CN104080843A - 阴离子交换膜及其制造方法以及使用该阴离子交换膜的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

用于制造阴离子交换膜的本发明的方法包括：(i)对第一聚合物薄膜照射辐射线的步骤和(ii)通过将含有能够引入具有阴离子传导能力的官能团的部位和碳碳不饱和键的单体接枝聚合到辐射线照射后的第一聚合物薄膜上而形成包含接枝链的第二聚合物薄膜的步骤，然后还包括：(a)通过对第二聚合物薄膜进行包含辐射线照射的处理而将交联结构引入到接枝链中的步骤和(b)将具有阴离子传导能力的官能团引入到所述部位的步骤。

Description

阴离子交换膜及其制造方法以及使用该阴离子交换膜的燃料电池
技术领域
本发明涉及阴离子交换膜及其制造方法、以及使用该阴离子交换膜的燃料电池，特别是涉及例如用于在阴离子交换型燃料电池中使用的交联阴离子交换膜及其制造方法。
背景技术
固体高分子型燃料电池是使用离子交换膜作为固体电解质的燃料电池，其在较低的温度下也能够工作，可得到高输出功率密度，原则上仅生成水作为排出物。因此，随着近年来对能源问题、地球环境问题的社会要求增高，对固体高分子型燃料电池寄予很大的期待。
作为固体高分子型燃料电池用的离子交换膜，通常使用阳离子交换膜。但是，阳离子交换膜的酸性强，因此能够作为催化剂使用的金属仅限于铂等。但是，铂等催化剂在成本方面、资源方面存在问题，被认为成为普及的阻碍。因此，为了实现催化剂的低成本化，正在研究通过使用阴离子交换膜作为离子交换膜而能够使用各种金属作为催化剂。而且，也报道了用于该用途的阴离子交换膜的例子。
例如，日本特开2000-331693号公报公开了一种制造方法，其包括如下步骤：将含有阴离子交换基团或能够引入阴离子交换基团的基团的单体辐射接枝聚合到包含含氟聚合物的基材上。日本特开2000-331693号公报中记载了：通过该方法，可得到包含阴离子交换基团的阴离子交换膜。另外，日本特表2010-516853号公报公开了一种阴离子交换膜的制造方法，其包括：将单体辐射接枝到烃聚合物薄膜上的步骤、和加入用于赋予离子传导性的季铵化剂的步骤。
但是，通过本发明人的研究发现，在将通过这些制造方法得到的膜曝露于设想作为阴离子交换型燃料电池内的环境的环境(碱(KOH)存在下、80℃的加热条件)时，接枝链在短时间内分解、流出，失去阴离子传导性。另外还明确，膜的外观、膜的结构由此发生变化。因此，难以利用上述阴离子交换膜得到耐久性优良的阴离子交换形燃料电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-331693号公报
专利文献2：日本特表2010-516853号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在这样的状况下，本发明的目的之一在于提供与以往相比耐久性更高的新型阴离子交换膜及其制造方法、以及使用该阴离子交换膜的燃料电池。
用于解决问题的手段
为了实现上述目的，本发明提供阴离子交换膜的制造方法。该制造方法包括：(i)对第一聚合物薄膜照射辐射线的步骤、和(ii)通过将含有能够引入具有阴离子传导能力的官能团的部位和碳碳不饱和键的单体接枝聚合到辐射线照射后的所述第一聚合物薄膜上而形成包含接枝链的第二聚合物薄膜的步骤，然后还包括：(a)通过对所述第二聚合物薄膜进行包含辐射线照射的处理而将交联结构引入到所述接枝链中的步骤、和(b)将具有阴离子传导能力的所述官能团引入到所述部位的步骤。
通过本发明的制造方法制造的阴离子交换膜构成本发明的阴离子交换膜的一例。另外，本发明的燃料电池是具备包含阴离子交换膜的膜-电极组件的燃料电池，所述阴离子交换膜是通过本发明的制造方法制造的阴离子交换膜。
发明效果
根据本发明的制造方法，在接枝链中引入交联结构，因此可抑制接枝链的分解、流出。另外，也能够抑制由此引起的膜外观、结构的变化。因此，根据本发明，可得到耐久性高的阴离子交换膜。通过使用本发明中得到的阴离子交换膜，能够形成耐久性高的膜-电极组件、耐久性高的燃料电池。
附图说明
图1是在KOH水溶液中浸渍500小时后的实施例3的阴离子交换膜的剖面SEM图像。
图2是在KOH水溶液中浸渍500小时后的比较例3的阴离子交换膜的剖面SEM图像。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的说明中，举例对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于以下说明的例子。以下的说明中，有时会例示具体的数值、材料，但只要能够得到本发明的效果，则也可以采用其它数值、材料。另外，以下说明的化合物只要没有特别记载，则可以单独使用也可以多种组合使用。
(阴离子交换膜的制造方法)
用于制造阴离子交换膜的本发明的方法依次包括后述的步骤(i)和(ii)，然后还包括后述的步骤(a)和(b)。步骤(b)可以在步骤(a)之前进行，也可以在步骤(a)之后进行。即，可以先进行步骤(a)和(b)中的任意一个。
步骤(i)中，对第一聚合物薄膜(基材)照射辐射线。构成第一聚合物薄膜的树脂使用能够实施辐射接枝聚合的树脂。从电化学稳定性、机械强度等观点出发，构成第一聚合物薄膜的树脂优选包含选自由芳香族烃类高分子、烯烃类高分子(未氟代的烯烃类高分子)和氟代烯烃类高分子组成的组中的至少一种。
芳香族烃类高分子的例子包括：聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、聚醚酰亚胺、芳香族聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。
烯烃类高分子的例子包括：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯等聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、聚甲基戊烯等。
氟代烯烃类高分子的例子包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、交联聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物等。
其中，构成第一聚合物薄膜的树脂(聚合物)优选包含选自由聚苯乙烯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、聚醚酰亚胺、芳香族聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、交联聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物和四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物组成的组中的至少一种。构成第一聚合物薄膜的树脂可以为2种以上高分子的共聚物或混合物。
第一聚合物薄膜可以通过流延法、自烧结体的切削法、混炼成型法等中的任意一种方法来制膜。另外，可以通过将这些方法与各种拉伸法(例如单轴拉伸法、同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法等)组合来制膜。使用通过与拉伸法组合而制作的聚合物薄膜作为基材时，可得到抑制含水时的溶胀的效果、提高燃料、自由基、碱条件下的耐久性的效果。
作为电解质膜的重要特性之一，可举出膜电阻低。为了降低膜电阻，优选使膜厚减薄。但是，过薄时，容易引起下述问题：膜强度下降，膜容易破损或者容易产生针孔等缺陷。因此，电解质膜的膜厚优选在6μm～130μm的范围内，更优选在12μm～70μm的范围内。作为基材的第一聚合物薄膜存在由于接枝聚合步骤和阴离子交换基团引入步骤而变厚的倾向。因此，第一聚合物薄膜的膜厚优选在5μm～100μm的范围内，更优选在10μm～50μm的范围内。
作为对第一聚合物薄膜照射的辐射线，可使用例如α射线、β射线、γ射线、电子射线、紫外线等电离辐射线，通常优选使用γ射线或电子射线。照射线量优选在1kGy～400kGy的范围内，更优选在10kGy～300kGy的范围内。通过使照射线量为1kGy以上，能够防止接枝率过低。另外，通过使照射线量为400kGy以下，能够抑制过量的聚合反应、树脂的劣化等。
辐射线照射后的聚合物薄膜可以在进行下述步骤之前在低温(例如-30℃以下)下保持。
在接下来的步骤(ii)中，通过将含有能够引入具有阴离子传导能力的官能团的部位和碳碳不饱和键的单体接枝聚合到辐射线照射后的第一聚合物薄膜上而形成包含接枝链的第二聚合物薄膜。以下，有时将步骤(ii)中使用的单体称为乙烯基类单体(M)。优选的一例中，在固液两相体系中进行接枝聚合反应。例如优选通过使辐射线照射后的第一聚合物薄膜与包含乙烯基类单体(M)的液体接触而进行接枝聚合。为了防止由于存在氧而阻碍反应，接枝聚合优选在氧浓度尽可能低的气氛下进行。例如，可以用氮气等对包含乙烯基类单体(M)的液体进行鼓泡。
第二聚合物薄膜的重量(干燥重量)优选在第一聚合物薄膜的重量(干燥重量)的1.3～4.0倍的范围(接枝率为30～300％的范围)内，例如也可以在第一聚合物薄膜的重量(干燥重量)的1.4～3.5倍的范围(接枝率为40～250％的范围)、1.5～3.5倍的范围(接枝率为50～250％的范围)内。通过使第二聚合物薄膜的重量为第一聚合物薄膜的重量的1.3倍以上，能够使具有阴离子传导能力的官能团的引入量达到充分的量，因此，能够实现充分的阴离子传导性。另外，通过使其为4.0倍以下，能够抑制所得到的第二聚合物薄膜的脆化所引起的强度下降。
乙烯基类单体(M)所含有的碳碳不饱和键(例如碳碳双键，一例中为乙烯基)为用于接枝聚合的基团。乙烯基类单体(M)可以含有作为用于提高聚合性的共振结构发挥作用的苯环(亚苯基等)。
乙烯基类单体(M)还含有能够引入具有阴离子传导能力的官能团的部位。因此，使用乙烯基类单体(M)形成的接枝链含有能够引入具有阴离子传导能力的官能团的部位。这样的部位的例子包括卤代烷基。卤代烷基可以通过与三烷基胺反应而形成季铵碱。
优选的乙烯基类单体(M)包含碳碳不饱和键(例如乙烯基)和卤代烷基。卤代烷基的例子包括卤代甲基、卤代乙基、卤代丙基和卤代丁基等，它们中包含的卤素的例子包括氯、溴、氟、碘等。
乙烯基类单体(M)的优选例包括含有卤代烷基的卤代烷基苯乙烯。卤代烷基苯乙烯的例子包括氯甲基苯乙烯、氯乙基苯乙烯、氯丙基苯乙烯、氯丁基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、溴乙基苯乙烯、溴丙基苯乙烯、溴丁基苯乙烯、碘甲基苯乙烯、碘乙基苯乙烯、碘丙基苯乙烯和碘丁基苯乙烯。只要能够实施本发明的方法，则卤代烷基苯乙烯的卤代烷基与乙烯基的位置关系没有特别限定，可以为间位和/或对位，例如为对位。
另外，作为乙烯基类单体(M)的其它例子，可举出：卤代烷基乙烯基酮(X-R-C(＝O)-CH＝CH2)、和(卤代烷基)丙烯酰胺(X-R-NH-C(＝O)-CH＝CH2)。需要说明的是，“X-R-”表示卤代烷基。
乙烯基类单体(M)优选具有使后述步骤(a)中的交联结构的引入变得容易的结构。优选的一例中，能够引入具有阴离子传导能力的官能团的部位具有使交联结构的引入变得容易的功能。这样的部位的例子包括卤代烷基。可认为，通过在接枝链中存在卤代烷基，易于引入交联结构。
作为单体，可以单独使用1种乙烯基类单体(M)，也可以组合使用2种以上的乙烯基类单体(M)。组合使用2种以上的乙烯基类单体(M)作为单体时，通过这些乙烯基类单体(M)的共聚而形成接枝链。
作为使乙烯基类单体(M)溶解的溶剂，选择溶解乙烯基类单体(M)、但实质上不溶解聚合物薄膜(基材)的溶剂。溶剂没有特别限定，可使用：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；苯酚、甲酚等酚类等芳香族化合物。通过使用芳香族化合物作为溶剂，能够实现高的接枝聚合率。另外，芳香族化合物会将作为副产物的均聚物溶解，因此能够使聚合液保持均匀。需要说明的是，单体和聚合物薄膜对溶剂的溶解性随单体和树脂材料的结构、极性等而不同，因此，可以根据所使用的单体和树脂材料的溶解性选择适当溶剂。另外，也可以将2种以上化合物混合而作为溶剂使用。另外，在实施接枝聚合的温度下乙烯基类单体(M)为液体的情况下，可以不使用溶剂的条件下进行接枝聚合。
单体溶液中的单体的浓度可根据单体的聚合性、目标接枝率来确定，但通常优选为20重量％以上。通过使单体的浓度为20重量％以上，能够抑制接枝反应不充分地进行。
作为接枝聚合反应的一例，以下述方式在固液两相体系中进行。首先，将单体溶液放入玻璃、不锈钢等的容器中。接着，为了将阻碍接枝反应的溶解氧除去，进行减压脱气和利用惰性气体(氮气等)的鼓泡。之后，将辐射线照射后的第一聚合物薄膜投入到单体溶液中，进行接枝聚合。通过接枝聚合，接枝链附加到构成第一聚合物薄膜的聚合物中。接枝聚合的反应时间例如为约10分钟～约12小时，反应温度例如为0～100℃(优选40～80℃)。
接着，将包含接枝链的第二聚合物薄膜从反应溶液中取出，进行过滤。然后，为了除去溶剂、未反应的单体和单体的均聚物，用适量的溶剂将第二聚合物薄膜洗涤3～6次后，使其干燥。作为溶剂，使用易于使单体和均聚物溶解且实质上不溶解第二聚合物薄膜(包括接枝链)的溶剂即可。例如，可以使用甲苯、丙酮等作为溶剂。
步骤(a)中，通过对第二聚合物薄膜进行包括辐射线照射的处理而将交联结构引入到接枝链中。步骤(a)可以还包括在与辐射线照射同时或之后对第二聚合物薄膜进行加热的处理。通过进行加热处理，能够有效地引入交联结构。步骤(a)的优选的一例包括在辐射线照射后对第二聚合物薄膜进行加热的处理。在使用卤代烷基苯乙烯作为接枝聚合的单体的情况下，在辐射线照射时卤素容易从接枝链中游离而以自由基的形式稳定化，因此认为，通过辐射线照射后的加热处理，可有效地引入接枝链之间的交联结构。
基于该辐射线照射和热处理的交联反应步骤的实施时期非常重要。例如，在接枝聚合前实施交联反应步骤时，在接枝链中未引入交联结构而仅基材聚合物发生交联，因此，提高接枝链的耐久性的效果不充分。
需要说明的是，通过在非常微细地分散有构成基材的聚合物和接枝链的接枝聚合膜中进行交联处理，不仅可在接枝链之间形成交联结构，而且还能够期待在构成基材的聚合物与接枝链之间形成交联结构。因此，这种情况下，预期耐久性进一步提高。
步骤(a)中照射的辐射线可以从步骤(i)中例示的辐射线中选择，通常优选γ射线或电子射线。辐射线的线量优选在10kGy～1600kGy的范围内，更优选在100kGy～800kGy的范围内。通过使照射线量为10kGy以上，能够防止交联变得不充分。另外，通过使照射线量为1600kGy以下，能够防止产生过量的交联反应、树脂的劣化等。
在步骤(a)包括在辐射线照射中或辐射线照射后对第二聚合物薄膜进行加热的处理时，加热处理在第二聚合物薄膜不溶解且自由基发生反应的条件下进行。例如，加热处理可以在60℃～140℃范围的温度下进行30分钟～2小时。需要说明的是，本发明的制造方法中，接枝聚合和交联结构的引入均通过辐射线照射进行。因此，本发明的制造方法有时在制造效率、成本的方面有利。
步骤(b)中，在接枝链所含有的部位且为能够引入具有阴离子传导能力的官能团的部位引入具有阴离子传导能力的官能团(阴离子交换基团)。例如，在该部位为卤代烷基(例如氯甲基)时，通过使用胺(例如三烷基胺)进行季铵化处理，可以将阴离子交换基团(季铵碱)引入到接枝链。胺的例子包括：三甲胺、三乙胺、二丁基甲基胺等三烷基胺、乙二胺等二胺、吡啶、咪唑等芳香族类胺等。
通过步骤(b)可得到阴离子交换膜。需要说明的是，经过步骤(b)的膜根据需要用醇、酸、纯水等进行洗涤。
本发明的制造方法的优选的一例中，第一聚合物薄膜包含选自由乙烯-四氟乙烯共聚物、高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯组成的组中的至少一种，乙烯基类单体(M)为卤代烷基苯乙烯。此时的优选的一例中，卤代烷基苯乙烯为氯甲基苯乙烯。
(阴离子交换膜和燃料电池)
本发明的阴离子交换膜包括由聚合物形成的薄膜，该聚合物中附加有接枝链。本发明的阴离子交换膜通过上述本发明的制造方法来制造，因此省略重复说明。例如，薄膜和形成该薄膜的聚合物以及附加到聚合物中的接枝链如上进行了说明，因此省略重复说明。该阴离子交换膜中，在接枝链中引入有交联结构，且至少接枝链之间发生了交联。因此，在作为阴离子交换型燃料电池的电解质使用时，可抑制接枝链的分解、流出。即，通过本发明，可得到耐久性高的阴离子交换膜。
本发明的燃料电池具备包含阴离子交换膜作为固体电解质的膜-电极组件，阴离子交换膜是通过本发明的制造方法制造的阴离子交换膜。另外，阴离子交换膜以外的部分没有特别限定，例如可以应用公知的构成。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明。
(实施例1)
实施例1中，使用包含乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)的8cm见方的薄膜(膜厚50μm)作为基材(第一聚合物薄膜)。在室温、真空下对该ETFE薄膜的两面照射电子射线。在每面30kGy(共计60kGy)、加速电压60kV的条件下对各面照射电子射线。使用干冰将电子射线照射后的ETFE薄膜冷却至干冰的温度，保存直到实施接下来的步骤。
接着，将作为单体的4-(氯甲基)苯乙烯28g与二甲苯12g混合，制备单体溶液。接着，用氮气对该单体溶液进行鼓泡，由此将单体溶液内的氧除去。然后，在70℃下将照射电子射线后的上述基材在该单体溶液中浸渍2小时，由此进行接枝聚合。接着，将接枝聚合后的薄膜从反应溶液中取出，在甲苯中浸渍1小时以上来进行洗涤，然后用丙酮洗涤30分钟。在60℃的干燥机中使洗涤后的薄膜干燥。这样得到接枝膜G-1(第二聚合物薄膜)。所得到的接枝膜的接枝率为61％。
接着，在室温、真空下对接枝膜G-1的两面照射电子射线。在每面240kGy(共计480kGy)、加速电压60kV的条件下对各面照射电子射线。使用干冰将电子射线照射后的接枝膜冷却至干冰的温度，保存直到实施接下来的步骤。接着，在140℃的干燥机中对电子射线照射后的接枝膜进行1小时热处理，进行交联反应。
在室温下将上述交联反应后的接枝膜在二甲基丁胺的乙醇溶液(奥德里奇制造，浓度：30重量％)中浸渍24小时，由此，进行氯甲基部分的季铵化处理。将季铵化处理后的接枝膜用乙醇洗涤30分钟，然后用1N的HCl的乙醇溶液洗涤30分钟，然后用纯水洗涤。这样得到基材为ETFE薄膜且具有氯离子型季铵碱的阴离子交换膜A-1。
(实施例2)
实施例2中，使用包含高密度聚乙烯(HDPE)的8cm见方的薄膜(膜厚50μm)作为基材(第一聚合物薄膜)。在室温、真空下对该HDPE薄膜的两面照射电子射线。在每面30kGy(共计60kGy)、加速电压60kV的条件下对各面照射电子射线。使用干冰将电子射线照射后的HDPE薄膜冷却至干冰的温度，保存直到实施接下来的步骤。
接着，在反应容器中加入4-(氯甲基)苯乙烯40g，对其进行氮置换而除去体系内的氧。在50℃下将照射电子射线后的上述基材在该4-(氯甲基)苯乙烯浸渍15小时，由此进行接枝聚合。接着，将接枝聚合后的薄膜从反应溶液中取出，在甲苯中浸渍1小时以上来进行洗涤，然后用丙酮洗涤30分钟。在60℃的干燥机中使洗涤后的薄膜干燥。这样得到接枝膜G-2(第二聚合物薄膜)。所得到的接枝膜的接枝率为92％。
接着，在室温、真空下对接枝膜G-2的两面照射电子射线。在每面240kGy(共计480kGy)、加速电压60kV的条件下对各面照射电子射线。使用干冰将电子射线照射后的接枝膜冷却至干冰的温度，保存直到实施接下来的步骤。接着，在80℃的干燥机中对电子射线照射后的接枝膜进行1小时热处理，进行交联反应。
通过与实施例1同样的方法对上述交联反应后的接枝膜进行氯甲基部分的季铵化处理和洗涤。这样得到基材为HDPE薄膜且具有氯离子型季铵碱的阴离子交换膜A-2。
(实施例3)
实施例3中，使用将超高分子量聚乙烯(UHMWPE)薄膜沿MD和TD方向各自拉伸5倍后的8cm见方的薄膜(膜厚30μm)作为基材(第一聚合物薄膜)。在室温、真空下对该UHMWPE薄膜的两面照射电子射线。在每面90kGy(共计180kGy)、加速电压60kV的条件下对各面照射电子射线。使用干冰将电子射线照射后的UHMWPE薄膜冷却至干冰的温度，保存直到实施接下来的步骤。
接着，在反应容器中加入4-(氯甲基)苯乙烯40g，对其进行氮置换而除去体系内的氧。在50℃下将照射电子射线后的上述基材在该4-(氯甲基)苯乙烯中浸渍15小时，由此进行接枝聚合。接着，将接枝聚合后的薄膜从反应溶液中取出，在甲苯中浸渍1小时以上来进行洗涤，然后用丙酮洗涤30分钟。在60℃的干燥机中使洗涤后的薄膜干燥。这样得到接枝膜G-3(第二聚合物薄膜)。所得到的接枝膜的接枝率为240％。
接着，在室温、真空下对接枝膜G-3的两面照射电子射线。在每面240kGy(共计480kGy)、加速电压60kV的条件下对各面照射电子射线。使用干冰将电子射线照射后的接枝膜冷却至干冰的温度，保存直到实施接下来的步骤。接着，在80℃的干燥机中对电子射线照射后的接枝膜进行1小时热处理，进行交联反应。
通过与实施例1同样的方法对上述交联反应后的接枝膜进行氯甲基部分的季铵化处理和洗涤。这样得到基材为UHMWPE薄膜且具有氯离子型季铵碱的阴离子交换膜A-3。
(实施例4)
实施例4中，通过与实施例1同样的方法对实施例3记载的接枝膜G-3进行氯甲基部分的季铵化处理和洗涤。
接着，在室温、真空下对季铵化后的阴离子交换膜的两面照射电子射线。在每面720kGy(共计1440kGy)、加速电压60kV的条件下对各面照射电子射线。使用干冰将电子射线照射后的接枝膜冷却至干冰的温度，保存直到实施接下来的步骤。接着，在80℃的干燥机中对电子射线照射后的接枝膜进行1小时热处理，进行交联反应。这样得到基材为UHMWPE薄膜且具有氯离子型季铵碱的阴离子交换膜A-4。
(实施例5)
实施例5中，使用包含高密度聚乙烯(HDPE)的5cm见方的薄膜(膜厚50μm)作为基材(第一聚合物薄膜)。在室温、真空下对该HDPE薄膜的两面照射电子射线。在每面200kGy(共计400kGy)、加速电压60kV的条件下对各面照射电子射线。使用干冰将电子射线照射后的HDPE薄膜冷却至干冰的温度，保存直到实施接下来的步骤。
接着，在反应容器中加入4-(4-溴丁基)苯乙烯40g，对其进行氮置换而除去体系内的氧。在70℃下将照射电子射线后的样品在该4-(4-溴丁基)苯乙烯中浸渍7小时，由此进行接枝聚合。接着，将接枝聚合后的薄膜从反应溶液中取出，在甲苯中浸渍1小时以上来进行洗涤，然后用丙酮洗涤30分钟。在60℃的干燥机中使洗涤后的薄膜干燥。这样得到接枝膜G-5(第二聚合物薄膜)。所得到的接枝膜的接枝率为120％。
接着，在室温、真空下对接枝膜G-5的两面照射电子射线。在每面240kGy(共计480kGy)、加速电压60kV的条件下对各面照射电子射线。使用干冰将电子射线照射后的接枝膜冷却至干冰的温度，保存直到实施接下来的步骤。接着，在80℃的干燥机中对电子射线照射后的接枝膜进行1小时热处理，进行交联反应。
接着，在60℃下将上述交联后的接枝膜在二甲基丁胺的乙醇溶液(奥德里奇制造，浓度：60重量％)中浸渍20小时，由此进行溴丁基部分的季铵化处理。将季铵化处理后的接枝膜用乙醇洗涤30分钟，然后用1N的HCl的乙醇溶液洗涤90分钟，然后用纯水洗涤。在该时刻，抗衡阴离子由溴离子型置换为氯离子型。这样得到基材为HDPE薄膜且具有氯离子型季铵碱的阴离子交换膜A-5。
(比较例1)
比较例1中，与实施例1同样地使用包含乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)的8cm见方的薄膜(膜厚50μm)作为高分子基材。使用该ETFE薄膜，通过与实施例1同样的方法制作接枝率为61％的接枝膜G-1。
对于接枝膜G-1，在不进行交联处理的情况下进行氯甲基的季铵化处理。季铵化处理在与实施例1相同的条件下进行。这样得到基材为ETFE薄膜且具有氯离子型季铵碱的阴离子交换膜A-C1。
(比较例2)
比较例2中，与实施例2同样地使用包含高密度聚乙烯(HDPE)的8cm见方的薄膜(膜厚50μm)作为高分子基材。在室温、真空下对该HDPE薄膜的两面照射电子射线。在每面30kGy(共计60kGy)、加速电压60kV的条件下对各面照射电子射线。使用干冰将电子射线照射后的HDPE薄膜冷却至干冰的温度，保存直到实施接下来的步骤。
接着，在反应容器中加入4-(氯甲基)苯乙烯40g，对其进行氮置换而除去体系内的氧。在70℃下将照射电子射线后的样品在该4-(氯甲基)苯乙烯中浸渍2小时，由此进行接枝聚合。接着，将接枝聚合后的薄膜从反应溶液中取出，在甲苯中浸渍1小时以上来进行洗涤，然后用丙酮洗涤30分钟。在60℃的干燥机中使洗涤后的薄膜干燥。这样得到接枝膜G-C2。所得到的接枝膜的接枝率为80％。
对于上述接枝膜G-C2，在不进行交联处理的情况下通过与实施例1同样的方法进行氯甲基部分的季铵化处理和洗涤。这样得到基材为HDPE薄膜且具有氯离子型季铵碱的阴离子交换膜A-C2。
(比较例3)
比较例3中，与实施例3同样地使用将超高分子量聚乙烯(UHMWPE)薄膜沿MD和TD方向各自拉伸5倍后的8cm见方的薄膜(膜厚50μm)作为高分子基材。在室温、真空下对该UHMWPE薄膜的两面照射电子射线。在每面90kGy(共计180kGy)、加速电压60kV的条件下对各面照射电子射线。使用干冰将电子射线照射后的UHMWPE薄膜冷却至干冰的温度，保存直到实施接下来的步骤。
接着，在反应容器中加入4-(氯甲基)苯乙烯40g，对其进行氮置换而除去体系内的氧。在70℃下将照射电子射线后的样品在该4-(氯甲基)苯乙烯中浸渍2小时，由此进行接枝聚合。接着，将接枝聚合后的薄膜从反应溶液中取出，在甲苯中浸渍1小时以上来进行洗涤，然后用丙酮洗涤30分钟。在60℃的干燥机中使洗涤后的薄膜干燥。这样得到接枝膜G-C3。所得到的接枝膜的接枝率为240％。
对于上述接枝膜G-C3，在不进行交联处理的情况下通过与实施例1同样的方法进行氯甲基部分的季铵化处理和洗涤。这样得到基材为UHMWPEE薄膜且具有氯离子型季铵碱的阴离子交换膜A-C3。
(比较例4)
比较例4中，与实施例5同样地使用包含高密度聚乙烯(HDPE)的8cm见方的薄膜(膜厚50μm)作为高分子基材。使用该HDPE薄膜，通过与实施例5同样的方法制作接枝率为120％的接枝膜G-C4。
对于接枝膜G-C4，在不进行交联处理的情况下进行溴丁基的季铵化处理。季铵化处理在与实施例5相同的条件下进行。这样得到基材为HDPE薄膜且具有氯离子型季铵碱的阴离子交换膜A-C4。
(离子传导率测定)
通过以下的方法对实施例和比较例的阴离子交换膜测定离子传导率。首先，将膜在水(温度：25℃)中浸渍1小时以上而使其溶胀。接着，在溶胀后的膜的一个主面上和另一个主面上各自配置1片铂箔电极(宽度10mm)，制作离子传导率测定用的试样。此时，2片铂箔电极以它们之间的距离为10mm的方式错开配置。
使用LCR计对上述试样进行阻抗测定。测定频率设定为10kHz～1MHz的范围。对于所得到的阻抗，以实数部分为横轴且以虚数部分为纵轴作图，将极小值的实数部分的值作为膜电阻R(Ω)。将溶胀后的膜厚设为t[μm]，将样品的宽度设为h[cm]，将电极的安装距离设为L[cm]，由下式求出离子传导率σ[S/cm]。
σ＝L/(R×t×h×10-4)
(膜对KOH水溶液的耐久性评价)
通过以下的方法对实施例和比较例的阴离子交换膜评价高温碱水溶液中的耐久性。首先，将阴离子交换膜切割为约3cm×约4cm见方的尺寸，制作测定用样品。在干燥机中将该样品在60℃下干燥2小时以上，然后测定其重量(KOH处理前的重量)。将该样品在1N的KOH水溶液(80℃)中浸渍180小时或500小时(有时将该处理简称为“KOH处理”)。该浸渍处理后，将样品从KOH水溶液中取出，用纯水洗涤多次，接着，在室温下在饱和食盐水中浸渍3小时以上。接着，将样品进一步洗涤多次后，在干燥机中在60℃下进行干燥。然后测定干燥后的样品的重量(KOH处理后的重量)。然后，使用测定值和接枝聚合后的接枝率(％)由下式求出接枝链的重量保持率(％)。
接枝链的重量保持率(％)＝(KOH处理后的接枝链重量)×100/(KOH处理前的接枝链重量)
在此，KOH处理前的接枝链重量＝(KOH处理前的重量)×(季铵化后的接枝率)/(100+(季铵化后的接枝率))
KOH处理后的接枝链重量＝(KOH处理后的重量)-{(KOH处理前的重量)×100/(100+(季铵化后的接枝率))}
季铵化后的接枝率(％)＝(接枝聚合后的接枝率)×(季铵化后的单位结构的分子量)/(单体分子量)
对实施例3、4和比较例3的阴离子交换膜进行500小时的KOH处理后，进行外观观察和SEM观察。将实施例和比较例的阴离子交换膜的制造条件和评价结果示于表1和表2。需要说明的是，表中的“CMS”表示4-(氯甲基)苯乙烯，“BBS”表示4-(4-溴丁基)苯乙烯。另外，“交联处理”的“接枝后”是指在接枝后且季铵化处理前进行交联处理。另外，表中的“-”是指未进行测定或评价。
另外，表1的接枝率(步骤(ii)中的接枝率)通过下式求出。
步骤(ii)中的接枝率(％)＝100×{(接枝聚合后的膜重量)-(接枝聚合前的膜重量)}/(接枝聚合前的膜重量)
表1
表2
如表1和2所示，进行了交联处理的实施例1的膜与在除了未进行交联处理以外与实施例1相同的条件下制作的比较例1的膜相比，对KOH水溶液的耐久性更高。同样地，实施例3、4的膜和实施例5的膜与在除了未进行交联处理以外与它们相同的条件下制作的比较例3和4的膜相比，对KOH水溶液的耐久性更高。
另外，进行了交联处理的实施例3和4的膜与未进行交联处理的比较例3的膜相比，在KOH水溶液中处理后的外观良好。进行500小时的利用KOH水溶液的处理后的实施例3和比较例3的阴离子交换膜的SEM图像如图1和图2所示。如图1所示，实施例3的阴离子交换膜即使在KOH处理后，其外观和剖面也良好。另一方面，比较例3的阴离子交换膜由于KOH处理而产生了瘤状的外观不良。产生这样的形状变化时，会在燃料电池的电极/膜界面引起接触不良，电阻增加，导致燃料电池的输出功率下降。
产业实用性
本发明能够用于阴离子交换膜及其制造方法。通过本发明得到的阴离子交换膜能够作为具有阴离子传导性的电解质膜而用于膜-电极组件及使用其的燃料电池。

Claims (8)

1.一种阴离子交换膜的制造方法，其包括：
(i)对第一聚合物薄膜照射辐射线的步骤、和
(ii)通过将含有能够引入具有阴离子传导能力的官能团的部位和碳碳不饱和键的单体接枝聚合到辐射线照射后的所述第一聚合物薄膜上而形成包含接枝链的第二聚合物薄膜的步骤，
然后还包括：
(a)通过对所述第二聚合物薄膜进行包含辐射线照射的处理而将交联结构引入到所述接枝链中的步骤、和
(b)将具有阴离子传导能力的所述官能团引入到所述部位的步骤。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
在所述(a)的步骤之前或之后进行所述(b)的步骤。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
所述(a)的步骤还包括在所述辐射线照射后对所述第二聚合物薄膜进行加热的处理。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
构成所述第一聚合物薄膜的聚合物包含选自由聚苯乙烯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、聚醚酰亚胺、芳香族聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、交联聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物和四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
所述单体为卤代烷基苯乙烯。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
所述第二聚合物薄膜的重量在所述第一聚合物薄膜的重量的1.3～4.0倍的范围内。
7.一种阴离子交换膜，其通过权利要求1所述的制造方法制造而得到。
8.一种燃料电池，具备包含阴离子交换膜的膜-电极组件，所述燃料电池中，
所述阴离子交换膜为通过权利要求1所述的制造方法制造的阴离子交换膜。
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