JP2014143196A

JP2014143196A - 燃料電池用膜−電極接合体とその製造方法および燃料電池

Info

Publication number: JP2014143196A
Application number: JP2013272260A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Nakano; 武史仲野; Yasutake Matsuda; 康壮松田; Hiroyuki Nishii; 弘行西井
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2014-08-07
Anticipated expiration: 2033-12-27
Also published as: EP2940764B1; EP2940764A1; JP6163101B2; EP2940764A4; CN104798234A; US20150228995A1; US9620802B2; WO2014103335A1; CN104798234B

Abstract

【課題】アニオン交換膜を備える燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）であって、従来よりもアニオン交換型ＰＥＦＣとしての出力向上を達成しうる各種の特性に優れるＭＥＡおよびその製造方法の提供を目的とする。
【解決手段】アニオン交換膜と当該膜の表面に配置された触媒層とを有する燃料電池用ＭＥＡであって、アニオン交換膜が、超高分子量ポリオレフィンのスカイブフィルムから構成される基体に、アニオン伝導能を有するグラフト鎖がグラフト重合されたアニオン伝導性高分子電解質膜であるＭＥＡとする。
【選択図】図１

Description

本発明は、アニオン交換膜と、当該膜の表面に配置された触媒層とを有する燃料電池用膜−電極接合体、およびその製造方法に関する。また、本発明は、当該膜−電極接合体を備える燃料電池に関する。

高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、イオン交換部に高分子電解質膜を使用した燃料電池である。ＰＥＦＣは、燃料電池としては低い温度での動作が可能であるとともに、出力密度が高い等の利点から、将来の普及に大きな期待が寄せられている。これまで、水素イオンを交換するカチオン交換膜を用いたカチオン交換型ＰＥＦＣが一般的であったが、近年、高価かつ被毒により出力が低下しやすい白金触媒を用いることなく発電が可能である等の理由から、アニオン交換膜を使用したアニオン交換型ＰＥＦＣの報告が見られるようになった。アニオン交換型ＰＥＦＣでは、アルコール、ヒドラジンなどの液体燃料（アルカリ液体燃料）を使用できること、例えばヒドラジンを燃料に用いた場合には液体燃料でありながら発電原理上ＣＯ₂を発生しないこと等が大きなメリットとなる。非特許文献１には、燃料にヒドラジン水和物を用いたアニオン交換型ＰＥＦＣが開示されている。

具体的なアニオン交換膜として、特許文献１には、炭化水素ポリマーフィルムを選択し、モノマーを用いて炭化水素ポリマーフィルムを放射線グラフト重合し、イオン伝導性を付与するために四級化剤を加えて得た（ただし、モノマーはモノマー／希釈剤混合物の形態で提示され、希釈剤はアルコールおよび炭化水素溶媒を含む）、アニオン伝導性高分子電解質膜が開示されている。また、特許文献１には、炭化水素ポリマーフィルムが、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなる群より選択されることが記載されている。

アニオン交換膜は、通常、当該膜の表面に触媒層を配置した膜−電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）の状態でＰＥＦＣに使用される。

特表2010-516853号公報

T. Sakamoto et al., "Study of Pt-free anode catalysts for anion exchange membrane fuel cells", Catalysis Today, vol. 164 (2011), pp.181-185

本発明は、アニオン交換膜を備える燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）であって、従来よりもアニオン交換型ＰＥＦＣとしての性能の向上を達成しうる各種の特性に優れるＭＥＡおよびその製造方法の提供を目的とする。

本発明の燃料電池用ＭＥＡは、アニオン交換膜と、前記アニオン交換膜の表面に配置された触媒層と、を有する燃料電池用ＭＥＡであって、前記アニオン交換膜が、超高分子量ポリオレフィンのスカイブフィルムから構成される基体に、アニオン伝導能を有するグラフト鎖がグラフト重合されたアニオン伝導性高分子電解質膜である。

本発明の燃料電池は、アニオン交換膜を有するＭＥＡを備える燃料電池（アニオン交換型ＰＥＦＣ）であって、前記ＭＥＡが上記本発明の燃料電池用ＭＥＡである。

本発明の燃料電池用ＭＥＡの製造方法は、上記本発明の燃料電池用ＭＥＡの製造方法であって：超高分子量ポリオレフィンのスカイブフィルムから構成される基体に放射線を照射し；アニオン伝導能を有する官能基を導入することが可能な部位と、炭素−炭素不飽和結合とを有するモノマーを、放射線を照射した前記基体にグラフト重合して、前記モノマーが重合したグラフト鎖を形成し；前記形成したグラフト鎖中の前記部位に、アニオン伝導能を有する前記官能基を導入してアニオン交換膜を形成し；前記形成したアニオン交換膜の表面に触媒層を配置する方法である。

本発明のＭＥＡは、従来よりも、アニオン交換型ＰＥＦＣとしての性能の向上を達成しうる各種の特性に優れている。本発明の製造方法によれば、このような利点を有する本発明のＭＥＡを製造できる。

本発明のＭＥＡの一例を模式的に示す断面図である。本発明の燃料電池の一例を模式的に示す断面図である。実施例で作製したアニオン交換膜に対する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の結果を示す図である。

（膜−電極接合体）
本発明の燃料電池用ＭＥＡは、アニオン交換膜と、当該膜の表面に配置された触媒層とを備える。

アニオン交換膜は、超高分子量ポリオレフィンフィルムのスカイブフィルムから構成される基体に、アニオン伝導能を有するグラフト鎖がグラフト重合されたアニオン伝導性高分子電解質膜である。換言すれば、このアニオン交換膜は、超高分子量ポリオレフィンのスカイブフィルムを基体（基体フィルム）とするグラフト重合膜である。

燃料電池用ＭＥＡのイオン交換膜であるアニオン交換膜について着目すると、出力や耐久性等、アニオン交換型ＰＥＦＣとしての性能の向上を達成するためには、特に、アニオン交換膜のアルカリ耐久性、機械的強度、寸法安定性、アニオン伝導性、燃料遮断性および水透過性が重要となる。アルカリ耐久性は、アニオン交換型ＰＥＦＣにおけるイオン交換膜の環境雰囲気が強いアルカリ性となることに基づく。アニオン交換膜のアルカリ耐久性が低いと、当該ＭＥＡを組み込んだＰＥＦＣとしての耐久性が低下する。機械的強度および寸法安定性はＰＥＦＣの耐久性に影響を与え、これらの特性が低いとＰＥＦＣとしての耐久性が低下する。アニオン伝導性および燃料遮断性はＰＥＦＣの出力特性に影響を与え、これらの特性が低いとＰＥＦＣとしての出力が低下する。アニオン伝導性および燃料遮断性については、両者のバランスも重要である。一方、アニオン交換膜の水透過性は、アニオン交換型ＰＥＦＣの発電原理上、カソード（還元極）で水が必要であるにもかかわらず、水は加湿装置等の補機類によって供給すればよいとのみ考えられていたため、これまで考慮されることがなかった。換言すれば、アニオン交換膜としてはアニオン伝導性および燃料遮断性のみが着目されていた。しかし、実際のＰＥＦＣおよびその運転において補機類は可能な限り省略されることが望ましく、アニオン交換膜における水透過性の確保によってアノード（酸化極）で生成した水をカソードに効率よく輸送することが可能となれば、ＰＥＦＣの出力特性、特に単位重量あたりの出力特性、単位容積あたりの出力特性の向上が達成されることになる。なお、この水透過性に関する要求は、アニオン交換膜を単なるイオン交換膜として捉えるだけでは導かれることがなく、実際の燃料電池用ＭＥＡおよびＰＥＦＣ（特にＰＥＦＣシステム）へのアニオン交換膜の使用を深く検討することによってはじめて導かれる要求である。

本発明のＭＥＡにおけるアニオン交換膜の基体は、超高分子量ポリオレフィンフィルムから構成される。超高分子量ポリオレフィンは、カチオン型ＰＥＦＣのカチオン交換膜（典型的にはプロトン交換膜）として従来より広く使用されているパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（例えば、ナフィオン（登録商標））のようなフッ素系重合体、および特許文献１に開示があるＨＤＰＥ、ＬＤＰＥなどの通常のポリオレフィンに比べて、アルカリ耐久性、機械的強度および燃料遮断性（特にアルカリ燃料遮断性）が高い。例えば、通常のポリオレフィンフィルムを基体として用いた場合、その軟化点および強度の低さからＰＥＦＣの運転時におけるアニオン交換膜の膨潤が生じやすく、超高分子量ポリオレフィンフィルムを基体として用いた場合に比べてアニオン交換膜の燃料遮断性が著しく低下する。また、超高分子量ポリオレフィンは、基体として用いたときのグラフト重合時における寸法安定性が、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥなどの通常のポリオレフィンに比べて高い。これらの高い特性は、超高分子量ポリオレフィンが、通常のポリオレフィンとは異なってエンジニアリングプラスチックとして扱われていること等からもわかるように、非常に高い分子量によってもたらされる特異性に基づいている。さらに、超高分子量ポリオレフィンは、フッ素系重合体とは異なり、廃棄時にハロゲンを環境中に排出しないため環境負荷が少なく、芳香族炭化水素系重合体よりもモノマーの浸透速度の観点からグラフト膜の形成に好適であるとともに低コストでのＭＥＡの製造が可能となる。

これに加えて、本発明のＭＥＡにおけるアニオン交換膜の基体は、超高分子量ポリオレフィンのスカイブフィルム（切削フィルム）から構成される。これにより、アニオン交換膜としての高い水透過性が得られる。超高分子量ポリオレフィンフィルムには、超高分子量ポリオレフィンのブロックを切削して形成したスカイブフィルム以外にも、例えばインフレーション法により形成したフィルム等があるが、これらのフィルムを基体として用いた場合には、スカイブフィルムを基体として用いた場合のような高い水透過性が得られない。また、スカイブフィルムを基体として用いた場合の方が、高いアニオン伝導性が得られる。これは、超高分子量ポリオレフィンフィルムの製法によって、当該フィルムの結晶状態が大きく異なることに起因すると推定される。スカイブフィルムでは、超高分子量ポリオレフィンの微細な結晶がランダムに配向した状態にある。一方、例えば、インフレーション法により形成したフィルムでは、フィルム形成時に延伸に相当する力が加わることから、超高分子量ポリオレフィンの結晶が、フィルムの厚さ方向に対して層状に堆積した状態にある。基体の厚さ方向に対して層状に堆積した結晶は、アニオン交換膜の厚さ方向に対する水の透過を阻害する。また、グラフト重合では、結晶間にアニオン伝導能を有するグラフト成分が導入される。このため、基体の厚さ方向に対して結晶が層状に堆積していると、グラフト重合の進行に伴い当該層状結晶の間にグラフト成分が導入されることで基体がその厚さ方向に選択的に膨潤する。結果、得られるアニオン交換膜の膜厚が大きくなり、ＰＥＦＣの運転時（発電時）に膜抵抗が増大する。なお、水透過性と同様、インフレーション法により形成したフィルムでは層状に堆積した結晶によって、スカイブフィルムに比べてアニオン交換膜としての燃料遮断性が高くなるが、実際の出力性能に寄与する燃料遮断性−膜抵抗−水透過性間のバランスを考慮すると、スカイブフィルムを基体とするアニオン交換膜の方が優れている。

さらに、アニオン交換膜の基体がスカイブフィルムから構成されることにより、アニオン交換膜の薄膜化が可能となる。切削によるフィルムの形成では、均一な厚さを有するフィルムの形成が可能となること、また、インフレーション法により形成したフィルムではフィルムの厚さ方向に対して層状に結晶が堆積しており、その結晶間にグラフト成分が導入されることからグラフト重合によって容易にその厚さが増大すること、が要因である。本発明のＭＥＡにおけるアニオン交換膜の厚さは、例えば、乾燥状態において、８０μｍ以下であり、６０μｍ以下、さらには４０μｍ以下とすることができる。当該アニオン交換膜の厚さの下限は特に限定されないが、例えば１５μｍである。なお、乾燥状態とは、２３℃、５３％ＲＨに調温・調湿された空間にアニオン交換膜を２４時間以上放置した状態をいう。

超高分子量ポリオレフィンフィルムがスカイブフィルムであるか否かは、スカイブフィルム以外のフィルムとの結晶構造の違いにより判別できる。結晶構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により評価できる。

超高分子量ポリオレフィンの分子量は、重量平均分子量にして、例えば１００万〜４００万であり、好ましくは１５０万〜３５０万、より好ましくは２００万〜３００万である。過度に分子量が大きくなると、フィルムに成形することが難しくなる。過度に分子量が小さくなると、上述した有利な特性を得ることが難しくなる。

超高分子量ポリオレフィンの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により評価できる。例えば、評価対象の樹脂（フィルムの形状であってもよい）を溶媒（例えばｏ−ジクロロベンゼン）に必要に応じて熱を加えながら溶解させ、得られた溶液に対してＧＰＣ測定を実施すればよい。溶液を形成する際に、樹脂の分子量および架橋の有無によっては不溶部分が生じる場合があるが、この場合は、溶媒に溶解した成分に対する測定結果を当該樹脂の重量平均分子量とする。なお、得られた数値の千以下の単位は四捨五入する。

超高分子量ポリオレフィンは、例えば、超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリプロピレンであり、分子量違いあるいは膜厚違い等の多くの種類のスカイブフィルムが市販されており、入手が比較的容易である観点からは超高分子量ポリエチレンが好ましい。

アニオン伝導能を有するグラフト鎖は、例えば、後述するアニオン交換膜の製造方法において形成されるグラフト鎖である。より具体的には、例えば、アニオン伝導能を有する官能基を導入することが可能な部位と炭素−炭素不飽和結合とを有するモノマー（後述のモノマーＡ）の重合鎖であって、当該部位にアニオン伝導能を有する官能基が導入された重合鎖である。当該モノマーおよび当該官能基の具体的な例は、後述のアニオン交換膜の製造方法において説明するモノマーおよび官能基の例と同一である。

グラフト鎖の一例は、第四級アンモニウム基を有する重合鎖である。第四級アンモニウム基は、高いアニオン伝導能を有する。第四級アンモニウム基は、例えば、ハロゲン化アルキル基を有するモノマーＡの重合鎖をグラフト鎖として形成した後、当該ハロゲン化アルキル基とアミン（第三級アミン）とを反応させる四級化処理により、グラフト鎖に導入できる。この四級化処理では、第三級アミンをアルキル化させる、ハロゲン交換反応である求核置換反応が進行する。グラフト鎖は、典型的にはその側鎖に第四級アンモニウム基を有する。

第四級アンモニウム基は、炭素数２以上のアルキル基が窒素原子に３つ結合した構造を有することが好ましい。この場合、アニオン交換膜の透水度だけではなく、当該膜に含まれる水（含有水）の自己拡散係数が増大する。アニオン交換膜における含有水の自己拡散係数が大きいことは、当該膜内の水の移動の自由度が高いことを意味する。このため、高い透水度と相まって、アノードで生成した水をカソードに効率よく輸送することが可能となり、ＰＥＦＣの出力特性がさらに向上する。

なかでも、グラフト鎖が以下の式（Ａ）に示す構成単位を有する重合鎖であることが好ましい。式（Ａ）におけるＲは、炭素数１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、メチル基またはエチル基が好ましい。この場合、アニオン交換膜における含有水の自己拡散係数が特に大きくなる。式（Ａ）に示す構成単位は、例えば、ハロゲン化アルキルスチレンをモノマーＡとしてグラフト鎖を形成し、当該グラフト鎖が有するハロゲン化アルキル基とトリエチルアミンとを反応させる（四級化処理する）ことにより形成できる。

第四級アンモニウム基のカウンターイオンは特に限定されない。カウンターイオンは、例えば、水酸化物イオン（ＯＨ^-）、炭酸イオン（ＣＯ₃ ^2-）である。

本発明のＭＥＡは、触媒層を備える。触媒層は、アニオン交換型ＰＥＦＣに使用する公知のＭＥＡが備える触媒層と同一であればよい。触媒は、カチオン交換型ＰＥＦＣとは異なり、必ずしも白金（Ｐｔ）のような貴金属である必要はなく、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、銀などが使用可能である。含まれる具体的な触媒等、触媒層の構成は、ＭＥＡのアノード側（アノード触媒層）とカソード側（カソード触媒層）とで異なっていても同一であってもよい。

本発明のＭＥＡでは、アニオン交換膜の表面に触媒層が配置されている。典型的には熱プレスなどの手法により、アニオン交換膜と触媒層とが一体化されている。通常、触媒層としてアノード触媒層およびカソード触媒層の一対の触媒層が、それぞれアニオン交換膜の各主面に配置されている。図１に、本発明のＭＥＡの一例を示す。図１に示すＭＥＡ１は、アニオン交換膜２とアノード触媒層３とカソード触媒層４とを備え、アノード触媒層３がアニオン交換膜２の一方の主面に、カソード触媒層４がアニオン交換膜２の他方の主面に、それぞれ配置されている。

本発明のＭＥＡは、本発明の効果が得られる限り、アニオン交換膜および触媒層以外の任意の部材を有することができる。

本発明のＭＥＡは、例えば、以下に説明するＭＥＡの製造方法により製造できる。

（膜−電極接合体の製造方法）
本発明のＭＥＡの製造方法は、
（ｉ）超高分子量ポリオレフィンのスカイブフィルムから構成される基体（基体フィルム）に放射線を照射する工程（照射工程）と、
（ii）アニオン伝導能を有する官能基を導入することが可能な部位と、炭素−炭素不飽和結合とを有するモノマーを、照射工程において放射線を照射した基体にグラフト重合して、当該モノマーが重合したグラフト鎖を形成する工程（重合工程）と、
（iii）重合工程において形成したグラフト鎖中の上記部位に、アニオン伝導能を有する官能基を導入してアニオン交換膜とする工程（導入工程）と、
（iv）導入工程において形成したアニオン交換膜の表面に触媒層を配置する工程（配置工程）と、を含む。この方法により、本発明のＭＥＡを得ることができる。

照射工程では、超高分子量ポリオレフィンのスカイブフィルムから構成される基体に放射線を照射する。超高分子量ポリオレフィンおよびそのスカイブフィルム（切削フィルム）は、上述したとおりである。超高分子量ポリオレフィンのスカイブフィルムは、例えば、超高分子量ポリオレフィンのブロックを形成した後、当該ブロックを切削して形成できる。具体的な形成方法は、公知の方法に従えばよい。また、市販のスカイブフィルムを利用してもよい。

超高分子量ポリオレフィンのスカイブフィルムは、超高分子量ポリオレフィンフィルムではあるがインフレーション法などの他の方法により形成されたフィルム、およびＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ等から構成される通常のポリオレフィンフィルムに比べて、膜厚の均一性が高く、かつ結晶状態がよりランダムである（異方性が小さく、より等方的であるともいえる）。このため、アニオン交換膜およびＭＥＡとしたときのアルカリ耐久性、機械的強度、寸法安定性および燃料遮断性を、基体としてより薄い膜厚で確保することができる。また、薄い基体の膜厚は、アニオン伝導性および水透過性の向上にも寄与する。基体の厚さは、例えば、５０μｍ以下とすることが可能であり、アニオン伝導性と燃料遮断性とのバランスおよび水透過性の観点からは同じく５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。基体の厚さの下限は特に限定されないが、例えば１０μｍである。あまりに薄い基体は、アニオン交換膜およびＭＥＡとしての強度が不十分となり、ＰＥＦＣの運転中にＭＥＡが破損する可能性が増す。

本発明の効果が得られる限り、放射線を照射する基体フィルムは、超高分子量ポリオレフィン以外の樹脂および／または低分子化合物等を含んでいてもよい。基体フィルムは、例えば、超高分子量ポリオレフィンのスカイブフィルムからなる。

照射工程は、従来の放射線グラフト重合において基体フィルムに放射線を照射する工程と同様に実施すればよい。

照射工程において基体に照射する放射線は、例えば、α線、β線、γ線、電子線、紫外線等の電離放射線であり、γ線または電子線が好ましい。放射線の照射線量は特に限定されないが、例えば１ｋＧｙ〜４００ｋＧｙであり、好ましくは１０ｋＧｙ〜３００ｋＧｙである。照射線量を１ｋＧｙ以上とすることによって、後の重合工程におけるグラフト率が過度に低くなることが防止される。また、照射線量を４００ｋＧｙ以下とすることによって、後の重合工程において過剰な重合反応が抑制されたり、照射工程における基体の劣化が抑制される。

放射線を照射した後の基体は、次の重合工程を行うまで、低温（例えば−３０℃以下）で保持してもよい。

重合工程では、アニオン伝導能を有する官能基を導入することが可能な部位と炭素−炭素不飽和結合とを有するモノマーＡを、照射工程において放射線を照射した基体にグラフト重合して、当該モノマーＡが重合したグラフト鎖を含むグラフト膜を形成する。

モノマーＡは、炭素−炭素不飽和結合に基づく重合性を有するモノマーである。炭素−炭素不飽和結合は、例えば、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合であり、典型的には炭素−炭素二重結合である。炭素−炭素二重結合は、例えばビニル基であり、この場合モノマーＡはビニル重合性を有するモノマーである。モノマーＡは、重合性向上のための共鳴構造として機能するベンゼン環（フェニレン基など）を含んでいてもよい。

モノマーＡは、アニオン伝導能を有する官能基を導入することが可能な部位を有する。このため、モノマーＡの重合により形成されたグラフト鎖は、アニオン伝導能を有する官能基を導入可能な部位を有する。このような部位は、例えば、ハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基は、第三級アミン（例えば、トリアルキルアミン）と反応させることによって、アニオン伝導能を有する官能基である第四級アンモニウム基を形成することが可能である。

モノマーＡは、アニオン伝導能を有する官能基を最初から有していてもよく、この場合、導入工程は省略できる。

モノマーＡは、炭素−炭素不飽和結合としてビニル基と、アニオン伝導能を有する官能基を導入可能な部位（分子構造）としてハロゲン化アルキル基とを有することが好ましい。ハロゲン化アルキル基を有する場合、その反応性の高さから、導入工程におけるアニオン伝導能を有する官能基の導入を効率的に行うことができる。また、形成したグラフト鎖を後に架橋する場合（架橋構造を導入する場合）、架橋反応を効率的に行うことができる。ハロゲン化アルキル基は、例えば、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化プロピル基、およびハロゲン化ブチル基である。ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲンは、例えば、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素である。

モノマーＡの好ましい具体例は、ハロゲン化アルキルスチレンである。ハロゲン化アルキルスチレンは、例えば、クロロメチルスチレン、クロロエチルスチレン、クロロプロピルスチレン、クロロブチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ブロモエチルスチレン、ブロモプロピルスチレン、ブロモブチルスチレン、ヨウ化メチルスチレン、ヨウ化エチルスチレン、ヨウ化プロピルスチレン、およびヨウ化ブチルスチレンである。本発明のＭＥＡの製造方法を実施できる限り、ハロゲン化アルキルスチレンにおけるハロゲン化アルキル基と炭素−炭素不飽和結合（この場合ビニル基）との位置関係は特に限定されず、メタ位および／またはパラ位であってもよく、例えばパラ位である。

モノマーＡの他の具体例は、ハロゲン化アルキルビニルケトン（X-R-C(=O)-CH=CH₂）、ハロゲン化アルキルアクリルアミド（X-R-NH-C(=O)-CH=CH₂）である。

重合工程では、１種のモノマーＡを単独で用いてもよいし、２種以上のモノマーＡを用いてもよい。２種以上のモノマーＡを用いた場合、これらのモノマーＡの共重合鎖であるグラフト鎖が形成される。

重合工程は、従来の放射線グラフト重合において、放射線を照射した基体フィルムをグラフト重合してグラフト鎖を形成する工程と同様に実施すればよい。

重合工程は、例えば、固液二相系において実施される。より具体的には、例えば、モノマーＡを含む溶液（液相）に、放射線が照射された基体（固相）を接触させることによってグラフト重合を進行させる。接触は、例えば、溶液への基体の浸漬である。酸素の存在によって反応が阻害されることを防ぐため、グラフト重合は、酸素濃度ができる限り低い雰囲気下で行うことが好ましい。このために、例えば、モノマーＡを含む溶液を窒素ガス等でバブリングしてもよい。

モノマーＡを含む溶液（重合液）の溶媒には、モノマーＡを溶解させるが、基体を溶解しない溶媒が選択される。モノマーＡおよび基体に対する溶解性に応じて、溶媒を選択してもよい。溶媒は特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フェノール、クレゾール等のフェノール類をはじめとする芳香族化合物を用いることができる。芳香族化合物を溶媒に使用することによって、グラフト率が高くなる傾向がある。また、芳香族化合物は、副生成物である、基体にグラフト重合していない（基体とは関係なく遊離している）ポリマーを溶解するため、溶液を均一に保つことができる。溶媒は２種以上の溶媒の混合物であってもよい。グラフト重合を実施する温度においてモノマーＡが液体である場合には、溶媒を用いることなくグラフト重合を実施してもよい。

溶液におけるモノマーＡの濃度は、モノマーＡの重合性や目標とするグラフト率に応じて定めることができるが、２０ｗｔ％以上であることが好ましい。モノマーＡの濃度を２０ｗｔ％以上とすることによって、十分なグラフト反応の進行を図ることができる。

重合工程の前後において、基体の重量（乾燥重量であって、重合工程後においては基体の重量とグラフト成分の重量との合計）が重合前の１．４〜２．３倍程度となるようにグラフト重合を実施することが好ましい。この倍率が過度に小さいと、アニオン交換膜とするのに十分なグラフト成分が導入されていない可能性がある。この倍率が過度に大きいと、形成したアニオン交換膜およびＭＥＡの強度が低下することがある。

具体的な重合工程の一例は、以下のとおりである。モノマーＡを含む溶液をガラスやステンレス等の容器に収容する。次に、グラフト重合を阻害する溶存酸素を除去するために、溶液に対して減圧脱気および窒素ガス等の不活性ガスによるバブリングを行う。次に、放射線を照射した後の基体を溶液に投入してグラフト重合を実施する。グラフト重合によって、基体を構成する超高分子量ポリオレフィンに、モノマーＡに由来する構成単位を含むグラフト鎖が付加する。グラフト重合時間は、例えば１０分〜１２時間程度であり、反応温度は、例えば０〜１００℃（好ましくは４０〜８０℃）である。次に、グラフト重合後の基体を溶液から取り出す。次に、溶媒、未反応のモノマーおよび基体とは関係なく遊離した状態にあるポリマーを除去するために、取り出した基体を適量の溶剤で洗浄し（典型的には３〜６回洗浄する）、乾燥させる。溶剤は、モノマーおよび遊離ポリマーが溶解するが、グラフト重合後の基体およびグラフト鎖が溶解しない溶剤から選択する。溶剤は、例えば、トルエン、アセトンである。

導入工程では、グラフト鎖に含まれる部位であってアニオン伝導能を有する官能基を導入することが可能な部位に、アニオン伝導能を有する官能基（アニオン交換基）を導入する。これにより、アニオン交換膜が得られる。アニオン交換基は、典型的にはグラフト鎖の側鎖に導入される。

導入工程は、グラフト膜である従来のアニオン交換膜の製造におけるアニオン交換基を導入する工程と同様に実施すればよい。

例えば、当該部位がハロゲン化アルキル基である場合には、アミン（第三級アミン）との反応による四級化処理によって、アニオン交換基（第四級アンモニウム基）をグラフト鎖に導入することができる。アミンは、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン等のトリアルキルアミン；エチレンジアミン等のジアミン；ピリジン、イミダゾール等の芳香族系アミンである。好ましい組み合わせは、当該部位がクロロメチルスチレンであり、アミンがトリメチルアミンである。

アニオン伝導能を有する官能基が第四級アンモニウム基である場合、高いアニオン伝導能が確保される。導入工程で形成する第四級アンモニウム基は、炭素数２以上のアルキル基が窒素原子に３つ結合した構造を有することが好ましい。この場合、透水度だけではなく、含有水の自己拡散係数が大きなアニオン交換膜を形成でき、当該膜を備えるＰＥＦＣの出力特性がさらに向上する。

なかでも、アニオン伝導能を有する官能基を導入したグラフト鎖が、以下の式（Ａ）に示す構成単位を有する重合鎖であるように導入工程を実施することが好ましい。式（Ａ）におけるＲは、炭素数１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、メチル基またはエチル基が好ましい。この場合、形成したアニオン交換膜における含有水の自己拡散係数が特に大きくなる。このようなグラフト鎖は、例えば、重合工程においてハロゲン化アルキルスチレンをモノマーＡとしてグラフト鎖を形成した後、導入工程において、当該グラフト鎖が有するハロゲン化アルキル基とトリエチルアミンとを反応させる（四級化処理する）ことにより形成できる。

導入工程を経た基体は、必要に応じて、アルコール、酸、純水等で洗浄してもよい。

配置工程では、導入工程を経て形成されたアニオン交換膜の表面に触媒層を配置する。配置工程は、従来のＭＥＡの製造方法におけるイオン交換膜の表面に触媒層を配置する工程と同様に実施すればよい。配置する触媒層は、アニオン交換型ＰＥＦＣに使用可能な従来のＭＥＡにおける触媒層から適宜選択すればよい。

本発明のＭＥＡの製造方法は、本発明のＭＥＡが製造できる限り、上述した各工程以外の任意の工程を含むことができる。当該工程は、例えば、基体を架橋する工程、グラフト鎖を架橋する工程である。基体は、例えば、放射線を照射した後、照射後の基体を加熱することによって架橋することができる。この放射線の照射および加熱は、例えば、上述した照射工程の前に実施される。グラフト鎖は、例えば、重合工程後の加熱により架橋することができる。

（燃料電池）
本発明の燃料電池はアニオン交換型ＰＥＦＣであり、本発明のＭＥＡを備える。これにより、アニオン交換型ＰＥＦＣとしての性能の向上が達成される。例えば、ＭＥＡが有するアニオン交換膜のアルカリ耐久性、機械的強度および寸法安定性が高いことにより、耐久性が高いＰＥＦＣとなる。また、ＭＥＡが有するア二オン交換膜のアニオン伝導性、燃料遮断性および水透過性が高く、アニオン伝導性と燃料遮断性とのバランスが良好であることにより、出力特性が高いＰＥＦＣとなる。さらに、ＭＥＡが有するアニオン交換膜の水透過性が高いことにより、例えば、カソード側の加湿装置が省略可能となるなど、燃料電池のセル単体、スタック単体のみならず、補機類を含むシステムとして捉えた燃料電池の高効率化（例えば、単位重量および／または単位体積あたりの高出力化）を図ることができる。

図２に、本発明の燃料電池の一例を示す。図２に示す燃料電池１１は、アニオン交換膜２と、アニオン交換膜２を狭持するように配置された一対の触媒層（アノード触媒層３およびカソード触媒層４）と、上記一対の触媒層を狭持するように配置された一対のセパレータ（アノードセパレータ５およびカソードセパレータ６）とを備え、各部材は、当該部材の主面に垂直な方向に圧力が印加された状態で接合されている。アニオン交換膜２と触媒層３，４とは、ＭＥＡ１を構成している。

本発明の燃料電池は、アニオン交換型燃料電池であり、アノードには燃料が、カソードには酸化剤が供給される。燃料は、例えば、アルコール、ヒドラジン（水和物）等を含むアルカリ燃料であり、反応性が高く、発電原理上ＣＯ₂を排出しないことから、ヒドラジン（水和物）を含む燃料が好ましい。酸化剤は、例えば空気である。

本発明の燃料電池は、本発明のＭＥＡ以外にも、ＰＥＦＣを構成する部材として公知の部材を備えることができる。当該部材は、例えば、燃料電池をセル単体としてみるとガス拡散層、セパレータ等、燃料電池をシステムとしてみると燃料供給装置、酸化剤供給装置、加湿装置、集電板、発電状況を検知する温度センサー、酸素センサー、フローメーター、湿度センサー等である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。

以下の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）フィルムを準備した。ただし、フィルム６のみＨＤＰＥフィルムである。なお、各フィルムを構成するＵＨＭＷＰＥおよびＨＤＰＥの重量平均分子量は、当該フィルムを測定対象物としてＧＰＣにより測定した値である。具体的には、ＧＰＣ測定装置としてゲル浸透クロマトグラフAliance GPC 2000型（Waters製）を使用し、分離カラムにはTSKgel GMH6-HTおよびTSKgel GMH6-HTL（ともに東ソー製）を使用して測定した。なお、検出器には示差屈折計を用い、カラム温度を１４０℃とし、移動相にはオルトジクロロベンゼンを使用した。分子量校正には東ソー社製単分散ポリスチレンを用いた。ＧＰＣ測定用の試料は、測定対象物であるフィルム７．５ｍｇにオルトジクロロベンゼン２０ｍＬを加え、１４５℃で溶解した後、孔径１μｍの焼成フィルターでろ過して調製した。

［フィルム一覧］
フィルム１：スカイブフィルムである作新工業製、ニューライトフィルム＃５０Ｗをフィルム１とした。フィルム１の厚さは５０μｍ、当該フィルムを測定対象物としてＧＰＣ測定して求めた重量平均分子量Ｍｗは１７８万であった。

フィルム２：超高分子量ポリエチレン粉末（三井化学製、ハイゼックスミリオン２４０Ｍ）を金型に充填し、温度２５℃で１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を１０分間加えて圧縮予備成形した後、圧力を３０ｋｇ／ｃｍ²まで下げるとともに温度を２１０℃に上げ、この状態を１２０分間保って超高分子量ポリエチレン粉末を溶融させた。次に、圧力を１００ｋｇ／ｃｍ²まで上げて、この圧力を保ちながら１２０分間で室温まで冷却して金型から取り出し、外径８０ｍｍ、内径４０ｍｍ、長さ８０ｍｍの焼成されたブロックである円筒状成形物を得た。次に、当該成形物を切削加工して、厚さ２５μｍのスカイブフィルムを得、これをフィルム２とした。当該フィルムを測定対象物としてＧＰＣ測定して求めた重量平均分子量Ｍｗは１５４万であった。

フィルム３：フィルム２の作製において得た円筒状成形物を切削加工して、厚さ１５μｍのスカイブフィルムを得、これをフィルム３とした。当該フィルムを測定対象物としてＧＰＣ測定して求めた重量平均分子量Ｍｗは１５４万であった。

フィルム４：フィルム２の作製において得た円筒状成形物を切削加工して、厚さ１００μｍのスカイブフィルムを得、これをフィルム４とした。当該フィルムを測定対象物としてＧＰＣ測定して求めた重量平均分子量Ｍｗは１５４万であった。

フィルム５：インフレーション法により形成したフィルムである作新工業製、ニューライトイノベートＭＬ５０１をフィルム５とした。フィルム５の厚さは５０μｍ、当該フィルムを測定対象物としてＧＰＣ測定して求めた重量平均分子量Ｍｗは１９０万であった。このフィルムは二軸延伸に相当する延伸状態となっており、１４０℃で６０分間熱処理したところ、ＭＤ方向の長さが１／４、ＴＤ方向の長さが１／３、面積が１／１２に変化した。

フィルム６：ＨＤＰＥフィルムであるタマポリ製、ＨＤをフィルム６とした。フィルム６の厚さは５０μｍ、当該フィルムを測定対象物としてＧＰＣ測定して求めた重量平均分子量Ｍｗは５０万であった。

フィルム７：インフレーション法により形成したフィルムである作新工業製、ニューライトイノベートＭＬ３０１をフィルム７とした。フィルム７の厚さは３０μｍ、当該フィルムを測定対象物としてＧＰＣ測定して求めた重量平均分子量Ｍｗは１９０万であった。このフィルムは二軸延伸に相当する延伸状態となっており、１４０℃で６０分間熱処理したところ、ＭＤ方向の長さが１／５、ＴＤ方向の長さが１／４、面積が１／２０に変化した。熱処理による収縮率が大きいことから、同じくインフレーション法により形成したフィルムであるフィルム５に比べてフィルム７は、その製造時により強い延伸に相当する力が加わった状態にあると考えられた。

（実施例１：フィルム１を用いたアニオン交換膜の作製）
窒素雰囲気下にて、フィルム１に対して電子線を照射した。電子線は、フィルム１の一方の主面から、加速電圧２５０ｋＶ、照射線量９０ｋＧｙで照射した。電子線照射後のフィルム１を、ドライアイスによりドライアイス温度にまで冷却し、次の重合工程を実施するまで保管した。

次に、モノマーＡとして４−（クロロメチル）スチレン５５０ｇを用意し、これを窒素ガスでバブリングしてモノマー溶液内の酸素を除去した。４−（クロロメチル）スチレンは常温で液体であるため、溶媒は使用しなかった。次に、７０℃に昇温したモノマー溶液中に、電子線を照射した上記フィルム１を１０分、１５分、３０分または６０分浸漬させることにより、グラフト重合を進行させた。次に、グラフト重合後のフィルム１を溶液から取り出し、トルエンに１時間以上浸漬して洗浄し、さらにアセトンで３０分洗浄した。その後、フィルム１を８０℃の乾燥機で乾燥し、グラフト膜を得た。得られたグラフト膜のグラフト率は、浸漬時間が短い順に、それぞれ６８％、８３％、１１２％、１３１％であった。グラフト率は、式｛（グラフト重合後の膜重量）−（グラフト重合前の膜重量）｝／（グラフト重合前の膜重量）×１００（％）により求めた。すなわち、基体の重量に対する、グラフト重合により導入されたグラフト成分の重量の比がグラフト率である。なお、膜重量は、いずれも乾燥状態における重量である。以降の実施例および比較例においても同様にグラフト率を求めた。

次に、各グラフト膜を、ジメチルブチルアミンのエタノール溶液（アルドリッチ製、濃度：３０ｗｔ％）に室温で１２時間浸漬することで、グラフト鎖のクロロメチル基の部分とジメチルブチルアミンとによる四級化処理を実施した。次に、四級化処理後のグラフト膜をエタノールで３０分洗浄した後、ＨＣｌのエタノール溶液（濃度１Ｎ）で３０分洗浄し、さらに純水で洗浄した。その後、濃度１ＭのＫＯＨ水溶液に２時間浸漬してイオン交換し、純水で洗浄した後、純水中で３０分炭酸ガスバブリングすることで、炭酸イオン型の第四級アンモニウム基を有するアニオン交換膜を得た。グラフト率６８％の膜を実施例１−１、グラフト率８３％の膜を実施例１−２、グラフト率１１２％の膜を実施例１−３、グラフト率１３１％の膜を実施例１−４とする。

（実施例２：フィルム２を用いたアニオン交換膜の作製）
フィルム１の代わりにフィルム２を用い、電子線照射後のモノマー溶液への浸漬時間を１５分、３０分または６０分とした以外は実施例１と同様にして、アニオン交換膜を作製した。得られたグラフト膜のグラフト率は、浸漬時間が短い順に、それぞれ６２％、８２％、９８％であった。グラフト率６２％の膜を実施例２−１、グラフト率８２％の膜を実施例２−２、グラフト率９８％の膜を実施例２−３とする。

これとは別に、フィルム１の代わりにフィルム２を用い、電子線照射後のモノマー溶液への浸漬時間を６０分とし、ジメチルブチルアミン溶液の代わりにトリエチルアミンのエタノール溶液（アルドリッチ製、濃度：３０ｗｔ％）を用いて四級化処理を実施した以外は実施例１と同様にして、アニオン交換膜（実施例２−４）を作製した。得られたグラフト膜のグラフト率は９８％であった。

（実施例３：フィルム３を用いたアニオン交換膜の作製）
フィルム１の代わりにフィルム３を用い、電子線照射後のモノマー溶液への浸漬時間を１７分、３３分または６６分とした以外は実施例１と同様にして、アニオン交換膜を作製した。得られたグラフト膜のグラフト率は、浸漬時間が短い順に、それぞれ６１％、８２％、１０１％であった。グラフト率６１％の膜を実施例３−１、グラフト率８２％の膜を実施例３−２、グラフト率１０１％の膜を実施例３−３とする。

（実施例４：フィルム４を用いたアニオン交換膜の作製）
フィルム１の代わりにフィルム４を用い、電子線照射後のモノマー溶液への浸漬時間を３０分または６０分とした以外は実施例１と同様にして、アニオン交換膜を作製した。得られたグラフト膜のグラフト率は、浸漬時間が短い順に、それぞれ９８％、１２９％であった。グラフト率９８％の膜を実施例４−１、グラフト率１２９％の膜を実施例４−２とする。

（比較例１：フィルム５を用いたアニオン交換膜の作製）
フィルム１の代わりにフィルム５を用い、電子線照射後のモノマー溶液への浸漬時間を２０分、６０分または３３０分とした以外は実施例１と同様にして、アニオン交換膜を作製した。得られたグラフト膜のグラフト率は、浸漬時間が短い順に、それぞれ８９％、１２４％、１５０％であった。グラフト率８９％の膜を比較例１−１、グラフト率１２４％の膜を比較例１−２、グラフト率１５０％の膜を比較例１−３とする。

（比較例２：フィルム６を用いたアニオン交換膜の作製）
フィルム１の代わりにフィルム６を用い、電子線照射後のモノマー溶液への浸漬時間を１７分または６０分とした以外は実施例１と同様にして、アニオン交換膜を作製した。得られたグラフト膜のグラフト率は、浸漬時間が短い順に、それぞれ６２％、８２％であった。グラフト率６２％の膜を比較例２−１、グラフト率８２％の膜を比較例２−２とする。

（比較例３：フィルム７を用いたアニオン交換膜の作製）
フィルム１の代わりにフィルム７を用い、電子線照射後のモノマー溶液への浸漬時間を２０分または６０分とした以外は実施例１と同様にして、アニオン交換膜を作製した。得られたグラフト膜のグラフト率は、浸漬時間が短い順に、それぞれ７２％、１１６％であった。グラフト率７２％の膜を比較例３−１、グラフト率１１６％の膜を比較例３−２とする。

実施例および比較例として作製した各アニオン交換膜を、以下の表１にまとめる。

表１に示すように、基体として超高分子量ポリエチレンのスカイブフィルムを用いた実施例１〜４では、基体として超高分子量ポリエチレンのインフレーションフィルムを用いた比較例１，３に比べて、グラフト重合による膜厚の増大が抑制され、薄いアニオン交換膜を形成することができた。薄いアニオン交換膜は、低抵抗（厚さあたりの高いアニオン伝導度）を達成するために望ましい。

また、実施例１〜４の間では、基体の厚さが５０μｍを超える実施例４に比べて、基体の厚さが５０μｍ以下である実施例１〜３では、グラフト重合による膜厚の増大が特に抑制された。すなわち、低抵抗のアニオン交換膜とするためには、基体の厚さを５０μｍ以下とすることが好ましいことが確認された。

基体である各フィルムの評価方法および評価結果を記載する。

［示差走査熱量測定（ＤＳＣ）］
基体であるフィルム１，２，６のそれぞれに対して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施した。ＤＳＣは、ＮＥＴＺＳＣＨ製ＤＳＣ２００Ｆ３を用い、基体フィルムを直径２ｍｍに打抜いて測定用のアルミセルに試料重量が約１０ｍｇになるように挿入した後、室温から２００℃まで、昇温速度１０℃／分で測定した。測定結果を図３に示す。図３に示すように、ＨＤＰＥから構成されるフィルム６に比べて超高分子量ポリエチレンから構成されるフィルム１，２の方が、軟化に相当する吸熱ピークが現れる温度が高く、高い耐熱性を有することが確認された。

［機械的強度（引張試験）］
基体であるフィルム１，２，３，５，６の機械的強度（最大引張強度）を、以下のようにして求めた。最初に、基体である各フィルムを１ｃｍ（ＭＤ方向）×８ｃｍ（ＴＤ方向）のサイズに裁断して試験片とした。次に、得られた試験片に対して、島津製作所製オートグラフを用いて、チャック間距離２ｃｍ、温度２５℃、引張速度２０ｃｍ／分の条件で引張試験を実施した。このとき、試験片が破断するまで引張試験を実施し、破断までに得られた最大強度をフィルムの最大引張強度とした。引張試験は、フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれについて実施した。評価結果を以下の表２に示す。

表２に示すように、超高分子量ポリエチレンから構成される基体（フィルム１，２，３，５）は、ＨＤＰＥから構成される基体（フィルム６）に比べて、薄膜であっても遜色ない強度を示した。また、インフレーション法により形成されたフィルム５は、フィルム成形時に延伸に相当する力が加わっており、ポリエチレン結晶成分のフィルム面方向への配向が促進されているため、フィルム面方向の強度が向上する傾向がある。

実施例および比較例として作製したアニオン交換膜の特性評価方法を記載する。

［イオン伝導度（アニオン伝導度）］
最初に、作製したアニオン交換膜を２０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに裁断し、得られた試験片を３０℃の水中に２時間以上浸漬して膨潤させた。次に、試験片を６０℃の水中に５分浸漬し、膨潤した膜の一方の主面上に一対の白金箔電極（幅１０ｍｍ）を配置し、測定セルとした。このとき２枚の白金箔電極は、互いの間隔が１０ｍｍとなるように配置した。

次に、測定セルを６０℃の水中に投入し、ＬＣＲメーターを用いて白金箔電極間のインピーダンスを測定した。測定周波数は、１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲とした。得られたインピーダンスについて、実数部分を横軸、虚数部分を縦軸としてプロットし、極小値の実数部分の値を膜抵抗Ｒ（Ω）とした。膨潤させたときの試験片の膜厚をｔ［μｍ］、試験片の幅をｈ［ｃｍ］、白金箔電極の間隔をＬ［ｃｍ］として、以下の式（１）からアニオン交換膜のイオン伝導度σ［Ｓ／ｃｍ］を求めた。

（イオン伝導度σ）＝Ｌ／（Ｒ×ｔ×ｈ×１０^-4）［Ｓ／ｃｍ］（１）

次に、得られたイオン伝導度σの値を試験片の膜厚ｔで割り、膜厚を加味したイオン伝導度を示すコンダクタンスＣ＝σ／（ｔ×１０^-4）［Ｓ／ｃｍ²］を求めた。

［燃料透過度］
最初に、作製したアニオン交換膜を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに裁断し、得られた試験片を濃度１ＭのＫＯＨ水溶液に１２時間以上浸漬した。次に、浸漬した試験片を、２つのＴ字型セルの間に挟み、全体としてＨ字型になるようにセル同士を接続した。試験片は、Ｈの字の横棒の中央部に位置することになる。セルの接続部におけるアニオン交換膜の面積は７．０７ｃｍ²であった。次に、アニオン交換膜を挟んで対峙する一方のセルに水を１８０ｍＬ、他方のセルに燃料（水添加ヒドラジン１０ｗｔ％＋ＫＯＨ４．１９ｗｔ％の水溶液）１８０ｍｌを収容した後、素早く３０℃の水浴中にセルを設置して、セル内を撹拌した。攪拌開始の時点を基準時として、一定時間毎に、水を収容したセルからセル内の溶液を２ｍＬ採取した。また、これと同時に、双方のセルの液面を同一とし、液面の高さが異なることにより生じる圧力差によって透過量が揺らいだり変化したりすることを抑制するために、燃料を収容したセルからもセル内の溶液を２ｍＬ採取した。水を収容したセルから採取した溶液を希釈し、得られた希釈液を、電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０：京都電子工業株式会社製）を使用して、濃度０．０５Ｎの塩酸水溶液で滴定し、当該溶液におけるヒドラジンの含有量を求めた。求めた含有量から、アニオン交換膜を透過したヒドラジンの透過量を算出し、さらに、単位膜面積、単位時間あたりのヒドラジン透過量の変化から、アニオン交換膜のヒドラジン透過係数［ｍｍｏｌ／（ｍ・ｈｒ）］を算出した。なお、上記ヒドラジン透過量は、一定時間毎に上述の手法にてヒドラジン含有量を確認し、該含有量の時間変化（基準時から溶液採取時の時間を横軸に、各溶液採取時のヒドラジン含有量を縦軸にとったグラフの傾き）から算出した。

［水透過性（透水度）］
最初に、作製したアニオン交換膜を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに裁断し、試験片とした。次に、得られた試験片の両面に、２０ｍｍ×２０ｍｍの開口部を有する厚さ１ｍｍのシリコンゴムシートを各々配置した後、市販の燃料電池評価用セルにＭＥＡの代わりに当該試験片を組み込んだ。シリコンゴムシートは、セル内の試験片に供給する気体または液体が、当該気体または液体の供給部材と試験片（アニオン交換膜）との間から漏出するのを防ぐシールの役割を果たす。評価用セルは、セル内の試験片が配置された領域に気体または液体を供給するとともに、試験片が配置された領域から気体または液体を排出する構造を有する。これは、実際の燃料電池セルが、ＭＥＡに燃料および酸化剤を供給するとともに、消費されなかった燃料および酸化剤ならびに生成水などの物質を排出する構造を有するのと同様である。

次に、試験片を組み込んだセルを３０℃に保持した状態で、試験片の一方の面（純水供給面）に純水を、他方の面（空気供給面）に乾燥空気を連続的に供給した。この供給状態が安定した後、一定時間が経過する間に試験片の純水供給面から空気供給面側に移動した（試験片を介して乾燥空気側に移動した）水の量を、純水供給面に供給した水の量（純水供給量）から、純水供給面からの水の排出量（純水排出量）を引くことで求めた。そして、求めた当該水の量、純水および乾燥空気が試験片に接触する面積に相当するシリコンゴムシートの開口部面積、および上記一定時間（経過時間）から、以下の式（２）により、単位面積および単位時間あたりのアニオン交換膜の透水度［ｍｏｌ／（ｃｍ²・ｍｉｎ）］を求めた。

（透水度）＝｛（純水供給量［ｇ］−純水排出量［ｇ］）／水分子量｝／（開口部面積［ｃｍ²］×経過時間［ｍｉｎ］）（２）

[含有水の自己拡散係数]
アニオン交換膜における、当該膜に含まれる水（含有水）の自己拡散係数を、以下のようにして求めた。最初に、作製したアニオン交換膜を直径３ｍｍの円形に打ち抜き、これを６０枚重ねて試験片とした。次に、得られた試験片と、当該試験片を調湿するための飽和無機塩水溶液とを核磁気共鳴（ＮＭＲ）のテストチューブに収容し、選択した飽和無機塩水溶液ごとに定められる相対湿度に試験片を調湿した。飽和無機塩水溶液として、塩化マグネシウム飽和水溶液、臭化ナトリウム飽和水溶液、および塩化カリウム飽和水溶液を準備した。それぞれ、ＮＭＲの測定温度である８０℃にて、相対湿度２６．１％、５１．４％、および７８．９％が達成される。

このようにして準備したＮＭＲテストチューブ内の調湿試験片に対して、測定温度８０℃でパルス磁場勾配ＮＭＲ測定を実施し、試験片の膜厚方向に対する含有水の自己拡散係数を求めた。ＮＭＲ測定の観測種は¹Ｈとし、測定装置にはＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ製核磁気共鳴装置ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００ＭＢを用い、測定にあたってＳｔｉｍｕｌａｔｅｄＥｃｈｏ測定法を採用した。

実施例および比較例として作製した各アニオン交換膜について、アニオン伝導度（コンダクタンスＣ）およびヒドラジン透過係数Ｔを評価した結果を、以下の表３に示す。

表３に示すように、ＨＤＰＥにより基体が構成される比較例２−１，２−２に比べて、各実施例のヒドラジン透過係数Ｔは低くなった。ヒドラジン透過係数ＴあたりのコンダクタンスＣを比較することにより、この差はより明確となる。

一方、比較例３−１，３−２のヒドラジン透過係数Ｔは低い傾向にあり、例えば、同程度のコンダクタンスＣを有する実施例１−１に比べて低い。これは、より強い延伸に相当する力が基材の製造時に加わることにより、ポリエチレンの結晶構造が基材フィルムの面方向に強く配向するためと考えられる。表３に示す結果のみから判断すると、比較例３−１，３−２のようにインフレーションフィルム（二軸延伸フィルムに相当する状態にある）を基材として用いた場合においても、低抵抗と低燃料透過との両立が図れることが推測される。しかし、燃料電池の発電においては、アニオン交換膜の水透過性もその性能の重要なファクターとなる。

実施例１−２，２−２，３−２，４−１および比較例１−１，２−２，３−１，３−２について、アニオン伝導度（コンダクタンスＣ）、ヒドラジン透過係数Ｔおよび透水度の評価結果を、以下の表４に示す。

表４に示すように、インフレーションフィルムを基材に採用した比較例１−１，３−１，３−２では、ＨＤＰＥフィルムを基材に採用した比較例２−２、およびスカイブフィルムを基材に採用した各実施例に比べて、同程度のコンダクタンスＣで比較した場合、ヒドラジン透過係数Ｔが低減される傾向を示した。しかし、これら比較例１−１，３−１，３−２では、同時に、実施例に比べて透水度が大幅に低下していた。アニオン交換膜の水透過性は、燃料電池の出力特性に大きな影響を与え、水透過性（透水度）は大きいことが望まれる。コンダクタンスＣ、ヒドラジン透過係数Ｔおよび透水度の高いバランスから判断すると、実施例の膜は、比較例の膜に比べて燃料電池用アニオン交換膜として非常に優れていた。

次に、四級化処理に用いたアミンのみが異なる実施例２−３および２−４について、アニオン伝導度（コンダクタンスＣ）およびヒドラジン透過係数Ｔの評価結果を以下の表５に、パルス磁場勾配ＮＭＲで測定した含有水の自己拡散係数の評価結果を以下の表６に示す。

表５，６に示すように、四級化処理に用いるアミンの種類によってコンダクタンスＣおよびヒドラジン透過係数Ｔに大きな差がみられなかったのに対して、含有水の自己拡散係数は、幅広い相対湿度の範囲において、トリエチルアミンを用いた実施例２−４の方がジメチルブチルアミンを用いた実施例２−３よりも約１．４倍高くなった。アニオン交換膜における含有水の自己拡散性が高いことは、燃料電池の発電条件下において水を必要としているカソードに、より効率よく水を輸送できることを意味している。このため、四級化処理にトリエチルアミンを用いることにより、より優れたアニオン交換膜が得られることが確認された。四級化処理にトリエチルアミンを用いた実施例２−４のアニオン交換膜では、そのグラフト鎖が、上記式（Ａ）に示す構成単位（Ｒはメチル基）を有する。

本発明のＭＥＡは、アニオン交換型ＰＥＦＣのＭＥＡとして利用できる。

１膜−電極接合体（ＭＥＡ）
２アニオン交換膜
３アノード触媒層
４カソード触媒層
５アノードセパレータ
６カソードセパレータ
１１燃料電池

Claims

アニオン交換膜と、前記アニオン交換膜の表面に配置された触媒層と、を有する燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）であって、
前記アニオン交換膜が、超高分子量ポリオレフィンのスカイブフィルムから構成される基体に、アニオン伝導能を有するグラフト鎖がグラフト重合されたアニオン伝導性高分子電解質膜である、燃料電池用膜−電極接合体。
乾燥状態における前記アニオン交換膜の厚さが８０μｍ以下である、請求項１に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
前記グラフト鎖が、炭素数２以上のアルキル基が窒素原子に３つ結合した構造を有する第四級アンモニウム基を有する、請求項１または２に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
前記グラフト鎖が、以下の式（Ａ）に示す構成単位を有する重合鎖である、請求項１または２に記載の燃料電池用膜−電極接合体。

式（Ａ）におけるＲは、炭素数１〜４のアルキル基である。
アニオン交換膜を有する膜−電極接合体（ＭＥＡ）を備える燃料電池であって、
前記膜−電極接合体が、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用膜−電極接合体である、燃料電池。
請求項１に記載の燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法であって、
超高分子量ポリオレフィンのスカイブフィルムから構成される基体に放射線を照射し、
アニオン伝導能を有する官能基を導入することが可能な部位と、炭素−炭素不飽和結合とを有するモノマーを、放射線を照射した前記基体にグラフト重合して、前記モノマーが重合したグラフト鎖を形成し、
前記形成したグラフト鎖中の前記部位に、アニオン伝導能を有する前記官能基を導入してアニオン交換膜を形成し、
前記形成したアニオン交換膜の表面に触媒層を配置する、燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
前記基体の厚さが５０μｍ以下である、請求項６に記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
前記モノマーがハロゲン化アルキルスチレンである、請求項６または７に記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
前記官能基が、炭素数２以上のアルキル基が窒素原子に３つ結合した構造を有する第四級アンモニウム基である、請求項６〜８のいずれかに記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
前記官能基を導入した前記グラフト鎖が、以下の式（Ａ）に示す構成単位を有する重合鎖である、請求項６〜８のいずれかに記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。

式（Ａ）におけるＲは、炭素数１〜４のアルキル基である。