막으로서의 강도를 유지할 수 있다.
상기 단계 2)는 친수성으로 개질된 다공성 강화막의 양면에 이온전도성 전해질 수지막을 적층하여 적층체를 제조한 후, 가열 용용하여 전해질 수지를 다공성 강화막 중에 함침시키는 단계일 수 있다.
상기 가열 온도 및 시간은 전해질 수지의 용융 온도 및 함침성을 고려하여 결정된다. 상기 온도는 전해질 수지가 용융되면서 다공성 강화막은 손상 되지 않는 온도로　바람직하게는 120~300℃, 더욱 바람직하게는 120~250℃이다. 상기 시간은 바람직하게는 1초~60분, 더욱 바람직하게는 2초~10분일 수 있다. 온도와 시간이 상기와 같을 경우 다공성 강화막의 기공에 이온전도성 전해질 수지가 충분히 함침될 수 있다.
상기 이온전도성 전해질 수지막은 수소이온전도성 고분자막으로서 수소이온전도성을 가진 고분자라면 어느 것이나 사용가능하나, 불소계 고분자 또는 탄화수소계 고분자로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 불소계 고분자는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 아시플렉스(ACIPLEX), 고어(Gore), 피비아이 (PBI, polybenzimidayole ), 페스(PES, poly-p-phenylene ether sulfone) , 픽(PEEK, poly-p-phenylether ether ketone), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 주쇄에 폴리스타이렌술폰산(PSS)을 그라프트 시킨 고분자, 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVdF) 주쇄에 폴리스타이렌술폰산(PSS)을 그라프트시킨 고분자, 및 술포닉 그룹을 가진 고분자와 술포닉 그룹을 갖지 않은 불화수소계 고분자를 공중합한 블록공중합체로 구성된 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 탄화수소계 고분자는 술폰화된 폴리술폰, 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰, 술폰화된 폴리에테르에테르술폰, 술폰화된 폴리에테르술폰, 술폰화된 폴리이미드, 술폰화된 폴리이미다졸, 술폰화된 폴리벤즈이미다졸, 술폰화된 폴리에테르벤즈이미다졸, 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤, 술폰화된 폴리에테르에테르케톤, 술폰화된 폴리에테르케톤, 술폰화된 폴리에테르케톤케톤, 술폰화된 폴리스타이렌, 술폰화된 폴리플루오렌일에테르케톤나이트릴, 술폰화된 폴리플루오렌일에테르에테르나이트릴(Sulfonated poly(fluorenyl ether ether nitrile)) 및 술폰화된 폴리플루오렌일에테르나이트릴옥시나프탈레이트(Sulfonated poly(fluorenyl ether nitrle oxynaphthalate, SPFENO))로 구성된 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 상기 수소이온전도성 고분자 전해질막은 술폰화된 폴리플루오렌일에테르에테르나이트릴 또는 술폰화된 폴리플루오렌일에테르나이트릴옥시나프탈레이트 고분자일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서는, 이온전도성 전해질 수지를 다공성 강화막에 함침시, 전해질 수지막과 다공성 강화막을 예열하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 전해질 수지막과 다공성 강화막을 예열함으로써 함침 얼룩을 억제하고 전해질 수지막이 비교적 부드럽게 다공성 강화막에 균일하게 함침되게 할 수 있다. 이렇게 전해질막 표면의 균일성을 향상시킴으로써, 전해질막의 품질을 향상시키고 연료전지의 발전 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 예열 시간은 전해질 수지의 용융 온도 및 함침성을 고려하여 결정된다. 예를 들어, 열압 프레스인 경우는 10 초 ~ 2 분의 예열 시간이 선정되는 것이 바람직하다.
예열 온도는, 전해질 수지의 탄성률이 실온의 1/10 이하, 1×10-7 Pa 이하 정도가 되는 온도 이상이 바람직하다. 불소계 전해질 수지의 경우 200℃이상이 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 상기 단계 2) 이후에 이온전도성 전해질 수지가 함침된 다공성 강화막을, 전해질 수지의 융점 이상이며 다공성 강화막 융점 이하의 온도에서 연신하는 단계를 추가할 수 있다.
상기 단계는 전해질 수지가 함침된 다공성 강화막을 수지 함침시의 가열 상태를 유지하면서 연신하는 단계일 수 있다.
연신 결과 다공성 강화막이 박막화되는 동시에, 다공성 강화막의 새로운 연신 및 더 높은 분자 배향이 얻어지고, 고강도화도 달성된다.
연신의 정도는 얻고자 하는 보강형 전해질 막에 요구되는 두께나 강도 등을 고려하여 적절하게 선택된다.
예를 들어 막의 두께보다는 다공성의 정도를 조절함으로써 나피온 등 전해질의 양을 조절할 수 있는 지지체로서의 역할을 수행할 수 있게 된다.　그 결과,　촉매층으로 도포할 막-전극 접합체(MEA) 부분의 두께를 극히 얇게 하여 발전 성능을 향상시키면서 높은 내구성을 확보하는 것이 가능해진다.
본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조되어 다공성 강화막의 기공에 전해질 수지가 충진된 다공성 강화막을 포함하는 연료전지용 전해질막을 제공한다.
상기 연료전지용 전해질막은 다공성 강화막의 기공에 전해질 수지가 충진된 구조를 가짐으로써, 5~100μm의 얇은 두께로서 기계적인 강도를 유지하고, 고온에 안정적이면서 수소이온의 투과성이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하고, 발명에 대한 이해를 돕기 위해 첨부도면을 참조하여 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않아야 한다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예>
[공정 1] 다공성 PTFE 막의 준비 공정
평균 직경 1.0~5μm의 다수의 기공이 형성된 다공성 PTFE(폴리테트라플루오르에틸렌, NF1010) 막(두께 30~100μm)을 준비하였다.
[공정 2] 이온빔 조사 공정
이온건에 아르곤(Ar) 가스를 주입하여 생성된 Ar 이온빔을 다공성 PTFE 막의 표면에 조사하였다. 이온빔을 조사하는 동안 산소 가스를 다공성 PTFE 막 주변에 공급하였다. 이 때 Ar 및 O2 가스 주입량은 각각 3.5, 12 sccm 이었고, 이온빔 에너지는 1 kV였고, 조사량은 1x1015 Ar+ ions/cm2 ~ 1.5x1016 Ar+ ions/cm2 이다.
<전자현미경 사진 및 XPS분석>
이온빔 조사 후 PTFE 분리막의 전자현미경 사진을 도 3 내지 도 6에 도시하였다.
도 8 내지 도 11는 도 5는 다공성 PTFE 분리막에 Ar+ 이온빔 에너지 1 kV 에서 각각 1x1015 Ar+ ions/cm2 + O2 분위기, 5x1015 Ar+ ions/cm2 + O2 분위기, 1x1016 Ar+ ions/cm2 + O2 분위기, 1.5x1016 Ar+ ions/cm2 + O2 분위기로 이온빔을 조사한 후 이에 대한 XPS 표면분석 결과들로 C1s, O1s, F1s, N1s binding energy peak 를 보여준다.
표면처리된 PTFE의 표면의 C1s 의 292 eV 결합에너지(binding energy) 와 285 eV 결합에너지 의 2 개의 peak 가 형성 되었으며, O1s 532eV 결합에너지, N1s의 400eV 결합에너지 및 F1s 689 eV 결합에너지 peak 들이 관찰 되었다. 원재료인 PTFE는 C-F 결합에 의한 292 eV에서 C1s peak 와 C-F 에 붙은 F1 peak 만이 관찰되어야 한다. 하지만 산소 분위기에서 Ar+ 이온빔을 조사한 후 새로운 O1s, 와 N1s의 peak가 생성되었으며 신규로 292eV C1s외에 285eV의 C1s 사이에 다양한 종류의 C1s peak 들이 관찰되었다. 이는 C 주위에 전기음성도가 아주 큰 F에 의하여 결합에너지가 292eV까지 이동 되었던 원래의 PTFE 분자 구조에서 전기음성도가 F 보다 작은 O, N, H 들이 결합되어 C1s의 결합에너지가 낮은 에너지 쪽으로 이동된 것을 볼 수 있는데, 이로부터 C-F로 이루어진 고분자 구조에서 CO, COO, C-N, C-H 등이 만들어 졌음을 알 수 있다.
도 8 내지 도 11에서 보듯이 모든 Ar+ 이온 조사량에서 물과 친화력이 있는 작용기들이 많이 만들어진 것을 알 수 있으며, 이로부터 모든 Ar+ 조사량에서 PTFE 표면에 친수성 작용기들이 형성됨을 알 수 있다.
도 12에 친수성 작용기를 이루는 O1s peak, N1s peak 와 F1s peak의 크기를 비교한 결과 및 C1s, O1s, N1s, F1s에 대한 피크의 비를 표시하였다.
이것을 바탕으로 친수성 작용기가 많이 생기는 순서는 5x1015 Ar+ ions/cm2 + O2 분위기> 1x1015 Ar+ ions/cm2 + O2 분위기> 1x1016 Ar+ ions/cm2 + O2 분위기> 1.5x1016 Ar+ ions/cm2 + O2 분위기의 이온빔 조사량 순서임을 알 수 있다.
반면 다공성 강화막의 변형 정도를 전자현미경으로 관찰한 결과는 1x1015 Ar+ ions/cm2 + O2 분위기< 5x1015 Ar+ ions/cm2 + O2 분위기< 1x1016 Ar+ ions/cm2 + O2 분위기< 1.5x1016 Ar+ ions/cm2 + O2 분위기로 조사량이 클수록 변형이 많이 되는 것을 알 수 있다.
<기계적 강도 확인>
친수처리된 PTFE의 기계적 강도를 비교하기 위하여 연필심으로 스크레치를 하고 찢어지는 경황을 관찰하였다.
1x1015 Ar+ ions/cm2 + O2 분위기> 5x1015 Ar+ ions/cm2 + O2 분위기> 1x1016 Ar+ ions/cm2 + O2 분위기> 1.5x1016 Ar+ ions/cm2 + O2 분위기로 조사량이 클수록 친수처리된 PTFE의 기계적 강도가 약해지는 것을 알 수 있다.
<물 퍼짐 상태 확인>
이온빔 표면처리 후 다공성 PTFE 막의 표면에 스프레이를 이용하여 증류수를 분사하여 다공성 PTFE 막 표면의 물퍼짐 상태를 확인하였다. 표면처리 하지 않은 다공성 PTFE 막의 표면은 물방울이 맺힌 상태로 젖음성이 좋지 않은 반면, 이온빔 표면처리된 다공성 PTFE 막의 표면은 물이 전체적으로 퍼지면서 친수성의 특성을 나타내었다. 도 13은 다공성 PTFE 막의 표면을 이온빔으로 처리하기 전 후 표면 물 퍼짐 상태를 보여주는 도이다.
스프레이로 물을 뿌렸을 경우, 조사 조건과 상관없이 비슷한 경향을 보였으며, 이를 볼 때 본 발명의 조사량 범위에서 모두 효과적으로 다공성 강화막이 친수화 된다는 것을 알 수 있다.
[공정 3] 촉매금속 담지 공정
이어서 상기 친수성을 갖는 다공성 PTFE 막 표면에 촉매금속으로서 크기 3nm정도의 섬(island) 형태의 백금(Pt)을 증착하였다. 이를 위해 진공증착 장치를 이용하였다. 이에 대한 flow chart를 도 14에 표시하였고, 진공 증착조 내에서 이온빔 표면처리 후 연속적으로 금속 촉매를 형성하는 과정에 대한 연속공정도를 도 15에 표시하였다
[공정 4] PTFE 막에 나피온 수지 함침 공정
상기 다공성 PTFE 막의 양면에 나피온 수지막을 적층하여 적층체를 형성하였다.(도 16 참조)
상기 적층체를 열압 프레스(도시하지 않음)에 의해, 나피온 수지막은 용융하지만 다공성 PTFE 막은 용융하지 않는 온도인 200~300℃에서 가열 및 가압함으로써 나피온 수지막을 가열 용융하여 다공성 PTFE 막 중에 나피온 수지가 함침된 다공성 강화막을 얻었다.(도 17 참조).
나피온 수지를 다공성 PTFE 막에 함침 시, 나피온 수지막과 PTFE 막을 200℃이상으로 균일하게 예열하여 함침시 얼룩 형성을 억제하고, 나피온 수지가 비교적 부드럽게 다공성 PTFE 막에 균일하게 함침하도록 하였다.

Claims (13)

1) 진공 상태에서 다공성 강화막에 이온빔을 조사하여 다공성 강화막의 표면을 친수성으로 개질하는 친수처리된 다공성 강화막을 얻는 단계; 및
2) 상기 친수처리된 다공성 강화막에 이온전도성 전해질 수지를 함침시켜 이온전도성 전해질 수지가 함침된 다공성 강화막을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 강화막을 포함하는 연료전지용 전해질막의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 다공성 강화막의 재료는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)계, 폴리이미드(PI)계, 플루오로폴리머(Fluoropolymer)계, 폴리올레핀(Polyolefin polymer)계, 폴리에틸렌(Polyethylene, PE)계, 폴리프로필렌(Polypropylene, PP)계, 공중합 성분을 10 몰 % 이하 포함한 폴리테트라플루오로에틸렌계, 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride, PVDF)계, 술폰화 폴리머(Sulfonic polymer)계 및 폴리실록산계 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합재료인 것을 특징으로 하는 다공성 강화막을 포함하는 연료전지용 전해질막의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 다공성 강화막은 평균 직경 0.05 내지 5μm의 기공을 전체 면적의 20 내지 80%로 구비하는 것을 특징으로 하는, 다공성 강화막을 포함하는 연료전지용 전해질막의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 1)은 다공성 강화막에 이온빔을 조사하는 동시에 아르곤, 산소, 질소 또는 암모니아를 상기 다공성 강화막의 표면에 주입하는 것을 특징으로 하는, 다공성 강화막을 포함하는 연료전지용 전해질막의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 이온전도성 전해질 수지로 불소계 고분자 또는 탄화수소계 고분자를 사용하는 것을 특징으로 하는 다공성 강화막을 포함하는 연료전지용 전해질막의 제조방법.
청구항 5에 있어서,
상기 불소계 고분자는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 아시플렉스(ACIPLEX), 고어(Gore), 피비아이 (PBI, polybenzimidayole ), 페스(PES, poly-p-phenylene ether sulfone) , 픽(PEEK, poly-p-phenylether ether ketone), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 주쇄에 폴리스타이렌술폰산(PSS)을 그라프트 시킨 고분자, 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVdF) 주쇄에 폴리스타이렌술폰산(PSS)을 그라프트 시킨 고분자 및 술포닉 그룹을 가진 고분자와 술포닉 그룹을 갖지 않은 불화수소계 고분자를 공중합한 블록공중합체로 구성된 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 강화막을 포함하는 연료전지용 전해질막의 제조방법.
청구항 5에 있어서,
상기 탄화수소계 고분자는 술폰화된 폴리술폰, 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰, 술폰화된 폴리에테르에테르술폰, 술폰화된 폴리에테르술폰, 술폰화된 폴리이미드, 술폰화된 폴리이미다졸, 술폰화된 폴리벤즈이미다졸, 술폰화된 폴리에테르벤즈이미다졸, 술폰화된 폴리아릴렌에테르케톤, 술폰화된 폴리에테르에테르케톤, 술폰화된 폴리에테르케톤, 술폰화된 폴리에테르케톤케톤, 술폰화된 폴리스타이렌, 술폰화된 폴리플루오렌일에테르케톤나이트릴, 술폰화된 폴리플루오렌일에테르에테르나이트릴 및 술폰화된 폴리플루오렌일에테르나이트릴옥시나프탈레이트로 구성된 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 강화막을 포함하는 연료전지용 전해질막의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 1)과 단계 2) 사이에
1-1) 친수처리된 다공성 강화막에 물리적 진공증착기법을 사용하여 나노 크기의 연료전지용 촉매 금속을 형성하여 친수처리되고 나노 크기의 촉매 금속이 형성된 다공성 강화막을 얻는 단계를 추가로 포함하는, 다공성 강화막을 포함하는 연료전지용 전해질막의 제조방법.
청구항 8에 있어서,
상기 촉매 금속은 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 구리(Cu), 희토류(Rare earth material), 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W) 또는 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합인 것을 특징으로 하는, 다공성 강화막을 포함하는 연료전지용 전해질막의 제조방법.
청구항 8에 있어서,
상기 촉매 금속의 평균 직경은 1 내지 5nm이며, 담지량은 0.05 내지 0.5㎎/㎠인 것을 특징으로 하는 다공성 강화막을 포함하는 연료전지용 전해질막의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 2) 이후에 이온전도성 전해질 수지가 함침된 다공성 강화막을 전해질 수지의 융점 이상이며 다공성 강화막 융점 이하의 온도에서 연신하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 강화막을 포함하는 연료전지용 전해질막의 제조방법.
청구항 1 또는 청구항 8의 제조방법에 따라 제조되어 다공성 강화막의 기공에 전해질 수지가 충진된 것을 특징으로 하는 다공성 강화막을 포함하는 연료전지용 전해질막.
청구항 12의 다공성 강화막을 포함하는 연료전지용 전해질막을 포함하는 연료전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20080040225A (ko) 2006-11-02 2008-05-08 현대자동차주식회사 다층구조를 가진 전해질 강화막의 제조 방법

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KR20080040225A (ko) 2006-11-02 2008-05-08 현대자동차주식회사 다층구조를 가진 전해질 강화막의 제조 방법

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