JPH06342667A - 高分子型燃料電池 - Google Patents
高分子型燃料電池Info
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- JPH06342667A JPH06342667A JP6050582A JP5058294A JPH06342667A JP H06342667 A JPH06342667 A JP H06342667A JP 6050582 A JP6050582 A JP 6050582A JP 5058294 A JP5058294 A JP 5058294A JP H06342667 A JPH06342667 A JP H06342667A
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- functional group
- core material
- fuel cell
- membrane
- gas diffusion
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
(57)【要約】
【目的】 出力性能が大幅に向上された固体高分子型燃
料電池を提供する。 【構成】 厚みが１０〜１００μｍ、交換容量が０．９
〜２ミリ当量／ｇである官能基を有する含フッ素化合物
成分と、複合前の空孔率が７０〜９５％の炭化水素高分
子芯材との複合物であるイオン交換膜を電解質として用
いることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
料電池を提供する。 【構成】 厚みが１０〜１００μｍ、交換容量が０．９
〜２ミリ当量／ｇである官能基を有する含フッ素化合物
成分と、複合前の空孔率が７０〜９５％の炭化水素高分
子芯材との複合物であるイオン交換膜を電解質として用
いることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子電解質型燃料電
池（以下、ＰＥＦＣという。）に関するものである。
池（以下、ＰＥＦＣという。）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、低公害性と高効率性という特徴に
より、燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素
やメタノール等の燃料を酸素または空気を用いて電気化
学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電
気エネルギーに変換して取り出すものである。
より、燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素
やメタノール等の燃料を酸素または空気を用いて電気化
学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電
気エネルギーに変換して取り出すものである。
【０００３】このような燃料電池は、用いる電解質の種
類によって、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型お
よび高分子電解質型等に分類される。このうち、陽イオ
ン交換膜を電解質として用いる高分子電解質型燃料電池
（ＰＥＦＣ）は、低温における作動性がよいことと出力
密度が高いことから、最近特に注目されている。このＰ
ＥＦＣ本体の基本構造は、図２に示すように、陽イオン
交換膜からなる電解質膜１と、その両面に接合された正
負の各ガス拡散電極２、３とで構成される。ガス拡散電
極２、３の少なくとも電解質膜１側には触媒が担持して
あり、このガス拡散電極２、３における触媒層と電解質
膜１との界面において電池反応が生じる。
類によって、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型お
よび高分子電解質型等に分類される。このうち、陽イオ
ン交換膜を電解質として用いる高分子電解質型燃料電池
（ＰＥＦＣ）は、低温における作動性がよいことと出力
密度が高いことから、最近特に注目されている。このＰ
ＥＦＣ本体の基本構造は、図２に示すように、陽イオン
交換膜からなる電解質膜１と、その両面に接合された正
負の各ガス拡散電極２、３とで構成される。ガス拡散電
極２、３の少なくとも電解質膜１側には触媒が担持して
あり、このガス拡散電極２、３における触媒層と電解質
膜１との界面において電池反応が生じる。
【０００４】そして、ガス拡散電極２には例えば水素ガ
スを、ガス拡散電極３には例えば酸素ガスをそれぞれ供
給し、ガス拡散電極２、３間に外部負荷回路を接続する
と、ガス拡散電極２の触媒層と電解質膜１との界面で、
２Ｈ2 →４Ｈ+ ＋４ｅ- の反応が起きる。この反応によ
り生じたＨ+ （プロトン）は電解質膜１を通って、ｅ-
（電子）は負荷回路を通ってそれぞれ対極のガス拡散電
極３に移動し、電解質膜１とガス拡散電極３の触媒層と
の界面で、Ｏ2 ＋４Ｈ+ ＋４ｅ- →２Ｈ2 Ｏの反応が起
きて、水が生じると同時に電気エネルギーが得られる。
スを、ガス拡散電極３には例えば酸素ガスをそれぞれ供
給し、ガス拡散電極２、３間に外部負荷回路を接続する
と、ガス拡散電極２の触媒層と電解質膜１との界面で、
２Ｈ2 →４Ｈ+ ＋４ｅ- の反応が起きる。この反応によ
り生じたＨ+ （プロトン）は電解質膜１を通って、ｅ-
（電子）は負荷回路を通ってそれぞれ対極のガス拡散電
極３に移動し、電解質膜１とガス拡散電極３の触媒層と
の界面で、Ｏ2 ＋４Ｈ+ ＋４ｅ- →２Ｈ2 Ｏの反応が起
きて、水が生じると同時に電気エネルギーが得られる。
【０００５】燃料電池用高分子電解質としては、ナフィ
オン（商標）やダウ膜などのパーフルオロカーボンスル
フォン酸膜が一般的に使われている。また、電解質膜と
しては、超高分子量ポリエチレン多孔膜の空孔中にイオ
ン交換樹脂を充填した物（特開昭６４−２２９３２号公
報）や超高分子量ポリエチレン多孔膜の表面を界面活性
剤で処理して親水化し、その後イオン交換樹脂溶液を含
ませる方法（特開平４−２０４５２２号公報）が知られ
ている。
オン（商標）やダウ膜などのパーフルオロカーボンスル
フォン酸膜が一般的に使われている。また、電解質膜と
しては、超高分子量ポリエチレン多孔膜の空孔中にイオ
ン交換樹脂を充填した物（特開昭６４−２２９３２号公
報）や超高分子量ポリエチレン多孔膜の表面を界面活性
剤で処理して親水化し、その後イオン交換樹脂溶液を含
ませる方法（特開平４−２０４５２２号公報）が知られ
ている。
【０００６】しかしながら、従来の方法によっても用途
によってはその出力性能が不十分となることがあるた
め、出力性能のより高いＰＥＦＣの出現が切望されてい
た。
によってはその出力性能が不十分となることがあるた
め、出力性能のより高いＰＥＦＣの出現が切望されてい
た。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い出力性
能を備えたＰＥＦＣを提供することを目的とする。
能を備えたＰＥＦＣを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、鋭意検討した結果、電解質膜として用いる官能基を
有する成分の厚さが、ＰＥＦＣの出力特性に対して、そ
の厚さの変化から予想される抵抗値の変化に起因する影
響以上の影響を及ぼすこと、また、膜厚が薄くなると強
度低下のため実用的でなくなるが、芯材を複合させるこ
とに加えて、燃料電池用途ではガス拡散電極と接合して
使用するため実用的になることを見いだし、本発明に至
った。
に、鋭意検討した結果、電解質膜として用いる官能基を
有する成分の厚さが、ＰＥＦＣの出力特性に対して、そ
の厚さの変化から予想される抵抗値の変化に起因する影
響以上の影響を及ぼすこと、また、膜厚が薄くなると強
度低下のため実用的でなくなるが、芯材を複合させるこ
とに加えて、燃料電池用途ではガス拡散電極と接合して
使用するため実用的になることを見いだし、本発明に至
った。
【０００９】すなわち、本発明は、電解質となるイオン
交換膜と、触媒層を有するガス拡散電極とを有する高分
子電解質型燃料電池において、上記イオン交換膜が官能
基を有する成分と炭化水素高分子から成る芯材との複合
物であって、該官能基を有する成分が交換容量０．９〜
２ミリ当量／ｇの含フッ素化合物で、かつ電極と接合前
の厚みが１０〜１００μｍであり、上記芯材の複合前に
おける空孔率が７０〜９５％であることを特徴とする固
体高分子型燃料電池である。
交換膜と、触媒層を有するガス拡散電極とを有する高分
子電解質型燃料電池において、上記イオン交換膜が官能
基を有する成分と炭化水素高分子から成る芯材との複合
物であって、該官能基を有する成分が交換容量０．９〜
２ミリ当量／ｇの含フッ素化合物で、かつ電極と接合前
の厚みが１０〜１００μｍであり、上記芯材の複合前に
おける空孔率が７０〜９５％であることを特徴とする固
体高分子型燃料電池である。
【００１０】本発明のＰＥＦＣにおいて、電解質となる
イオン交換膜の官能基を有する成分としては、含フッ素
高分子を骨格とし、官能基として、スルホン酸基、カル
ボン酸基、リン酸基およびホスホン酸基のいずれか一つ
または複数を有するものが挙げられる。このような官能
基を有する成分としては、例えば、下記（１）式で表さ
れるモノマーの一種以上を必須成分とし、これに後述の
モノマー群から選ばれた一種類または二種類以上のモノ
マーとの共重合体がある。
イオン交換膜の官能基を有する成分としては、含フッ素
高分子を骨格とし、官能基として、スルホン酸基、カル
ボン酸基、リン酸基およびホスホン酸基のいずれか一つ
または複数を有するものが挙げられる。このような官能
基を有する成分としては、例えば、下記（１）式で表さ
れるモノマーの一種以上を必須成分とし、これに後述の
モノマー群から選ばれた一種類または二種類以上のモノ
マーとの共重合体がある。
【００１１】
【化１】
【００１２】（式中、−Ｙは、−ＳＯ3 Ｈ、−ＳＯ
2 Ｆ、−ＳＯ2 ＮＨ2 、−ＳＯ2 ＮＨ4、−ＣＯＯＨ、
−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０の
アルキル基）、−ＰＯ3 Ｈ2 または−ＰＯ3 Ｈである。
ａは０〜６の整数、ｂは０〜６の整数、ｃは０または１
であり、且つａ＋ｂ＋ｃ≠０であり、ｎは０〜６の整数
である。Ｘは、ｎ≧１のときＣｌ、ＢｒおよびＦのいず
れか一種または複数種の組合せである。Ｒt および
Ｒt ′は独立に、Ｆ、Ｃ１、１〜１０個の炭素原子を有
するパーフルオロアルキル基および１〜１０個の炭素原
子を有するフルオロクロロアルキル基から選択されるも
のである。）そして、これに共重合させるモノマー群と
しては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロモノク
ロロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、１，１−ジフルオロ−２，２−ジクロロエチレン、
１，１−ジフルオロ−２−クロロエチレン、ヘキサフル
オロプロピレン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
プピレン、オクタフルオロイソブチレン、エチレン、塩
化ビニルおよびアルキルビニルエステル等が挙げられ
る。
2 Ｆ、−ＳＯ2 ＮＨ2 、−ＳＯ2 ＮＨ4、−ＣＯＯＨ、
−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０の
アルキル基）、−ＰＯ3 Ｈ2 または−ＰＯ3 Ｈである。
ａは０〜６の整数、ｂは０〜６の整数、ｃは０または１
であり、且つａ＋ｂ＋ｃ≠０であり、ｎは０〜６の整数
である。Ｘは、ｎ≧１のときＣｌ、ＢｒおよびＦのいず
れか一種または複数種の組合せである。Ｒt および
Ｒt ′は独立に、Ｆ、Ｃ１、１〜１０個の炭素原子を有
するパーフルオロアルキル基および１〜１０個の炭素原
子を有するフルオロクロロアルキル基から選択されるも
のである。）そして、これに共重合させるモノマー群と
しては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロモノク
ロロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、１，１−ジフルオロ−２，２−ジクロロエチレン、
１，１−ジフルオロ−２−クロロエチレン、ヘキサフル
オロプロピレン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
プピレン、オクタフルオロイソブチレン、エチレン、塩
化ビニルおよびアルキルビニルエステル等が挙げられ
る。
【００１３】共重合後、必要であれば例えば加水分解等
の後処理にてプロトン移動性の官能基へと変換させる。
官能基を有する成分の交換容量は、１ｇ当たりの官能基
のモル数で定義され、通常、滴定法により測定される。
本発明の官能基を有する成分の交換容量は、０．９〜２
ミリ当量／ｇであり、好ましくは１〜２ミリ当量／ｇ、
より好ましくは１．１〜２ミリ当量／ｇである。０．９
ミリ当量／ｇより小さいと抵抗が大きくなり性能が低下
する。また、２ミリ当量／ｇより大きいと、膜の構造物
としての強度低下が大きくなる。
の後処理にてプロトン移動性の官能基へと変換させる。
官能基を有する成分の交換容量は、１ｇ当たりの官能基
のモル数で定義され、通常、滴定法により測定される。
本発明の官能基を有する成分の交換容量は、０．９〜２
ミリ当量／ｇであり、好ましくは１〜２ミリ当量／ｇ、
より好ましくは１．１〜２ミリ当量／ｇである。０．９
ミリ当量／ｇより小さいと抵抗が大きくなり性能が低下
する。また、２ミリ当量／ｇより大きいと、膜の構造物
としての強度低下が大きくなる。
【００１４】前記した共重合体に、官能基を有する低分
子量化合物を混合して本発明のイオン交換膜の官能基を
有する成分を形成する方法は、交換容量を制御するのに
有効である。特に、一般的に行われている共重合法では
困難であるような高い交換容量物でも、低分子量化合物
を混合する方法では容易に達成できる。低分子量化合物
の混合量は特に制限はないが、好ましくは５０重量％以
下であり、５０重量％より多いと燃料電池運転中に低分
子量化合物が除去される場合がある。
子量化合物を混合して本発明のイオン交換膜の官能基を
有する成分を形成する方法は、交換容量を制御するのに
有効である。特に、一般的に行われている共重合法では
困難であるような高い交換容量物でも、低分子量化合物
を混合する方法では容易に達成できる。低分子量化合物
の混合量は特に制限はないが、好ましくは５０重量％以
下であり、５０重量％より多いと燃料電池運転中に低分
子量化合物が除去される場合がある。
【００１５】低分子量化合物としては、プロトンを伝導
できる官能基を有する化合物であればいずれのものでも
よいが、含フッ素化合物を骨格とし、プロトンを伝導で
きる官能基として、スルホン酸基、カルボキシル基、リ
ン酸基およびホスホン酸基のいずれか一つまたは複数を
有するものが好ましい。例えば、前記官能基を有する
（１）式で表されるモノマーなどが挙げられる。
できる官能基を有する化合物であればいずれのものでも
よいが、含フッ素化合物を骨格とし、プロトンを伝導で
きる官能基として、スルホン酸基、カルボキシル基、リ
ン酸基およびホスホン酸基のいずれか一つまたは複数を
有するものが好ましい。例えば、前記官能基を有する
（１）式で表されるモノマーなどが挙げられる。
【００１６】本発明のイオン交換膜における官能基を有
する成分の厚みとは、電極と接合する前の乾燥した複合
物断面を走査型電子顕微鏡により観察した時の官能基を
有する成分の存在する膜部分の最大厚みであって、１０
〜１００μｍであることが必要であり、好ましくは１０
〜８０μｍである。燃料電池出力特性に対する官能基を
有する成分の厚さ変化の影響は単に抵抗の変化によるも
のでないことが本発明者らの研究の結果明かとなった。
ＰＥＦＣにおいて電解質膜中をＨ+ が移動する時には、
膜中に存在する水を同伴する。換言すると膜中に水が存
在しないとＨ+は移動できない。Ｈ+ に同伴する水は水
素極から酸素極へ移動することになり、結果として、水
素極では水が不足し、一方、酸素極では生成水も含めて
水が過剰な状態となる。このため出力性能が低下する。
ところが、官能基を有する成分の厚みが１００μｍ以下
では、酸素極側にある水の水素極側への、この官能基を
有する成分を通した拡散量が急激に増大することを見い
だした。図３は、パーフルオロカーボンスルフォン酸膜
であるアシプレックス膜（旭化成工業（株）製、商標、
交換容量１．００ミリ当量／ｇ）を用いたＰＥＦＣの８
０℃における水蒸気透過性の結果を示す。
する成分の厚みとは、電極と接合する前の乾燥した複合
物断面を走査型電子顕微鏡により観察した時の官能基を
有する成分の存在する膜部分の最大厚みであって、１０
〜１００μｍであることが必要であり、好ましくは１０
〜８０μｍである。燃料電池出力特性に対する官能基を
有する成分の厚さ変化の影響は単に抵抗の変化によるも
のでないことが本発明者らの研究の結果明かとなった。
ＰＥＦＣにおいて電解質膜中をＨ+ が移動する時には、
膜中に存在する水を同伴する。換言すると膜中に水が存
在しないとＨ+は移動できない。Ｈ+ に同伴する水は水
素極から酸素極へ移動することになり、結果として、水
素極では水が不足し、一方、酸素極では生成水も含めて
水が過剰な状態となる。このため出力性能が低下する。
ところが、官能基を有する成分の厚みが１００μｍ以下
では、酸素極側にある水の水素極側への、この官能基を
有する成分を通した拡散量が急激に増大することを見い
だした。図３は、パーフルオロカーボンスルフォン酸膜
であるアシプレックス膜（旭化成工業（株）製、商標、
交換容量１．００ミリ当量／ｇ）を用いたＰＥＦＣの８
０℃における水蒸気透過性の結果を示す。
【００１７】電解質膜の厚さが薄くなると、実用上強度
の低下につながる。燃料電池として使用している時や製
造工程での膜の破れは、安全上および膜のコスト上好ま
しくない。電解質膜自体の強度を向上させるためには、
芯材と前述の官能基を有する成分を複合させることが有
効である。燃料電池に用いる場合には、ガス拡散電極２
枚と接合した状態とするため、電解質膜自体の強度の実
用的な強度の許容範囲が広くなる。つまり、電解質膜自
体は実用的な強度がなくとも接合体とすることで使用可
能となる。
の低下につながる。燃料電池として使用している時や製
造工程での膜の破れは、安全上および膜のコスト上好ま
しくない。電解質膜自体の強度を向上させるためには、
芯材と前述の官能基を有する成分を複合させることが有
効である。燃料電池に用いる場合には、ガス拡散電極２
枚と接合した状態とするため、電解質膜自体の強度の実
用的な強度の許容範囲が広くなる。つまり、電解質膜自
体は実用的な強度がなくとも接合体とすることで使用可
能となる。
【００１８】芯材の空孔率は出力性能に直接影響する。
ここで空孔率とは芯材体積に対する空孔の体積の割合で
ある。本発明の芯材の空孔率は７０〜９５％であること
が必要であり、好ましくは８０〜９５％、より好ましく
は８０〜９０％である。７０％より小さいと出力性能の
低下が激しくなり、９５％より大きいと複合した膜の強
度が不十分となる。
ここで空孔率とは芯材体積に対する空孔の体積の割合で
ある。本発明の芯材の空孔率は７０〜９５％であること
が必要であり、好ましくは８０〜９５％、より好ましく
は８０〜９０％である。７０％より小さいと出力性能の
低下が激しくなり、９５％より大きいと複合した膜の強
度が不十分となる。
【００１９】芯材用材料としては炭化水素高分子が用い
られる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−
１−ペンテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ
塩化ビニル、ポリビニルアルコール等のビニル重合によ
り合成される物や、ポリアミド類、ポリエステル類、ポ
リスルフォン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテル
エーテルケトン類等の開環重合、重縮合により合成され
る物がある。
られる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−
１−ペンテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ
塩化ビニル、ポリビニルアルコール等のビニル重合によ
り合成される物や、ポリアミド類、ポリエステル類、ポ
リスルフォン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテル
エーテルケトン類等の開環重合、重縮合により合成され
る物がある。
【００２０】また、芯材用材料の重量平均分子量は通常
の分子量である５００００から５０００００である。５
００００より小さいと分子鎖の絡み合いが不十分のため
か薄膜が上手く形成できず、また５０００００より大き
い超高分子量物では高強度および高弾性が期待されるが
分子鎖の絡み合いが著しく薄膜への延伸加工が困難であ
る。本発明の芯材は超高分子量物に比べて強度的に低い
可能性があるが、本発明では芯材と官能基を有する成分
の複合化を行うと同時に、２枚のガス拡散電極ではさみ
一体化するため、従来欠点と考えられていた強度が低い
ことは全く問題にならない。
の分子量である５００００から５０００００である。５
００００より小さいと分子鎖の絡み合いが不十分のため
か薄膜が上手く形成できず、また５０００００より大き
い超高分子量物では高強度および高弾性が期待されるが
分子鎖の絡み合いが著しく薄膜への延伸加工が困難であ
る。本発明の芯材は超高分子量物に比べて強度的に低い
可能性があるが、本発明では芯材と官能基を有する成分
の複合化を行うと同時に、２枚のガス拡散電極ではさみ
一体化するため、従来欠点と考えられていた強度が低い
ことは全く問題にならない。
【００２１】また、芯材の表面にイオン交換膜と同様な
官能基を有することは、芯材と膜の接着状態を良好にす
る上で有効であり、例えば、芯材の表面に前述の官能基
を有する化合物、例えばフルオロアルキル（Ｃ2 〜
Ｃ10）カルボン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ4 〜
Ｃ12）スルフォン酸等の水溶液で処理して表面にコーテ
ィングする方法等がある。空孔を有する芯材の作り方に
は特に限定はないが、例えば芯材用材料のファイバーを
撚糸した後織っても良いし、分相現象を利用したり薄膜
状にした芯材用材料を延伸させても良い。芯材の厚さを
薄くするためホットプレスする方法は有効である。
官能基を有することは、芯材と膜の接着状態を良好にす
る上で有効であり、例えば、芯材の表面に前述の官能基
を有する化合物、例えばフルオロアルキル（Ｃ2 〜
Ｃ10）カルボン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ4 〜
Ｃ12）スルフォン酸等の水溶液で処理して表面にコーテ
ィングする方法等がある。空孔を有する芯材の作り方に
は特に限定はないが、例えば芯材用材料のファイバーを
撚糸した後織っても良いし、分相現象を利用したり薄膜
状にした芯材用材料を延伸させても良い。芯材の厚さを
薄くするためホットプレスする方法は有効である。
【００２２】本発明のイオン交換膜となる、官能基を有
する成分と芯材とを複合する方法について、特に限定さ
れないが、例えば官能基を有する成分の薄膜と芯材を重
ね合わせ加温加圧する方法がある。この場合、薄膜と芯
材の間の気体を除去するために、減圧状態下で実施する
ことが有効である。また、官能基を有する成分を、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のア
ルコール類、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホシキド、スルホラン等の極性溶媒、テトラヒド
ロフラン等の環状エーテル類などの親水性溶媒から選ば
れた一種以上の溶媒、またはこれらの溶媒と水との混合
溶媒に溶解したものを、芯材に含浸させた後乾燥する方
法などがある。含浸させる方法は特に限定されないが、
たとえば上述の溶液に芯材を浸漬した後引き上げたり、
また、芯材に上述の溶液を塗布する方法などがある。
する成分と芯材とを複合する方法について、特に限定さ
れないが、例えば官能基を有する成分の薄膜と芯材を重
ね合わせ加温加圧する方法がある。この場合、薄膜と芯
材の間の気体を除去するために、減圧状態下で実施する
ことが有効である。また、官能基を有する成分を、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のア
ルコール類、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホシキド、スルホラン等の極性溶媒、テトラヒド
ロフラン等の環状エーテル類などの親水性溶媒から選ば
れた一種以上の溶媒、またはこれらの溶媒と水との混合
溶媒に溶解したものを、芯材に含浸させた後乾燥する方
法などがある。含浸させる方法は特に限定されないが、
たとえば上述の溶液に芯材を浸漬した後引き上げたり、
また、芯材に上述の溶液を塗布する方法などがある。
【００２３】本発明におけるガス拡散電極は、触媒金属
の微粒子を担持した導電材により構成される触媒層を含
むものであり、触媒層には必要に応じてプロトン伝導材
や撥水剤や結着剤が含まれていてもよい。また、触媒を
担持していない導電材および必要に応じて撥水剤や結着
剤が含まれる層が、触媒層の外側（電解質膜に接しない
側）に形成してあるものでもよい。
の微粒子を担持した導電材により構成される触媒層を含
むものであり、触媒層には必要に応じてプロトン伝導材
や撥水剤や結着剤が含まれていてもよい。また、触媒を
担持していない導電材および必要に応じて撥水剤や結着
剤が含まれる層が、触媒層の外側（電解質膜に接しない
側）に形成してあるものでもよい。
【００２４】触媒層の空孔率は好ましくは６５〜９０％
であり、より好ましくは７０〜８５％である。空孔率が
６５％より小さいと反応ガス供給が不十分となり、一方
９０％より大きいと導電性が低下し、結果として電解質
膜の厚さを小さくした効果が相殺されてしまう。このガ
ス拡散電極に使用される触媒金属としては、水素の酸化
反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいず
れのものでもよく、例えば、鉛、鉄、マンガン、コバル
ト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ル
テニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムま
たはそれらの合金が挙げられる。また、炭化タングステ
ンも用いることができる。
であり、より好ましくは７０〜８５％である。空孔率が
６５％より小さいと反応ガス供給が不十分となり、一方
９０％より大きいと導電性が低下し、結果として電解質
膜の厚さを小さくした効果が相殺されてしまう。このガ
ス拡散電極に使用される触媒金属としては、水素の酸化
反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいず
れのものでもよく、例えば、鉛、鉄、マンガン、コバル
ト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ル
テニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムま
たはそれらの合金が挙げられる。また、炭化タングステ
ンも用いることができる。
【００２５】触媒となる金属の粒径は１０〜３００Åが
好ましい。粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、１
０Å未満のものは現実的に作製が困難であり、３００Å
より大きいと必要な触媒性能が得られない。さらに好ま
しい触媒金属の粒径は１５〜１００Åである。触媒の担
持量は、電極が成形された状態で０．０１〜１０ｍｇ／
ｃｍ2 が好ましい。０．０１ｍｇ／ｃｍ2 未満では触媒
の性能が発揮されず、１０ｍｇ／ｃｍ 2 を越えるとコス
トが大きくなる。さらに好ましくは０．１〜０．５ｍｇ
／ｃｍ 2 である。
好ましい。粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、１
０Å未満のものは現実的に作製が困難であり、３００Å
より大きいと必要な触媒性能が得られない。さらに好ま
しい触媒金属の粒径は１５〜１００Åである。触媒の担
持量は、電極が成形された状態で０．０１〜１０ｍｇ／
ｃｍ2 が好ましい。０．０１ｍｇ／ｃｍ2 未満では触媒
の性能が発揮されず、１０ｍｇ／ｃｍ 2 を越えるとコス
トが大きくなる。さらに好ましくは０．１〜０．５ｍｇ
／ｃｍ 2 である。
【００２６】導電材としては、電気導伝性物質であれば
いずれのものでもよく、例えば各種金属や炭素材料など
が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネス
ブラック、チャンネルブラックおよびアセチレンブラッ
ク等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、カーボンファ
イバー等が挙げられ、これらが単独であるいは混合して
使用される。
いずれのものでもよく、例えば各種金属や炭素材料など
が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネス
ブラック、チャンネルブラックおよびアセチレンブラッ
ク等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、カーボンファ
イバー等が挙げられ、これらが単独であるいは混合して
使用される。
【００２７】撥水剤としては、例えばフッ素化カーボン
等が使用される。結着剤としては、各種樹脂が用いられ
るが、撥水性をも有するフッ素樹脂が好ましい。そし
て、フッ素樹脂のうちでも融点が４００℃以下のものが
より好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニル
エーテルの共重合体が挙げられる。これらを用いる場
合、撥水剤と結着剤を兼ねる。
等が使用される。結着剤としては、各種樹脂が用いられ
るが、撥水性をも有するフッ素樹脂が好ましい。そし
て、フッ素樹脂のうちでも融点が４００℃以下のものが
より好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニル
エーテルの共重合体が挙げられる。これらを用いる場
合、撥水剤と結着剤を兼ねる。
【００２８】プロトン伝導材としては、プロトンを伝導
できる官能基を有する化合物であればいずれのものでも
よいが、含フッ素高分子を骨格とし、プロトンを伝導で
きる官能基として、スルホン酸基、カルボン酸基、リン
酸基およびホスホン酸基のいずれか一つまたは複数を有
するものが好ましい。このようなプロトン伝導材となる
材料としては、例えば、前記（１）式で表されるモノマ
ーの一種類以上を必須成分とし、これに前述のモノマー
群から選ばれた一種類または二種類以上のモノマーを組
み合わせた構造の共重合体等がある。
できる官能基を有する化合物であればいずれのものでも
よいが、含フッ素高分子を骨格とし、プロトンを伝導で
きる官能基として、スルホン酸基、カルボン酸基、リン
酸基およびホスホン酸基のいずれか一つまたは複数を有
するものが好ましい。このようなプロトン伝導材となる
材料としては、例えば、前記（１）式で表されるモノマ
ーの一種類以上を必須成分とし、これに前述のモノマー
群から選ばれた一種類または二種類以上のモノマーを組
み合わせた構造の共重合体等がある。
【００２９】プロトン伝導材を触媒層に存在させる方法
としては、上記プロトン伝導材を溶液状態または粉末状
態で、触媒層をなす原料粉末と混合し、これを成形して
触媒層を形成してもよいし、予め形成されたガス拡散電
極の触媒層に、プロトン伝導材の溶液を含浸させてもよ
い。電解質であるイオン交換膜とガス拡散電極との接合
は、加温、加圧できる装置を用いて実施される。一般的
には、例えばホットプレス機、ロールプレス機等により
行われる。その際のプレス温度は特に制限がないが、好
ましくは１２０〜２５０℃である。プレス圧力は、使用
するガス拡散電極の固さに依存するが、好ましくは５〜
２００ｋｇ／ｃｍ2 である。５ｋｇ／ｃｍ2 未満ではイ
オン交換膜と電極との接合が不十分となり、２００ｋｇ
／ｃｍ2 を越えるとガス拡散電極の空孔が少なくなりす
ぎる。さらに好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 であ
る。
としては、上記プロトン伝導材を溶液状態または粉末状
態で、触媒層をなす原料粉末と混合し、これを成形して
触媒層を形成してもよいし、予め形成されたガス拡散電
極の触媒層に、プロトン伝導材の溶液を含浸させてもよ
い。電解質であるイオン交換膜とガス拡散電極との接合
は、加温、加圧できる装置を用いて実施される。一般的
には、例えばホットプレス機、ロールプレス機等により
行われる。その際のプレス温度は特に制限がないが、好
ましくは１２０〜２５０℃である。プレス圧力は、使用
するガス拡散電極の固さに依存するが、好ましくは５〜
２００ｋｇ／ｃｍ2 である。５ｋｇ／ｃｍ2 未満ではイ
オン交換膜と電極との接合が不十分となり、２００ｋｇ
／ｃｍ2 を越えるとガス拡散電極の空孔が少なくなりす
ぎる。さらに好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 であ
る。
【００３０】なお、ホットプレス時に電極の厚さよりわ
ずかに薄いスペーサを入れると、ガス拡散電極の空孔が
少なくなることを防止できることから好ましい。また、
水や溶媒等でイオン交換膜を湿潤させた状態でホットプ
レスすると、出力性能が向上するため好ましい。この理
由は明確ではないが、イオン交換膜内の含水率が増加す
るためであると考えられる。
ずかに薄いスペーサを入れると、ガス拡散電極の空孔が
少なくなることを防止できることから好ましい。また、
水や溶媒等でイオン交換膜を湿潤させた状態でホットプ
レスすると、出力性能が向上するため好ましい。この理
由は明確ではないが、イオン交換膜内の含水率が増加す
るためであると考えられる。
【００３１】また、必要であれば接合時にガス拡散電極
の片面あるいはイオン交換膜の面あるいは両者にプロト
ン伝導材を塗布してから塗布した面で接合してもよい。
これにより、膜と電極の間の接触がより良好になるため
か燃料電池出力性能が向上する。反応ガスとしては、メ
タノール、天然ガス、ナフサ等を改質した水素主体のガ
スあるいは水素そのものを燃料として、また、空気ある
いは酸素そのものを酸化剤として用いる。両ガスは必要
に応じて、水の添加や水中へのガス吹き込み等の方法を
用いて加湿する。
の片面あるいはイオン交換膜の面あるいは両者にプロト
ン伝導材を塗布してから塗布した面で接合してもよい。
これにより、膜と電極の間の接触がより良好になるため
か燃料電池出力性能が向上する。反応ガスとしては、メ
タノール、天然ガス、ナフサ等を改質した水素主体のガ
スあるいは水素そのものを燃料として、また、空気ある
いは酸素そのものを酸化剤として用いる。両ガスは必要
に応じて、水の添加や水中へのガス吹き込み等の方法を
用いて加湿する。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。
る。
【００３３】
【実施例１】多孔性ポリエチレン膜（ハイポア−２１０
０ 旭化成工業（株）製 商標）厚さ１００μｍ、空孔
率６５％を１１０℃で２軸延伸して、厚さ４０μｍ 空
孔率７８％の芯材とした。空孔率は細孔分布測定装置ポ
アサイザー９３２０（（株）島津製作所製）で測定し
た。
０ 旭化成工業（株）製 商標）厚さ１００μｍ、空孔
率６５％を１１０℃で２軸延伸して、厚さ４０μｍ 空
孔率７８％の芯材とした。空孔率は細孔分布測定装置ポ
アサイザー９３２０（（株）島津製作所製）で測定し
た。
【００３４】パーフルオロカーボンスルホン酸膜（アシ
プレックス 旭化成工業（株）製商標 交換容量１．０
０ｍ当量／ｇ）をエタノールと水の重量で５０対５０混
合溶媒に溶解し、５重量％の溶液とした。一方、芯材と
して用いる上記多孔性ポリエチレン膜を内径１００ｍｍ
φのポリスチレン製の円形ワクに固定し、これを上記溶
液に浸漬し、室温中で２時間放置した。その後、液中よ
り芯材を引き上げ、過剰な溶液を除き、風乾した。この
操作を１０回繰り返すことにより、官能基を有する成分
と芯材との複合物を得た。この複合物を円形ワクより取
りはずし、テトラフルオロエチレンテープ（ナフロン
ニチアス（株）製 商標）にはさみ、４００ｋｇ／ｃｍ
2 、１１０℃で５分間プレスした。ナフロンより取り出
した複合物膜の厚さは３９μｍであった。この複合物膜
断面を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−Ｔ２０（日本電子
（株）製）で観察したところ、官能基を有する成分の存
在する膜部分の最大膜厚も３９μｍであった。この複合
物膜を純水中８０℃１時間保持した。
プレックス 旭化成工業（株）製商標 交換容量１．０
０ｍ当量／ｇ）をエタノールと水の重量で５０対５０混
合溶媒に溶解し、５重量％の溶液とした。一方、芯材と
して用いる上記多孔性ポリエチレン膜を内径１００ｍｍ
φのポリスチレン製の円形ワクに固定し、これを上記溶
液に浸漬し、室温中で２時間放置した。その後、液中よ
り芯材を引き上げ、過剰な溶液を除き、風乾した。この
操作を１０回繰り返すことにより、官能基を有する成分
と芯材との複合物を得た。この複合物を円形ワクより取
りはずし、テトラフルオロエチレンテープ（ナフロン
ニチアス（株）製 商標）にはさみ、４００ｋｇ／ｃｍ
2 、１１０℃で５分間プレスした。ナフロンより取り出
した複合物膜の厚さは３９μｍであった。この複合物膜
断面を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−Ｔ２０（日本電子
（株）製）で観察したところ、官能基を有する成分の存
在する膜部分の最大膜厚も３９μｍであった。この複合
物膜を純水中８０℃１時間保持した。
【００３５】本実施例で使用したガス拡散電極（米国Ｅ
−ＴＥＫ Ｉｎｃ．社製 合金担持量０．４０ｍｇ／ｃ
ｍ2 ）は、触媒層とカーボンファイバー織布部から成っ
ており、触媒層のみの空孔率が７４％であることを細孔
分布測定装置ポアサイザー９３２０（（株）島津製作所
製）にて測定した。この電極から１０ｃｍ2 を切り出
し、上述の５重量％アシプレックス溶液を０．１６２ｍ
ｌ含浸させ減圧下７０℃で２時間乾燥した。作製した２
枚の電極に複合物をはさんで卓上プレス器（テスター産
業（株）製）にて１４０℃、８０Ｋｇ／ｃｍ2 、９０秒
間接合処理を行った。
−ＴＥＫ Ｉｎｃ．社製 合金担持量０．４０ｍｇ／ｃ
ｍ2 ）は、触媒層とカーボンファイバー織布部から成っ
ており、触媒層のみの空孔率が７４％であることを細孔
分布測定装置ポアサイザー９３２０（（株）島津製作所
製）にて測定した。この電極から１０ｃｍ2 を切り出
し、上述の５重量％アシプレックス溶液を０．１６２ｍ
ｌ含浸させ減圧下７０℃で２時間乾燥した。作製した２
枚の電極に複合物をはさんで卓上プレス器（テスター産
業（株）製）にて１４０℃、８０Ｋｇ／ｃｍ2 、９０秒
間接合処理を行った。
【００３６】
【実施例２】多孔性ポリエチレン膜（ハイポア−２１０
０ 旭化成工業（株）製 商標）厚さ１００μｍ、空孔
率６５％を１１０℃で２軸延伸して、厚さ４０μｍ、空
孔率７８％の薄膜とした。一方、パーフルオロカーボン
スルフォン酸化合物であるＦＴ−１００（（株）ネオス
製 商品名）の２重量％水溶液を調整し、上述のポリエ
チレン薄膜を浸漬後、５０℃減圧下で乾燥した。得られ
た薄膜を芯材に用いて、パーフルオロカーボンスルホン
酸膜（アシプレックス 旭化成工業（株）製商標 交換
容量１．００ミリ当量／ｇ）をエタノールと水の重量で
５０対５０混合溶媒に溶解して５重量％とした溶液に実
施例１と同様にして浸漬し乾燥して複合物を得た。この
複合物をナフロンにはさみ、４００ｋｇ／ｃｍ2 、１１
０℃で５分間プレスした。得られた複合物膜の厚さは３
８μｍ、官能基を有する成分の厚さも３８μｍであっ
た。実施例１と同じガス拡散電極、アシプレックス溶液
を用いて実施例１と同様に接合体を作製した。
０ 旭化成工業（株）製 商標）厚さ１００μｍ、空孔
率６５％を１１０℃で２軸延伸して、厚さ４０μｍ、空
孔率７８％の薄膜とした。一方、パーフルオロカーボン
スルフォン酸化合物であるＦＴ−１００（（株）ネオス
製 商品名）の２重量％水溶液を調整し、上述のポリエ
チレン薄膜を浸漬後、５０℃減圧下で乾燥した。得られ
た薄膜を芯材に用いて、パーフルオロカーボンスルホン
酸膜（アシプレックス 旭化成工業（株）製商標 交換
容量１．００ミリ当量／ｇ）をエタノールと水の重量で
５０対５０混合溶媒に溶解して５重量％とした溶液に実
施例１と同様にして浸漬し乾燥して複合物を得た。この
複合物をナフロンにはさみ、４００ｋｇ／ｃｍ2 、１１
０℃で５分間プレスした。得られた複合物膜の厚さは３
８μｍ、官能基を有する成分の厚さも３８μｍであっ
た。実施例１と同じガス拡散電極、アシプレックス溶液
を用いて実施例１と同様に接合体を作製した。
【００３７】
【比較例１】石英ガラス板（日本板ガラス（株）製）上
に、実施例１で用いた交換溶量１．００ｍ当量／ｇのア
シプレックス５重量％溶液をキャストし室温にてゆっく
り風乾した。石英ガラス板上のにはヒビ割れが発生し、
高分子膜が出来なかった。
に、実施例１で用いた交換溶量１．００ｍ当量／ｇのア
シプレックス５重量％溶液をキャストし室温にてゆっく
り風乾した。石英ガラス板上のにはヒビ割れが発生し、
高分子膜が出来なかった。
【００３８】
【比較例２】芯材として空孔率６２％のポリエチレンテ
レフタレート不織布（不織布Ａ０２０ 旭化成工業
（株）製 商品名）厚さ４０μｍを用いた。実施例１と
同じ５重量％のアシプレックス（交換容量１．００ｍ当
量／ｇ）のエタノール/ 水混合溶液中に、芯材の不織布
Ａ０２０を浸漬し１時間保持後、引き上げて室温で風乾
した。この操作を１５回繰り返し、得られた膜をナフロ
ンではさみ４００ｋｇ／ｃｍ2 、４０℃で５分間プレス
した。これにより厚さ３８μｍの官能基を有する成分と
芯材との複合物を得た。官能基を有する成分の厚さも３
８μｍであった。
レフタレート不織布（不織布Ａ０２０ 旭化成工業
（株）製 商品名）厚さ４０μｍを用いた。実施例１と
同じ５重量％のアシプレックス（交換容量１．００ｍ当
量／ｇ）のエタノール/ 水混合溶液中に、芯材の不織布
Ａ０２０を浸漬し１時間保持後、引き上げて室温で風乾
した。この操作を１５回繰り返し、得られた膜をナフロ
ンではさみ４００ｋｇ／ｃｍ2 、４０℃で５分間プレス
した。これにより厚さ３８μｍの官能基を有する成分と
芯材との複合物を得た。官能基を有する成分の厚さも３
８μｍであった。
【００３９】実施例１と同じガス拡散電極（米国Ｅ−Ｔ
ＥＫ社製）１０ｃｍ2 に上述の５重量％アシプレックス
溶液を０．１６８ｍｌ含浸させ減圧下７０℃で２時間乾
燥した。このガス拡散電極２枚に複合物をはさみ、卓上
プレス器にて１４０℃、８０ｋｇ／ｃｍ2 、９０秒間接
合処理を行った。
ＥＫ社製）１０ｃｍ2 に上述の５重量％アシプレックス
溶液を０．１６８ｍｌ含浸させ減圧下７０℃で２時間乾
燥した。このガス拡散電極２枚に複合物をはさみ、卓上
プレス器にて１４０℃、８０ｋｇ／ｃｍ2 、９０秒間接
合処理を行った。
【００４０】
【比較例３】電解質膜としてパーフルオロカーボンスル
フォン酸膜であるナフィオン１１７（デュポン社製 商
品名 交換容量０．９１ミリ当量／ｇ、厚さ１７５μ
ｍ）を用いた。実施例１と同じガス拡散電極、アシプレ
ックス溶液を用いて、実施例１と同様に接合体を作製し
た。
フォン酸膜であるナフィオン１１７（デュポン社製 商
品名 交換容量０．９１ミリ当量／ｇ、厚さ１７５μ
ｍ）を用いた。実施例１と同じガス拡散電極、アシプレ
ックス溶液を用いて、実施例１と同様に接合体を作製し
た。
【００４１】実施例１〜２、比較例２〜３の接合体を用
いて、図４に示す評価装置にて出力評価をおこなった。
圧力１気圧、セル温度５５℃、加湿温度５５℃、反応ガ
スは酸素、水素を用い、流量は各々２００ｍｌ／ｍｉ
ｎ、４００ｍｌ／ｍｉｎの条件で行った。得られた電流
密度対電圧曲線を図１に、また、０．８Ａ／ｃｍ2 の電
流密度における各々の出力電圧の値を表１に示した。
いて、図４に示す評価装置にて出力評価をおこなった。
圧力１気圧、セル温度５５℃、加湿温度５５℃、反応ガ
スは酸素、水素を用い、流量は各々２００ｍｌ／ｍｉ
ｎ、４００ｍｌ／ｍｉｎの条件で行った。得られた電流
密度対電圧曲線を図１に、また、０．８Ａ／ｃｍ2 の電
流密度における各々の出力電圧の値を表１に示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】電解質膜として官能基を有する成分と芯
材との複合物を用いることにより、従来得られなかった
使用に耐える強度を有する薄膜が得られ、その結果、出
力の大幅な向上が達成された。
材との複合物を用いることにより、従来得られなかった
使用に耐える強度を有する薄膜が得られ、その結果、出
力の大幅な向上が達成された。
【図１】実施例１〜２および比較例２〜３における出力
評価の結果を示すグラフである。
評価の結果を示すグラフである。
【図２】固体高分子型燃料電池の基本構造を示す概要図
である。
である。
【図３】水分透過性の膜厚依存性を示すグラフである。
【図４】実施例および比較例において使用した評価装置
を示す概要図である。
を示す概要図である。
１ 電解質膜 ２ ガス拡散電極 ３ ガス拡散電極 ４ 燃料電池セル ５ 加湿器 ６ 純水 ７ 実施例１ ８ 実施例２ ９ 比較例２ １０ 比較例３
Claims (1)
- 【請求項１】 電解質となるイオン交換膜と、触媒層を
有するガス拡散電極とを有する高分子電解質型燃料電池
において、上記イオン交換膜が官能基を有する成分と炭
化水素高分子から成る芯材との複合物であって、該官能
基を有する成分が交換容量０．９〜２ミリ当量／ｇの含
フッ素化合物で、かつ電極と接合前の厚みが１０〜１０
０μｍであり、上記芯材の複合前における空孔率が７０
〜９５％であることを特徴とする高分子型燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6050582A JPH06342667A (ja) | 1993-03-23 | 1994-03-22 | 高分子型燃料電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-63581 | 1993-03-23 | ||
| JP6358193 | 1993-03-23 | ||
| JP6050582A JPH06342667A (ja) | 1993-03-23 | 1994-03-22 | 高分子型燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06342667A true JPH06342667A (ja) | 1994-12-13 |
Family
ID=26391057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6050582A Pending JPH06342667A (ja) | 1993-03-23 | 1994-03-22 | 高分子型燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06342667A (ja) |
Cited By (9)
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|---|---|---|---|---|
| NL1006322C2 (nl) * | 1996-11-06 | 1998-05-11 | Dsm Nv | Electrolytisch membraan, werkwijze voor het vervaardigen daarvan en toepassing. |
| JPH10312815A (ja) * | 1997-04-25 | 1998-11-24 | Johnson Matthey Plc | 複合膜 |
| NL1011855C2 (nl) * | 1999-04-21 | 2000-10-24 | Dsm Nv | Werkwijze voor het vervaardigen van een composietmembraan. |
| WO2001091213A1 (fr) * | 2000-05-24 | 2001-11-29 | Sony Corporation | Generateur de courant electrique et son procede de fabrication |
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| JP2011108658A (ja) * | 1997-10-10 | 2011-06-02 | 3M Co | 膜電極の作製方法 |
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-
1994
- 1994-03-22 JP JP6050582A patent/JPH06342667A/ja active Pending
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